CN1229422C - 耐热性树脂的预聚体,耐热性树脂,绝缘膜和半导体装置 - Google Patents
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Abstract
一种特殊结构的聚苯并噁唑树脂预聚体，在其分子中包含可交联基团；由该预聚体通过缩合反应和交联反应制得的聚苯并噁唑树脂；包含所述聚苯并噁唑树脂的绝缘膜；和包含所述绝缘膜、具有层间绝缘膜和/或表面防护膜的半导体装置。该预聚体可溶解于有机溶剂，因此保持良好的可成形性，同时，在环合后可生成一种耐热性得到改善且具有优异的电学、机械和物理性能的耐热性树脂，因此适合用于半导体装置的绝缘层间膜或类似物。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐热性树脂的预聚体、耐热性树脂、绝缘膜和半导体装置。本发明尤其涉及一种可生成聚苯并噁唑树脂的预聚体，其具有优异的电学、机械和物理性能，尤其在加热条件下性能更优，其适合用于半导体的绝缘层间膜和表面保护膜、多层电路的绝缘层间膜、柔性覆铜薄层压板的面层、阻焊膜和液晶取向膜，还涉及一种由上述预聚体获得且具备上述特性的聚苯并噁唑树脂，一种包含该聚苯并噁唑树脂的绝缘膜，以及一种包含该绝缘膜的半导体装置。
背景技术
当前主要使用的绝缘层间膜是通过化学气相沉积方法(CVD方法)制备的氧化物膜(SiOx膜)。但是这种无机绝缘膜，如氧化物膜，有很高的介电常数。要想得到高速高性能的半导体，就需要介电常数低的绝缘膜，经检验有机材料膜是备选膜。由于有机材料用于半导体，建议使用具有良好的电学、机械和物理性能的耐热性树脂。
例如，曾试用聚苯并噁唑树脂作为上述耐热性树脂。通常情况下，为了获得聚苯并噁唑树脂，由二氨基酚化合物和二羧酸化合物制得聚苯并噁唑树脂的预聚体。采用该预聚体制备制品，例如膜，然后形成该制品的预聚体转变为聚苯并噁唑树脂。聚苯并噁唑树脂的实例包括由4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯和对苯二甲酸合成的聚苯并噁唑树脂，以及由4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯和4，4’-联苯二甲酸合成的聚苯并噁唑树脂。
如上所述，可容易地通过给树脂提供刚性架构来改善耐热性能。但是，这种方法会使树脂的预聚体在有机溶剂中的溶解性降低，使得按照涂布方法进行树脂的操作变得很困难，例如膜的制备变得很困难。另一方面，例如，由2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和间苯二甲酸制成的聚苯并噁唑树脂可以加工成各种外形，因为预聚体可溶解于有机溶剂中。然而，当上述预聚体转化成聚苯并噁唑树脂时，所得树脂的耐热性往往会比前一种聚苯并噁唑树脂差。
经检验上述耐热性树脂可作为替代无机化合物的材料来应用，例如用作半导体的绝缘层间膜，因此迫切需要改进耐热性树脂的耐热性。当树脂溶解在有机溶剂里时有必要进一步改进其耐热性，以保持良好的加工性能。
发明内容
本发明的目的是提供具有良好加工性能的聚苯并噁唑树脂预聚体，由于在溶剂中有良好的溶解性，环合后，应用时有良好的热稳定性，并且提供一种具有优异的电学、机械和物理性能且适用于半导体装置的绝缘层间膜的树脂；一种由上述预聚体制得且具有上述特性的耐热性树脂；一种包含该聚苯并噁唑树脂的绝缘膜；以及一种包含该绝缘膜的半导体装置。
本发明人经过深入的研究得到上述结果，发现具有特殊结构的、通过将可三维交联的官能团引入到主链结构中而获得的聚苯并噁唑树脂预聚体，能保持其在有机溶剂中的溶解性，并且可转变为在加热下具有高耐热性的树脂，由于通过常规缩合反应(去除水的环合反应)和交联反应的结合而形成的三维结构，使得该树脂在加热下具有高耐热性。基于以上原理完成本发明。
本发明提供了：
(1)一种在分子中包含可交联基团的聚苯并噁唑树脂的预聚体；
(2)在(1)中所述的聚苯并噁唑树脂的预聚体，其包括通式[1]所示结构：
其中R1至R4分别独立代表氢原子或一价有机基团，X代表选自下式(A)所示基团的四价基团，X表示的两个基团彼此可以相同或不同，Y表示至少一种选自下式(B)、(C)、(D)和(E)所示基团的二价基团，Z代表选自下式(F)所示基团的二价基团，m和n分别代表整数，其满足关系式m＞0、n≥0、2≤m+n≤1,000并且0.05≤m/(m+n)≤1，重复单元的排列可以是嵌段排列方式也可以是无规排列方式；
式(A)
式(B)-1
式(B)-2
式(C)-1
式(C)-2
式(D)
式(E)
式(F)
式(A)和(F)中的X1代表选自下式(G)所示基团的二价基团：
式(G)
-SO2-、-O-、
式(C)中的R代表烷基或选自式(H)所示基团的一价基团：
式(H)
和
在式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基团中苯环上的氢原子可被至少一种选自具有1至4个碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基团所取代；
(3)一种聚苯并噁唑树脂，其由(1)或(2)中任一项所述的聚苯并噁唑树脂的预聚体通过缩合反应和交联反应制得；
(4)一种绝缘膜，其包含(3)中所述的聚苯并噁唑树脂；和
(5)一种半导体装置，其包括多层电路的绝缘层间膜和表面保护膜中的至少一种，并且包含(4)中所述的绝缘膜。
优选实施方案的描述
本发明聚苯并噁唑树脂的预聚体在分子中包含可交联基团。可交联基团的例子包括可三维交联的取代基，如乙炔基基团、取代的乙炔基基团、内乙炔基团、亚联苯基基团、氰酰基团、马来酰亚胺基团、纳迪酰亚胺(nadimide)基团和炔丙基基团。预聚体分子中可以有一个或多个可交联基团。
作为上述聚苯并噁唑树脂的预聚体，包含以上通式[1]所示结构的化合物是优选的化合物。
包含通式[1]所示结构的聚苯并噁唑树脂预聚体可根据常规方法制得，比如酸氯化方法、活化酯方法和在一种消去水的缩合用试剂(比如多磷酸和二环己基碳化二亚胺)存在下的缩合反应，使用至少一种含有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物和至少一种含有选自式(B)、(C)、(D)和(E)所示二价基团的可交联基团的二羧酸。上述二羧酸和含有选自式(F)所示二价基团的二羧酸可以混合用作二羧酸。通过包含至少一种通式[1]所示骨架结构(如乙炔基结构、苯基乙炔基结构、烷基乙炔基结构、亚联苯基结构和内乙炔结构)的聚酰胺和一种无交联基团(也就是无交联反应活性)的传统聚酰胺结合形成互穿网络，还可以获得一种高耐热性树脂。不含乙炔基结构、苯基乙炔基结构、烷基乙炔基结构、亚联苯基结构或内乙炔结构的聚酰胺可由与上述方法相似的方法制得，使用至少一种含有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物和至少一种含有选自式(F)所示的二价基团的二羧酸。
含有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物，其例子包括2，4-二氨基间苯二酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、9，9-二(4-((4-氨基-3-羟基)-苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-((3-氨基-4-羟基)-苯氧基)苯基)芴、9，9-二((4-氨基-3-羟基)苯基)芴、9，9-二((3-氨基-4-羟基)苯基)芴、9，9-二(4-((4-氨基-3-羟基)-苯氧基-3-苯基苯基)芴、9，9-二(4-((3-氨基-4-羟基)-苯氧基-3-苯基苯基)芴、9，9-二((2-氨基-3-羟基-4-苯基)-苯基)芴、9，9-二((2-羟基-3-氨基-4-苯基)-苯基)芴、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯醚、2，2-二(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5，5’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二(三氟甲基)联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6，6’-二(三氟甲基)联苯和4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-6，6’-二(三氟甲基)联苯。以上化合物可单独使用，也可两种或多种混合使用。
含乙炔基骨架结构的、带有选自式(B)所示的二价基团的二羧酸，其例子包括3-乙炔基邻苯二甲酸、4-乙炔基邻苯二甲酸、2-乙炔基间苯二甲酸、4-乙炔基间苯二甲酸、5-乙炔基间苯二甲酸、2-乙炔基对苯二甲酸、3-乙炔基对苯二甲酸、5-乙炔基对苯二甲酸、2-乙炔基-1，5-萘二甲酸、3-乙炔基-1，5-萘二甲酸、4-乙炔基-1，5-萘二甲酸、1-乙炔基-2，6-萘二甲酸、3-乙炔基-2，6-萘二甲酸、4-乙炔基-2，6-萘二甲酸、2-乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-乙炔基-1，6-萘二甲酸、4-乙炔基-1，6-萘二甲酸、5-乙炔基-1，6-萘二甲酸、7-乙炔基-1，6-萘二甲酸、8-乙炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、5，5’-二乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、6，6’-二乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、2，2’-二乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、4，4’-二乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、5，5’-二乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、6，6’-二乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、2，2’-二乙炔基-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二乙炔基-4，4’-联苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-3-乙炔基苯基)六氟丙烷、4-乙炔基-1，3-二羧基环丙烷、5-乙炔基-2，2-二羧基环丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-乙炔苯的结构异构体、1，3-二(4-羧基苯基)-5-乙炔苯的结构异构体、5-(3-乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(1-乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(2-乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、2-(1-乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(2-乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(3-乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、5-(1-乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(2-乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(3-乙炔基苯基)间苯二甲酸、2-(1-乙炔基苯基)对苯二甲酸、2-(2-乙炔基苯基)对苯二甲酸和2-(3-乙炔基苯基)对苯二甲酸。但是二羧酸并不限于上述化合物。以上化合物可单独使用，也可两种或多种混合使用。上述化合物可以与两种或两种以上的二氨基苯化合物混合使用。
本发明所用的式(C)所示二价基团中用R表示的取代基，其例子包括烷基和式(H)所示一价基团，比如苯基、联苯基、萘基、蒽基、喹啉基和喹喔啉基。具有苯基乙炔基骨架结构并且其中R所示取代基为苯基的二羧酸，其例子包括3-苯基乙炔基邻苯二甲酸、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸、2-苯基乙炔基间苯二甲酸、4-苯基乙炔基间苯二甲酸、5-苯基乙炔基间苯二甲酸、2-苯基乙炔基对苯二甲酸、3-苯基乙炔基对苯二甲酸、2-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-1，5-萘二甲酸、1-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-2，6-萘二甲酸、2-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、4-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、5-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、7-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、8-苯基乙炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、5，5’-二苯基乙炔基-2，2’-二苯二甲酸、6，6’-二苯基乙炔基-2，2’-联苯二甲酸、2，2’-二苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、4，4’-二苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、5，5’-二苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、6，6’-二苯基乙炔基-3，3’-联苯二甲酸、2，2’-二苯基乙炔基-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二苯基乙炔基-4，4’-联苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-苯基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷、4-苯基乙炔基-1，3-二羧基环丙烷、5-苯基乙炔基-2，2-二羧基环丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-苯基乙炔基苯的结构异构体、1，3-二(4-羧基苯基)-5-苯基乙炔基苯的结构异构体、5-(1-苯基乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(2-苯基乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(3-苯基乙炔基苯氧基)间苯二甲酸、2-(1-苯基乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(2-苯基乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(3-苯基乙炔基苯氧基)对苯二甲酸、5-(1-苯基乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(2-苯基乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(3-苯基乙炔基苯基)间苯二甲酸、2-(1-苯基乙炔基苯基)对苯二甲酸、2-(2-苯基乙炔基苯基)对苯二甲酸和2-(3-苯基乙炔基苯基)对苯二甲酸。
具有烷基乙炔基结构并且其中R所示取代基为烷基的二羧酸，其例子包括3-己炔基邻苯二甲酸、4-己炔基邻苯二甲酸、2-己炔基间苯二甲酸、4-己炔基间苯二甲酸、5-己炔基间苯二甲酸、2-己炔基对苯二甲酸、3-己炔基对苯二甲酸、2-己炔基-1，5-萘二甲酸、3-己炔基-1，5-萘二甲酸、4-己炔基-1，5-萘二甲酸、1-己炔基-2，6-萘二甲酸、3-己炔基-2，6-萘二甲酸、4-己炔基-2，6-萘二甲酸、2-己炔基-1，6-萘二甲酸、3-己炔基-1，6-萘二甲酸、4-己炔基-1，6-萘二甲酸、5-己炔基-1，6-萘二甲酸、7-己炔基-1，6-萘二甲酸、8-己炔基-1，6-萘二甲酸、3，3’-二己炔基-2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二己炔基-2，2’-联苯二甲酸、5，5’-二己炔基-2，2’-联苯二甲酸、6，6’-二己炔基-2，2’-联苯二甲酸、2，2’-二己炔基-3，3’-联苯二甲酸、4，4’-二己炔基-3，3’-联苯二甲酸、5，5’-二己炔基-3，3’-联苯二甲酸、6，6’-二己炔基-3，3’-联苯二甲酸、2，2’-二己炔基-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二己炔基-4，4’-联苯二甲酸、2，2-二(2-羧基-3-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-5-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-6-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-2-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-4-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-6-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-2-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基-3-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(2-羧基-4-己炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧基-5-己炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羧基-2-己炔基苯基)六氟丙烷、4-己炔基-1，3-二羧基环丙烷、5-己炔基-2，2-二羧基环丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-己炔苯的结构异构体、1，3-二(4-羧基苯基)-5-己炔苯的结构异构体、5-(3-己炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(1-己炔基苯氧基)间苯二甲酸、5-(2-己炔基苯氧基)间苯二甲酸、2-(1-己炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(2-己炔基苯氧基)对苯二甲酸、2-(3-己炔基苯氧基)对苯二甲酸、5-(1-乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(2-乙炔基苯基)间苯二甲酸、5-(3-乙炔基苯基)间苯二甲酸、2-(1-乙炔基苯基)对苯二甲酸、2-(2-乙炔基苯基)对苯二甲酸和2-(3-乙炔基苯基)对苯二甲酸。但是，二羧酸并不限于上述化合物。
以上化合物可单独使用，也可两种或多种混合使用。上述化合物可与两种或多种二氨基苯化合物混合使用。
含亚联苯基骨架结构的、带有选自式(D)所示的二价基团的二羧酸，其例子包括1，2-亚联苯二甲酸、1，3-亚联苯二甲酸、1，4-亚联苯二甲酸、1，5-亚联苯二甲酸、1，6-亚联苯二甲酸、1，7-亚联苯二甲酸、1，8-亚联苯二甲酸、2，3-亚联苯二甲酸、2，6-亚联苯二甲酸和2，7-亚联苯二甲酸。从所得涂膜的性能这一角度考虑，更优选2，6-亚联苯二甲酸和2，7-亚联苯二甲酸。以上化合物可单独使用，也可两种或多种混合使用。
含内乙炔骨架结构的、具有式(E)所示二价基团的二羧酸，其例子包括4，4’-二苯乙炔二甲酸、3，4’-二苯乙炔二甲酸、3，3’-二苯乙炔二甲酸、2，4’-二苯乙炔二甲酸、2，3’-二苯乙炔二甲酸和2，2’-二苯乙炔二甲酸。以上化合物可单独使用，也可两种或多种混合使用。
上述二苯乙炔二甲酸可以如下制得：例如，由苯甲酸酯衍生物制取芪，然后由所得芪合成二苯乙炔骨架结构，或者使用苯甲酸酯衍生物和苯乙炔基衍生物进行Heck反应而引入二苯乙炔骨架结构。
含有选自式(F)所示的二价基团的二羧酸，其例子包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、3，4’-联苯二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、3，4’-磺酰基二苯甲酸、3，3’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-氧化二苯甲酸、3，4’-氧化二苯甲酸、3，3’-氧化二苯甲酸、2，2-二(4-羧苯基)丙烷、2，2-二(3-羧苯基)丙烷、2，2-二(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二甲酸、2，2’-二甲基-3，3’-联苯二甲酸、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-联苯二甲酸、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-联苯二甲酸、2，2’-二(三氟甲基)-3，3’-联苯二甲酸、9，9-二(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4，4’-二(4-羧基苯氧基)联苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)联苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)联苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)联苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)联苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)联苯、4，4’-二(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4，4’-二(4-羧基苯氧基)间三联苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3，4’-二(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3，3’-二(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4，4’-二(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3，4’-二(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3，3’-二(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3-氟间苯二甲酸、2-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2，4，5，6-四氟间苯二甲酸、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、5-三氟甲基间苯二甲酸、9，9-二(2-羧基苯基)芴、9，9-二(3-羧基苯基)芴、9，9-二(4-羧基苯基)芴、二((2-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((4-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((5-羧基-3-苯基)苯基)芴、二((6-羧基-3-苯基)苯基)芴、9，9-二(4-(2-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二((4-(2-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴、9，9-二((4-(3-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴和9，9-二((4-(4-羧基苯氧基)-3-苯基)苯基)芴。以上化合物可单独使用，也可两种或多种混合使用。
通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基团中苯环上的氢原子可被至少一种选自具有1至4个碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基团所取代。具有1-4个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
本发明的聚苯并噁唑树脂预聚体可在加热条件下经受缩合反应和交联反应，然后得到聚苯并噁唑树脂。在代表预聚体结构的通式[1]中，m和n代表整数，总和是2-1000，优选5-100。当上述总和超过1000时，通过溶解预聚体制得的清漆的粘度很大，操作变得困难。因此，从实际应用的角度考虑，这样的值不可取。m和n满足下列关系：
0.05≤m/(m+n)≤1
优选的关系式是：
0.5≤m/(m+n)≤1
m和n的值满足关系式：
(m/m+n)＜0.05
这表明带有可交联基团的重复单元的数量很小，由于可交联的数量很小且耐热性不能很大程度地改善，因此这种结构不可取。具有可交联基团的重复单元和不含可交联基团的重复单元可以是嵌段排列方式，也可以是无规排列方式。
本发明聚苯并噁唑树脂的预聚体可由上述方法制备。例如，若聚苯并噁唑树脂的预聚体用酸氯化方法制备，则二羧酸和过量亚硫酰氯在室温至约130℃之间在如N，N-二甲基甲酰胺之类的催化剂存在下反应。减压下加热除去剩余的亚硫酰氯后，残留物从溶剂如己烷中重结晶，即制得二羧酸酰氯。通常，制得的二羧酸酰氯与二氨基酚化合物一起溶解在极性溶剂中，如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。允许制备的混合物在室温至约-30℃的温度范围内进行反应，在酸受体如吡啶存在下反应，从而得到聚苯并噁唑的预聚体。在由至少一种含有通式(A)所示四价基团的二氨基酚化合物与至少一种含有通式(B)、(C)、(D)和(E)所示二价基团的二羧酸制得的聚苯并噁唑树脂预聚体中，重复单元可以是嵌段排列方式，也可以是无规排列方式。
通式[1]所示结构中，含有可交联基团的重复单元和不含可交联基团的重复单元可以是嵌段排列方式，也可以是无规排列方式。
具有嵌段排列重复单元的结构可根据以下酸氯化方法制得。含有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物和含有选自式(F)所示的二价基团的二羧酸酰氯预先进行反应，分子量增加。然后含有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物与含有有助于交联的、选自式(B)、(C)、(D)和(E)所示的二价基团的二羧酸酰氯发生反应。
上述反应顺序可互换。含有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物与含有有助于交联的、选自式(B)、(C)、(D)和(E)所示的二价基团的二羧酸酰氯预先进行反应，分子量增加。然后含有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚化合物再与含有选自式(F)所示的二价基团的二羧酸酰氯反应。
由含有选自式(A)所示的四价基团的二氨基酚与含有有助于交联的、选自式(B)、(C)、(D)和(E)所示的二价基团的二羧酸酰氯以及含有选自式(F)所示的二价基团的二羧酸酰氯同时进行反应，可以制备具有无规排列重复单元的结构。
本发明中，用于溶解聚苯并噁唑树脂预聚体并使制得的溶液可作为绝缘膜材料的有机溶剂，因溶质的结构而异。有机溶剂的例子包括碳酸丙烯酯、双丙酮醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丙二醇乙酯、1，3-丁二醇3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯。有机溶剂可单独使用，也可两种或多种混合使用。
采用以下方法使用本发明的聚苯并噁唑树脂预聚体。将预聚体溶解于一种溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中从而制得清漆，然后将一种合适的载体如硅片或陶瓷基板涂上上述清漆。涂覆方法包括采用旋转器的旋转涂布方法、使用喷涂器的喷涂方法、浸涂方法、印染方法和辊涂方法。干燥所涂覆的膜。然后加热干燥的涂膜以便于除去溶剂，发生缩合反应和交联反应，预聚体转化为聚苯并噁唑树脂。得到的膜可用作绝缘膜。
本发明中的绝缘膜材料如需要可进一步包含各种不同的添加剂。添加剂包括偶联剂，如硅烷偶联剂，和通过加热可产生自由基如氧自由基和硫自由基的自由基引发剂。将聚苯并噁唑树脂预聚体和作为光敏剂的萘醌二叠氮化合物结合可制备一种光敏树脂组合物。
本发明的半导体装置包括多层线路绝缘层间膜和表面保护膜中的至少一种，其包括上述含有聚苯并噁唑树脂的绝缘膜。
本发明的绝缘膜可以用作，例如，半导体装置中多层线路的绝缘层间膜。为了提高粘着力，用一利粘性涂覆材料涂布半导体基质，而形成一层粘性涂膜。形成涂膜的方法包括使用旋转器的旋转涂布方法、使用喷涂器的喷涂方法、浸涂方法、印染方法和辊涂方法。在有机溶剂沸点以上的温度预烘干涂膜，以便于汽化除去有机溶剂。干燥所涂覆的膜，形成粘性涂膜。
然后使用本发明绝缘膜用材料溶液根据上述相同方法涂敷以上获得的粘性涂膜，形成层压结构。这样形成的涂膜在上述相同条件下预烘干，以汽化除去有机溶剂，并且干燥该膜。对膜进行热处理后，可形成绝缘层间膜。
表面保护膜通过相同成膜步骤形成。
总结本发明的优点，聚苯并噁唑树脂预聚体在有机溶剂中有良好的溶解性，转化成聚苯并噁唑树脂后，在加热下有良好的性能，适合用作半导体的绝缘层间膜和表面保护膜、多层电路的绝缘层间膜、柔性覆铜薄层压板的面层、阻焊膜和液晶取向膜。
具体实施方式
本发明将通过参考以下实施例作进一步描述。但本发明并不只限于这些
实施例。
聚合物的以及由实施例和对比例中合成的聚合物制得的膜的玻璃化转变温度、热分解温度、溶解性和介电常数，根据以下方法进行测量。
(1)玻璃化转变温度
采用精工仪器有限公司(SEIKO INSTRUMENTS Co.Ltd.)生产的DMS6100仪器，在300毫升/分钟的氮气流中测量膜的热机性能，伸长模式下的动态形变频率为1赫兹，同时升温速率为3℃/分钟。损耗角正切(tanδ)的峰值温度作为玻璃化转变温度。
(2)热分解温度
采用精工仪器有限公司(SEIKO INSTRUMENTS Co.Ltd.)生产的TG/DTA220仪器，在200毫升/分钟的氮气流中进行膜的热重分析，同时升温速率为10℃/分钟。重量减少量达到5％时的温度作为热分解温度。
(3)溶解性
准确称量1克聚苯并噁唑树脂的预聚体和3克N-甲基-2-吡咯烷酮，置于有盖的玻璃样品容器中。容器中物质被搅拌器搅拌1小时后，可用眼睛观察到内容物的情况。如果没有不溶性物质，则评价溶解性为好，若观察到不溶性物质，则溶解性评价为差。
(4)介电常数
膜的电容根据日本工业标准K6911的方法，应用HEWLETT PACHARD公司生产的HP-4284A精密电感/电容/电阻测量仪来测量，频率为100kHz。介电常数是根据下面的等式依据得到的电容计算出来的：
介电常数＝(电容×膜厚度)/(真空介电常数×测量面积)
制备实施例1
5-乙炔基间苯二甲酰氯的制备
(1)5-三氟甲烷磺酰氧化间苯二甲酸二甲酯的合成
一个5升的四颈烧瓶配备有一个温度计、一个Dimroth冷凝器、一个装有氯化钙的试管和一个搅拌器，向该烧瓶中装入190.0克(0.904摩尔)5-羟基间苯二甲酸二甲酯、3升脱水甲苯和214.7克(2.718摩尔)脱水吡啶，然后将所得混合物冷却至-30℃，同时搅拌。向冷却的混合物中缓慢地小心滴加510.2克(1.808摩尔)无水三氟磺酸，使温度不会升至-25℃或更高。加料过程持续1小时。加料完毕后，反应混合物的温度升至0℃，使反应进行1小时。随后温度升至室温，使反应继续进行5小时。将所得反应混合物倒入4升冰水中，分离水层和有机层。用500毫升甲苯两次萃取处理水层，将萃取层与有机层混合。混合后的有机溶液用3升水洗涤两次，用100克无水硫酸镁干燥。过滤除去无水硫酸镁，用旋转蒸发器蒸馏除去甲苯。所得产物经真空干燥后得到294.0克(产率：95％)淡黄色固体5-三氟甲烷磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯。粗品用己烷重结晶后得到白色针状晶体。晶体用于下述反应。
(2)4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇的合成
一个1升的四颈烧瓶配备有一个温度计、一个Dimroth冷凝器、一个氮气的进口和一个搅拌器，向该烧瓶中装入125克(0.365摩尔)5-三氟甲烷磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯、1.1克(0.0419摩尔)三苯基膦、0.275克(0.00144摩尔)碘化铜和33.73克(0.401摩尔)3-甲基-1-丁炔-3-醇，氮气吹扫烧瓶。向上述混合物中加入375毫升脱水三乙胺和200毫升脱水吡啶，搅拌混合物使之溶解。氮气连续流过1小时后，快速加入0.3克(0.000427摩尔)二氯化二(三苯基膦)钯，所得混合物油浴回流加热1小时。然后，真空蒸馏除去三乙胺和吡啶，得到粘稠褐色溶液。将该溶液倒入500毫升水中，过滤分离形成的固体物质，并用500毫升水、浓度为5摩尔/升的500毫升盐酸与500毫升水洗涤两次。得到的固体物质在50℃下真空干燥，获得了98.8克(产率：98％)4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇。
(3)5-乙炔基间苯二甲酸二钾盐的合成
一个5升的四颈烧瓶配备有一个温度计、一个Dimroth冷凝器和一个搅拌器，向该烧瓶中装入3升正丁醇和182克(2.763摩尔)氢氧化钾(85％)，回流加热使氢氧化钾溶解于正丁醇。向生成溶液中加入95克(0.344摩尔)上面(2)中合成的4-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-甲基-3-丁炔-1-醇，所得混合物回流加热30分钟。然后混合物在冰浴中冷却。过滤分离形成的晶体，用1升甲醇洗涤两次，在60℃下真空干燥，从而得到88.87克(产率97％)5-乙炔基间苯二甲酸二钾盐。
(4)5-乙炔基间苯二甲酰氯的合成
一个2升的四颈烧瓶配备有一个温度计、一个Dimroth冷凝器、和一个搅拌器，向该烧瓶中装入80克(0.3摩尔)(3)中制得的5-乙炔基间苯二甲酸二钾盐和400毫升氯仿，所得混合物冷却至0℃。在5℃或更低温度下，在不止1小时内向冷却的混合物中滴加391克(4.5摩尔)亚硫酰氯。然后，加入4毫升二甲基甲酰胺和4克氢醌，所得混合物在45-50℃下搅拌3小时。反应混合物冷却后，过滤分离晶体，用150毫升氯仿洗涤。滤液与洗液混合，在40℃或更低温度下浓缩。所得残留物用200毫升二乙醚萃取处理两次，然后过滤。从萃取物中真空蒸馏除去二乙醚，得到半固体粗品。粗品用干燥的正己烷洗涤，用二乙醚重结晶，获得了13克(产率：19％)5-乙炔基间苯二甲酰氯。
根据上述相似的操作步骤，可制得5-乙炔基对苯二甲酰氯。
制备实施例2
5-苯基乙炔基间苯二甲酰氯的制备
(1)5-溴间苯二甲酸的合成
一个1升的四颈烧瓶配备有一个温度计、一个搅拌器和一个滴液漏斗，向该烧瓶中装入99.18克(0.55摩尔)5-氨基间苯二甲酸、165毫升48wt％的氢溴酸和150毫升蒸馏水，并且搅拌。在不止1小时内向所得溶液中滴加通过使39.4克(0.57摩尔)硝酸钠溶于525毫升蒸馏水而制成的溶液，从而得到重氮盐水溶液。一个3升的四颈烧瓶配备有一个温度计、一个Dimroth冷凝器、一个滴液漏斗和一个搅拌器，向其中装入94.25克(0.66摩尔)溴化铜(I)和45毫升48wt％的氢溴酸，并且搅拌。烧瓶在0℃或更低温度下冷却，在不止2小时内向其中滴加上面制得的重氮盐水溶液。加料完毕后，在室温下搅拌反应混合物30分钟，然后在回流条件下加热30分钟。反应混合物放置冷却后，过滤分离所形成的沉淀物，用2升水洗涤两次。得到的白色固体物质在50℃下真空干燥2天，获得117克粗品。产品不提纯，用于下步反应。
(2)5-溴间苯二甲酸二甲酯的合成
向配有搅拌器和Dimroth冷凝器的500毫升烧瓶中，装入110克以上(1)中得到的5-溴间苯二甲酸、500毫升甲醇和10克浓硫酸，回流加热6小时。所得混合物放置冷却之后，将混合物滴加到1升蒸馏水中。所得溶液用5wt％的碳酸氢钠水溶液中和。过滤分离所形成的沉淀物，用2升蒸馏水洗涤两次。得到的白色固体在50℃下真空干燥2天，得到109克(0.4摩尔；产率：89％)5-溴间苯二甲酸二甲酯。
(3)5-苯基乙炔基间苯二甲酰氯的合成
用99.7克(0.365摩尔)5-溴间苯二甲酸二甲酯代替125克(0.365摩尔)5-三氟甲烷磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯，除此之外，按照制备实施例1中(2)相同的步骤，得到80.8克(产率：75％)1-[3，5-二(甲氧基羰基)苯基]-2-苯基乙炔。
按照制备实施例1中(3)和(4)相同的步骤，可依次得到5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸二钾盐和5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酰氯。
制备实施例3
4，4’-二苯乙炔二甲酰氯的制备
(1)4-乙炔基苯甲酸甲酯的合成
按照J.Org.Chem.，57卷(1962)，6998-6999页描述的方法可合成出4-乙炔基苯甲酰氯。
之后，向在冰浴中冷却的300毫升甲醇中滴加通过使24.7克(0.15摩尔)4-乙炔基苯甲酰氯溶于30毫升四氢呋喃而得到的溶液。加料完毕后，反应物溶液在20分钟内变得混浊。反应混合物在冰浴中保持搅拌2小时，然后在室温下再搅拌2小时。过滤反应混合物，干燥，得到21克(产率：87％)4-乙炔基苯甲酸甲酯。
(2)4，4’-二苯乙炔二甲酸二甲酯的合成
对16克(0.1摩尔)上面(1)中得到的4-乙炔基苯甲酸甲酯、21.5克(0.1摩尔)4-溴苯甲酸甲酯、0.288克(0.0011摩尔)三苯基膦、0.07克(0.00037摩尔)碘化铜(I)、250毫升三乙胺和37.5毫升吡啶的混合物进行搅拌，温度升高直至87℃时回流开始。然后温度下降直至回流停止。在这个温度下，加入0.098克(0.00014摩尔)二氯化二(三苯基膦)钯，得到的混合物回流加热3小时。冷却反应混合物，用旋转蒸发器使之浓缩。过滤分离所形成的沉淀物，干燥，并且用500毫升乙酸乙酯洗涤两次。
所得产物加入到四氢呋喃中加热搅拌。然后高温过滤混合物。得到的滤出物重结晶后，得到14.7克(产率：50％)4，4’-二苯乙炔二甲酸二甲酯。
(3)4，4’-二苯乙炔二甲酰氯的合成
16.83克(0.3摩尔)氢氧化钾溶解于450毫升甲醇中。将8.22克(0.33摩尔)上面(2)得到的二苯乙炔二甲酸二甲酯加入到所得溶液中后，温度上升，混合物回流加热18小时。然后冷却反应混合物。过滤回收形成的沉淀物，使之溶于1升水中。过滤除去溶液中的不溶性残留物后，用浓度为0.1摩尔/升的盐酸将滤出物的PH缓慢调至3。过滤分离形成的4，4’-二苯乙炔二甲酸沉淀物并且干燥，得到6.7克(产率：76％)4，4’-二苯乙炔二甲酸。
将6.5克(0.024摩尔)以上得到的4，4’-二苯乙炔二甲酸、60毫升1，2-二氯乙烷、10.013克苄基三乙基氯化铵和3.9毫升亚硫酰氯混合在一起。温度上升，混合物加热回流10小时。将40毫升正己烷加入到所得反应混合物中。高温过滤所得混合物，从滤出物中得到晶体。晶体用1，2-二氯乙烷和己烷的混合溶剂进行重结晶，得到3克(产率：41％)4，4’-二苯乙炔二甲酰氯。
根据以上相似操作步骤可制得3，4’-二苯乙炔二甲酰氯。
制备实施例4
2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯的制备
(1)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸二甲酯的合成
将25克(0.092摩尔)4，4’-联苯二甲酸二甲酯加入到300毫升混合有55克(0.22摩尔)碘的浓硫酸中。加入85克硫酸银作为催化剂，所得混合物在室温下搅拌1小时。温度升高至80℃，搅拌反应混合物18小时。反应混合物逐滴加入到冰水中，得到黄色沉淀。沉淀物用水洗涤两次，过滤，在80℃下真空干燥24小时。采用Soxhlet萃取器用甲醇萃取提纯所得干燥产物24小时，用甲醇使之重结晶，得到41克(产率：85％)黄色晶体2，2’-二碘-4，4’-联苯二甲酸二甲酯。
将26克(0.05摩尔)上面得到的2，2’-二碘-4，4’-联苯二甲酸二甲酯、0.08克碘化铜和0.11克二(三苯基膦)钯加入到120毫升吡啶中，在室温下搅拌混合物1小时。将12.5克(0.122摩尔)苯乙炔加入到60毫升吡啶中制得的溶液缓慢加入到所得反应混合物中。所得混合物温度升高至80℃，在此温度下搅拌混合物5小时。然后混合物冷却至室温，过滤除去沉淀的盐。用旋转蒸发器蒸馏除去吡啶后，得到粗品。将粗品溶解于200毫升二乙醚中，用5wt％的盐酸和水洗涤。在己烷和甲苯(90/10v/v)的混合溶剂中重结晶后，得到16克(产率：68％)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸二甲酯。
(2)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯的合成
包含14克(0.03摩尔)上面(1)得到的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸二甲酯和120毫升浓度为1摩尔/升的氢氧化钾乙醇溶液的混合物回流加热2小时。用稀释的盐酸去除保护，得到黄色沉淀。过滤分离出沉淀物，使之干燥，用甲苯和甲醇(90/10v/v)的混合溶剂使之重结晶，得到12克(产率：90％)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸。
4.5克(0.01摩尔)以上得到的2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸、1毫升N，N-二甲基甲酰胺和100毫升亚硫酰氯的混合物加热回流6小时，然后真空蒸馏除去剩余的亚硫酰氯。得到的粗品用己烷和氯仿(90/10v/v)的混合溶剂重结晶，得到4.0克(产率：82％)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯。
按照类似于以上的操作步骤，可制备2，2’-二(萘基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯。
制备实施例5
2，7-亚联苯二甲酰氯的制备
根据J.Poly.Sci.：Polymer Letters Edition，16卷(1978)653-656页描述的方法，可制备出2，7-亚联苯二甲酸。
制备实施例6
2，6-亚联苯二甲酰氯的制备
根据American Chemical Society，11卷第3期(1978)479-483页描述的方法，可制备出2，6-亚联苯二甲酰氯。
实施例1
在氮气流条件下，36.6克(0.1摩尔)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于200克干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中，将17.4克(0.22摩尔)吡啶加入所得的溶液中。得到的溶液冷却至-15℃后，缓慢滴加21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。加入完成后，所得混合物在-15℃搅拌1小时。然后温度升至室温，反应混合物在室温下搅拌5小时。反应混合物滴加到4升蒸馏水中，滴入时液滴要很小。分离并干燥形成的沉淀物后，得到聚苯并噁唑树脂预聚体。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为19,000。
将10克所得聚苯并噁唑树脂预聚体溶解于50克N-甲基-2-吡咯烷酮。用孔大小为200纳米的Teflon过滤器过滤得到的溶液，从而获得用于涂覆的清漆。用手术刀把清漆涂在一块玻璃板上。涂好的玻璃板在氮气气氛下于烘箱中依次在70℃加热1小时，在150℃加热30分钟，在420℃加热1小时，从而得到膜。所得膜的性能在表1中列出。
实施例2
根据实施例1中相同的操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用31.1克(0.095摩尔)5，5’-二乙炔基-3，3’-联苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为16,000。使用上述聚苯并噁唑树脂的预聚体，根据实施例1中相同的操作步骤可制成膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例3
根据实施例1中相同的操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基间苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为18,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中相同的操作步骤可制成膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例4
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用28.8克(0.095摩尔)5-苯基乙炔基间苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为16,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例5
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用28.8克(0.095摩尔)4，4’-二苯乙炔二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为13,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例6
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用28.8克(0.095摩尔)3，4’-二苯乙炔二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为14,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例7
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用20.2克(0.0665摩尔)4，4’-二苯乙炔二甲酰氯和5.8克(0.0285摩尔)间苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为13,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例8
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用1.4克(0.005摩尔)2，6-亚联苯二甲酰氯和18.9克(0.093摩尔)间苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为20,500。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中相同的操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例9
根据实施例1中相同的操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用13.6克(0.049摩尔)2，6-亚联苯二甲酰氯和9.9克(0.049摩尔)间苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为22,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中相同的操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例10
根据实施例1中相同的操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用27.2克(0.098摩尔)2，7-亚联苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为23,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例11
根据实施例1中相同的操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用56.5克(0.1摩尔)9，9-二((4-氨基-3-羟基)苯基)芴代替36.6克(0.1摩尔)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，5.4克(0.024摩尔)5-乙炔基间苯二甲酰氯和21.5克(0.071摩尔)5-苯基乙炔基间苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为15,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例12
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用56.5克(0.1摩尔)9，9-二((4-氨基-3-羟基)苯基)芴代替36.6克(0.1摩尔)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，9.6克(0.0425摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯、12.9克(0.0425摩尔)5-乙炔基间苯二甲酰氯和2.0克(0.01摩尔)对苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为14,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例13
在氮气流条件下，36.6克(0.1摩尔)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解于150克干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮，将15.8克(0.2摩尔)吡啶加入所生成的溶液中。所得溶液冷却至-15℃后，缓慢加入将45.5克(0.095摩尔)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯溶解于400克γ-丁内酯而得到的溶液。加料完成后，所得混合物在-15℃下搅拌1小时。然后温度升至室温，所得混合物在室温下搅拌5小时。将反应混合物滴加入6升蒸馏水中，滴入时液滴要很小。分离并干燥所形成的沉淀物后，得到64克聚苯并噁唑树脂的预聚体。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为15,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例14
根据实施例13中的相同操作步骤得到66克聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用55.0克(0.095摩尔)2，2’-二(萘基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯代替45.5克(0.095摩尔)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为18,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
实施例15
根据实施例13中的相同操作步骤得到57克聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用31.9克(0.0665摩尔)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酰氯和5.79克(0.0285摩尔)间苯二甲酰氯代替45.5克(0.095摩尔)2，2’-二(苯基乙炔基)-4，4’-联苯二甲酸。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为13,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
对比例1
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用21.6克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯代替2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，用19.3克(0.095摩尔)间苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。
使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤尝试制备清漆。但是该清漆中有大量不溶性物质，没有制得膜。因此在与实施例1相同条件下用聚苯并噁唑树脂预聚体的热处理粉末制备样品。应用MDSC(调制差示扫描量热器；由TA仪器有限公司生产；2910MDSC)测试处理后的样品的玻璃化转变温度，条件是升温速率为2℃/分钟，温度振幅为±2℃，氮气流速是30毫升/分钟。直到420℃以上仍观察不到转变点。热分解温度的测量方法与用于膜的方法相同。结果在表1中列出。
对比例2
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用19.3克(0.095摩尔)对苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为13,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
对比例3
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用19.9克(0.098摩尔)间苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为24,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
对比例4
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用27.4克(0.098摩尔)4，4′-联苯二甲酸代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为23,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
对比例5
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用0.28克(0.01摩尔)2，6-亚联苯二甲酰氯和19.7克(0.097摩尔)间苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为23,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
对比例6
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用56.5克(0.1摩尔)9，9-二((4-氨基-3-羟基)苯基)芴代替36.6克(0.1摩尔)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，用11.8克(0.0425摩尔)4，4-联苯二甲酰氯，8.6克(0.0425摩尔)对苯二甲酰氯和2.0克(0.01摩尔)间苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。采用TOSO有限公司生产的设备根据GPC参照相应聚苯乙烯值，可获知所得聚苯并噁唑树脂预聚体的数均分子量(Mn)，发现其为13,000。使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤可制得膜。制得的膜的性能在表1中列出。
对比例7
根据实施例1中的相同操作步骤得到聚苯并噁唑树脂预聚体，只是用21.6克(0.1摩尔)4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯代替2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，用19.3克(0.095摩尔)对苯二甲酰氯代替21.6克(0.095摩尔)5-乙炔基对苯二甲酰氯。
使用上述聚苯并噁唑树脂预聚体，根据实施例1中的相同操作步骤尝试制备清漆。但是清漆中有大量不溶性物质，没有制得膜。因此在与实施例1相同条件下用聚苯并噁唑树脂预聚体的热处理粉末制备样品。使用MDSC(温度循环模式操作的差示扫描量热器；由TA INSTRUMENTS Co.，Ltd.生产；2910MDSC)测量处理后的样品的玻璃化转变温度，条件是升温速率为2℃/分钟，温度振幅为±2℃，氮气流速是30毫升/分钟。直到420℃以上仍观察不到转变点。热分解温度的测量方法与用于膜的方法相同。结果在表1中列出。
表1
玻璃化转变温度(℃) 热分解温度(℃) 溶解性 介电常数
实施例1 ＞450 523 好 2.86
实施例2 ＞450 524 好 2.89
实施例3 ＞450 518 好 2.84
实施例4 ＞450 529 好 2.80
实施例5 452 523 好 2.88
实施例6 448 525 好 2.85
实施例7 440 522 好 2.85
实施例8 390 535 好 2.90
实施例9 ＞440 545 好 2.80
实施例10 ＞400 565 好 2.80
实施例11 ＞450 550 好 2.88
实施例12 ＞450 545 好 2.86
实施例13 456 547 好 2.82
实施例14 447 568 好 2.86
实施例15 415 523 好 2.85
对比例1 (＞420) (527) 差 na
对比例2 387 515 好 2.80
对比例3 370 515 好 2.90
对比例4 380 520 好 3.00
对比例5 375 515 好 2.80
对比例6 365 514 好 3.00
对比例7 (＞420) (540) 差 na
注释na：由于无法测量而得不到数据。
表1内容已清楚地表明，对比例1和7中得到的聚苯并噁唑树脂的预聚体在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解性差，不能制备膜。对比例2至6中得到的聚苯并噁唑树脂的预聚体溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，可以制备膜。但是由于玻璃化转变温度低且热分解温度相对较低，该树脂没有足够的耐热性。相反，本发明在实施例中得到的聚苯并噁唑树脂的预聚体溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，可制备膜。树脂有良好的耐热性，成功地实现了本发明的目的。
Claims (4)
1.一种聚苯并噁唑树脂的预聚体，其分子中包含可交联基团，其中所述的聚苯并噁唑树脂的预聚体包含由通式[1]代表的结构：
其中R1至R4分别独立代表氢原子或一价有机基团，X代表选自下式(A)所示基团的四价基团，X所表示的两个基团彼此可以相同或不同，Y代表至少一种选自下式(B)、(C)、(D)和(E)所示基团的二价基团，Z代表选自下式(F)所示基团的二价基团，m和n代表整数并满足关系式m＞0、n≥0、2≤m+n≤1,000并且0.05≤m/(m+n)≤1，并且重复单元的排序可以是嵌段排列方式或无规排列方式；
式(A)
式(B)-1
式(B)-2
式(C)-1
式(C)-2
式(D)
式(E)
式(F)
其中式(A)和(F)中的X1代表选自下式(G)所示基团的二价基团：
式(G)
-SO2-、-O-、
式(C)中的R代表烷基或选自式(H)所示基团的一价基团：
式(H)
并且式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)所示基团中苯环上的氢原子可被至少一种选自具有1-4个碳原子的烷基、氟原子和三氟甲基的原子或基团所取代。
2.一种聚苯并噁唑树脂，由权利要求1中的聚苯并噁唑树脂的预聚体通过缩合反应和交联反应而制得。
3.一种绝缘膜，其包含权利要求2的聚苯并噁唑树脂。
4.一种半导体装置，其包含选自多层电路绝缘层间膜和表面保护膜中的至少一种膜，并且包含权利要求3的绝缘膜。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20051130 Termination date: 20100920 |