CN1494559A - 有机组合物 - Google Patents

有机组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1494559A
CN1494559A CNA018231209A CN01823120A CN1494559A CN 1494559 A CN1494559 A CN 1494559A CN A018231209 A CNA018231209 A CN A018231209A CN 01823120 A CN01823120 A CN 01823120A CN 1494559 A CN1494559 A CN 1494559A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
aryl
unsaturated
phenylethynyl
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA018231209A
Other languages
English (en)
Inventor
P・G・阿彭
P·G·阿彭
尔
B·贝维尔
吣托
N·伊瓦莫托
科罗莱夫
B·A·科罗莱夫
毡
K·劳
B·李
R·泽勒宾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of CN1494559A publication Critical patent/CN1494559A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种组合物，包含：(a)热固性组分，其中热固性组分包含具有所述结构的单体、所述结构的二聚物或所述单体和所述二聚物的混合物，其中Y选自笼型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚中至少之一有乙炔基；R7是芳基或被取代的芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少之一包含至少两种异构体；和(b)增粘剂，其包含至少具有双官能团的化合物，其中双官能团可以相同或不同，并且当所述材料施加到衬底上时，第一官能团能够与所述第一和第二主链相互作用，第二官能团能够与所述衬底相互作用。本组合物特别在微电子用途中用作介电材料。

Description

有机组合物
发明领域
本发明涉及半导体器件，特别涉及具有有机低介电常数材料的半导体器件及其制造方法。
背景技术
为了提高半导体器件的性能和速度，半导体器件制造商一直寻求降低互连的线宽和间隙，同时使传输损耗最小化并降低互连的容性耦合。降低功率消耗和减小电容的一种方法是降低分隔互连的绝缘材料或电介质的介电常数(也称为“k”)。具有低介电常数的绝缘材料是特别希望的，因为它们通常允许更快的信号传播，减小导线之间的电容和串绕，并且降低驱动集成电路所需的电压。
由于空气的介电常数为1.0，所以，主要目标是使绝缘材料的介电常数降低到1.0的理论极限，并且本领域中已知若干方法降低绝缘材料的介电常数。这些技术包括向组合物中加入诸如氟的元素，以降低块体材料的介电常数。减小k的其它方法包括使用替代的介电材料基质。
所以，随着互连线宽减小，要求伴随着绝缘材料介电常数的降低，以获得未来半导体器件的性能改善和希望的速度。例如，互连线宽为0.13或0.10微米和更低的器件寻求介电常数(k)＜3的绝缘材料。
目前使用二氧化硅(SiO2)和SiO2的改性变体，如氟化的二氧化硅或氟化的硅玻璃(下文称为FSG)。这些氧化物的介电常数为约3.5-4.0，通常用作半导体器件中的电介质。虽然SiO2和FSG具有承受半导体器件制造的热循环和加工步骤所需的机械稳定性和热稳定性，但是在工业中希望具有更低介电常数的材料。
用来沉积介电材料的方法可以分成两类：旋涂沉积(下文称为SOD)和化学气相沉积(下文称为CVD)。开发低介电常数材料的若干努力包括改变化学组成(有机、无机、有机/无机的共混物)或改变电介质基质(多孔、非多孔)。表I总结了介电常数为2.0-3.5的若干材料的发展。(PE＝等离子体增强；HDP＝高密度等离子体)。但是，在表I中所示的公开物中公开的介电材料和基质没有显示出对于有效的介电材料希望的甚至必需的许多组合物理化学性质，如高机械稳定性、高热稳定性、高玻璃转变温度、高模量或硬度，同时仍然能被溶剂化、旋涂或沉积到衬底、晶片或其它表面上。所以，研究可以用作介电材料和介电层的其它化合物和材料可能是有用的，即使这些化合物或材料在其现有的形式目前还不能期望作为介电材料。
表I
材料 沉积方法 介电常数(k) 参考文献
氟化的氧化硅(SiOF) PE-CVD；HDP-CVD 3.3-3.5 美国专利6,278,174
氢倍半硅氧烷(HSQ) SOD 2.0-2.5 美国专利4,756,977；5,370,903；和5,486,564；国际专利公开WO 00/40637；E.S.Moyer等人的“Ultra Low kSilsesquioxane BasedResins”，Conceptes andNeeds for Low DielectrcConstant ＜0.15μmInterconnectMaterials：Now and theNext Millennium，Sponsored by theAmerican CehmicalSociety，128-146页(1999年11月14-17日)
甲基倍半硅氧烷(MSQ) SOD 2.4-2.7  US6,143,855
聚有机硅 SOD 2.5-2.6  US6,225,238
氟化的无定形碳(a-C∶F) HDP-CVD 2.3  US5,900,290
苯并环丁烯(BCB) SOD  2.4-2.7  US5,225,586
聚亚芳基醚(PAE) SOD  2.4  US5,986,045；5,874516和5,658,994
聚对亚苯基二甲基(N和F) CVD  2.4  US5,268,202
聚亚苯基 SOD  2.6  US5,965679和6,288,188B1；和Waeterloos等人的“IntegrationFeasibility of PorousSiLK SemiconductorDielectric”，Proc.Ofthe 2001 InternationalInterconnect Tech.Conf.，253-254页(2001).
遗憾的是，正在开发的许多介电常数为2.0-3.5的有机SOD体系在如上所述的力学和热性能方面存在一些缺点；所以在工业上对于在该介电常数范围内的介电薄膜仍然需要开发改善的加工工艺和性能。
Reichert和Mathias描述了包含金刚烷分子的化合物和单体，它们是笼型分子类的并且据说可以用在金刚石代用品。Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1993，Vol.34(1)，pp.495-6；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992，Vol.33(2)，pp.144-5；Chem.Mater.，1993，Vol.5(1)，pp.4-5；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7030-7034；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7015-7023；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1995，Vol.36(1)，pp.741-742；205thACS National Meeting，Conference Program，1993，pp.312；Macromolecules，1994，Vol.27(24)，pp.7024-9；Macromolecules，1992，Vol.25(9)，pp.2294-306；Macromolecules，1991，Vol.24(18)，pp.5232-3；Veronica R.Reichert，PhD Dissertation，1994，Vol.55-06B；ACS Symp.Ser.：Step-Growth Polymets for High-Performance Materials，1996，Vol.624，pp.197-207；Macromolecules，2000，Vol.33(10)，pp.3855-3859；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999，Vol.40(2)，pp.620-621；Polym，Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1999，Vol.40(2)，pp.577-78；Macromolecules，1997，Vol.30(19)，pp.5970-5975；J.Polym.Sci，Part A：Polymer Chemistry，1997，Vol.35(9)，pp.1743-1751；Poly.Prepr.(Am.Chem.Soc，Div.Polym.Chem.)，1996，Vol.37(2)，pp.243-244；Polym.Prepr.(Am.Chem.Sco.，Div.Poly.Chem.)，1996，Vol.37(1)，pp.551-552；J.Polym.Sci.，Part A：Polymer Chemi stry，1996，Vol.34(3)，pp.397-402；Poly.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Poly.Chem.)，1995，Vol.36(2)，pp.140-141；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1992，Vol.33(2)，pp146-147；J.Appl.Poly.Sci.，1998，Vol.68(3)，pp.475-482)。由Reichert和Mathias描述的金刚烷基化合物和单体优选用来形成在热固性材料核心处具有金刚烷分子的聚合物。但是，由Reichert和Mathias在他们的研究中公开的化合物通过设计选择只包含金刚烷基化合物的一种异构体。结构A表示这种对称的对位-异构体1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷：
                 结构A
换言之，Reichert和Mathias在他们各自的和共同的工作中考虑了一种有用的聚合物，其仅包含目标金刚烷基单体的一种异构体形式。但是，当从金刚烷基单体的单一异构体形式(对称的“全对位”异构体)1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷形成和加工聚合物时存在显著的问题。根据Reichert的研究报告(前述的)和Macromolecules，vol.27，(pp.7015-7034)(前述的)，发现对称的全对位异构体1，3，57-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷“能足够地溶解在氯仿中，使其可以获得1H NMR。但是，发现采集时间对于获得溶液13C NMR谱是不实用的”，表明全对位异构体具有低溶解度。因此，Reichert的对称“全对位”异构体1，3，57-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷不溶于标准有机溶剂，所以，不能用在要求溶解度和溶剂基加工工艺的任何用途中，如流动涂敷、旋涂或浸涂。见以下的对比实施例1。
在我们的2001年10月17日提交的共同转让未决专利申请PCT/US01/22204中，我们发现了一种包含异构体热固性单体或二聚物混合物的组合物，其中，所述混合物包含至少一种具有以下结构的单体或二聚物：
其中，Y选自笼型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基、和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚中至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基。我们还发现了形成这些热固性混合物的方法。这种新型异构体热固性单体或二聚物混合物在微电子用途中用作介电材料，并且可溶于许多溶剂，如环己酮。这些希望的性质使得这种异构体热固性单体或二聚物混合物对于厚度约0.1微米-约1.0微米的薄膜形成是理想的。
尽管在本领域中已知有许多方法用来降低材料的介电常数，但是这些方法有一些缺点。因此，在半导体工业中仍然需要：a)提供降低介电层介电常数的改善的组合物和方法；b)提供具有力学性能改善的介电材料，如热稳定性、玻璃转变温度(Tg)和硬度；和c)生产能够溶剂化并旋涂到晶片或叠层材料上的热固性化合物和介电材料。
发明内容
根据本领域的需要，我们已经开发了一种组合物，其包含(a)热固性组分，其中热固性组分包含具有以下结构的单体：
具有以下结构的二聚物：
或者该单体和该二聚物的混合物，其中，Y选自笼型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基、和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚中至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少之一包含至少两种异构体；和(b)增粘剂，包含具有至少双官能团的化合物，其中，双官能团可以相同或不同，并且当该组合物施加到基底上时，第一官能团能够与热固性组分(a)相互作用，第二官能团能够与基底相互作用。优选地，增粘剂选自以下物质：
(i)式(I)的聚碳硅烷(polycarbosilane)：
Figure A0182312000201
其中，R8、R14和R17各自独立地表示取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自独立地表示氢原子、烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基、芳基或亚芳基，并且可以是直链或支链的；R13表示有机硅化合物、硅烷基、硅氧烷基或有机基团；a、b、c和d满足条件：[4≤a+b+c+d≤100,000]，并且b和c和d可以共同或独立地为0；
(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢、羟基、不饱和或饱和烷基、取代基是氨基或环氧基的取代或未取代烷基、不饱和或饱和烷氧基、不饱和或饱和羧酸基、或芳基；R18、R19、R20和R21中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基或不饱和羧酸基；且f+g+h+i≤4；
(iii)下式的酚醛树脂或低聚物：
-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亚烷基、亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基；j＝3-100；
(iv)缩水甘油醚；
(v)含有至少一个羧酸基的不饱和羧酸的酯；和
(vi)乙烯基环状低聚物或聚合物，其中环基是吡啶、芳族或杂芳族的。
我们还开发了一种改善与衬底的附着性的方法，包括以下步骤：
向衬底上施加一层组合物，该组合物包括：
(a)热固性组分，其中热固性组分包含具有以下结构的单体：
具有以下结构的二聚物：
或者该单体和该二聚物的混合物，其中：Y选自笼型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基、和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚中至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少之一包含至少两种异构体；和
(b)增粘剂，包含具有至少双官能团的化合物，其中，双官能团可以是相同或不同的，并且第一官能团能够与热固性组分(a)相互作用且第二官能团能够与衬底相互作用。
我们还开发了一种组合物，包含：(a)具有以下结构的热固性单体：
Figure A0182312000213
其中Ar是芳基；R`1、R`2、R`3、R`4、R`5和R`6独立地选自芳基、分支的芳基、和亚芳基醚，且没有取代基；并且其中芳基、分支的芳基、和亚芳基醚的每一个具有至少一个乙炔基；和(b)增粘剂，包含至少具有双官能团的化合物，其中双官能团可以是相同或不同的，并且当该组合物施加到衬底上时，第一官能团能够与热固性单体(a)相互作用且第二官能团能够与衬底相互作用。优选地，增粘剂(b)选自(i)聚碳硅烷、(ii)硅烷、(iii)酚醛树脂或低聚物、(iv)缩水甘油醚、(v)不饱和羧酸酯、或(vi)以上提出的乙烯基环状低聚物或聚合物。
我们还开发了一种生产低介电常数聚合物前驱体或低聚物的方法，包括以下步骤：
(1)提供包含以下物质的组合物：(a)热固性组分，其中热固性组分包含具有以下结构的单体：
Figure A0182312000221
具有以下结构的二聚物
Figure A0182312000222
或者该单体和该二聚物的混合物，其中：Y选自笼型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基、和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚中至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少两种异构体；和(b)增粘剂，包含具有至少双官能团的化合物，其中，双官能团可以是相同或不同的，并且当该组合物施加到衬底上时，第一官能团能够与热固性组分(a)相互作用且第二官能团能够与衬底相互作用；和
(2)在约30℃-约350℃把该组合物处理约0.5-约60小时，从而形成所述低介电常数聚合物前驱体。优选地，，增粘剂(b)选自(i)聚碳硅烷、(ii)硅烷、(iii)酚醛树脂或低聚物、(iv)缩水甘油醚、(v)不饱和羧酸酯、或(vi)以上提出的乙烯基环状低聚物或聚合物。
我们还开发了一种生产低介电常数聚合物的方法，包括以下步骤；
(1)提供包含以下物质的低聚物：(a)热固性组分，其中热固性组分包含具有以下结构的单体：
具有以下结构的二聚物
Figure A0182312000231
或者该单体和该二聚物的混合物，其中：Y选自笼型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基、和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚中至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少两种异构体；和(b)增粘剂，包含具有至少双官能团的化合物，其中，双官能团可以是相同或不同的，并且当该组合物施加到衬底上时，第一官能团能够与热固性组分(a)相互作用且第二官能团能够与衬底相互作用；和
(2)聚合该低聚物，从而形成所述低介电常数聚合物，其中聚合包括乙炔基的化学反应。优选地，，增粘剂(b)选自(i)聚碳硅烷、(ii)硅烷、(iii)酚醛树脂或低聚物、(iv)缩水甘油醚、(v)不饱和羧酸酯、或(vi)以上提出的乙烯基环状低聚物或聚合物。
我们还开发了旋涂低介电常数材料，包括(a)第一主链，其具有第一芳族部分和第一反应性基团，和第二主链，具有第二芳族部分和第二反应性基团，其中第一和第二主链在交联反应中通过第一和第二反应性基团交联，以及共价结合到第一和第二主链上的笼型结构，其中笼型结构包含至少8个原子；和(b)增粘剂，包含具有至少双官能团的化合物，其中双官能团可以相同或不同，并且当该材料施加到基底上时，第一官能团能够与第一和第二主链相互作用且第二官能团能够与衬底相互作用。优选地，增粘剂(b)选自(i)聚碳硅烷、(ii)硅烷、(iii)酚醛树脂或低聚物、(iv)缩水甘油醚、(v)不饱和羧酸酯、或(vi)以上提出的乙烯基环状低聚物或聚合物。
由本发明优选实施方案以及附图的以下详细描述，本发明的各种目的、特征、方面和优点将变得更清楚。
附图说明
表1表示低介电常数的一些典型教导。
图1A-1C是热固性单体的预期结构。
图1D-1E是热固性二聚物的期望结构。
图2A-2D是包含十六亚苯基的热固性单体的示例性结构。
图3A-3C是热固性单体的期望合成方案。
图4是生产取代金刚烷的合成方案。
图5是生产带有侧链笼型结构的低分子量聚合物的合成方案。
图6是生产具有侧链笼型结构的低分子量聚合物的合成方案。
图7是生产热固性单体的合成方案。
图8A-B是各种期望的聚合物的结构。
图9A-B是生产具有侧链笼型结构的封端分子的合成方案。
图10是期望的低介电常数材料的示意性结构。
图11是制备包含至少两种异构体的热固性组分的合成方案。
图12是制备Reichert 1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)金刚烷(对位-异构体)的合成方案。
发明详述
本文所用的术语“至少两种异构体”是指选自间位、对位和邻位异构体的至少两种不同异构体。优选地，所述至少两种异构体是间位和对位异构体。
本文所用的术语“低介电常数聚合物”是指介电常数约为3.0或更低的有机、有机金属或无机聚合物。低介材料通常以厚度为100-25,000埃的薄层形式制备，但是也可以用作厚膜、块体、圆柱、球等。
本文所用的术语“主链”是指形成聚合物束的连续原子链或连续部分链，所述原子或所述部分共价结合使得从链中取出任何原子或部分将导致链的中断。
本文所用的术语“反应性基团”是指在化学反应中具有足够反应性，以便与另一个反应性基团形成至少一个共价键的任何原子、官能团或基团。化学反应可以在两个相同的或不相同的反应性基团之间发生，所述反应性基团可以位于相同的主链上或者在两个单独的主链上。还可以期望，反应性基团可以与一个或一个以上的二次或外来交联分子反应，而使第一主链和第二主链交联。尽管没有外来交联剂的交联存在各种优点，包括减少聚合物中的反应性基团总数和减少所需反应性基团的数量，但是没有外来交联剂的交联也有一些缺点。例如，交联官能团的量通常不能调节。另一方面，当聚合反应和交联反应在化学上不相容时，采用外来交联剂可能是有利的。
本文所使用的短语“笼型结构”、“笼型分子”和“笼型化合物”可相互交换地用来表示具有至少8个原子的分子，并且这些原子的排列使得至少一个桥键共价连接环系统的两个或多个原子。换言之，笼型结构、笼型分子或笼型化合物包含通过共价结合的原子形成的许多环。其中，所述结构、分子或化合物限定一定的体积，使得位于该体积内的一点不能离开该体积而不穿过所述环。桥键和/或环系统可以包含一个或多个杂原子，并且可以含有芳族基团，部分是环状或脂环状饱和烃基，或环状或脂环状不饱和烃基。其它期望的笼型结构包括富勒烯，和具有至少一个桥键的冠醚。例如，金刚烷或金刚烃(diamantane)被认为是一种笼型结构，而萘或芳族螺环化合物不被认为是该定义范围内的笼型结构，因为萘或芳族螺环化合物不具有一个或一个以上的桥键，因此不在上述笼型化合物的定义范围内。
本文所用的短语“增粘剂”是指与单独的热固性组分(a)或单独的聚合物相比，当加入到热固性组分(a)和聚合物中时改善其与衬底粘合的任何组分。本文所用的短语“具有至少双官能团的化合物”是指具有至少两个能够如下相互作用或反应或形成键的官能团的化合物。官能团可以按多种方式反应，包括加成反应、亲核和亲电子取代或消去反应、自由基反应等。其它可选择的反应也可以包括非共价键的形成，如范德华键、静电键、离子键和氢键。
本文所用的术语“层”包括薄膜和涂层。
热固性组分(a)：
热固性组分(a)和聚合物公开在以下共同转让未决美国专利申请中：2000年7月19日提交的No.09/618945、2001年7月5日提交的No.09/897936、2001年10月17日提交的PCT/US01/22204、2000年4月7日提交的No.09/545058、2001年7月10日提交的No.09/902924，这些全部并入本文作为参考。
热固性组分(a)包含具有结构1A中所示一般结构的单体：
(结构1A)
具有结构1B中所示一般结构的二聚物：
Figure A0182312000262
(结构1B)
或者该单体和该二聚物的混合物，其中：Y选自笼型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基、和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚的至少之一具有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基，其中取代基是烷基、卤素或芳基；本文所用的术语“芳基”在没有进一步说明时是指任何类型的芳基，其可以包括例如分支的芳基或亚芳基醚。优选地，Y是金刚烷或金刚烃。包括金刚烷、金刚烃和硅原子的热固性单体的示例性结构分别表示在图1A、1B和1C中，其中n是0-5的整数或更大。包括金刚烷和金刚烃的热固性二聚物的示例性结构分别表示在图1D和1E中，其中n是0-5的整数或更大。优选地，在热固性组分(a)中，存在单体和二聚物的混合物。优选地，该混合物包含约95-97重量％单体和约3-5重量％的二聚物。
另外，热固性单体(a)具有在结构2中所示的一般结构：
Figure A0182312000263
(结构2)
其中Ar是芳基，且R`1-R`6独立地选自芳基、分支的芳基、亚芳基醚，且没有取代，并且其中芳基、分支的芳基和亚芳基醚的每一个具有至少一个乙炔基。包括四-和六基-取代的十六亚苯基分别表示在图2A-2B和2C-2D中。
如在结构1A和1B所一般表示的，热固性单体可以由各种合成方法提供，对于结构1A和1B的典型合成方案表示在图3A-3C中。图3A表示且实施例5描述产生以金刚烷作为笼型化合物的期望热固性单体的优选合成途径，其中溴代芳烃在钯催化的Heck反应中被苯基乙炔基化。首先，根据以前描述的一种过程(Sollot，G.P.c和Gilbert，E.E.的J.Org.Chem.45，5405-5408(1980))，金刚烷( 1)被溴化成1，3，5，7-四溴金刚烷(TBA)( 2)。TBA与苯基溴反应，产生1，3，5，7-四(3`/4`-溴苯基)金刚烷(TBPA)( 3)，如由Reicher t，V.R.和MathiasL.J.在Macromolecules，27，7015-7022(1990)中所述，TBPA随后根据标准反应过程在钯催化Hech反应中与取代的乙炔基芳基反应，产生1，3，5，7-四[3/4-(芳基乙炔基)苯基]金刚烷( 4)。实施例5继续表示在背景技术中描述的Reichert的工作和化合物与期望的热固性组分(a)之间的不同。钯催化的Heck反应还可以用来合成以十六亚苯基作为芳组部分的热固性单体，如图2A-2D所示，其中四溴十六亚苯基和六溴十六亚苯基分别与乙炔基芳基化合物反应，产生希望的相应热固性单体。
另外，TBA可以转变成羟基芳基化的金刚烷，其随后在亲核芳族取代反应中转变成热固性单体。在图3B中，TBA( 2)由金刚烷( 1)产生，如前所述，并进一步在亲电子四基取代中与酚反应，以产生1，3，5，7-四(3`/4`-羟基苯基)金刚烷(THPA)( 5)。替代地，TBA也可以与苯甲醚反应，产生1，3，5，7-四(3`/4`-甲氧基苯基)金刚烷( 6)，其可以进一步与BBr3反应，获得THPA( 5)。THPA然后可以在碳酸钾存在下采用标准过程，在各种亲核芳族取代反应中与活化的氟代芳族化合物反应(例如Engineering Plastics-A Handbook of Polyarylethers byR.J.Cotter，Gordon and Breach Publishers，ISBN 2-88440-112-0)，以产生希望的热固性单体，或者THPA可以在标准芳族取代反应中与4-卤代-4`-氟代二苯乙炔(卤素＝Br或I)反应(例如上述的Engineering Plastics)，获得1，3，5，7-四{3`/4`-[4``-(卤苯基乙炔基)苯氧基]苯基}金刚烷( 7)。在另一个可选择的反应中，各种替代反应物也可以用来产生热固性单体。类似地，亲核芳族取代反应也可以用在以十六亚苯基作为芳族部分的热固性单体合成中，其中十六亚苯基与4-氟代二苯乙炔反应，产生热固性单体。供选择地，间苯三酚可以在标准芳族取代反应中与4-[4`-(氟代苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯反应，产生1，3，5-三{4`-[4``-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯氧基}苯。
当笼型化合物是硅原子时，示例性优选的合成方案表示在图3C中，其中溴(苯基乙炔基)芳族臂( 8)转变成相应的(苯基乙炔基)芳基锂臂( 9)，这里，n是0-5的整数或更大，该化合物随后与四氯化硅反应，产生希望的星型热固性单体，以硅原子作为笼型化合物(10)。
优选的是笼型化合物是硅原子、金刚烷、金刚烃、或者许多金刚烷或金刚烃。在本发明主题的供选择的方面，也可以期望除了金刚烷或金刚烃的各种笼型化合物。特别应当理解，笼型化合物的分子尺寸和构型与臂R1-R6或R`1-R`6的总长度结合将决定最终低介电常数聚合物中的若干物理和力学性质(通过位阻作用)。所以，当希望较小的笼型化合物时，取代和衍生的金刚烷、金刚烃和较小的桥接环状脂肪族和芳族化合物(通常小于15个碳)是期望的。相反，在希望较大笼型化合物的情况下，较大的桥接环状脂肪族和芳族化合物(通常大于15个碳)和富勒烯是期望的。
期望的笼型化合物不必一定限于仅由碳原子构成，而是还可以包含杂原子，如N、S、O、P等。杂原子可以有利地引入非四面体键角构型，这又能够使臂R1-R6或R`1-R`6按其它的键角共价连接。关于期望的笼型化合物的取代基和衍生，应该认识到，许多取代基和衍生是合适的。例如，当笼型化合物相对疏水时，可以引入亲水取代基以提高在亲水溶剂中的溶解度，反之亦然。所以，在希望极性的情况下，可以向笼型化合物上添加极性侧基。进一步期望的是，合适的取代基也可以包括不耐热的基团和亲核及亲电子基团。还应当理解，在笼型化合物中还可以利用官能团(例如促进交联反应、衍生反应等)。当笼型化合物被衍生时，特别期望的是衍生作用包括笼型化合物的卤化，特别优选的卤素是氟和溴。
当热固性单体(a)如结构2中所示具有结合到臂R`1-R`6上的芳基时，优选的是芳基包含苯基，甚至更优选的是芳基是苯基，以形成十六亚苯基。在本发明主题的其它方面，期望除了苯基(或十六亚苯基)以外的各种芳基化合物也是合适的，包括取代和未取代的双环和多环芳族化合物。取代和未取代的双环和多环芳族化合物是特别有利的，其中热固性单体的尺寸增大是优选的。例如，当希望供选择的芳基在一个方向比另一个方向上延伸更多时，萘、菲和蒽是特别期望的。在其它情况下，其中希望的是供选择的芳基对称延伸时，诸如六苯并苯的多环芳基是期望的。在特别优选的方面，期望的双环和多环芳基具有共轭芳族系统，其可以包含或不包含杂原子。关于期望的芳基的取代和衍生，可以应用与本文所讨论的笼型化合物相同的考虑。
关于臂R1-R6和R`1-R`6，优选的是R1-R6各自选自芳基、分支的芳基、和亚芳基醚，R`1-R`6各自选自芳基、分支的芳基和亚芳基醚，并且没有取代。对于R1-R6和R`1-R`6，特别期望的芳基包括具有(苯基乙炔基)苯基、苯基乙炔基(苯基乙炔基)苯基和(苯基乙炔基)苯基苯基部分的芳基。特别优选的亚芳基醚包括(苯基乙炔基苯基)苯基醚。对于R7，特别期望的芳基包括苯基和取代的芳基，如用氢、烷基、芳基或卤素取代的苯基。
在本发明主题的其它方面，热固性组分的合适的臂不必限定于芳基、分支的芳基和亚芳基醚，只要供选择的臂R1-R6和R`1-R`6包含反应性基团，并且只要热固性组分的聚合包括涉及该反应性基团的反应。例如，期望的臂可以较短，不超过6个原子，这些原子可以是也可以不是碳原子。这样的短臂可能是特别有利的，其中空隙或孔隙是希望的，以便添加到最终的产物或材料中，并且孔隙尺寸必须较小。相反，当特别长的臂优选时，这些臂可以包含具有7-40和更多原子的低聚物或聚合物。与较小的臂相比，对于材料稳定性、热稳定性、甚至气孔率的设计，这些长臂可能是有利的。此外，共价结合到期望的热固性单体上的臂的长度以及化学组成在一个单体内可以变化。例如，笼型化合物可以具有两个较短的臂和两个较长的臂，以便在聚合过程中促进在特定方向上的尺寸增长。在另一个实施例中，笼型化合物可以具有与另外两个臂在化学上截然不同的两个臂，以促进区域选择性衍生反应。
虽然优选的是在热固性组分中所有的臂具有至少一个反应性基团，但是在其它方面，不是全部的臂需要有反应性基团。例如，笼型化合物可以有四个臂，并且只有3或2个臂携带反应性基团。另外，在热固性组分中的芳基可以有3个臂，其中只有2或1个臂有活性基团。一般期望的是，在每个臂R1-R6和R`1-R`6中的反应性基团数量可以变化很大，这取决于臂的化学性质和最终产物的希望质量。而且，期望反应性基团位于臂的任何部分中，包括主链、侧链或臂的末端。应当特别理解的是，热固性组分(a)中反应性基团的数量可以用来控制交联程度。例如，当希望较低的交联度时，期望的热固性单体可以仅具有一个或两个反应性基团，这些基团可以位于或不位于1个臂中。另一方面，当需要较高的交联程度时，3个或更多的反应性基团可以包括在单体中。优选的反应性基团包括亲电子和亲核基团，更优选可以参与环加成反应的基团，特别优选的反应性基团是乙炔基。
除了在臂中的反应性基团以外，其它基团，包括官能团，也可以包括在臂中。例如，当在热固性单体聚合成聚合物后希望添加特定官能性(例如热不稳定部分)时，这样的官能性可以共价结合到官能团上。
热固性组分(a)可以通过许多机理聚合，聚合的最终机理主要取决于参与聚合过程的反应性基团。所以，期望的机理包括亲核、亲电子和芳族取代、加成、消去、自由基聚合反应和环加成反应，并且特别优选的聚合机理是涉及位于这些臂至少之一上的至少一个乙炔基的环加成。例如，在具有选自芳基、分支的芳基和亚芳基醚的臂的热固性组分(a)中，其中芳基、分支的芳基和亚芳基醚中至少三个具有单一的乙炔基，热固性组分(a)的聚合可以包含至少两个乙炔基的环加成反应(即化学反应)。在另一个实施例中，在其中所有的芳基、分支的芳基和亚芳基醚臂有单一乙炔基的热固性组分(a)中，聚合过程可以包括乙炔基的环加成反应(即化学反应)。在其它实施例中，环加成反应(例如Diels-Alder反应)可以在热固性单体(a)的至少一个臂中的乙炔基与位于聚合物中的二烯基团之间发生。进一步期望的是，发生热固性组分(a)的聚合而没有其它分子(例如交联剂)的参加，优选以热固性单体的反应性基团之间的环加成反应形式发生。但是，在本发明主题的其它方面，可以利用交联剂来共价结合热固性组分(a)成为聚合物。这样的共价结合从而可以在反应性基团与聚合物或者官能团与聚合物之间发生。
取决于热固性组分(a)的聚合机理，反应条件可以变化很大。例如，当利用至少一个臂的乙炔基通过环加成反应聚合单体时，加热热固性单体到约250℃或更高约45分钟一般是足够的。相反，当单体通过自由基反应聚合时，自由基引发剂的加入可能是合适的。优选的聚合方法和技术在实施例中提出。
热固性组分可以位于聚合物主链之内或之上的任何点处，包括末端或作为聚合物的侧链。
期望的聚合物包括许多聚合物类型，例如聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺等。但是，特别期望的是该聚合物包含聚亚芳基，更优选的是聚(亚芳基醚)。在甚至更优选的方面，该聚合物至少部分由热固性单体制备，并且特别期望的是该聚合物完全由热固性单体的异构体制备。
在图4所示的特别期望的臂延长方案中，其中Ad表示金刚烷或金刚烃基团，苯基乙炔是与TBPA(如上述)反应(1)的起始分子，产生1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(TPEPA)。另外，苯基乙炔可以转变(2)成4-(苯基乙炔基)苯基溴，其随后与三甲基甲硅烷基乙炔(TMSA)反应(3)，形成4-(苯基乙炔基)苯基乙炔。TBPA然后与4-(苯基乙炔基)苯基乙炔反应(4)，产生1，3，5，7-四{3`/4`-[4``-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金刚烷(TPEPEPA)。在另一个延长反应中，4-(苯基乙炔基)苯基乙炔与1-溴-4-碘代苯反应(5)，形成4-[4`-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基溴，其进一步转变(6)成4-[4`-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]乙炔。如此形成的4-[4`-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]乙炔然后可以与TBA反应(7)，形成1，3，5，7-四-{3`/4`-[4``-(4```-(苯基乙炔基)苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金刚烷。
本发明还提供一种旋涂低介电常数聚合物，其包括：
(a)具有侧链笼型结构-[OR24(R25)mOR26]n-的聚合物，其中，R24是-C6H3-；R25是金刚烷、金刚烃、(C6H5)p(金刚烷)或(C6H5)p(金刚烃)；m＝1-3；n＝1-103；p＝0或1；R26是2，3，4，5-(四苯基)环二烯酮-1的基团或
Figure A0182312000311
和(b)增粘剂，包含具有至少一个双官能团的化合物，其中所述双官能团可以相同或不同，并且当该组合物施加到衬底上时，第一官能团能够与具有侧链笼型结构的聚合物相互作用，第二官能团能够与衬底相互作用。优选地，增粘剂(b)选自(i)聚碳硅烷、(ii)硅烷、(iii)酚醛树脂或低聚物、(iv)缩水甘油醚、(v)不饱和羧酸酯或(vi)以上阐述的乙烯基环状低聚物或聚合物。
如前所述，本发明还提供一种旋涂低介电常数材料，其包含：(a)具有第一芳族部分和第一反应性基团的第一主链；具有第二芳族部分和第二反应性基团的第二主链，其中第一和第二主链在交联反应中通过第一和第二反应性基团交联；以及共价结合到第一和第二主链中至少之一的笼型结构，其中该笼型结构包含至少8个原子；和(b)增粘剂，包含具有至少一个双官能团的化合物，其中所述双官能团可以相同或不同，并且当该组合物施加到衬底上时，第一官能团能够与第一和第二主链相互作用，第二官能团能够与衬底相互作用。
至少一个主链可以包含聚(亚芳基醚)，其具有分别作为如结构3A-B中所述的笼型结构的两个侧链金刚烷基团(仅表示了主链的一个重复单元)。优选的交联条件是把聚(亚芳基醚)主链加热到约200-250℃或更高的温度，加热时间约为30-180分钟。结构3B可以按以下实施例1-3中所描述的进行合成。
Figure A0182312000321
         结构3A                                                       结构3B
第一和第二芳族部分包含苯基，并且第一和第二反应性基团分别是乙炔基、四环酮、或者乙炔基和四环酮部分两者都有，它们在Diels-Alder反应中交联主链。
在供选择的实施方案中，主链不必限于聚(亚芳基醚)，而是可以根据最终低介电常数材料的希望物理化学性质变化很大。因此，当希望较高的Tg时，无机材料是特别期望的，包括含有硅酸盐(SiO2)和/或铝酸盐(Al2O3)的无机聚合物。在要求柔韧性、加工容易性或低应力/TCE等的情况下，有机聚合物是期望的。因此，根据特定用途，期望的有机主链包括芳族聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯。
尽管优选用分子量约1000-10000的低分子量聚合物构造，但是第一和第二聚合物主链的链长可以在5或更少的重复单元到若干104个重复单位和更多之间变化很大。优选的主链在芳族取代反应中用单体合成，且合成途径利用图5和6中的实例表示。进一步期望的是，供选择的主链可以是分支的、超分支的或至少部分交联的。另外，主链也可以用单体原位合成。合适的单体优选可以包括芳族双酚化合物和二氟代芳族化合物，它们可以具有0-约20个固有的笼型结构。
还期望合适的热固性组分(a)可以具有或包含四面体结构，这些组分示意地表示在结构1A和1B或4A和4B中。在一般结构1A和1B中，热固性单体具有笼型结构，且侧链R1-R6中至少两个包含芳族部分和反应性基团，其中，第一单体的反应性基团中至少一个与第二单体的反应性基团中至少之一反应，以产生低介电常数聚合物。在一般结构4A中，笼型结构，优选为金刚烷，结合到四个可以参与聚合的芳族部分上，并且其中R1-R4可以相同或不同。R1、R2、R3和R4中至少一个包含至少两种异构体。在一般结构4B中，每个优选为金刚烷的笼型结构结合到三个可以参与聚合的芳族部分上，并且其中R1-R6可以相同或不同并且这些笼型结构中至少两个通过芳基或取代的芳基相连。R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个包含至少两种异构体。优选地，存在金刚烷相对于R7的至少两种异构体。
Figure A0182312000331
结构4A
结构4B
当使用具有四面体结构的单体时，笼型结构以三维结构形式共价连接四个主链。具有四面体结构的示例性单体及其合成表示在图3A中。应当进一步理解的是，供选择的单体不必限于以取代或未取代的金刚烷作为笼型结构的化合物，而是还可以包含任何环烷基或亚环烷基结构、立方烷、取代或未取代的金刚烃、或富勒烯作为笼型结构。期望的取代基包括烷基、芳基、卤素和官能团。例如，金刚烷可以用-CF3基团、具有1-10个碳原子的叔烷基、苯基、-COOH、-NO2、或-F、-Cl或-Br取代。因此，取决于笼型结构的化学性质，除了4个以外的各种数量芳族部分可以连接到笼型结构上。例如，当希望通过笼型结构交联的程度较低时，1-3个芳族部分可以连接到笼型结构上，其中，芳族部分可以包含或不包含用于交联的反应性基团。在更高的交联度为优选时，4个或更多的芳族部分可以连接到笼型结构上，其中全部或几乎全部的芳族部分携带一个或一个以上的反应性基团。此外，期望连接到中心笼型结构的芳族部分可以携带其它笼型结构，其中笼型结构可以与中心笼型结构相同，或者完全不同。例如，期望的单体可以有提供较高芳族部分数的富勒烯笼型结构和芳族部分中的金刚烃。因此，期望的笼型结构可以共价结合到第一和第二主链上，或者结合到两个以上主链上。
关于芳族部分的化学性质，期望的是合适的芳族部分包含苯基，更优选的是苯基和反应性基团。例如，芳族部分可以包含二苯乙炔或(苯基乙炔基苯基)基团，或者取代的二苯乙炔，其中取代的二苯乙炔可以包含通过包括双键和乙炔基团、醚-、酮或酯基的碳碳键或碳-非碳原子键共价结合到二苯乙炔上的其它苯基。
还期望的是具有侧链笼型结构的单体，如图7中的实施例所表明的，其中两个金刚烃基团被用作侧基。但是，应当理解的是，侧链笼型结构不限于两种金刚烃结构。预期的供选择笼型结构包括在化学上任何合理组合的单取代或多取代的金刚烷基团、金刚烃基团和富勒烯。在希望特定溶解度、氧化稳定性或其他物理化学性质的情况下，可以向笼型结构中引入取代。所以，期望的取代包括卤素、烷基、芳基和烯基，以及官能团或极性基团，包括酯、酸基、硝基和氨基等。
还应当理解，主链不必相同。在供选择的实施方案的某些方面，两种或两种以上化学上截然不同的主链可以用来制备低介电常数材料，只要供选择的低介电常数材料包含具有芳族部分、反应性基团的第一和第二主链和共价结合到主链上的笼型化合物。
关于反应性基团，期望的是可以使用除了乙炔基和四环酮基以外的许多反应性基团，只要供选择的反应性基团能够交联第一和第二主链而没有外加的交联剂。例如，合适的反应性基团包括苯并环丁烯基。在另一个实施例中，第一反应性基团可以包含亲电子试剂，而第二反应性基团可以包含亲核试剂。进一步期望的是，反应性基团的数量主要取决于(a)第一和第二反应性基团的反应性，(b)在第一和第二主链之间的交联强度，和(c)在低介电材料中的希望交联程度。例如，当第一和第二反应性基团受到位阻时(例如在两个衍生的苯基环之间的乙炔基)，可能需要较高的反应性基团数量来交联两个主链到一定的程度。类似地，当在反应性基团之间形成诸如氢键或离子键等较弱键时，可能需要高数量的反应性基团来获得稳定的交联。
在一个主链中的反应性基团能够与另一个主链中的相同反应性基团反应时，可以仅需要一种反应性基团。例如，位于相同的两个不同主链上的乙炔基可以在加成和环加成型反应中反应，形成交联结构。
还应当理解，反应性基团的数量可以影响分子内交联与分子间交联的比例。例如，在两种主链的浓度较低时，第一和第二主链中的较高反应性基团浓度可能有利于分子内反应。类似地，两种主链的浓度较高时，在第一和第二主链中的较低反应性基团浓度可能有利于分子间反应。在分子内反应和分子间反应之间的平衡还受不相同反应性基团在主链之间的分布影响。当希望分子间反应时，一类反应性基团可以放在第一主链上，而另一类反应性基团可以位于第二主链上。此外，当希望在不同条件(例如两种不同的温度)下顺序进行交联时，可以利用另外的第三和第四反应性基团。
优选的主链的反应性基团在加成类反应中反应，但是，取决于供选择的反应性基团的化学性质，也可以考虑许多其它的反应，包括亲核和亲电子取代、或消去、自由基反应等。其它供选择的反应还可以包括形成非共价键，例如静电键、离子键和氢键。因此，使第一和第二主链交联可以通过在相同或不同的反应性基团之间形成共价或非共价键而发生，所述反应性基团可以位于相同的主链上或两个主链上。
在供选择的实施方案的其它方面，笼型结构可以包括不是金刚烷的结构，包括金刚烃、桥接的冠醚、立方烷或富勒烯，只要供选择的笼型结构具有至少8个原子。合适的笼型结构的选择由希望的笼型结构的希望位阻要求程度决定。如果较小笼型结构是优选的，单一的金刚烷或金刚烃基团可能是足够的。包括金刚烷和金刚烃基团的期望主链结构表示在图8A和8B中。大的笼型结构可以包括富勒烯。还应当理解，供选择的主链不必限于单一类型的笼型结构。合适的主链还可以包括2-5个笼型结构或其它分子和更多的不相同笼型结构。例如，富勒烯可以加到聚合物主链的一端或两端，而金刚烃基团放在主链的其它部分。当希望甚至更大的笼型结构时，进一步期望的是衍生的或多个笼型结构，包括低聚的和聚合的笼型结构。笼型结构的化学组成不必限于碳原子，并且应当理解，供选择的笼型结构可以具有除了碳原子以外的原子(即杂原子)，其中期望的杂原子可以包括N、O、P、S、B等。
关于笼型结构的位置，期望的是笼型结构可以在不同的位置连接到主链上。例如，当希望掩蔽主链中的末端官能团，或者中止形成主链的聚合反应时，可以利用笼型结构作为封端。封端的示例性结构表示在图9A和9B中。在希望大量笼型结构的其它情况下，期望的是笼型结构是共价连接到主链上的侧链结构。共价连接的位置可以变化，并且主要取决于主链和笼型结构的化学组成。因此，合适的共价连接可能涉及连接剂分子或官能团，而其它连接可以是单键或双键。当笼型基团是侧基时，特别期望的是一个以上主链可以连接到笼型结构上，例如，单一笼型结构可以连接至少两个或三个或更多的主链。另外，期望的是笼型基团可以是主链的主要部分。
现在参见图10，表示了示例性聚合物，其中第一主链10通过第一反应性基团G15和第二反应性基团G25交联到第二主链20上，其中交联产生共价键50。两种主链分别具有至少一个芳族部分(未示出)。许多侧链笼型结构30共价结合到第一和第二主链上，并且第一主链10还有末端的笼型基团32。末端的笼型基团32和至少一个侧链笼型基团30携带至少一个取代基R(40)，其中，取代基40可以是卤素、烷基或芳基。每个笼型结构包含至少8个原子。
增粘剂(b)
一种增粘剂是式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢、羟基、不饱和或饱和的烷基、取代或未取代的烷基，其中取代基是氨基或环氧基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和或饱和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基、或者不饱和羧酸基；f+g+h+i≤4。实例包括乙烯基硅烷如H2C＝CHSi(CH3)2H和H2C＝CHSi(R27)3，其中，R27是CH3O、C2H5O、AcO、H2C＝CH或H2C＝C(CH3)O-、或者乙烯基苯基甲基硅烷；式H2C-CHCH2-Si(OC2H5)3和H2C＝CHCH2-Si(H)(OCH3)2的烯丙基硅烷；缩水甘油氧基丙基硅烷如(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；式H2C＝(CH3)COO(CH2)3-Si(OR28)3的甲基丙烯酰氧基丙基硅烷，其中R28是烷基，优选为甲基或乙基；氨基丙基硅烷衍生物，包括H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OH)3或H2N(CH2)3OC(CH3)2CH＝CHSi(OCH3)3。上述硅烷可以购自Gelest。
另一种有用的增粘剂是式-[R22C6H2(OH)(R23)]j-的酚醛树脂或低聚物，其中，R22是取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亚烷基、亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基；j＝3-100。有用的烷基实例包括-CH2-和-(CH2)k-，其中k＞1。特别有用的酚醛树脂低聚物的分子量为1500，并且可以购自SchenectadyInternational。
另一种有用的增粘剂是缩水甘油醚，包括但不限于1，1，1-三-(羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚，其可以购自TriQuest。
另一种有用的增粘剂是含有至少一个羧酸基的不饱和羧酸的酯。实例包括三官能甲基丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、五丙烯酸二季戊四醇酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。前述的都可以购自Safrtomer。
其它有用的增粘剂是乙烯基环吡啶低聚物或聚合物，其中，环状基团是吡啶、芳族或杂芳族化合物。有用的实例包括但不限于2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，可购自Reilly；乙烯基芳族化合物；和乙烯基杂芳族化合物，包括但不限于乙烯基喹啉、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基恶唑。
优选地，增粘剂(b)是在1999年12月23日提交的共同转让的共同未决美国专利申请公开的聚碳硅烷，其整体并入本文作为参考。聚碳硅烷具有式(I)：
Figure A0182312000371
其中，R8、R14和R17各自独立地表示取代或取代亚烷基、亚环烷基、亚乙烯基、烯丙基或亚芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自独立地表示氢原子或包括烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基或芳基的有机基团并且可以是直链或支链的；R13表示有机硅、硅烷基、硅氧烷基或有机基团；a、b、c和d满足条件[4≤a+b+c+d≤100,000]，并且b和c和d可以共同或独立地为0。有机基团可以含有最多18个碳原子但是通常含有约1-约10个碳原子。有用的烷基包括-CH2-和-(CH2)e-，其中e＞1。
本发明的优选的聚碳硅烷包括二氢代聚碳硅烷，其中，R8是取代或未取代的亚烷基或苯基，R9基团是氢原子，并且在聚碳硅烷主链中没有侧基；即b、c和d都是0。另一组优选的聚碳硅烷是其中式(I)的R9、R10、R11、R12、R15和R16基团是具有2-10个碳原子的取代或未取代烯基的那些。烯基可以是乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或任何其它最多有10个碳原子的不饱和有机主链基团。烯基本质上可以是二烯基并包括在其它烷基或不饱和有机聚合物主链上悬挂或取代的不饱和烯基。这些优选的聚碳硅烷包括二氢代或烯基取代的聚碳硅烷，如聚二氢代碳硅烷、聚烯丙基氢代碳硅烷和聚二氢代碳硅烷和聚烯丙基氢代碳硅烷的无规共聚物。
在更优选的聚碳硅烷中，式I的R9基团是氢原子，R8是亚甲基，侧基b、c和d为0。本发明的其它优选聚碳硅烷化合物是式I的聚碳硅烷，其中，R9和R15是氢，R8和R17是亚甲基，R16是烯基，侧基B和c为0。聚碳硅烷可以用众所周知的现有技术方法制备或者由聚碳硅烷组合物的制造商提供。在最优选的聚碳硅烷中，式(I)的R9基团是氢原子；R8是-CH2-；b、c和d＝0和a＝5-25。这些最优选的聚碳硅烷可以从Starfire Systems，Inc.获得。这些最优选的聚碳硅烷的具体实例如下：
聚碳硅烷  重均分子量(Mw)  多分散性  峰值分子量(Mp)
1  400-1,400  2-2.5  330-500
2  330  1.14  320
3(具有10％烯丙基)  10,000-14,000  10.4-16  1160
4(具有75％烯丙基) 2,400  3.7  410
从式(I)中可以看出，当c＞0时，在本发明中所用的聚碳硅烷可以以硅氧烷基形式含有氧化的基团。因此，当c＞0时，R13代表有机硅、硅烷基、硅氧烷基或有机基团。应当理解，聚碳硅烷(c＞0)的氧化形式在本发明范围内非常有效并且非常良好。同样明显的是，c和以为0，并且与a、b和d无关，唯一的条件是式I聚硅碳烷的基团a、b、c和d必须满足条件[4＜a+b+c+d＜100,000]，并且b和c可以共同为0或各自独立地为0。
本发明聚碳硅烷优选以小的有效量加入，按本发明热固性组合物(a)的重量计为约0.5％-最多20％，并且最大约为组合物的5.0重量％一般是更优选的。
聚硅碳烷可以用目前可以购自许多制造商的原料并使用传统聚合方法生产。作为聚硅碳烷合成的实例，原料可以用普通有机硅烷化合物生产，或者通过在惰性气氛中加热聚硅烷与聚硼硅氧烷的混合物从而产生相应的聚合物用聚硅烷作原料来生产，或者通过在惰性气氛中加热聚硅烷与低分子量碳硅烷的混合物从而产生相应的聚合物来生产，或者通过在惰性气氛中和催化剂如聚硼二苯基硅氧烷的存在下加热聚硅烷和低分子量碳硅烷的混合物从而产生相应的聚合物来生产。聚碳硅烷还可以通过在美国专利5,153,295中报告的GrignardReaction合成，该专利并入本文作为参考。
通过组合优选的聚硅碳烷和热固性组分(a)或聚合物，并使该组合物经过热或高能源，所得的组合物在整个聚合物中具有优异的粘合特性，以便保证对涂层的任何接触表面的亲合性。本发明的聚碳硅烷还改善条纹控制、粘度和薄膜均匀性。目测检查证实存在改善的条纹控制。
本组合物还可以包含附加组分如附加的增粘剂、消泡剂、洗涤剂、阻燃剂、颜料、稳定剂和表面活性剂。
实用性：
热固性组分(a)和增粘剂(b)的本组合物可以与其它特殊添加剂组合，以获得特定的结果。这样的添加剂的典型代表是含金属化合物如磁性颗粒，例如铁酸钡、氧化铁，任选在与钴的混合物中，或者用于磁性介质、光学介质或其它记录介质中的其它含金属颗粒；导电颗粒如金属或碳，用作导电密封剂；导电粘合剂；导电涂层；电磁干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽涂层；静电耗散；和电触点。当使用这些添加剂时，本组合物可以用作粘合剂。本组合物还可以用作抵抗制造、储存或使用环境的保护，为金属、半导体、电容器、电感、导体、太阳能电池、玻璃和玻璃纤维、石英、以及石英纤维赋予表面钝化。
热固性组分(a)和增粘剂(b)的本组合物也用在密封和密封垫，优选作为一层密封或密封垫，例如在麻棉布周围，也可以单独使用。此外，该组合物用在诸如船部件等物品上的防污染涂层；电开关外壳；浴盆和淋浴器涂层；用在抗霉菌涂层中；或者赋予制品阻燃性、耐侯性或耐湿性。由于本组合物的耐温性范围，本组合物可以涂敷在低温容器、高压釜和炉子以及热交换器和其它加热或冷却表面上，以及涂敷在暴露于微波辐射的制品上。
热固性组分(a)和增粘剂(b)的本组合物可用作介电材料。优选地，该介电材料具有小于3.0的介电常数k。
热固性组分(a)和增粘剂的本组合物的层可以通过溶液技术形成，例如喷涂、辊涂、浸涂、旋涂、流动涂敷或浇注，对于微电子工业，旋涂是优选的。优选地，本组合物溶解在溶剂中。用于本组合物溶液的合适溶剂包括在希望的温度蒸发的任何合适的纯有机、有机金属或无机分子或它们的混合物。合适的溶剂包括质子惰性溶剂，例如环酮如环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛酮；环酰胺如N-烷基吡咯烷酮(pyrrolidinone)，其中烷基有约1-4个碳原子；和N-环己基吡咯烷酮及其混合物。本文可以使用许多其它有机溶剂，只要它们能够帮助增粘剂溶解，同时有效控制作为涂料溶液的所得溶液的粘度。各种促进措施如搅拌和/或加热可以用来帮助溶解。其它合适的溶剂包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丁基醚、环二甲基聚硅氧烷、丁内酯、γ-丁内酯、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、聚乙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、均三甲苯、苯甲醚和烃溶剂如二甲苯、苯和甲苯。优选的溶剂是环己酮。层厚通常为0.1-约15微米。作为微电子中的介电中间层，层厚通常小于2微米。
优选地，热固性组分(a)和增粘剂(b)和溶剂的组合物在约30℃-约350℃的温度处理约0.5-约60小时。该处理一般形成热固性组分(a)和增粘剂(b)的低聚物，如GPC所证实的。
本组合物可以用在电设备中，更具体地用作与单一集成电路(“IC”)芯片相关的互连中的中间层电介质。集成电路芯片通常在其表面上具有许多层的本组合物和多层金属导体。在不连续的金属导体或相同层中的导体区域或者集成电路的层之间还可以包括本组合物的区域。
在把本聚合物施加到IC上的过程中，使用传统的湿涂法把本组合物的溶液施加到半导体晶片上，例如旋涂；在特定情况下也可以使用其它众所周知的涂敷技术如喷涂或流动涂敷。正如所举例说明的，把本组合物的环己酮溶液旋涂到其中已经制备了导电元件的衬底上，然后使涂敷的衬底经过热处理。本组合物的示例性配方通过按照清洁处理方案在环境条件下把本组合物溶解在环己酮溶剂中来制备，以防在具有非金属内衬的任何传统设备中的痕量金属污染。按总溶液重量计，所得的溶液含有约1-约50重量％的热固性组分(a)和增粘剂(b)和约50-约99重量％的溶剂，更优选约3-约20重量％的热固性组分(a)和增粘剂和约80-约97重量％的溶剂。
本发明用途举例说明如下。可以使用任何传统设备进行向平面的或有表面形状的表面或衬底上施加本组合物，以形成层，优选使用旋涂机，因为本文所用的组合物具有适合于这种涂布机的可控粘度。可以通过任何合适的措施蒸发溶剂，例如在旋涂过程中的简单空气干燥，通过暴露于周围环境，或者通过在简易电炉上加热到最高350℃。衬底可以具有至少两层本组合物，即热固性组分(a)和增粘剂(b)的组合物。
本文期望的衬底可以包括任何希望的基本为固体的材料。特别希望的衬底层包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金属或镀膜金属，或者复合材料。在优选的实施方案中，衬底包括硅或砷化镓片或晶片表面、封装表面如在镀铜、镀银、镀镍或镀金的引线框中所发现的、铜表面如在电路板或封装互连图形(trace)中所发现的、通孔壁或加劲杆(stiffener)界面(“铜”包括裸铜及其氧化物)、聚合物基封装或板界面如在聚酰亚胺基挠曲封装中所见到的、铅或其它金属合金焊接球形表面、玻璃和聚合物。在更优选的实施方案中，衬底包括在封装和电路板工业中常见的材料，如硅、铜、玻璃和聚合物。本组合物还可以用作微芯片、多芯片模块、叠层电路板或印刷线路板中的介电基材。由本组合物构成的电路板在其表面上安装用于各种电导体电路的图案。电路板可以包括各种增强剂，例如编织的不导电纤维或玻璃布。这样的电路板可以是单面的，以及双面的。
由本组合物制成的层具有低介电常数、高热稳定性、高机械强度、和对电子衬底表面有优异的粘合性，所述电子衬底表面包括硅、氮化硅、氧化硅、碳氧化硅、二氧化硅、碳化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽、氮化钨、铝、铜、钽、有机硅氧烷、有机硅玻璃、和氟化的硅玻璃。因为增粘剂在分子尺度上分散，这些层对所有固定表面具有优良的粘合性，包括下面的衬底和上面的覆盖层或掩蔽层，如SiO2和Si3N4顶层。这些层的使用消除了对于附加工艺步骤的需要，所述附加工艺步骤是以至少一个底层的形式涂敷以获得薄膜对衬底和/或覆盖表面的粘合。
在向电子图形衬底上施加本组合物以后，使涂敷的结构经过烘烤和固化热加工，温度升高到约50-最高约450℃，以聚合该涂层。固化温度至少约300℃，因为更低的温度不足以完成本文的反应。通常优选的是固化在约375℃-约425℃的温度进行。固化可以用传统的固化腔室进行，例如电炉、轻便电炉等，并且通常在固化腔室中的惰性(非氧化)气氛(氮气)中进行。任何非氧化或还原气氛(例如氩、氦、氢和氮工艺气体)都可以用在本发明实践中，只要它们有效进行本有机硅改性热固性组分(a)或聚合物的固化以获得本文的低k介电层。
虽然不意味着限制，但是可以推测，本低介电常数组合物的热加工产生热固性组分(a)和增粘剂(b)的交联网络。本质上，本组合物的该热加工引起优选的聚碳硅烷增粘剂(b)的硅烷部分转变成亚甲硅烷基/甲硅烷基，它们然后与热固性组分(a)的不饱和结构和衬底表面反应，从而产生化学键合的粘合界面，因为主要的热固性单体(a)前驱体与这些亚甲硅烷基/硅烷基在整个组合物中都可以获得，用作粘合源，以便通过其间的化学键合紧固和固定任何接触界面表面。这一反应还可以在层形成之前的配制或处理过程中发生。如前所述，基团在整个组合物中的这种分布解释了本发明的层对下面的衬底表面以及覆盖表面结构如覆盖或掩蔽层的极好粘合。对于本文发现的材料至关重要的是以下发现：优选的式I聚碳硅烷增粘剂在聚碳硅烷的主链结构中有反应性氢基取代的硅。聚碳硅烷的这一特征能使它：(1)与热固性组分(a)反应；和(2)产生聚碳硅烷改性的热固性组分(a)，其具有改善的粘合性能。
所得的层具有本文定义为3.0或更小的低介电常数。这些层对平坦的或有图案的半导体表面或衬底具有良好的粘合性。
如前所述，本聚碳硅烷-改性热固性组分(a)或聚合物涂层可以作为中间层并且可以被其它涂层覆盖，如其它的介电(SiO2)涂层、SiO2改性陶瓷氧化物层、含硅涂层、含硅碳涂层、含硅氮涂层、含硅-氮-碳涂层、金刚石状碳涂层、氮化钛、氮化钽、氮化钨、铝、铜、钽、有机硅氧烷、有机硅玻璃、和氟化的硅玻璃。这样的多层涂层在美国专利4,963,526中说明，其并入本文作为参考.正如所详细表明的，用本方法制备的本聚碳硅烷改性热固性组分(a)在所制备的电子或半导体衬底上的相邻导体路径之间可以容易地形成其间的介电层。
该薄膜可以用在集成电路制造的铜双重金属镶嵌加工或substractive金属(如铝)加工。本发明组合物可以用在希望的全旋涂叠层薄膜中，如Micheal E.Thomas在“Spin-On Stacked Films forLow keff Dielectrics”，Solid State Technology(July 2001)中所述，该文献并入本文作为参考。
实施例
分析测试方法：
质子NMR：把2-5mg待分析材料样品放入NMR管中。加入约0.7ml氘化的氯仿。手摇该混合物以溶解所述材料。然后使用Varian 400MHz NMR分析。
高性能液体色谱分析(HPLC)：使用带有Phenomenex lunaPhenyl-Henyl 250×4.6mm的5微米柱的HPLC。柱温设定为40℃。
使用水和乙腈来改善峰分离。
    时间     水     乙腈
    开始     20％     80％
    10分钟     0     100％
    30分钟     0     100％
使用以下试验条件
    注入体积     10微升
    检测     在200nm的紫外线
    停止时间     30分钟
    POST TIME     5分钟
样品制备如下。
对于卤化中间体的混合物，如实施例5的1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金刚烷和1，3/4-二[1`，3`，5`-三(3``/4``-溴苯基)金刚烷基]苯的混合物，把该反应混合物(0.5-1毫升)与约4％的HCl(若干毫升)一起摇动。有机层与水一起摇动。取出有机层样品(20微升)并加入到乙腈(1毫升)中。
对于最终产物的混合物，如实施例5的1，3，5，7-四[3`，4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷和1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``，4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯的混合物，把该反应混合物(0.5克)与氯仿(5毫升)和3-5％HCl(5毫升)混合并摇动。有机层用水洗。把有机层样品(100微升)加入到四氢呋喃(0.9毫升)中。
凝胶渗透色谱分析(GPC)：用由Water 717 plus Autosampler，Waters在线脱气机、Waters 515 HPLC泵、Waters 410 DifferentialRefractometer(RI检测器)和两个柱：HP P1凝胶5μMIXED D构成的Waters液体色谱系统进行GPC分析。分析条件为：
    流动相     四氢呋喃(THF)
    柱流量(毫升/分钟)     1.0
    柱温(℃)     40.0
    检测     折射率、极性负
    分析运行时间     25分钟
    注入量(μl)     50
通过加入到四氢呋喃(1毫升)中来制备样品(10毫克)。
质谱(MS)：该分析在Finnigan/MAT TSQ7000三阶段四极质谱仪系统(triple stage quadrupole mass spectrometer system)上进行，其带有Atmospheric Pressure Ionization(API)界面单元，使用Hewlett-Packard Series 1050 HPLC系统作为色谱分析进口。对于时间-强度色谱，获得质谱离子流和可变单波长UV数据。
色谱分析在Phenomenex Luna 5微米苯基己基柱(250×4.6mm)上进行。样品自动注入通常是10或20微升浓溶液，包括在四氢呋喃中的和没有四氢呋喃的。通过柱的流动相流为1.0微升/分钟的乙腈/水，最初5分钟为70/30，然后按程序变化到在15分钟时的100％乙腈并保持直至100分钟(大于从柱中彻底流出物料实际所需的时间)。Atmospheric Pressure Chemical Ionization(APCI)质谱交替用正和负离子模式记录。APCI电晕放电为5微安、对于正离子化约5kV，对于负离子化约4kV。加热的毛细管保持在200℃，蒸发器单元保持在400℃。在四极质量分析后的检测系统设定在15kV转换打拿极处和1500V电子倍增器电压。对于正离子化，质谱通常按0.5秒/扫描从约m/z为150-2000a.m.u.扫描，对于负离子化模式，m/z为125-2000a.m.u.。
差示扫描量热(DSC)：使用TA Instruments 2920 DifferenctialScanning Calorimeter与控制器和相关软件结合进行DSC测量。温度范围为250℃-725℃的标准DSC单元(进口气氛：50ml/min氮气)用于该分析。液氮用作冷却气体源。使用精度为±0.0001克的MettlerToledo Analytical天平，把少量样品(10-12mg)细心称量到AutoDSC铝样品盘(部件号990999-901)中。用盖盖住所述盘来密封样品，所述盖子在中心打孔，可以向外排气。样品在氮气下以100℃/分钟(循环1)的速度从0℃加热到450℃，然后以100℃/分钟的速度冷却到0℃。然后立即以100℃/分钟的速度进行0℃到450℃的第二次循环(重复循环1)。由第一次循环确定交联温度。
FTIR分析：使用Nicolet Magna 550 FTIR光谱仪以透射模式获得FTIR谱。在未涂敷的衬底上获得衬底背景谱。使用衬底作为背景获得薄膜谱。然后分析薄膜谱的峰位置和强度的变化。
介电常数：通过在固化层上涂敷薄铝膜，然后在1MHz进行电容-电压测量并基于层厚计算k值，来确定介电常数。
玻璃转变温度(Tg)：通过测量薄膜应力与温度的函数关系来确定薄膜的玻璃转变温度。薄膜应力测量在KLA 3220 Flexus上进行。在薄膜测量之前，把未涂敷的晶片在500℃退火60分钟，以避免由于晶片本身的应力松弛产生的任何误差。然后用待测材料沉积该晶片并通过所有需要的工艺步骤进行加工。然后把晶片放在应力计中，应力计测量晶片弯曲与温度的函数关系。该仪器计算应力与温度的关系，条件是晶片厚度和薄膜厚度是已知的。结果以图形形式显示。为了确定Tg值，画出水平切线(在应力温度曲线上的斜率值为0)。Tg值是该曲线与水平切线相交处。
应该报告Tg只是在第一次温度循环后确定的，还是在其中使用最大温度的后续循环后测定的，因为测量过程本身可能影响Tg。
等温重量分析(ITGA)的失重：在与TA Instruments热分析控制器和相关软件一起使用的TA Instruments 2950 ThermogravimetricAhalyzer上确定总失重。使用Platinel II Thermocouple和温度范围为25-1000℃的Standard Furnace以及0.1℃-100℃/分钟的加热速度。在TGA天平(分辨率：0.1g；精度：到±0.1％)称量少量样品(7-12mg)并在铂盘内加热。样品在氮气下加热，吹扫速度为100ml/min(60ml/min到炉子，40ml/min到天平)。样品在氮气下在20℃平衡20分钟，然后以10℃/分钟的速度使温度升高到200℃并在200℃保温10分钟。然后以10℃/分钟的速度使温度升高到425℃并在425℃保温4小时。计算在425℃4小时期间的失重。
收缩率：通过在该过程前后测定薄膜厚度来测量薄膜收缩率。收缩率用原始薄膜厚度的百分比表示。如果薄膜厚度减小，则收缩率为正。实际的厚度测量使用J.A.Woollam M-88分光椭圆光度计用光学方法进行。使用Cauchy模型计算对Psi和δ的最佳拟合(椭圆光度法的详细内容可以见例如H.G.Thompkins和William A.McGahan的“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，John Wiley& Sons，Inc.，1999)。
折射率：折射率测量与厚度测量一起进行，使用J.A.WoollamM-88分光椭圆光度计。使用Cauchy模型计算对于Psi和δ的最佳拟合。除非另外说明，折射率报告为633nm波长的折射率(椭圆光度法的详细内容可以见例如H.G.Thompkins和William A.McGahan的“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”，John Wiley& Sons，Inc.，1999)。
模量和硬度：使用仪表化压痕试验测定模量和硬度。使用MTSNanoindenter XP(MTS Systems Corp.，Oak Ridge，TN)进行测量。具体地，使用连续刚度测量法，其能够精确连续地测量模量和硬度，而不是从未加负载的曲线上测量离散值。使用标称模量为72±3.5GPa的熔融石英校准该系统。从500-1000nm压痕深度之间的平均值获得熔融石英的模量。对于薄膜，从模量最小值与深度的曲线获得模量和硬度值，深度通常为薄膜厚度的5-15％。
带测试：按照ASTM D3359-95中给出的指导进行带测试。根据以下过程把格子刻划到介电层中。在用以下方式标记的格子上进行带测试：(1)把一块胶带，优选为Scotch牌#3m600-1/2X1296，放在该层上，并坚实地压下以产生良好的接触；和(2)然后按与层表面成180°的角度把带迅速均匀地撕开。如果所述层在晶片上保持完整，则认为样品通过，如果部分或全部薄膜被带撕掉，则认为样品失效。
双头螺栓拉动试验(Stud Pull Test)：把环氧树脂涂敷的双头螺栓连接到含有本发明的层的晶片表面上。把陶瓷支撑板施加到晶片背面，以防衬底弯曲和在螺钉边缘处的不适当应力集中。然后使用标准拉动规程步骤，用测试设备在垂直于晶片表面的方向上拉动螺钉。然后记录在失效点和界面位置处所施加的应力。
与溶剂的相容性：通过测量溶剂处理前后的薄膜厚度、折射率、FTIR谱和介电常数，测定与溶剂的相容性。对于相容的溶剂，没有观察到明显的变化。
实施例1
4，6-二(金刚烷基)间苯二酚的合成
向装备氮气进口、热电偶和冷凝器的250mL的3颈烧瓶中，加入间苯二酚(11.00g，100.0mMol)、溴代金刚烷(44.02g，205.1mMol)和甲苯(150mL)。把该混合物加热到110℃并变成透明溶液。使反应继续48小时，此时的TLC表明，所有的间苯二酚已经消失。除去溶剂并从己烷(150mL)中结晶固体。以66.8％的产率(25.26g)以白色固体形式获得二基取代的产物。通过第一次收获后的浓母液的硅胶柱色谱分析获得另外5.10g产物。产物的总产率为80.3％。产物表征通过质子NMR、HPLC、FTIR和MS进行。
4，6-二(金刚烷基)间苯二酚到聚(亚芳基醚)主链的聚合
在装备氮气进口、热电偶和Dean-Stark收集器(trap)的250mL的3颈烧瓶中，加入二(金刚烷基)间苯二酚(7.024g，18.57mMol)、FBZT(5.907g，18.57mMol)、碳酸钾(5.203g，36.89mMol)、DMAC(50mL)和甲苯(25mL)。把该反应混合物加热到135℃，以产生透明溶液。该反应在该温度下进行1小时，然后通过去除一些甲苯把温度升高到165℃。聚合过程通过GPC监测。在Mw＝22,000时，停止反应。向反应烧瓶中加入另一部分50mL的DMAC。在室温下过滤固体，然后用热的二氯甲烷(2×150mL)萃取。向溶液中加入甲醇(150mL)，以沉淀出白色固体，该白色固体通过过滤分离。产率为65.8％(8.511g)。把该固体溶解在四氢呋喃(150mL)中，并向该溶液中缓慢加入甲醇(300mL)。所沉淀的白色固体通过过滤分离并在90℃在真空中干燥。
实施例1A：
从实施例1的产物、硅烷增粘剂和溶剂形成组合物，然后旋涂到衬底上。
实施例2：
供选择的聚合物的合成
Figure A0182312000491
使用实施例1中所述的合成过程，但是使用4，4`-二氟代二苯乙炔作为二氟化合物。
实施例2A
Figure A0182312000492
按照实施例1的合成过程，但是使用3，4-二氟四苯基环二烯酮作为二氟化合物。
实施例2B：
从实施例2的产物、酚醛树脂增粘剂和溶剂形成组合物，然后旋涂到衬底上。
实施例2C：
从实施例2A的产物、缩水甘油醚增粘剂和溶剂形成组合物，然后旋涂到衬底上。
实施例3
期望的供选择主链
以下结构是可以根据实施例1和2的一般合成过程制备的期望的典型主链。
Figure A0182312000501
实施例3A：
用实施例3的第一聚合物、不饱和羧酸酯增粘剂和溶剂形成组合物，然后旋涂到衬底上。
实施例3B
用实施例3的第二聚合物、乙烯基吡啶低聚物或聚合物增粘剂和溶剂形成组合物，然后旋涂到衬底上。
实施例3C
用实施例3的第三聚合物、乙烯基芳族低聚物或聚合物增粘剂和溶剂形成组合物，然后旋涂到衬底上。
实施例3D
用实施例3的第四聚合物、乙烯基杂芳族低聚物或聚合物增粘剂和溶剂形成组合物，然后旋涂到衬底上。
实施例4
按照C.M.Lewis，L.J.Mathias，N.Wiegal，ACS PolymerPreprints，36(2)，140(1995)中所述的，合成图9A和9B中所示的金刚烷基封端单体。
实施例4A：
从实施例4的产物、乙烯基硅烷增粘剂和溶剂形成组合物，然后旋涂到衬底上。
实施例5
本实施例说明热固性组分(a)的制备。
步骤1：1，3，5，7-四溴代金刚烷(TBA)的合成
1，3，5，7-四溴代金刚烷合成起始于市售金刚烷并按照G.P.Sollortt和E.E.Gilbert，J.Org.Chem.，45，5405-5408(1980)，B.Schartel，V.Stumpflin，J.Wendling，J.H.Wendorff，W.Heitz和R.Neuhaus，Colloid Polym.Sci.，274，911-919(1996)，或A.P.Khardin，I.A.Novakov和S.S.Radchenko，Zh.Org.Chem.，9，435(1972)中所述的合成方法进行。通常合成最多每批150克的量。
步骤2：1，3，5，7-四(3/4-溴代苯基)金刚烷(TBPA)和1，3/4-二 [1`，3`，5`-三(3``/4``-溴代苯基)金刚烷基]苯(BTBPAB)的混合物的 合成
在第一步中，TBA与溴代苯反应，产生1，3，5，7-四(3/4-溴代苯基)金刚烷(TBPA)，如Macromolecules，27，7015-7023(1994)(前述)中所述。HPLC-MS分析表明，在总反应产物中，希望存在的TBPA的百分比为约50％，伴随40％的三溴代四苯基金刚烷和约10％的二溴代四苯基金刚烷。
具体地，以上步骤2的试验过程如下：
组装干燥的5L三颈圆底烧瓶、水冷凝器、磁搅拌棒、加热套、热电偶、热控制器单元和到30％KOH溶液的N2进口-出口。把该烧瓶用N2吹扫10分钟。把2L(62％v/v，按总体积计)的溴苯倒入烧瓶中并开启搅拌棒。加入TBA(160.00±0.30g)，并用1L(31％v/v，按总体积计)溴苯漂洗。取出起始材料的HPLC样品并与标准HPCL色谱图比较。把溴化铝(32.25+0.30g)加到溶液中，并用220mL(7％v/v，按总体积计)的溴苯洗涤漏斗。此时的溶液是暗紫色的，并且没有可见的沉淀。把反应混合物在室温下搅拌1小时。在1小时后，使反应混合物的温度升高到40℃。在温度达到40℃后，把反应混合物搅拌3小时。在40℃，在时间1+3.0分别取出HPLC样品。当在HPLC色谱图上看不到TBA的痕迹时，反应完成。当反应完成时，把深色反应混合物倒入含有7L(217％v/v，相对于溴苯的总体积)去离子水、2L(62％v/v，相对于溴苯的总体积)和300mL(37％)HCl(9％v/v，相对于溴苯的总体积)的20L反应器中。使用顶部搅拌器把反应混合物剧烈搅拌1小时±10分钟。
把有机层转移到分液腔室中并用700mL(22％v/v，相对于溴苯的总体积)份去离子水洗涤两次。把洗涤后的有机层放在4L分液漏斗中，并以缓慢物料流形式加入到放在顶部搅拌器下的30L反应器中的16L(溴苯总体积的5倍)甲醇中，以便在25分钟±5分钟期间沉淀固体。在加入完成后，把甲醇悬浮液剧烈搅拌1小时±10分钟。用通过Buchner漏斗(185mm)的抽吸过滤甲醇悬浮液。用三份600mL(19％v/v，相对于溴苯的总体积)甲醇在滤饼上洗涤固体。把该固体抽气干燥30分钟。
所得的带粉红色的粉末用刮刀放入结晶器盘中，并放在真空干燥箱中整夜干燥，然后在干燥后称重。把该粉末在真空干燥箱中再干燥2小时，直至重量变化＜1％并重新称重。在固体干燥后，记录最终重量并计算产率。该产物如上所述约为50％TBPA、40％三溴化四苯基金刚烷和10％二溴化四苯基金刚烷。产率为176.75克。形成3-5重量％的BTBPAB。
步骤3：TBPA和BTBPAB的合成
(四、三和二溴衍生物的对、间-异构体的混合物)
1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷
(对位和间位异构体的混合物)
但是，出乎意料地，当前述产物混合物经过新鲜反应物和催化剂(溴苯和AlCl3，在20℃1分钟)时，四溴化、三溴化和二溴化单体的混合物的TBPA比例从50％增大到约90-95％。剩余3-5重量％的BTBPAB。由于我们对该结果如此惊讶，以至于我们重复它若干次进行证实，这产生了使前述混合物转变成热固性组分(a)的新方法，如以下和图11中所述。
具体地，上述步骤3的试验过程如下。所用的设备与上述步骤2的设备相同。
基于在上述/传统合成中所合成的TBPA的产率，计算所需的溴苯和溴化铝的相应量。把适量的(80％v/v，按总体积计)的溴苯倒入烧瓶中，并开启搅拌棒。加入来自以上步骤2合成的全部量TBPA，并且用适量的(10％v/v，按总体积计)的溴苯漂洗漏斗。取出起始物料的HPLC样品并与标准HPLC色谱图比较。向溶液中加入全部量的溴化铝，用剩余的(10％，按总体积计)溴苯漂洗漏斗。此时的溶液是暗紫色的，并且没有可见的沉淀。把反应混合物在室温搅拌17分钟。在5分钟后和17分钟后，取出HPLC样品。当与TBPA相对应的峰组在HPLC色谱中是主要的时，反应结束。当反应结束时，把暗色反应混合物倒入20L反应器中，该反应器装有7L(217％v/v，相对于溴苯的总体积)去离子水、2L(62％v/v，相对于溴苯的总体积)冰、和300mL(37％)HCl(9％v/v，相对于溴苯的总体积)，并使用顶部搅拌器剧烈搅拌1小时±10分钟。
把有机层转移到分液漏斗中并用700mL(22％v/v，相对于溴苯的总体积)份的去离子水洗涤两次，用700mL(22％v/v，相对于溴苯的总体积)部分的饱和NaCl溶液洗涤三次。把洗涤的有机层放在4L分液漏斗中并且以缓慢的物料流形式加入到在30L反应器中的适量(相对于溴苯总体积为5倍)的甲醇，所述反应器放在顶部搅拌器下，以沉淀固体25分钟±5分钟。在加入完成后，把甲醇悬浮体搅拌1小时±10分钟。甲醇悬浮体用通过Buchner漏斗(185mm)的抽吸过滤。用3份600mL(19％v/v，相对于溴苯总体积)的甲醇在滤饼上洗涤固体。把固体抽气干燥30分钟。
所得的带粉红色的粉末用刮刀放入结晶器盘中，并放在真空干燥箱中整夜干燥，在干燥后称重，把该粉末在真空干燥箱中再干燥2小时，直至重量变化＜1％并重新称重。在固体干燥后，记录最终重量并计算产率。产率为85％。
步骤4：1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(TPEPA) 和1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯 (BTPEPAB)的混合物的合成
Figure A0182312000551
TBPA和BTBPAB的混合物与苯基乙炔反应，以产生95-97重量％1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(TPEPA)的最终产物-异构体混合物的形式-按照钯催化的Heck乙炔化的一般反应规程，和3-5重量％的1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯(BTPEPAB)，间位和对位异构体形式，如用GPC、NMR和HPLC所鉴定的。由该反应制备的TPEPA和BTPEPAB的混合物包括TBPA可溶于环己酮中。
具体地，该步骤4合成的试验过程如下。组装以下设备：干燥的2L三颈圆底烧瓶、水冷凝器、顶部搅拌器、加热套、热电偶、热控制器单元、滴液漏斗、2颈转接器、和到30％KOH溶液的N2进口-出口。该烧瓶用N2吹扫10分钟。
称重来自以上步骤3合成过程的TBPA和BTBPAB的混合物。把三乙胺(TEA)(总计算TEA体积减去300mL)加入反应烧瓶中并开启顶部搅拌器，然后按下列顺序加入以下化合物：二氯二(三苯基膦)钯[II]催化剂，用50mL(总体积的4％)TEA漂洗漏斗并搅拌5分钟；三苯基膦，用50mL(总体积的4％)TEA漂洗漏斗并搅拌5分钟；和碘化铜(I)，用50mL(总体积的4％)TEA漂洗漏斗，搅拌5分钟。加入来自以上步骤3合成的TBPA总量并用100mL(总体积的8％)TEA漂洗漏斗。把烧瓶加热到80℃。一旦反应混合物的温度达到80℃，就取出HPLC样品，用于分析。这是起始物料。
用50mL(总体积的4％)TEA稀释的测量量的苯基乙炔放在滴液漏斗中，滴液漏斗安装在2颈转接器的一个颈上。在30分钟±10分钟期间，把稀释的苯基乙炔滴加到反应混合物中。这是一个放热反应。使用水浴控制温度。加热继续3小时。在80℃加热3小时后停止反应。在80℃，在时间为3小时时取出HPLC样品。
把反应混合物冷却到50℃，然后通过Buchner漏斗(185mm)过滤。把粗固体用600mL的TEA(v/v％＝52％，相对于计算的TEA体积)洗涤两次。把滤饼装到4L烧杯中，并把内容物在室温下用1L(v/v％＝87％，相对于计算的TEA体积)的TEA搅拌15分钟。把滤饼通过Buchner漏斗(185mm)过滤，把粗固体用300mL的TEA(v/v％＝26％，相对于计算的TEA体积)洗涤。把该固体抽气干燥一整夜。对3克粗产品的样品进行HPLC、DSC、痕量金属和UV-VIS。
在现有技术与本发明之间的差异的解释如下。图11和12表示以下讨论的异构体的制备，在本实施例的正文中的罗马数字与图11和12中的罗马数字相对应。如在背景部分简述的，Reichert的目的是制备具有确定结构的1，3，5，7-四[(4-苯基乙炔基)苯基]金刚烷，即该化合物的单一对位异构体-1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(VIII)。具有确定结构(其可以通过分析方法表征)的这种化合物，并且仅有这种化合物，是Reichert的工作目标。
Reichert的计划是实现以下顺序：
1，3，5，7-四溴金刚烷(I)→1，3，5，7-四(4`-溴代苯基)金刚烷(II)(对位异构体)→1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(VIII)(对位异构体)
Reichert在步骤(I)→(II)中失败，因为她认为它获得了1，3，5，7-四(3`/4`-溴苯基)金刚烷(III)-1，3，5，7-四(溴代苯基)金刚烷的异构体的混合物，含有连接到金刚烷核心的对位和间位溴苯基的组合(见下文)，并且她认为她工作的目标没有实现。作为对这一点的支持，她写到：“在芳基化过程中缺少区域选择阻止我们对金刚烷尝试进一步的Friedel-Crafts反应并导致容易形成的1，3，5，7-四苯基金刚烷的衍生的进一步研究”(VI)。为了制备单一的对位异构体-1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(VIII)，她设计了一种如下的“迂回过程”：
1，3，5，7-四苯基金刚烷(VI)→1，3，5，7-四(4`-碘代苯基)金刚烷(VII)→1，3，5，7-四[4 `-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(VIII)
Reichert成功地实现了该顺序，并且分离了单一的对位异构体(VIII)，但是该化合物的溶解度太低，使得她不能获得该化合物的13CNMR谱图。Reichert观察到：“发现化合物3[(VIII)]能足够地溶解在氯仿中，因此可以获得1H NMR谱图。但是，发现采集时间对于获得溶液13C NMR谱图是不实用的。固态NMR用来鉴定该产品。Reichert。Diss。(上文)。并且为了证实这些结构，Reichert的化合物用若干标准有机溶剂测试，并且发现基本不溶于每一种测试有机溶剂中。
所以，换言之，Reichert制备了她认为是1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)的物质，但是不能在该方向上继续进行，因为该产品不是具有确定结构的单一异构体。相反，她制备了1，3，，5，7-四(4`-碘代苯基)金刚烷(VII)的单一对位异构体，并且把它转变成1，3，5，7-四[4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(VIII)的单一异构体，其转变成不可溶的，所以不是有用的。
我们重复了1，3，5，7-四溴代金刚烷与溴苯的反应若干次，我们对1，3，5，7-四溴代金刚烷与溴苯的反应产物的分析表明，它不是1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)(如Reichert所建议的)，而是1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)与大约等量的1-苯基-3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(IV)的混合物。这一结论被LC-MS研究和元素分析证实。
我们能够找出这样的反应过程的原因。已知溴苯在Friedel-Crafts反应(G.A.O1ah，W.S.Tolgyesi，R.E.A.Dear.J.Org.Chem.，27，3441-3449(1962))的条件下基本不成比例：
当反应混合物中的苯浓度增大时，它开始在(I)中取代溴[或在(III)中的溴苯基]；苯的比例很高，因此快速建立的平衡产生大约等量的(III)和(IV)。
所以，Reichert不能获得(如她所认为的)1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)；而是她获得1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)与1-苯基-3，5，7-三(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(IV)的大约1∶1混合物。
为了使平衡向1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)方向移动，我们在溴化铝存在下通过一部分新的溴苯处理了1，3，5，7-四溴代金刚烷与溴苯的固体反应产物[1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)和1-苯基-3，5，7-三(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(IV)的1∶1混合物]。纯溴苯立即取代1-苯基-3，5，7-三(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(IV)中的苯基，所以，溶液中的产物在30秒内含有约90-95％的1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)。这种情况在室温观察了约5-10分钟，此后，苯浓度的缓慢增加导致1-苯基-3，5，7-三(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(IV)浓度增大，在若干小时内，以大约相等浓度的1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)和1-苯基-3，5，7-三(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(IV)重新建立平衡。
所以，1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)(Reichert认为她已经合成的)可以在溴化铝存在下通过用溴苯二次处理1，3，5，7-四溴代金刚烷的固体反应产物来制备。
1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)经过与苯基乙炔的Heck反应，得到一种新的混合物，包含95-97重量％的1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(V)(形成对位和间位异构体的混合物。所形成的5种异构体包括(1)对位、对位、对位、对位-；(2)对位、对位、对位、间位-；(3)对位、对位、间位、间位-；(4)对位、间位、间位、间位-；(5)间位、间位、间位、间位-。还存在痕量的邻位异构体)，和3-5重量％的1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯(形成14种异构体)，其通过GPC、NMR和HPLC鉴定，并且非常易溶于甲苯、二甲苯、环己酮、苯甲醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、均三甲基苯、乙酸环己酯等。例如，其在环己酮中的溶解度＞20％。这种性质使其能够旋涂，这保证了该物质的实际应用，特别且优选是在叠层材料和半导体领域中。
所以，我们制备了中间体1，3，5，7-四(3`/4`-溴代苯基)金刚烷(III)，给我们机会制备1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷(V)和1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯(对位-和间位-异构体的可溶混合物)，其可用作热固性组分(a)。
实施例6
本实施例说明另一种热固性单体(a)的制备。
步骤(1)：间位和对位-溴代二苯乙炔异构体
在装备加料漏斗和氮气进口的500mL的3颈圆底烧瓶中，加入4-碘溴苯(25.01g，88.37mmoL)、三乙胺(300mL)、二(三苯基膦)氯化钯[II](0.82g)和碘化铜[I](0.54g)。然后，缓慢加入苯基乙炔(9.025g，88.37mmoL)在三乙胺(50mL)中的溶液，并在搅拌条件下使溶液温度保持在35℃。在加入完成后，把混合物再搅拌4小时。在旋转蒸发器上蒸发溶剂，并把残余物加入到200mL水中。产物用二氯甲烷(2×150mL)萃取。混合有机层，并用旋转蒸发器除去溶剂。残余物用80mL己烷洗涤并过滤。HPLC表明是一种纯产物(产率，19.5g，86％)。通过短二氧化硅柱色谱法进行附加的提纯(洗提液是甲苯和己烷的1∶2混合物)。在去除溶剂后获得白色晶体固体。产物的纯度在丙酮溶液中用GC/MS表征，并且进一步用质子NMR表征。
步骤2：间位和对位-乙炔基二苯乙炔的合成
从对位溴代二苯乙炔合成对位乙炔基二苯乙炔分两步进行。在第一步中，使用三甲基甲硅烷基乙炔(TMSA，如上所示)使对位溴代二苯乙炔进行三甲基甲硅烷基乙炔化，在第二步中，使第一步的反应产物转变成最终产物。
步骤a.4-溴代二苯乙炔的三甲基甲硅烷基乙炔化)：把4-溴代二苯乙炔(10.285g，40.0mMol)、乙炔基三甲基硅烷(5.894g，60.0mMol)、0.505g(0.73mMol)二氯二(三苯基膦)钯[II]催化剂、40mL无水三乙胺、0.214g(1.12mMol)碘化铜[I]和0.378g(1.44mMol)的三苯基膦放在N2吹扫的装备顶部机械搅拌器、冷凝器并位于加热套内的5升四颈圆底烧瓶中。把该混合物加热到轻微回流(约88℃)并保持回流1.5小时。反应混合物变成粘稠的黑糊并冷却。薄层色谱分析表明，原料4-溴代二苯乙炔完全转变成单一的产物。把固体过滤并用50mL三乙胺洗涤，与400mL水混合并搅拌30分钟。把固体过滤并用40mL甲醇洗涤。粗固体从500mL甲醇中再结晶。在静置时，沉淀出有光泽的银色晶体。它们通过过滤分离并用2×50mL甲醇洗涤。回收到4.662g(42.5％产率)。
步骤b(4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基二苯乙炔到4-乙炔基二苯乙炔的转变)：向装备氮气进口、顶部机械搅拌器的1升3颈圆底烧瓶中装入800mL无水甲醇、12.86g(46.2mMol)4-(三甲基甲硅烷基)乙炔基二苯乙炔和1.12g无水碳酸钾。把混合物加热到50℃。继续搅拌直至用HPLC分析不能检测到起始物料(约3小时)。使反应混合物冷却。把粗固体在40mL二氯甲烷中搅拌30分钟并过滤。过滤后的悬浮固体用HPLC检测表明主要是杂质。把二氯甲烷滤液干燥并蒸发，获得8.75g固体。在烘箱中进一步干燥时，最终重量为8.67g，这代表产率为92.8％。
步骤3：1，3，5，7-四-{3`/4`-{4``-(苯基乙炔基)苯基乙炔基}苯 基}金刚烷(TPEPEPA)和1，3/4-二{1`，3`，5`-三{3``/4``-4```-(苯 基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金刚烷基}苯(BTPEPEPAB)的混合物的合 成。
Figure A0182312000611
Figure A0182312000621
按照钯催化Heck乙炔化反应的一般规程，TBPA和BTBPAB(见上文)的混合物与4-乙炔基二苯乙炔反应，获得1，3，5，7-四-{3`/4`-{4``-(苯基乙炔基)苯基乙炔基}苯基}金刚烷(TPEPEPA)和1，3/4-二(1`，3`，5`-三{3``/4``-[4```-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯基}金刚烷基}苯(BTPEPEPAB)的混合物的最终产物。
实施例7
把用类似于以上实施例5的过程制备的热固性组分(a)(200克)装入烧瓶中。向烧瓶中加入为热固性组分(a)量5.4倍的环己酮并摇动烧瓶。所用的增粘剂(b)是聚碳硅烷(CH2SiH2)q，其中q为20-30，用量为热固性组分(a)的0.268倍，加入到烧瓶中并摇动。最终的溶液包含15重量％的热固性组分和6.7重量％的聚碳硅烷增粘剂(b)(以热固性化合物(a)为基准)。
为了回流，使用装备磁性搅拌棒、带有N2进口-出口的水冷凝器、带有热控制器和热电偶的油浴、和带有转接器的温度计的干燥1升3颈圆底烧瓶。把溶液沸腾回流约23小时。
把反应混合物冷却到120℃。安装Dean-Stark捕集器并用甲苯充满。甲苯量为热固性组分(a)的0.15倍，用ml表示，把甲苯加入到回流后的溶液中。在130℃开始强烈沸腾和共沸，继续约40分钟直至水的排出停止。把反应混合物的温度升高到148℃。从捕集器中排出甲苯和水，并继续共沸直至再蒸馏出热固性组分(a)的0.165倍的甲苯和环己酮量。烧瓶温度达到153-155℃。
把反应混合物冷却到室温。加入环己酮，使得溶液含有15重量％的本组合物，本组合物包含热固性组分(a)和聚碳硅烷组分增粘剂(b)。GPC表明形成了低聚物。
以下实施例涉及形成一层本组合物和一层现有技术组合物。
实施例8
对比样品A是由Honeywell的美国专利5,986,045所教导的聚亚芳基醚。对于实施例8，使用表II的涂敷条件，把实施例7的组合物施加到衬底上：
表II
    步骤     方法     旋转(RPM)     时间(秒)
    1     分配     0     2.8
    2     延迟     0     1.7
    3     铺展     1000     2
    4     旋涂     2000     40
    5     BSR     1500     6
    6     EBR     400     12
    7     EBR     800     7
    8     干燥     1000     7
    9     干燥     1500     5
    10     结束     0     0.06
在表II中，BSR代表背面漂洗，EBR代表边缘珠漂洗。所用的涂布机是DNS SC-W80A-A VFDLP，加压气体是氦，分配压力为0.08MPa，分配速度为1.0毫升/秒，在线过滤器为0.1微米PFFVO1D8S(Millipore，Fuluoroline-S)。
所得的旋涂组合物在N2(＜50ppm O2)下在以下每个温度烘烤1分钟：150℃、200℃和250℃。炉子固化条件为400℃，60分钟，在氮气(15升/分钟)下，以5°K/分钟从250℃开始升温。固化温度范围是350℃-450℃。另外，可以使用在N2中在350℃-450℃、1-5分钟的简便电炉固化条件。
根据以上提出的分析测试方法分析所得的层。层的性质报告在表III中。
表III
性质 对比实施例A 实施例B
电性质：
在1MHx的介电常数 2.85 2.65
击穿电压(MV/cm) ＞2 ＞2
热性质：
在400℃/10小时后的收缩率(％) 1.2 1.0
在425℃/10小时后的收缩率(％) 4.0 2.0
在425℃/0-30分钟后的ITGA失重 1.2 0.5
在425℃/30-150分钟后的ITGA失重 1.6 0.8
力学性质：
Tg(℃)第一循环 400 ＞430
Tg(℃)第二循环 400 ＞450
模量(GPa) 5.0 6.5
硬度(GPa) 0.4 0.8
双头螺栓拉动强度(kpsi) ＞11 ＞10
带试验 通过 通过
在633nm的折射率 1.675 1.627
与溶剂的相容性 是 是
目测检查证明，不存在条纹。Tg的改善对于在苛刻的高温加工环境中的使用是明显的，模量改进对产品完整性有贡献。
实施例9-11
对比实施例B是100％热固性化合物(a)，因此不含增粘剂(b)。对于实施例9-11，根据实施例8生产表IV的组合物，但是变化聚碳硅烷增粘剂(b)的量。所用的聚碳硅烷组分(b)是(CH2SiH2)q，其中q为20-30。
表IV
对比实施例B  实施例9  实施例10  实施例11
组分(b)(重量％) 0  3  6.7  10
折射率
烘烤后 1.702  1.693  1.628  1.676
固化后 1.629  1.619  1.614  1.615
在425℃/10小时退火后 未测定  1.612  1.607  1.606
厚度：(埃)
烘烤后 8449  8134  8629  8452
固化后 9052  8711  9147  8898
在425℃/10小时退火后 未测定  8608  9019  8775
厚度变化(％)
烘烤到固化 7.1 7.0 6.0 5.3
固化到退火 未测定 -1.2 -1.4 -1.4
粘合性：
带试验，按所制备的 通过 通过 通过 通过
带试验，在沸水中以后 失败 通过 通过 通过
双头螺栓拉动强度kpsi 0 9.4 9.1 6.1
因此，已经公开了产生低介电常数聚合物的组合物和方法的具体实施方案和应用。但是，本领域技术人员应当清楚，除了已经描述的以外，许多改进是可能的而不脱离本发明的概念。所以，本发明的主题不受限制，除非在所附权利要求的实质范围之外。而且，在解释说明书和权利要求过程中，所有的术语应当以与上下文已知的最宽可能的方式解释。特别是术语“包含”应当以非排它的方式解释为是指元素、组分或步骤，表明所引用的元素、组分或步骤可以存在或利用或者与其它未明确引用的元素、组分或步骤结合。

Claims (68)

1.一种组合物，其包含：
(a)热固性组分，其中热固性组分包含具有以下结构的单体：
Figure A0182312000021
具有以下结构的二聚物：
Figure A0182312000022
或所述单体和所述二聚物的混合物，其中Y选自笼型化合物和硅原子；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚至少之一有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少两种异构体；
和
(b)增粘剂，包含至少具有双官能团的化合物，其中双官能团可以相同或不同，并且当所述组合物施加到衬底上时，第一官能团能与所述热固性组分(a)相互作用，第二官能团能与所述衬底相互作用。
2.权利要求1的组合物，其中所述芳基包含选自(苯基乙炔基)苯基、苯基乙炔基(苯基乙炔基)苯基和(苯基乙炔基)苯基苯基的部分。
3.权利要求1的组合物，其中所述Y选自金刚烷或金刚烃。
4.权利要求1的组合物，其中存在所述单体。
5.权利要求4的组合物，其中所述单体是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷。
6.权利要求1的组合物，其中存在所述二聚物。
7.权利要求6的组合物，其中所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基)苯。
8.权利要求1的组合物，其中存在所述单体和所述二聚物的所述混合物。
9.权利要求8的组合物，其中所述单体是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷，所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯。
10.权利要求1的组合物，其中所述至少两种异构体是间位和对位异构体。
11.权利要求1的组合物，其中所述增粘剂(b)选自以下物质：
(i)式(I)的聚碳硅烷：
Figure A0182312000031
其中R8、R14和R17各自独立地表示取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自独立地表示氢原子、烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基、芳基或亚芳基，并且可以是直链或支链的；R13代表有机硅、硅烷基、硅氧烷基、或有机基团；a、b、c和d满足条件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或单独为0；
(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢、羟基、不饱和或饱和的烷基、取代基是氨基或环氧基的取代或未取代的烷基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和或饱和羧酸基、或芳基；所述R18、R19、R20和R21中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基、或者不饱和羧酸基；f+g+h+i≤4；
(iii)下式的酚醛树脂或低聚物：
-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亚烷基、亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基；j＝3-100；
(iv)缩水甘油醚；
(v)含有至少一个羧酸基的不饱和羧酸的酯；和
(vi)乙烯基环状低聚物或聚合物，其中环基是乙烯基、芳族或杂芳族的。
12.权利要求11的组合物，其中，所述增粘剂(b)是所述聚碳硅烷。
13.一种低聚物，其包含权利要求1的所述组合物。
14.一种旋涂组合物，其包含权利要求13的所述低聚物和溶剂。
15.权利要求14的旋涂组合物，其中所述溶剂是环己酮。
16.一种聚合物，其由权利要求13的所述低聚物制备。
17.一种层，其包含权利要求16所述的聚合物。
18.权利要求17的层，其中所述层具有小于3.0的介电常数。
19.一种其上有至少一个权利要求17所述层的衬底。
20.一种其上有至少两个权利要求17所述层的衬底。
21.一种电设备，其包含权利要求19所述的衬底。
22.一种改善与衬底粘合性的方法，包括以下步骤：
向所述衬底上施加一层组合物，该组合物包含：
(a)热固性组分，其中热固性组分包含具有以下结构的单体：
Figure A0182312000041
具有以下结构的二聚物：
Figure A0182312000042
或所述单体和所述二聚物的混合物，其中Y选自笼型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚至少之一有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少两种异构体；
和
(b)增粘剂，包含至少具有双官能团的化合物，其中双官能团可以相同或不同，并且第一官能团能与所述热固性组分(a)相互作用，第二官能团能与所述衬底相互作用。
23.权利要求22的方法，其中所述芳基包含选自(苯基乙炔基)苯基、苯基乙炔基(苯基乙炔基)苯基和(苯基乙炔基)苯基苯基。
24.权利要求22的方法，其中所述Y选自金刚烷或金刚烃。
25.权利要求22的方法，其中存在所述单体。
26.权利要求25的方法，其中所述单体是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷。
27.权利要求22的方法，其中存在所述二聚物。
28.权利要求2 7的方法，其中所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯。
29.权利要求22的方法，其中存在所述单体和所述二聚物的所述混合物。
30.权利要求29的方法，其中所述单体是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷，所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯。
31.权利要求22的方法，其中所述至少两种异构体是间位和对位异构体。
32.权利要求22的方法，其中所述增粘剂(b)选自以下物质：
(i)式(I)的聚碳硅烷：
Figure A0182312000051
其中R8、R14和R17各自独立地表示取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自独立地表示氢原子、烷基、亚烷基、乙烯基、亚环烷基、烯丙基、芳基或亚芳基，并且可以是直链或支链的；R13代表有机硅、硅烷基、硅氧烷基、或有机基团；a、b、c和d满足条件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或单独为0；
(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢、羟基、不饱和或饱和的烷基、取代基是氨基或环氧基的取代或未取代的烷基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和或饱和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基、或者不饱和羧酸基；f+g+h+i≤4；
(iii)下式的酚醛树脂或低聚物：
-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亚烷基、亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基；j＝3-100；
(iv)缩水甘油醚；
(v)含有至少一个羧酸基的不饱和羧酸的酯；和
(vi)乙烯基环状低聚物或聚合物，其中环基是吡啶、芳族或杂芳族的。
33.权利要求32的方法，其中，所述增粘剂(b)是所述聚碳硅烷。
34.一种组合物，包含：
(a)具有以下结构的热固性单体：
Figure A0182312000061
其中Ar是芳基；R`1、R`2、R`3、R`4、R`5和R`6独立地选自芳基、分支的芳基、亚芳基醚，且没有取代基；并且其中芳基、分支的芳基、和亚芳基醚的每一个具有至少一个乙炔基；和
(b)增粘剂，包含至少具有双官能团的化合物，其中双官能团可以是相同或不同的，并且当该组合物施加到所述衬底上时，第一官能团能够与热固性单体(a)相互作用且第二官能团能够与衬底相互作用。
35.权利要求34的组合物，其中所述增粘剂(b)选自以下物质：
(i)式(I)的聚碳硅烷：
其中R8、R14和R17各自独立地表示取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自独立地表示氢原子、烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基、芳基或亚芳基，并且可以是直链或支链的；R13代表有机硅、硅烷基、硅氧烷基、或有机基团；a、b、c和d满足条件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或单独为0；
(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢、羟基、不饱和或饱和的烷基、取代基是氨基或环氧基的取代或未取代的烷基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和或饱和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基、或者不饱和羧酸基；f+g+h+i≤4；
(iii)酚醛树脂或下式的低聚物：
-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亚烷基、亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基；j＝3-100；
(iv)缩水甘油醚；
(v)含有至少一个羧酸基的不饱和羧酸的酯；和
(vi)乙烯基环低聚物或聚合物，其中环基是吡啶、芳族或杂芳族的。
36.权利要求35的组合物，其中，所述增粘剂(b)是所述聚碳硅烷。
37.一种旋涂组合物，包含权利要求34所述的组合物和溶剂。
38.  权利要求37的旋涂组合物，其中所述溶剂是环己酮。
39.一种层，其包含权利要求37所述的组合物。
40.一种生产低介电常数聚合物前驱体的方法，其包括以下步骤：
(1)向所述衬底上施加一层组合物，该组合物包含：
(a)热固性组分，其中热固性组分包含具有以下结构的单体：
Figure A0182312000071
具有以下结构的二聚物：
Figure A0182312000081
或所述单体和所述二聚物的混合物，其中Y选自笼型化合物和硅原子；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚至少之一有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少两种异构体；和
(b)增粘剂，包含至少具有双官能团的化合物，其中双官能团可以相同或不同，并且当所述组合物施加到所述衬底上时，第一官能团能与所述热固性组分(a)相互作用，第二官能团能与所述衬底相互作用
(2)在约30℃-约350℃的温度下处理所述组合物约0.5-约60小时，从而形成所述低介电常数聚合物前驱体。
41.权利要求40的方法，其中存在所述单体。
42.权利要求41的方法，其中所述单体是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷。
43.权利要求40的方法，其中存在所述二聚物。
44.权利要求43的方法，其中所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯。
45.权利要求40的方法，其中存在所述单体和所述二聚物的所述混合物。
46.权利要求45的方法，其中所述单体是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷，所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯。
47.权利要求40的方法，其中所述增粘剂(b)选自以下物质：
(i)式(I)的聚碳硅烷：
其中R8、R14和R17各自独立地表示取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自独立地表示氢原子、烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基、芳基或亚芳基，并且可以是直链或支链的；R13代表有机硅、硅烷基、硅氧烷基、或有机基团；a、b、c和d满足条件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或单独为0；
(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢、羟基、不饱和或饱和的烷基、取代基是氨基或环氧基的取代或未取代的烷基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和或饱和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基、或者不饱和羧酸基；f+g+h+i≤4；
(iii)下式的酚醛树脂或低聚物：
-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亚烷基、亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基；j＝3-100；
(iv)缩水甘油醚；
(v)含有至少一个羧酸基的不饱和羧酸的酯；和
(vi)乙烯基环低聚物或聚合物，其中环基是吡啶、芳族或杂芳族的。
48.一种生产低介电常数聚合物的方法，
(1)提供以下物质的低聚物：(a)热固性组分，其中热固性组分包含具有以下结构的单体：
Figure A0182312000092
具有以下结构的二聚物：
或所述单体和所述二聚物的混合物，其中Y选自笼型化合物和硅原子；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自芳基、分支的芳基和亚芳基醚；芳基、分支的芳基和亚芳基醚至少之一有乙炔基；R7是芳基或取代的芳基；并且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6至少之一包含至少两种异构体；和
(b)增粘剂，包含至少具有双官能团的化合物，其中双官能团可以相同或不同，并且当所述组合物施加到所述衬底上时，第一官能团能与所述热固性组分(a)相互作用，第二官能团能与所述衬底相互作用；和
(2)聚合所述低聚物，从而形成所述低介电常数聚合物，其中聚合包括所述乙炔基的化学反应。
49.权利要求48的方法，其中所述Y选自金刚烷和金刚烃。
50.权利要求48的方法，其中所述芳基包含选自(苯基乙炔基)苯基、苯基乙炔基(苯基乙炔基)苯基和(苯基乙炔基)苯基苯基的部分。
51.权利要求48的方法，其中芳基、分支的芳基和亚芳基醚中至少3个具有乙炔基，并且其中聚合包含至少两个所述乙炔基的化学反应。
52.权利要求48的方法，其中所有的芳基、分支的芳基和亚芳基醚有乙炔基并且其中聚合包括乙炔基的化学反应。
53.权利要求48的方法，其中存在所述单体。
54.权利要求5 3的方法，其中所述单体是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷。
55.权利要求48的方法，其中存在所述二聚物。
56.权利要求55的方法，其中所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯。
57.权利要求48的方法，其中存在所述单体和所述二聚物的所述混合物。
58.权利要求57的方法，其中所述单体是1，3，5，7-四[3`/4`-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷，所述二聚物是1，3/4-二{1`，3`，5`-三[3``/4``-(苯基乙炔基)苯基]金刚烷基}苯。
59。权利要求48的方法，其中所述至少两种异构体是间位和对位异构体。
60.权利要求48的方法，其中所述热固性组分(a)溶解在溶剂中。
61.权利要求48的方法，其中所述增粘剂(b)选自以下物质：
(i)式(I)的聚碳硅烷：
其中R8、R14和R17各自独立地表示取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自独立地表示氢原子、烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基、芳基或亚芳基，并且可以是直链或支链的；R13代表有机硅、硅烷基、硅氧烷基、或有机基团；a、b、c和d满足条件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或单独为0；
(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢、羟基、不饱和或饱和的烷基、取代基是氨基或环氧基的取代或未取代的烷基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和或饱和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基、或者不饱和羧酸基；f+g+h+i≤4；
(iii)下式的酚醛树脂或低聚物：
-[R22C6H2(OH)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亚烷基、亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基；j＝3-100；
(iv)缩水甘油醚；
(v)含有至少一个羧酸基的不饱和羧酸的酯；和
(vi)乙烯基环状低聚物或聚合物，其中环基是吡啶、芳族或杂芳族的。
62.旋涂低介电常数材料，包含：
(a)具有第一芳族部分和第一反应性基团的第一主链和具有第二芳族部分和第二反应性基团的第二主链，其中第一和第二主链在交联反应中通过第一和第二反应性基团交联，以及共价结合到第一和第二主链中至少之一上的笼型结构，其中笼型结构包含至少8个原子；和
(b)增粘剂，包含至少具有双官能团的化合物，其中双官能团可以相同或不同，并且当所述材料施加到衬底上时，第一官能团能够与所述第一和第二主链相互作用，第二官能团能够与所述衬底相互作用。
63.权利要求62的旋涂低介电常数材料，其中所述芳族部分包含苯基。
64.权利要求62的旋涂低介电常数材料，其中第一反应性基团和第二反应性基团中至少之一包含乙炔基。
65.权利要求62的旋涂低介电常数材料，其中笼型结构包含金刚烷和金刚烃中的至少一种。
66.权利要求62的旋涂低介电常数材料，其中笼型结构包含取代基。
67.权利要求62的旋涂低介电常数材料，其中所述增粘剂选择以下物质：
(i)式(I)的聚碳硅烷：
其中R8、R14和R17各自独立地表示取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、亚乙烯基、亚烯丙基或亚芳基；R9、R10、R11、R12、R15和R16各自独立地表示氢原子、烷基、亚烷基、乙烯基、环烷基、烯丙基、芳基或亚芳基，并且可以是直链或支链的；R13代表有机硅、硅烷基、硅氧烷基、或有机基团；a、b、c和d满足条件[4≤a+b+c+d≤100,000]，且b和c和d可以共同或单独为0；
(ii)式(R18)f(R19)gSi(R20)h(R21)i的硅烷，其中，R18、R19、R20和R21各自独立地表示氢、羟基、不饱和或饱和的烷基、取代基是氨基或环氧基的取代或未取代的烷基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和或饱和羧酸基、或芳基，其中R18、R19、R20和R21中至少两个表示氢、羟基、饱和或不饱和烷氧基、不饱和烷基、或者不饱和羧酸基；f+g+h+i≤4；
(iii)下式的酚醛树脂或低聚物：
-[R22C6H2(0H)(R23)]j-，其中R22是取代或未取代的亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或芳基；R23是烷基、亚烷基、亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或芳基；j＝3-100；
(iv)缩水甘油醚；
(v)含有至少一个羧酸基的不饱和羧酸的酯；和
(vi)乙烯基环状低聚物或聚合物，其中环基是吡啶、芳族或杂芳族的。
68.一种旋涂低介电常数聚合物，包含：
(a)具有悬挂的笼型结构-[OR24(R25)mOR26]n-，其中R24是-C6H3-；R25是金刚烷、金刚烃、(C6H5)p(金刚烷)或(C6H5)p(金刚烃)；m＝1-3；n＝1-103；p＝0或1；R26是2，3，4，5-(四苯基)环二烯酮-1的基团或
(b)增粘剂，包含至少具有双官能团的化合物，其中双官能团可以相同或不同，并且当所述材料施加到衬底上时，第一官能团能够与所述第一和第二主链相互作用，第二官能团能够与所述衬底相互作用。
CNA018231209A 2001-12-31 2001-12-31 有机组合物 Pending CN1494559A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2001/050182 WO2003057749A1 (en) 2001-12-31 2001-12-31 Organic compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1494559A true CN1494559A (zh) 2004-05-05

Family

ID=21743166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA018231209A Pending CN1494559A (zh) 2001-12-31 2001-12-31 有机组合物

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1461370A1 (zh)
JP (1) JP2005514479A (zh)
KR (1) KR20040068857A (zh)
CN (1) CN1494559A (zh)
CA (1) CA2443846A1 (zh)
WO (1) WO2003057749A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101573398B (zh) * 2006-10-30 2011-11-30 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚(亚芳基醚)组合物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7531209B2 (en) 2005-02-24 2009-05-12 Michael Raymond Ayers Porous films and bodies with enhanced mechanical strength
JP2007031663A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Fujifilm Corp 膜形成用組成物、それを用いて形成された絶縁膜及び電子デバイス
WO2007143028A2 (en) 2006-05-31 2007-12-13 Roskilde Semiconductor Llc Low dielectric constant materials prepared from soluble fullerene clusters
WO2007143026A2 (en) 2006-05-31 2007-12-13 Roskilde Semiconductor Llc Linked periodic networks of alternating carbon and inorganic clusters for use as low dielectric constant materials
US7875315B2 (en) 2006-05-31 2011-01-25 Roskilde Semiconductor Llc Porous inorganic solids for use as low dielectric constant materials
US7883742B2 (en) 2006-05-31 2011-02-08 Roskilde Semiconductor Llc Porous materials derived from polymer composites
JP2008109061A (ja) * 2006-09-29 2008-05-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd リード、配線部材、パッケージ部品、樹脂付金属部品及び樹脂封止半導体装置、並びにこれらの製造方法
GB2451865A (en) 2007-08-15 2009-02-18 Univ Liverpool Microporous polymers from alkynyl monomers
JP2010077395A (ja) * 2008-08-25 2010-04-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁膜用重合体及びその重合方法、絶縁膜ならびに電子デバイス
JP7110090B2 (ja) * 2018-12-28 2022-08-01 東京エレクトロン株式会社 基板処理方法および基板処理システム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423811B1 (en) * 2000-07-19 2002-07-23 Honeywell International Inc. Low dielectric constant materials with polymeric networks

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101573398B (zh) * 2006-10-30 2011-11-30 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚(亚芳基醚)组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005514479A (ja) 2005-05-19
KR20040068857A (ko) 2004-08-02
WO2003057749A1 (en) 2003-07-17
CA2443846A1 (en) 2003-07-17
EP1461370A1 (en) 2004-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1643670A (zh) 有机组合物
CN1732200A (zh) 有机组合物
US20030151031A1 (en) Organic compositions
JP5458884B2 (ja) 絶縁膜形成用重合体、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを有する電子デバイス
CN1494559A (zh) 有机组合物
CN1643030A (zh) 低介电常数材料及其制备方法
CN101044604A (zh) 新聚有机硅氧烷介电材料
CN1525988A (zh) 含氟芳香族聚合物及其用途
CN1643669A (zh) 用于低介电常数材料的有机组合物
US20040247896A1 (en) Organic compositions
CN1957459A (zh) 层叠体及半导体装置
CN1286801C (zh) 具防止铜扩散阻障效果之介电质
WO2008114705A1 (ja) 有機絶縁材料、それを用いた樹脂膜用ワニス、樹脂膜並びに半導体装置
US6998178B2 (en) Organic compositions
US7049005B2 (en) Organic compositions
US20070073020A1 (en) Polymer and film forming composition
JP2002284812A (ja) ポリマーの製造方法
JP5239968B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜及び半導体装置
US11834555B2 (en) Cured product, modified cured product, and curing method
CN1820037A (zh) 有机组合物
JPWO2005092946A1 (ja) ナフチレン系重合体及びその合成方法、並びにその用途
TW200408662A (en) Organic compositions
JP2010077395A (ja) 絶縁膜用重合体及びその重合方法、絶縁膜ならびに電子デバイス
WO2008114880A1 (ja) ポリアダマンタン構造を有する化合物
TW200424228A (en) Organic compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication