JPWO2005092946A1 - ナフチレン系重合体及びその合成方法、並びにその用途 - Google Patents

Abstract

式（１）で表わされる脂環構造含有ナフチレン系重合体。【化５８】［式中、Ｒ１は脂環式二官能性基、含ヘテロ原子脂環式二官能性基、又はこれらが組合わさった基、Ｒ２は単結合、−（ＣＲ３２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、芳香族基、含ヘテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性基、又はこれらが組合わさった基、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、シロキシ基含有基、フッ素含有基、ボラジル基、又はこれらが組み合わさった置換基、Ｒ４はアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、フッ素含有基、又はこれらが組合わさった置換基、ａは０〜６、ｍは１〜５０、ｎは２〜１００万である。］

Description

本発明は、電気・電子分野における低誘電材料、高強度材料、耐熱材料として有用な、新規なナフチレン系重合体及びその合成方法、並びにその用途に関する。

低誘電材料は、電機・電子部品における材料として、帯電や抵抗値上昇等の問題点を解消するために広く用いられている。低誘電材料は、経済性向上、誘電率低下以外に、発熱を伴う部分に用いられたり、薄膜として使用されることが多いため、耐熱性向上、強度向上等も同時に求められている。特に、低誘電材料は、半導体の層間絶縁膜材料として有用であり、低誘電率、高耐熱性、高強度、経済性を具備した材料の開発が活発に行われている。

低誘電材料の主な用途である半導体の層間絶縁膜材料としては、現在シロキサン系化合物が中心に用いられている。シロキサン系化合物は、主にケイ素、酸素から構成されている。分子の双極子モーメントが大きいほど誘電率は高くなるため、非共有電子対を多く有するシロキサン系化合物等は低誘電材料として不利である。しかし、今までは誘電率の要求値がｋ＝４〜３程度であったため、強度、シリコンウエハに対する密着性のバランスから、シロキサン系化合物が用いられていた。

近年、半導体高性能化の要求から半導体回路幅の微細化が求められており、誘電率をさらに低くすることが必要になってきた。その際には、半導体チップ全体の強度や物理的ストレス等による絶縁破壊の問題も深刻になるため、薄膜としての強度も維持する必要がある。低誘電率化の観点からシロキサン系化合物は、無機シロキサン系化合物から有機シロキサン系化合物に、さらにコントロールされたナノメートルレベルの空孔の導入と技術が進展してきた。

しかし、さらなる低誘電率化に対応するには、空孔の導入量を増やすと強度の低下を招くことが問題になる。そこで有機系ポリマー等の新規材料が提案されてきたが、絶縁性、低誘電率と高強度に加えて、特に、半導体製造時にかかる熱負荷に耐える高耐熱性を具備する材料は見当たらない。また、特許文献１に例示されるボラジン−ケイ素系高分子のような有機／無機重合体も提案されているが、低誘電率、高強度、高耐熱性を具備するが、重合に必要なプラチナ触媒を除去する工程がないため、残留プラチナ原子により生じる絶縁破壊や低安定性の点で問題が残っている。

このように、従来公知の層間絶縁膜材料に見られる誘電率化のためにはナノメートルレベルの空孔導入量を増加する手法が取られているが、空孔導入量の増加は強度低下を引き起こす。即ち、強度低下を伴わず誘電率を低下させるのには限界がある。
そこで、本発明は、従来公知の低誘電材料を用いる層間絶縁膜材料への空孔導入量の増加により生ずる種々の問題点を解消し、空孔導入を必要としない層間絶縁膜材料として優れた低誘電材料、高強度材料、耐熱材料を提供することを目的とするものである。
現状のナノメートルレベルの空孔導入手法では、強度低下せずに誘電率を低下させるのには限界があるため、オングストロームレベルの空孔を導入する必要があり、それは原子レベルのサイズの空孔、即ち、分子間自由体積を増加させることに他ならない。そのような材料の具体的な構造として、本発明者らは、アダマンタン構造等の特定構造を導入することを考案し、その結果、誘電率低下、耐熱性向上、強度向上が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
特開２００２−３５９２４０号公報

本発明によれば、以下のナフチレン系重合体等が提供される。
１．式（１）で表わされる脂環構造含有ナフチレン系重合体。

［式中、Ｒ^１は、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式二官能性基、置換又は非置換の炭素数４〜５０の含ヘテロ原子脂環式二官能性基、又はこれらの基が１種以上組み合わさって形成される基であり、
Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、単結合、−（ＣＲ^３ _２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^３−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数４〜２０の含ヘテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性基、又はこれらの基が１種以上組み合わさって形成される基であり、
Ｒ^３は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、フッ素含有基、ボラジル基、又はこれらの置換基が２種以上組み合わさって形成される置換基であり、
Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基、フッ素含有基、又はこれらの置換基が１種以上組み合わさって形成される置換基であり、
ａは、同一でも異なってもよく、０〜６の整数であり、
ｍは、１〜５０の整数であり、
ｎは、２〜１００万の整数である。］
２．式（２）又は（３）で表わされるアダマンタン構造含有ナフチレン系重合体。

［式中、Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、単結合、−（ＣＲ^３ _２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^３−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数４〜２０の含ヘテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性基、又はこれらの基が１種以上組み合わさって形成される基であり、
Ｒ^３は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、フッ素含有基、ボラジル基、又はこれらの置換基が２種以上組み合わさって形成される置換基であり、
Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基、フッ素含有基、又はこれらの置換基が１種以上組み合わさって形成される置換基であり、
ａは、同一でも異なってもよく、０〜６の整数であり、
ｂは、同一でも異なってもよく、０〜１４の整数であり、
ｍは、１〜５０の整数であり、
ｎは、２〜１００万の整数であり、
ｎ’は、１〜１０の整数である。］
３．式（４）又は（５）で表わされるモノマーを重合する２に記載のアダマンタン構造含有ナフチレン系重合体の合成方法。

［式中、Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、単結合、−（ＣＲ^３ _２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^３−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数４〜２０の含ヘテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性基、又はこれらの二官能性基が１種以上組み合わさって形成される基であり、
Ｒ^３は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、フッ素含有基、ボラジル基又はこれらの置換基が２種以上組み合わさって形成される置換基であり、
Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基、フッ素含有基、又はこれらの置換基が１種以上組み合わさって形成される置換基であり、
ａは、同一でも異なってもよく、０〜６の整数であり、
ｂは、同一でも異なってもよく、０〜１４の整数であり、
ｍは、１〜５０の整数であり、
ｎ’は、１〜１０の整数である。］
４．下記式（２１）で表わされるナフチレン系重合体。

［式中、Ｒ^１０は、同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換の下記式（２２）に示される基、及び置換又は無置換の下記式（２３）に示されるアダマンタン含有基、から選択される二官能性基であり、ｎは３〜１００万の整数である。］

［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２は同一でも異なってもよく、水素、又は炭素数１〜２０の直鎖又は分枝アルキル基であり、Ｒ^１０１とＲ^１０２は結合してモノシクロアルキル基を形成してもよく、Ｒ^１０３は、シクロヘキシレン又は２価のアダマンタンであり、ｔは０又は１である。］
５．下記式（２５）で表わされるモノマーを重合する４記載のナフチレン系重合体の合成方法。

［式中、Ｒ^１０は式（２１）と同様である。］
６．１、２又は４に記載のナフチレン系重合体が、部分的に水素化された部分水素化ナフチレン系重合体。
７．１、２又は４に記載のナフチレン系重合体からなる低誘電材料。
８．６に記載の部分水素化ナフチレン系重合体からなる低誘電材料。
９．７に記載の低誘電材料からなる半導体用層間絶縁膜材料。
１０．８に記載の低誘電材料からなる半導体用層間絶縁膜材料。
１１．１、２又は４に記載のナフチレン系重合体からなる耐熱材料。
１２．６に記載の部分水素化ナフチレン系重合体からなる耐熱材料。
１３．ガラス転移温度が３００℃以上又は観測されず、溶融温度又は熱分解開始温度のいずれか低い温度が３００℃以上である１１に記載の耐熱材料。
１４．ガラス転移温度が３００℃以上又は観測されず、溶融温度又は熱分解開始温度のいずれか低い温度が３００℃以上である１２に記載の耐熱材料。
１５．１、２又は４に記載のナフチレン系重合体からなる高強度材料。
１６．６に記載の部分水素化ナフチレン系重合体からなる高強度材料。
１７．ハードネスが０．２ＧＰａ以上、及び／又はモジュラスが４ＧＰａ以上である１５に記載の高強度材料。
１８．ハードネスが０．２ＧＰａ以上、及び／又はモジュラスが４ＧＰａ以上である１６に記載の高強度材料。
１９．１、２又は４に記載のナフチレン系重合体からなる薄膜。
２０．６に記載の部分水素化ナフチレン系重合体からなる薄膜。
２１．１９に記載の薄膜を含む半導体装置。
２２．２０に記載の薄膜を含む半導体装置。
２３．１９に記載の薄膜を含む画像表示装置。
２４．２０に記載の薄膜を含む画像表示装置。
２５．１９に記載の薄膜を含む電子回路装置。
２６．２０に記載の薄膜を含む電子回路装置。
２７．１９に記載の薄膜を含む表面保護膜。
２８．２０に記載の薄膜を含む表面保護膜。
２９．１、２又は４に記載のナフチレン系重合体を有機溶媒に溶解させた塗料。
３０．６に記載のナフチレン系重合体を有機溶媒に溶解させた塗料。

本発明によれば、新規なナフチレン系重合体と、優れた低誘電材料、耐熱材料、高強度材料を提供できる。本発明のナフチレン系重合体からなる低誘電材料、耐熱材料、高強度材料は、空孔導入をすることなしに層間絶縁膜材料として使用でき、ＵＬＳＩ等半導体の性能を飛躍的に向上させることができる。

本発明の半導体装置の一実施形態を示す図である。 製造例１で得られた１，３−ビス［４−（１−ナフトキシ）フェニル］アダマンタンの^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例１で得られた１，３−ビス［４−（１−ナフトキシ）フェニル］アダマンタンの^１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例２で得られた２，２−ビス［４−（１−ナフトキシ）フェニル］アダマンタンの^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例２で得られた２，２−ビス［４−（１−ナフトキシ）フェニル］アダマンタンの^１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例１で得られたアダマンタン構造含有ナフチレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例１で得られたアダマンタン構造含有ナフチレン系重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例２で得られたアダマンタン構造含有ナフチレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例２で得られたアダマンタン構造含有ナフチレン系重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例３で得られたナフチレン系重合体合成用モノマーの^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例４で得られたナフチレン系重合体合成用モノマーの^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例５で得られたナフチレン系重合体合成用モノマーの^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例６で得られたナフチレン系重合体合成用モノマーの^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例７で得られたナフチレン系重合体合成用モノマーの^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例８で得られたナフチレン系重合体合成用モノマーの^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例９で得られたナフチレン系重合体合成用モノマーの^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 製造例１０で得られた部分水素化重合体合成用モノマーの^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例３で得られたナフチレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例４で得られたナフチレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例５で得られたナフチレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例６で得られたナフチレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例７で得られたナフチレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例８で得られたナフチレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例９で得られたナフチレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例１０で得られた部分水素化重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。 実施例１１で得られたナフチレン系共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。

本発明の第一実施形態である脂環構造含有ナフチレン系重合体は、式（１）で表わされる。

［式中、Ｒ^１は、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式二官能性基、置換又は非置換の炭素数４〜５０の含ヘテロ原子脂環式二官能性基、又はこれらの基が１種以上組み合わさって形成される基であり、
Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、単結合、−（ＣＲ^３ _２）_ｍ−、−（ＳｉＲ^３ _２）_ｍ−、−（ＯＳｉＲ^３ _２Ｏ）_ｍ−、−（ＳｉＲ^３Ｏ_１．５）_ｍ−、−（ＧｅＲ^３ _２）_ｍ−、−（ＳｎＲ^３ _２）_ｍ−、−ＢＲ^３―、−ＡｌＲ^３−、−ＮＲ^３−、−ＰＲ^３−、−ＡｓＲ^３−、−ＳｂＲ^３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、アセチリデン基、エチリデン基、ボラジレン基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数４〜２０の含ヘテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性基、又はこれらの基が１種以上組み合わさって形成される基であり、
Ｒ^３は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、エポキシ基含有基、シリル基含有基、シロキシ基含有基、フッ素含有基、ボラジル基、又はこれらの置換基が２種以上組み合わさって形成される置換基であり、
Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基、フッ素含有基、又はこれらの置換基が１種以上組み合わさって形成される置換基であり、
ａは、同一でも異なってもよく、０〜６の整数であり、
ｍは、１〜５０の整数であり、
ｎは、２〜１００万の整数である。］

Ｒ^１において、脂環式二官能性基の炭素数は、好ましくは５〜３０である。脂環式二官能性基の具体例を以下に例示する。

含ヘテロ原子脂環式二官能性基の炭素数は、好ましくは４〜２９である。含ヘテロ原子脂環式二官能性基の具体例を以下に例示する。

上記基が１種以上組み合わさって形成される基として、具体的には、以下のものが挙げられる。

Ｒ^１上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、エチニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基；メトキシ基、フェノキシ基、アダマンチルオキシ基、ビアダマンチルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基；アダマンチルチオ基、ビニルチオ基；アクリロキシ基、メタクリロキシ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基；トリメチルシロキシ基；フッ素、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１の構造中には、二重結合が１つ以上含まれていてもよい。また、Ｒ^１のＲ^２との結合位置、Ｒ^１上の置換基の置換位置は特に限定されない。

Ｒ^２は、好ましくは、単結合、−（ＣＲ^３ _２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^３−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数４〜２０の含ヘテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性基、又はこれらの基が１種以上組み合わさって形成される基である。Ｒ^２の置換位置は特に限定されない。

Ｒ^２において、芳香族基の炭素数は、好ましくは６〜１２である。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
含ヘテロ原子芳香族基の炭素数は、好ましくは５〜９である。具体的には、ピリジレン基、ピリミジレン基、キノリレン基等が挙げられる。
上記基が１種以上組み合わさって形成される基として、具体的には、置換又は非置換のオキシフェニレン基、フェニルピリジレン基等が挙げられる。
Ｒ^２上の置換基としては、例えば、Ｒ^１上の置換基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^２のＲ^１との結合位置、Ｒ^２上の置換基の置換位置は特に限定されない。

Ｒ^３は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、フッ素含有基、ボラジル基又はこれらの置換基が２種以上組み合わさって形成される置換基である。
Ｒ^３として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基等の炭素数１〜２０のアルケニル基；エチニル基等の炭素数１〜２０のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基等の炭素数６〜２０の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基、アダマンチルオキシ基、ビアダマンチルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基、フェノキシ基；メチルチオ基、アダマンチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、ビニルチオ基等の炭素数１〜２０のアルケニルチオ基、フェニルチオ基；アセトキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等のエステル基；エポキシ基、エポキシメチル基等の炭素数１〜２０のアルキルエポキシ基；シリル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル基；シロキシ基、トリメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ等のトリアルキルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基；フッ素、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、ヘキサフルオロイソプロペニル基等の炭素数１〜２０のフッ素化アルケニル基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜２０のフッ素化アルコキシ基、ヘキサフルオロイソプロペノキシ基等の炭素数１〜２０のフッ素化アルケニルオキシ基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェノキシ基、ｐ−トリフルオロメチルフェノキシ基；ビニルアダマンチル基、ビニルアダマンチルオキシ基、ビニルビアダマンチルオキシ基等の上記の置換基が２種以上組み合わさって形成される置換基が例示される。

好ましくは、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、エチニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基；メトキシ基、フェノキシ基、アダマンチルオキシ基、ビアダマンチルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基；アダマンチルチオ基、ビニルチオ基；アクリロキシ基、メタクリロキシ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基；トリメチルシロキシ基；フッ素、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基である。

Ｒ^４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基、フッ素含有基の具体例及び好適例は、Ｒ^３と同様である。また、これらの置換基が１種以上組み合わさって形成される置換基としては、メチルシクロヘキシル基が例示される。

ａは、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２の整数である。ｍは、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１０の整数である。ｎは、好ましくは２〜１０万、より好ましくは２〜１，０００の整数である。尚、繰り返し単位の末端構造は特に限定されないが、例えば、１−ナフチル基、１−ナフチロキシ基である。

脂環構造含有ナフチレン系重合体の例として、式（２）又は（３）で表わされるアダマンタン構造含有ナフチレン系重合体が挙げられる。

［式中、Ｒ^２、Ｒ^４、ａ、ｎは、式（１）と同様であり、ｂは、同一でも異なってもよく、０〜１４の整数であり、ｎ’は、１〜１０の整数である。］

ｂは、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜２の整数である。ｎ’は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の整数である。

次に、脂環構造含有ナフチレン系重合体の合成方法について説明する。
式（１）、（２）、（３）の重合体は、それぞれ式（４）、（５）、（６）で表されるモノマーを重合して製造できる。好ましくは、酸化重合である。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、ａ、ｂ、ｎ’は、式（１）、（２）、（３）と同様である。］

式（４）、（５）、（６）のモノマーは、それぞれ式（７）、（８）、（９）で表わされる二官能性アダマンタン類又はその有機合成上の等価体から選択される一種類以上、及び、式（１０）で表わされるナフタレン類、好ましくは、式（１１）で表わされる１位に置換基Ｙを有するナフタレン類から選択される一種類以上の原料を用いて、脱水反応、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応、Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ反応等の従来公知の反応により合成することが可能である。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、ａ、ｂ、ｎ’は、式（１）、（２）、（３）と同様であり、Ｘ、Ｙは、水酸基、臭素、塩素、ヨウ素等のエーテル合成反応において活性な置換基である。］

二官能性アダマンタン類として、具体的には、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン、２，２−ジブロモアダマンタンが挙げられる。また、これらの有機合成上の等価体としては、２−アダマンタノン及びその２−アダマンタノンのアセタール等の二官能性アダマンタン類が挙げられる。さらに、これらにＲ^４を１〜１４個有する二官能性アダマンタン類が挙げられる。

ナフタレン類として、具体的には、１−ナフトール、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、及び、これらにＲ^４を１〜６個有するナフタレン類等が挙げられる。

上記モノマーの酸化重合法としては特に限定されないが、一般的に公知である、窒素ガス雰囲気下において塩化第二鉄の懸濁液中で実施する方法、トリフルオロ酢酸中、酸化バナジル化合物を触媒として、トリフルオロ酢酸無水物を脱水剤として用い、酸素ガスを導入する方法等が好適に使用できる。

本発明の第二実施形態であるナフチレン系重合体は下記式（２１）で表される。

［式中、Ｒ^１０は、同一でも異なっていてもよく、置換又は非置換の下記式（２２）に示される基、及び置換又は非置換の下記式（２３）に示されるアダマンタン含有基から選択される二官能性基である。式中、ｎは３〜１００万の整数である。］

［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２は同一でも異なってもよく、水素、又は炭素数１〜２０の直鎖又は分枝アルキル基であり、Ｒ^１０１とＲ^１０２は結合してモノシクロアルキル基を形成してもよく、Ｒ^１０３は、シクロヘキシレン又は２価のアダマンタンであり、ｔは０又は１である。］

Ｒ^１０は、式（２１）に示される重合体において全て同一でもよく、また異なってもよい。即ち、この重合体はホモポリマーでもよくコポリマーでもよい。コポリマーの場合、好ましくは、置換又は非置換の式（２２）で示される基の少なくとも一種と、式（２３）で示される基の少なくとも一種を含むランダムコポリマーである。好ましくは二種からなるランダムコポリマーである。
式（２１）のｎは、好ましくは３〜１０万、より好ましくは３〜１０００の整数である
。尚、繰り返し単位の末端構造は特に限定されないが、例えば、１−ナフチル基、１−ナフチロキシ基である。
式（２２）に含まれる下記式で示される基において、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２がモノシクロアルキル基である場合、このモノシクロアルキル基は好ましくは炭素数が６〜２０であり、より好ましくは炭素数が６〜１４である。

この基の具体例を以下に例示する。

また、式（２２）に含まれる下記式で示される基

の具体例を以下に例示する。

式（２２）、（２３）の基に置換する置換基として、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐を有する直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、これら置換基の任意位置に酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子から選ばれるヘテロ原子を含有してなる置換基、あるいはこれらの置換基のうち１種類が複数、あるいは２種以上が適宜組み合わさって形成される置換基等が挙げられる。置換位置は特に限定されない。置換数は０以上３８以下の整数で、置換基は、同一でも異なってもよい。

置換又は非置換の式（２２）、（２３）は、好ましくは下記式に示される二官能性基である。

［式中、Ｒ^１１は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、又はシクロアルキル基であり、ｃは同一でも異なってもよく、０〜３の整数である。Ｒ^１０１、Ｒ^１０２、Ｒ^１０３、ｔは式（２２）と同様である。］
Ｒ^１１は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロへキシル基又はアダマンチル基であり、ｃは好ましくは０〜２の整数である。

式（２１）で示されるナフチレン系重合体は、部分水素化されていてもよい。
本発明のナフチレン系重合体は、重合体の水素化反応、あるいは、モノマーの水素化反応後の重合反応により、芳香族構造を部分的に脂肪族構造に変換することができる。好ましくは、式（２１）に示されるナフタレン環を部分水素化する。水素化反応における水素化率は、０．１〜９９％にすることができる。また、その水素化反応方法はラネーニッケル、活性炭担持貴金属触媒等従来公知の芳香環水素化触媒を使用すればよく、特に限定されない。

本発明の第一実施形態である式（１）に示される脂環構造含有ナフチレン系重合体も、本発明の第二実施形態と同様に、重合体の水素化反応、あるいは、モノマーの水素化反応後の重合反応により、芳香族構造を部分的に脂肪族構造に変換することができる。好ましくは、式（１）〜（３）に示されるナフタレン環を部分水素化する。

次に、本発明の第二実施形態であるナフチレン系重合体の製造方法について説明する。
式（２１）の重合体は、下記式（２５）で示されるモノマーを重合して製造できる。好ましくは酸化重合である。

［式中、Ｒ^１０は式（２１）と同様である。］
尚、使用するモノマーの一部（０．１〜９９％）について水素化処理して、ナフタレン環を部分的に脂肪族環構造にしてもよい。

式（２５）のモノマーは、下記式（２６）で表される二官能性化合物類から選択される一種類以上、及び、下記式（２７）で表されるナフタレン類、好ましくは下記式（２８）で表される１位に置換基Ｙを有するナフタレン類から選択される一種類以上の原料を用いて、脱水反応、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応、Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ反応等の従来公知の反応により合成することが可能である。

［式中、Ｒ^１０は式（２１）と同様であり、Ｘ、Ｙは、水酸基、臭素、フッ素、塩素、ヨウ素等のエーテル合成反応において活性な置換基である。］

式（２８）のナフタレン類は、具体的には１−ナフトール、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、及び、これらに式（２６）中のＲ^１０と同様の置換基を有するナフタレン類等が挙げられる。

上記モノマーの酸化重合法としては特に限定されないが、一般的に公知である方法が適用できる。その具体例として、窒素ガス雰囲気下において塩化第二鉄の懸濁液中で実施する方法、Ｃｕ錯体を触媒として用い酸素含有ガスを導入する方法、トリフルオロ酢酸中において酸化バナジル化合物を触媒、トリフルオロ酢酸無水物中を脱水剤として用いる酸素含有ガスを導入する方法等が好適に使用できる。

部分水素化重合体は、あらかじめ式（２５）で示されるモノマーを水素化処理して、ナフタレン環を部分的に脂肪族環構造にしたモノマーを、酸化重合法を用いることにより得ることができる。また別法として、式（２５）で示されるモノマーを酸化重合することにより得られた重合体をラネーニッケル、活性炭担持貴金属触媒等従来公知の芳香環水素化触媒を使用し、水素化処理する方法でも得ることができる。そのときの水素化率は０．１〜９９％とすることができる。

本発明のナフチレン系重合体は、誘電率が低いため、様々な電気・電子部品の低誘電材料、特に半導体装置等に用いられる半導体用層間絶縁膜材料として使用できる。
半導体製造におけるＵＬＳＩ多層配線構造の層間絶縁膜材料には、誘電率、耐熱性、強度、基板密着性、安定性等の特性が必要とされる。これらの特性は、用いる多層配線の階層やデザインノードにより変化するため、具体的な値については一概に定義ができない。一般に誘電率等は低く、耐熱性、強度、基板密着性、安定性等は高くなることが望ましく、本発明のナフチレン系重合体は、これらの性質を具備するものである。層間絶縁膜材料は使用される目的や部位により要求性能が異なるため、誘電率、耐熱性、強度、基板密着性、安定性の内、最低一点を満たせば良い。

本発明のナフチレン系重合体の誘電率は、その構造により変化するが、ｋの値として、３．０以下の範囲であり、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．３以下である。ナフチル構造の立体反発による主鎖のねじれにより、双極子モーメントがランダム化し打ち消し合うため、分子全体としての双極子モーメントが低くなり、さらに、ナフチル構造の立体反発とねじれ構造より幾何学的に大きい分子間自由体積を具備するため、ポリフェニレン等の通常のポリアリーレンよりも低誘電率を示す。ナフチル構造の立体反発と双極子モーメントは、主鎖構造、分子量、置換基の種類、置換位置、置換数により適宜調整できる。

本発明のナフチレン系重合体は、上述したように、誘電率が低いため、半導体装置の層間絶縁膜として好適に利用できるが、耐熱性が高い等他の特性にも優れるため、半導体装置、さらに、画像表示装置、電子回路装置等において、他の部材としても用いることができる。

また、本発明のナフチレン系重合体は、耐熱性が高いため、様々な電気・電子部品の耐熱材料として使用できる。
本発明の耐熱材料を用いれば、ＵＬＳＩ等半導体を始めとする様々な物品において、熱処理をしなくても耐熱性が付与される。この結果、性能や信頼性を飛躍的に向上させることが可能となる。

耐熱性の評価方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）等の一般的な熱物性評価により行える。評価用サンプルの形状は、薄膜の状態でも、その前駆体である粉体やブロック状であっても、評価方法の際に用いる装置の制限の範囲内で適宜選択できる。耐熱温度としては以上の方法により求められたガラス転移温度、及び溶融温度又は熱分解開始温度（５％重量減少温度）のうちいずれか低い温度の２種類の温度により規定される。
ガラス転移温度は、主鎖構造、分子量、置換基の種類、置換位置、置換数により変化するが、好ましくは３００℃〜７００℃の範囲、より好ましくは３５０℃〜７００℃の範囲である。溶融温度又は熱分解開始温度のうちいずれか低い温度は、主鎖構造、分子量、置換基の種類、置換位置、置換数により変化するが、好ましくは３００℃〜７００℃の範囲、より好ましくは３５０℃〜７００℃の範囲である。本発明のナフチレン系重合体は、ナフタレン骨格並びに式（１）におけるＲ^１及び式（２１）におけるＲ^１０の構造等から、高耐熱性を有する。従って、本発明のナフチレン系重合体は、半導体回路用層間絶縁膜の他、耐熱材料として好適に利用できる。

また、本発明のナフチレン系重合体は、様々な電気・電子部品の高強度材料として使用できる。
本発明の高強度材料を用いれば、ＵＬＳＩ等半導体を始めとする様々な物品において、熱処理をしなくても高強度が付与される。この結果、性能や信頼性を飛躍的に向上させることが可能となる。

強度は、主鎖構造、分子量、置換基の種類、置換位置、置換数により変化するが、ナノインデンテーション法によるハードネス（硬度）が好ましくは０．２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、及び／又はモジュラス（弾性率）が４ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下である。より好ましくは、ハードネスが０．２５ＧＰａ以上８ＧＰａ以下、及び／又はモジュラスが５ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下である。
本発明のナフチレン系重合体は、半導体製造におけるＵＬＳＩ多層配線構造の層間絶縁膜材料としては充分な強度を有する。さらに、スピンコーティング法、ＣＶＤ法等の方法により、厚さ１０ｎｍ〜１０μｍの薄膜形成が可能であるため半導体回路用層間絶縁膜の他、高強度材料として好適に利用できる。

本発明のナフチレン系重合体は、洗浄、イオン交換樹脂処理、再沈殿、再結晶、精密ろ過、乾燥等の精製より、例えば、Ｆｅ^３＋、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋等のイオン性不純物、反応溶媒、後処理溶媒、水分等を除去することにより、その誘電率、耐熱性又は強度が向上する。

本発明のナフチレン系重合体は、アモルファス性であるため、厚さ１０ｎｍ〜１０μｍの薄膜化が可能である。従って、耐熱性薄膜として、半導体装置、画像表示装置、電子回路装置、表面保護膜等に使用できる。尚、薄膜の膜厚は、エリプソメータ等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。

薄膜の形成方法としては、スピンコート法、キャスト法、バーコート法、ＣＶＤ法等の薄膜形成方法が好適に使用できる。薄膜形成条件は、置換基の種類、置換位置、置換数等により、溶媒に対する溶解度や、溶液粘度が異なるため、適宜設定する。溶液をこれらの方法により所望の表面に塗布した後、常圧下において溶媒の沸点を上回る温度で加熱、又は減圧下や乾燥ガス気流下において溶媒の沸点以下で加熱して溶媒を除去することにより、簡便に薄膜を形成できる。熱架橋材料において必要な溶媒除去後の高温下熱処理は必要ない。しかし、さらに、強度を上げる場合やその他の特性を調整する場合は、従来公知の架橋剤等の添加剤を適宜添加してもよい。

本発明のナフチレン系重合体からなる薄膜は、薄膜化後の高温での重合（熱キュア）が不要な上、化学構造も単純で安価な原料より製造できるため、従来用いられていたり、提案されたりしている熱硬化性有機系層間絶縁膜材料に対して経済的である上、熱硬化させるために必要な触媒や架橋剤を必要としないため、これらの残留がなく、層間絶縁膜材料として好適に使用できる。

また、本発明のナフチレン系重合体を、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系、アニソール等のエーテル系、ＮＭＰ、ＤＭＦ等のアミド系、ニトロベンゼン、トルエン等の芳香族系、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系、ＤＭＳＯ等の有機溶媒に溶解させた塗料は、塗装面やプラスチック製品の表面に塗布して表面保護膜として使用できる。例えば、この塗料を塗装面やプラスチック製品の表面に塗布した後、有機溶媒を蒸発させると、塗装面保護膜又はプラスチックハードコート膜が形成できる。

本発明のナフチレン系重合体は、その優れた特性により、上記の用途の他、繊維や成形品等、様々な分野で好適に使用できる。例えば、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材、各種容器として使用したり、各種部品、例えば、機械部品、自動車部品（バンパー、フェンダー、エプロン、フードパネル、フェイシア、ローカーパネル、ロッカパネルレインフォース、フロアパネル、リアクオーターパネル、ドアパネル、ドアサポート、ルーフトップ、トランクリッド、フュェルリッド等の外装部品、インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、シフトノブ、ピラーガーニッシュ、ドアトリム、ハンドル、アームレスト、ウインドルーバ、ヘッドレスト、シートベルト、シート等の内装部品、ディストリビュータキャップ、エアクリーナー、ラジエータタンク、バッテリーケース、ラジエータシュラウド、ウオッシャータンク、クーリングファン、ヒータケース等のエンジンルーム内部品、ミーラーボディー、ホイールカバー、トランクマット、ガソリンタンク等）、二輪車用部品（カウリング材、マフラーカバー、レグシールド等）、電気・電子部品（ハウジング、シャーシー、コネクター、プリント基板、プーリー、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、カメラ部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品等）等、の部品に使用できる。また、各種レンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、液晶パネル等の各種光学機器用素材として有用である。

実施形態１
図１に、本発明のナフチレン系重合体からなる層間絶縁膜を含む半導体装置の一実施形態を示す。
この図に示すような半導体装置の一種である超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）多層配線構造は、シリコンウエハ１０、トランジスタ２０、多層配線３０、パッシベーション膜４０を含む。多層配線３０を多層化することにより、高集積化となる。多層配線３０は、ハードマスク及び／又はバリヤメタル３２を結合するＣｕ配線３４と、Ｃｕ配線３４間にある層間絶縁膜３６からなる。層間絶縁膜３６は、本発明のナフチレン系重合体から構成されている。
この回路では、層間絶縁膜３６を構成するナフチレン系重合体の誘電率が低いため、配線加工サイズ（Ｃｕ配線３４の間隔）が狭くなってもＣｕ配線３４間に電荷が寄生し難く配線遅延時間及び／又は消費電力を小さく抑えることができる。
また、層間絶縁膜３６を構成するナフチレン系重合体の耐熱性が高いため、微細加工、例えば、光リソグラフィー、エッチング、Ｃｕ配線形成、蒸着、スパッタリング等高温化にさらされるプロセスを経て半導体装置を製作する際に、熱による破壊、サイズ変動、ガス発生、変質等の問題を回避できる。
さらに、層間絶縁膜３６を構成するナフチレン系重合体の強度が高いため、微細加工、例えば、光リソグラフィー、エッチング、Ｃｕ配線形成、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）、蒸着、スパッタリング等により半導体装置を製作する際に、破壊、破損、剥がれ、めくれ等の問題を回避できる。

本発明のナフチレン系重合体の有機溶媒に対する溶解性が、その構造により異なるため用いる有機溶媒の種類は一概に定義できないが、公知の有機溶媒あるいは有機溶媒と成り得る公知の有機化合物はいずれも好適に使用できる。その際のナフチレン系重合体又はナフチレン系共重合体濃度は同様に定義できないが０．０１〜９０％が一般的である。また、これらの重合体は単品でも複数の混合物でも良く、必要に応じて、添加剤等の第三成分を一種または複数種加えても良い。
［実施例］

本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒、試薬は、市販の製品、又は公知文献記載の方法に従い調製したものである。
製造例１
［アダマンタン構造含有ナフチレン系重合体合成用モノマーの合成］
トルエン（１０ミリリットル）が入った容量５０ミリリットルのフラスコに、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（１．２６ｇ、４ミリモル）を加えて溶解させた後、キノリン（１０ミリリットル）を添加した。この溶液に炭酸カリウム（１．３８ｇ、１０ミリモル）を加えた懸濁液をオイルバス中で１５０℃に加熱攪拌し、トルエンを留去するとともに系内に微量含まれる水を共沸除去した。室温に到達するまで放冷した後、銅粉末（０．０２６ｇ、０．４ミリモル）と１−ブロモナフタレン（１．１２ミリリットル、８ミリモル）を追加し、オイルバス中で１９０℃、４２時間加熱攪拌した。室温に到達するまで放冷した後、塩化メチレン（２０ミリリットル）を添加し、希塩酸（１Ｎ）で洗浄、次いでＮａＯＨ水溶液（３％）で洗浄した。塩化メチレンを減圧留去することにより濃縮し、メタノールを過剰量添加することにより再沈殿させ、濾過することにより粗生成物を得た。この粗生成物を塩化メチレン（２ミリリットル）に溶解させた後、シリカゲルカラムによるクロマトグラフィー（ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：ヘキサン＝１：５）により精製することにより、下記式に示す１，３−ビス［４−（１−ナフトキシ）フェニル］アダマンタンを得た（１．２１ｇ、収率５５％）。構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図２）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（図３）により確認した。

製造例２
［アダマンタン構造含有ナフチレン系重合体合成用モノマーの合成］
トルエン（１０ミリリットル）が入った容量５０ミリリットルのフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（１．２６ｇ、４ミリモル）を加えて溶解させた後、キノリン（１０ミリリットル）を添加した。この溶液に炭酸カリウム（１．３８ｇ、１０ミリモル）を加えた懸濁液をオイルバス中で１５０℃に加熱攪拌し、トルエンを留去するとともに系内に微量含まれる水を共沸除去した。室温に到達するまで放冷した後、銅粉末（０．０２６ｇ、０．４ミリモル）と１−ブロモナフタレン（１．１２ミリリットル、８ミリモル）を追加し、オイルバス中で１９０℃、４２時間加熱攪拌した。室温に到達するまで放冷した後、塩化メチレン（２０ミリリットル）を添加し、希塩酸（１Ｎ）で洗浄、次いでＮａＯＨ水溶液（３％）で洗浄した。塩化メチレンを減圧留去することにより濃縮し、メタノールを過剰量添加することにより再沈殿させ、濾過することにより粗生成物を得た。この粗生成物を塩化メチレン（２ミリリットル）に溶解させた後、シリカゲルカラムによるクロマトグラフィー（ＴＨＦ：ヘキサン＝１：５）により精製することにより、下記式に示す２，２−ビス［４−（１−ナフトキシ）フェニル］アダマンタンを得た（１．２１ｇ、収率５５％）。構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図４）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（図５）により確認した。

製造例３
［ナフチレン系重合体合成用モノマーの合成］
トルエン（２００ミリリットル）が入った容量１リットルのフラスコに、下記式に示すビスフェノール化合物

(７６．８ｇ、２１８ミリモル）を加えて溶解させた後、キノリン（５００ミリリットル）を添加した。この溶液に炭酸カリウム（６３．３ｇ、４５８ミリモル）を加えた懸濁液をオイルバス中で１５０℃に加熱攪拌し、トルエンを留去するとともに系内に微量含まれる水を共沸除去した。室温に到達するまで放冷した後、銅粉末（１．４４ｇ、２２．７ミリモル）と１−ブロモナフタレン（９４．８ｇ、４５８ミリモル）を追加し、オイルバス中で２００℃、４０時間加熱攪拌した。室温に到達するまで放冷した後、１Ｎ塩酸（２リットル）に投入し、沈殿した固体をろ別した。該固体を次いで１N塩酸、アセトンで洗浄した後、塩化メチレン溶液としてからメタノールに投入することにより再沈殿により精製することにより、下記式に示す化合物を得た（収率４８％）。構造は^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した（図１０）。

製造例４
［ナフチレン系重合体合成用モノマーの合成］
製造例３において、製造例３で用いたビスフェノール化合物の代わりに下記式に示すビスフェノール化合物

を使用した以外は、製造例３と同様の方法で合成し、下記式に示すモノマーを得た（収率６９％）。構造は製造例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した（図１１）。

製造例５
［ナフチレン系重合体合成用モノマーの合成］
製造例３において、製造例３で用いたビスフェノール化合物の代わりに下記式に示すビスフェノール化合物

を使用した以外は、製造例３と同様の方法で合成し、下記式に示すモノマーを得た（収率２８％）。構造は製造例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した（図１２）。

製造例６
［ナフチレン系重合体合成用モノマーの合成］
製造例３において、製造例３で用いたビスフェノール化合物の代わりに下記式に示すビスフェノール化合物

を使用した以外は、製造例３と同様の方法で合成し、下記式に示すモノマーを得た（収率２６％）。構造は製造例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した（図１３）。

製造例７
［ナフチレン系重合体合成用モノマーの合成］
製造例３において、製造例３で用いたビスフェノール化合物の代わりに下記式に示すビスフェノール化合物

を使用した以外は、製造例３と同様の方法で合成し、下記式に示すモノマーを得た（収率３０％）。構造は製造例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した（図１４）。

製造例８
［ナフチレン系重合体合成用モノマーの合成］
製造例３において、製造例３で用いたビスフェノール化合物の代わりに下記式に示すビスフェノール化合物

を使用した以外は、製造例３と同様の方法で合成し、下記式に示すモノマーを得た（収率３９％）。構造は製造例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した（図１５）。

製造例９
［ナフチレン系重合体合成用モノマーの合成］
製造例３において、製造例３で用いたビスフェノール化合物の代わりに下記式に示すビスフェノール化合物

を使用した以外は、製造例３と同様の方法で合成し、下記式に示すモノマーを得た（収率７０％）。構造は製造例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した（図１６）。

製造例１０
［部分水素化重合体モノマーの合成］
製造例３において、製造例３で用いたビスフェノール化合物の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンを用いることにより、２，２−ビス[４−（１−ナフトキシ）フェニル]アダマンタン得た。次に、２，２−ビス[４−（１−ナフトキシ）フェニル]アダマンタン（２６．０ｇ、４５ミリモル）、触媒としてラネーニッケル（８．２ｇ）、溶媒としてテトラヒドロフラン（５００ミリリットルを、容積約１リットルのオートクレーブに封入し、窒素ガス（３ＭＰａ）の導入と脱圧を４回繰り返し空気をパージするとともにリークチェックを行った後、水素ガス（４ＭＰａ）の導入と脱圧を３回繰り返し窒素をパージするとともにリークチェックを行った。その後、水素ガス（４ＭＰａ）を導入するとともに、オートクレーブを２００℃に加熱することにより３時間水素添加反応を行った。冷却後、脱圧及び窒素置換した後、オートクレーブを開放し、内容物をろ過することにより触媒を分離した反応液を得た。反応液を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、白色の粉体２３．５ｇを得た。粉体の構造を^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した結果（図１７）、下記式に示す２，２−ビス[４−（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトキシ）フェニル]アダマンタンであることを確認した。

実施例１
［アダマンタン構造含有ナフチレン系重合体の合成］
ニトロベンゼン（２．８ミリリットル）が入った容量２０ミリリットルのフラスコに、製造例１で合成した１，３−ビス［４−（１−ナフトキシ）フェニル］アダマンタン（０．３０ｇ、０．５ミリモル）を完全に溶解させた後、無水塩化第二鉄（０．２１ｇ、１．３１ミリモル）を添加した。この懸濁液を室温下にて攪拌し、２０時間反応させた。この重合溶液を酸性メタノールに投入することにより塩化第二鉄を含む鉄化合物を溶解させるとともに重合体を沈殿させた。この重合体を濾過し減圧乾燥した後、ジクロロメタン（５ミリリットル）に溶解させ均一溶液とした。この溶液をイオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１５Ｊ−ＨＧ・ＤＲＹ）を充填したカラム管に通過させた後、減圧濃縮した均一溶液をアセトン（２０ミリリットル）に投入、濾過、減圧乾燥させることにより下記式に示すポリ｛１，３−ビス[４−（１−ナフチルオキシ）フェニル]アダマンタン｝を得た（０．２７ｇ、収率９０％）。

［式中、ｎは３〜１００万の整数である。以下同様である。］
構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図６）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（図７）により確認した。さらにＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ポリスチレン換算、移動相としてＴＨＦを使用）により分子量を測定した（Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９）。結果を表１に示す。

実施例２
［アダマンタン構造含有ナフチレン系重合体の合成］
ニトロベンゼン（２．８ミリリットル）が入った容量２０ミリリットルのフラスコに、製造例２で合成した２，２−ビス［４−（１−ナフトキシ）フェニル］アダマンタン（０．３０ｇ、０．５ミリモル）を完全に溶解させた後、無水塩化第二鉄（０．２１ｇ、１．３１ミリモル）を添加した。この懸濁液を室温下にて攪拌し、２０時間反応させた。この重合溶液を酸性メタノールに投入することにより塩化第二鉄を含む鉄化合物を溶解させるとともに重合体を沈殿させた。この重合体を濾過し減圧乾燥した後、ジクロロメタン（５ミリリットル）に溶解させ均一溶液とした。この溶液をイオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１５Ｊ−ＨＧ・ＤＲＹ）を充填したカラム管に通過させた後、減圧濃縮した均一溶液をアセトン（２０ミリリットル）に投入、濾過、減圧乾燥させることにより下記式に示すポリ｛２，２−ビス[４−（１−ナフチルオキシ）フェニル]アダマンタン｝を得た（０．２７ｇ、収率９０％）。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図８）及び^１３Ｃ−ＮＭＲ（図９）により確認した。さらにＧＰＣ（ポリスチレン換算、移動相としてＴＨＦを使用）により分子量を測定した（Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９）。結果を表１に示す。

実施例３
［ナフチレン系重合体の合成］
ニトロベンゼン（２．８ミリリットル）が入った容量２０ミリリットルのフラスコに、製造例３で得られたモノマー（０．５ミリモル）を完全に溶解させた後、無水塩化第二鉄（０．２１ｇ、１．３１ミリモル）を添加した。この懸濁液を室温下にて攪拌し、２０時間反応させた。この重合溶液を酸性メタノールに投入することにより塩化第二鉄を含む鉄化合物を溶解させるとともに重合体を沈殿させた。この重合体を濾過し減圧乾燥した後、ジクロロメタン（５ミリリットル）に溶解させ均一溶液とした。この溶液をイオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト１５Ｊ−ＨＧ・ＤＲＹ）を充填したカラム管に通過させた後、減圧濃縮した均一溶液をアセトン（２０ミリリットル）に投入、濾過、減圧乾燥させることにより下記式に示すナフチレン系重合体を得た（収率８１％）。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図１８）により確認し、ＧＰＣ（ポリスチレン換算、移動相としてＴＨＦを使用）により分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
［ナフチレン系重合体の合成］
実施例３において、製造例３で合成したモノマーの代わりに製造例４で合成したモノマーを使用した以外は、実施例３と同様に下記式に示すナフチレン系重合体を得た（収率４６％）。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図１９）により確認し、ＧＰＣ（ポリスチレン換算、移動相としてＴＨＦを使用）により分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例５
［ナフチレン系重合体の合成］
実施例３において、製造例３で合成したモノマーの代わりに製造例５で合成したモノマーを使用した以外は、実施例３と同様に下記式に示すナフチレン系重合体を得た（収率７５％）。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図２０）により確認し、ＧＰＣ（ポリスチレン換算、移動相としてＴＨＦを使用）により分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例６
［ナフチレン系重合体の合成］
実施例３において、製造例３で合成したモノマーの代わりに製造例６で合成したモノマーを使用した以外は、実施例３と同様に下記式に示すナフチレン系重合体を得た（収率７５％）。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図２１）により確認し、ＧＰＣ（ポリスチレン換算、移動相としてＴＨＦを使用）により分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例７
［ナフチレン系重合体の合成］
実施例３において、製造例３で合成したモノマーの代わりに製造例７で合成したモノマーを使用した以外は、実施例３と同様に下記式に示すナフチレン系重合体を得た（収率８２％）。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図２２）により確認し、ＧＰＣ（ポリスチレン換算、移動相としてＴＨＦを使用）により分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例８
［ナフチレン系重合体の合成］
実施例３において、製造例３で合成したモノマーの代わりに製造例８で合成したモノマーを使用した以外は、実施例３と同様に下記式に示すナフチレン系重合体を得た（収率２９％）。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図２３）により確認し、ＧＰＣ（ポリスチレン換算、移動相としてＴＨＦを使用）により分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例９
［ナフチレン系重合体の合成］
実施例３において、製造例３で合成したモノマーの代わりに製造例９で合成したモノマーを使用した以外は、実施例３と同様に下記式に示すナフチレン系重合体を得た（収率７８％）。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図２４）により確認し、ＧＰＣ（ポリスチレン換算、移動相としてＴＨＦを使用）により分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例１０
［部分水素化重合体の合成］
実施例３において、製造例３で合成したモノマーの代わりに製造例１０で合成したモノマーを使用した以外は、実施例３と同様に下記式に示すナフチレン系重合体を得た（収率３５％）。

構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（図２５）により確認し、ＧＰＣ（ポリスチレン換算、移動相としてＴＨＦを使用）により分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例１１
［ナフチレン系共重合体の合成］
実施例３において、製造例３で合成したモノマーの代わりに、製造例１０記載の方法で得た２，２−ビス[４−（１−ナフトキシ）フェニル]アダマンタンと製造例５で得られた９，９−ビス[４−（１−ナフトキシ）フェニル]フルオレンをそれぞれ０．２５モルずつ使用した以外は、実施例３と同様に下記式に示すナフチレン系共重合体を得た（収率８８％）。

［式中、ｎ_１とｎ_２は、ｎ_１＋ｎ_２＝ｎの整数である。］
共重合体のモノマーシーケンスはランダムであり、その収率は９５％であった。構造と分子量は、実施例１と同様に^１Ｈ−ＮＭＲ（図２６）、ＧＰＣで確認した。結果を表１に示す。

評価例１
実施例１にて合成した重合体を用い、濃度１０ｗｔ％の１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液を作成した。これを、スピンコーターを用いて３０００ｒｐｍ、１００秒間回転させ、シリコンウェハ上に塗布し、８０℃のホットプレート上にて５分間加熱することにより、粘着性の薄膜を形成した。この粘着性薄膜が形成したシリコンウェハを１８０℃にて３００分加熱することにより、均一な表面形状の非粘着性薄膜を形成させた。この膜厚は、分光エリプソメトリー法により０．７３μｍと計測された。
また、円状金電極を薄膜面に、全面アルミニウム電極をシリコンウェハ面に蒸着することによりコンデンサを作成し、Ｃ−Ｖ測定を行うことにより誘電率を算出したところ、比誘電率ｋは２．１〜２．３と計測された。
また、示差熱重量同時測定装置を用いた測定により５％重量減少温度は５１５℃に観測され、示差走査熱量計を用いた測定によりガラス転位温度は観測されなかった。
ナノインデンテーション法により、ハードネス（硬度）は０．２８ＧＰａ、弾性力を表わすモジュラスは６．３ＧＰａと測定された。
各測定値を表１に示す。
以上の操作中、シリコンウェハからの膜の剥離は全く観測されず、基板密着性についても問題がなかった。
以上の結果から、この重合体は、半導体用層間絶縁膜材料、耐熱材料、高強度材料として好適に使用できることが証明された。

評価例２
実施例２にて合成した重合体を用い、濃度５ｗｔ％の１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液を作成した。これを、評価例１と同様にしてシリコンウェハ上に均一な表面形状の非粘着性薄膜を形成させた。この膜厚は、分光エリプソメトリー法により０．２０μｍと計測された。
さらに、評価例１と同様にして、誘電率、５％重量減少温度、硬度、モジュラスを測定した。示差走査熱量計を用いた測定によりガラス転位温度は観測されなかった。
各測定値を表１に示す。
以上の操作中、シリコンウェハからの膜の剥離は全く観測されず、基板密着性についても問題がなかった。
以上の結果から、この重合体は、半導体用層間絶縁膜材料、耐熱材料、高強度材料として好適に使用できることが証明された。

評価例３〜１１
実施例３〜１１にて合成した重合体のテトラクロロエタン溶液を作成し、この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、粘着性の薄膜を形成した。この粘着性薄膜が形成したシリコンウェハを２５０℃にて６０分加熱することにより非粘着性薄膜を形成させた。この薄膜の誘電率は水銀プローブ法により、耐熱性は示差熱重量同時測定装置を用いた５％重量減少温度により、薄膜強度はナノインデンテーション法の硬度と弾性率により、薄膜の表面形状の均一性は反射分光膜厚計を用いて求めた平均表面粗さにより評価した。結果は表１に示す。

また、目視観察した結果、シリコンウェハ上に形成した薄膜に欠陥は見らなかった。さらに、以上の操作中にシリコンウェハからの膜の剥離は全く観測されなかったことから、基板密着性についても問題がなかった。以上の結果から半導体用層間絶縁膜材料、耐熱材料又は高強度材料として好適に使用できることが証明された。

比較例１
評価例３において、実施例３にて合成した重合体の代わりに、下記式に示す市販のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（アルドリッチ社製）

を用いた以外は評価例３と同様に薄膜を作製した。作成した薄膜について、評価例３と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
尚、表面には彗星状欠陥が観察されたが、平均表面粗さはこれを除いて評価した。

以上の結果から、この重合体は、半導体用層間絶縁膜材料、耐熱材料、高強度材料としては不充分なものであることが証明された。

本発明のナフチレン系重合体は、電気・電子分野における低誘電材料、高強度材料、耐熱材料等として有用である。

Claims (30)

1. 式（１）で表わされる脂環構造含有ナフチレン系重合体。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、置換又は非置換の炭素数５〜５０の脂環式二官能性基、置換又は非置換の炭素数４〜５０の含ヘテロ原子脂環式二官能性基、又はこれらの基が１種以上組み合わさって形成される基であり、
   Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、単結合、−（ＣＲ^３ _２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^３−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数４〜２０の含ヘテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性基、又はこれらの基が１種以上組み合わさって形成される基であり、
   Ｒ^３は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、フッ素含有基、ボラジル基、又はこれらの置換基が２種以上組み合わさって形成される置換基であり、
   Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基、フッ素含有基、又はこれらの置換基が１種以上組み合わさって形成される置換基であり、
   ａは、同一でも異なってもよく、０〜６の整数であり、
   ｍは、１〜５０の整数であり、
   ｎは、２〜１００万の整数である。］
2. 式（２）又は（３）で表わされるアダマンタン構造含有ナフチレン系重合体。
   

   

   ［式中、Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、単結合、−（ＣＲ^３ _２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^３−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数４〜２０の含ヘテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性基、又はこれらの基が１種以上組み合わさって形成される基であり、
   Ｒ^３は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、フッ素含有基、ボラジル基、又はこれらの置換基が２種以上組み合わさって形成される置換基であり、
   Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基、フッ素含有基、又はこれらの置換基が１種以上組み合わさって形成される置換基であり、
   ａは、同一でも異なってもよく、０〜６の整数であり、
   ｂは、同一でも異なってもよく、０〜１４の整数であり、
   ｍは、１〜５０の整数であり、
   ｎは、２〜１００万の整数であり、
   ｎ’は、１〜１０の整数である。］
3. 式（４）又は（５）で表わされるモノマーを重合する請求項２に記載のアダマンタン構造含有ナフチレン系重合体の合成方法。
   

   

   ［式中、Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、単結合、−（ＣＲ^３ _２）_ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^３−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数４〜２０の含ヘテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性基、又はこれらの二官能性基が１種以上組み合わさって形成される基であり、
   Ｒ^３は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、フッ素含有基、ボラジル基又はこれらの置換基が２種以上組み合わさって形成される置換基であり、
   Ｒ^４は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基、フッ素含有基、又はこれらの置換基が１種以上組み合わさって形成される置換基であり、
   ａは、同一でも異なってもよく、０〜６の整数であり、
   ｂは、同一でも異なってもよく、０〜１４の整数であり、
   ｍは、１〜５０の整数であり、
   ｎ’は、１〜１０の整数である。］
4. 下記式（２１）で表わされるナフチレン系重合体。
   

   

   ［式中、Ｒ^１０は、同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換の下記式（２２）に示される基、及び置換又は無置換の下記式（２３）に示されるアダマンタン含有基、から選択される二官能性基であり、ｎは３〜１００万の整数である。］
   

   

   ［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０２は同一でも異なってもよく、水素、又は炭素数１〜２０の直鎖又は分枝アルキル基であり、Ｒ^１０１とＲ^１０２は結合してモノシクロアルキル基を形成してもよく、Ｒ^１０３は、シクロヘキシレン又は２価のアダマンタンであり、ｔは０又は１である。］
5. 下記式（２５）で表わされるモノマーを重合する請求項４記載のナフチレン系重合体の合成方法。
   

   

   ［式中、Ｒ^１０は式（２１）と同様である。］
6. 請求項１、２又は４に記載のナフチレン系重合体が、部分的に水素化された部分水素化ナフチレン系重合体。
7. 請求項１、２又は４に記載のナフチレン系重合体からなる低誘電材料。
8. 請求項６に記載の部分水素化ナフチレン系重合体からなる低誘電材料。
9. 請求項７に記載の低誘電材料からなる半導体用層間絶縁膜材料。
10. 請求項８に記載の低誘電材料からなる半導体用層間絶縁膜材料。
11. 請求項１、２又は４に記載のナフチレン系重合体からなる耐熱材料。
12. 請求項６に記載の部分水素化ナフチレン系重合体からなる耐熱材料。
13. ガラス転移温度が３００℃以上又は観測されず、溶融温度又は熱分解開始温度のいずれか低い温度が３００℃以上である請求項１１に記載の耐熱材料。
14. ガラス転移温度が３００℃以上又は観測されず、溶融温度又は熱分解開始温度のいずれか低い温度が３００℃以上である請求項１２に記載の耐熱材料。
15. 請求項１、２又は４に記載のナフチレン系重合体からなる高強度材料。
16. 請求項６に記載の部分水素化ナフチレン系重合体からなる高強度材料。
17. ハードネスが０．２ＧＰａ以上、及び／又はモジュラスが４ＧＰａ以上である請求項１５に記載の高強度材料。
18. ハードネスが０．２ＧＰａ以上、及び／又はモジュラスが４ＧＰａ以上である請求項１６に記載の高強度材料。
19. 請求項１、２又は４に記載のナフチレン系重合体からなる薄膜。
20. 請求項６に記載の部分水素化ナフチレン系重合体からなる薄膜。
21. 請求項１９に記載の薄膜を含む半導体装置。
22. 請求項２０に記載の薄膜を含む半導体装置。
23. 請求項１９に記載の薄膜を含む画像表示装置。
24. 請求項２０に記載の薄膜を含む画像表示装置。
25. 請求項１９に記載の薄膜を含む電子回路装置。
26. 請求項２０に記載の薄膜を含む電子回路装置。
27. 請求項１９に記載の薄膜を含む表面保護膜。
28. 請求項２０に記載の薄膜を含む表面保護膜。
29. 請求項１、２又は４に記載のナフチレン系重合体を有機溶媒に溶解させた塗料。
30. 請求項６に記載の部分水素化ナフチレン系重合体を有機溶媒に溶解させた塗料。

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