KR100510759B1

KR100510759B1 - 산무수물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR100510759B1
Application number: KR10-2002-0086692A
Authority: KR
Inventors: 다무라노리오
Original assignee: 칫소가부시키가이샤; 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-12-30
Publication date: 2005-08-26
Also published as: JP2003313180A; KR20050016743A; KR100510760B1; JP4378948B2; KR20030069787A

Abstract

본 발명의 목적은 신규의 산무수물을 제공하는 것으로, 이것을 원료 성분 중 하나로 이용함으로써 적절한 프리틸트 각을 가지고, 적절한 전압유지율을 소자에 부여하며, 스티킹이 일어나기 어려운 특성을 배향막에 부여하는 것이다.

이 목적은 하기 식 (1)로 표기되는 산무수물에 의해 달성된다. 식 (1)에서, A₁의 바람직한 예는 식 (c)로 표기되는 기이고, B₁ 및 B₂는, 독립적으로, 식 (a)로 표기되는 기 또는 식 (b)로 표기되는 기이다. 식 (a) 및 식 (b)에서, 식 (a) 중의 R₁₁ 및 식 (b) 중의 R₁₂는, 독립적으로, 수소, 알킬, 알콕시알킬, 또는 플루오로알킬이고, 식 (a) 중의 R₃₁ 및 식 (b) 중의 R₃₂는, 독립적으로, 수소 또는 1가의 유기기이다.

식 (c)에서, X₁∼X₄의 바람직한 예는 단결합, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,5-디일 등이다. 이들의 환에서 임의의 수소는 불소, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 -CF₃로 치환될 수도 있다. Y₁∼Y₃는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. m, n 및 p는 독립적으로 0 또는 1이다.

Description

산무수물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{ACID ANHYDRIDE, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 신규의 산무수물, 이것을 원료 성분의 일부로 이용하여 얻어지는 폴리머, 이 폴리머 중 적어도 하나를 함유하는 바니시, 이 바니시를 이용한 배향막, 및 이 배향막을 구성 요소로서 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에서는 액정 표시 소자를 간단히 "소자"로 표기하는 경우가 있다.

[배경기술]

특허문헌 1: 일본 특개소58-109479호 공보

특허문헌 2: 일본 특개평10-010535호 공보

특허문헌 3: 일본 특개평01-238576호 공보

특허문헌 4: 미국 특허 제4,160,770호 공보

액정 표시 소자는 화면의 확대, 컬러화, 표시 품위(콘트라스트, 발색 등)의 향상, 응답 속도의 향상 등의 요구를 받아 왔다. 그래서 이러한 요구에 대응하기 위해, 액정 표시 소자는 TN(Twisted Nematic) 소자로부터 STN(Super Twisted Nematic) 소자, 나아가서 화소 하나 하나에 박막 트랜지스터(Thin Filmed Transistor)를 부착한 TFT 소자로 발전해 오고 있다. 최근에는 TFT 소자의 구동 방식의 개량이 진행되어, 예를 들면 보다 넓은 시야각을 획득하기 위해, IPS(In Plain Switching) 소자나 VA(Vertical Alignment, 수직 배향) 소자가 개발되고 있다. 또한, 동화상에 대응할 수 있는 응답 속도를 갖는 OCB(Optically Compensated Bend) 소자가 개발되고 있다.

배향막은 소자에서 액정 분자를 일정 방향으로 배향시킨 것과, 기판 평면에 대해 기울어진 것[프리틸트(pretilt) 각을 부여하는 것]인 2개의 역할을 하고 있다. 배향막의 경시적 열화(劣化), 화학적 열화, 및 열적 열화를 최소한으로 억제하기 위해, 폴리이미드 박막이 그의 재료로서 주로 사용되고 있다. 그 이유는, 폴리이미드 박막이 높은 유리 전이점(Tg)을 가지며, 내약품성이나 내열성이 우수하기 때문이다. 배향막을 형성시키는 데에는 예를 들면 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 용액을 스피너(spinner)법이나 인쇄법 등에 의해 전극 부착 유리 기판에 도포한다. 다음에, 도포된 전극 부착 유리 기판을 가열함으로써 탈수 폐환(閉環) 또는 건조하여 폴리이미드의 박막으로 만든다. 그리고 러빙 등의 배향 처리를 행하여 배향막으로 만든다.

이와 같은 배향막에 요구되는 특성은 다음 각 항과 같다.

(1) 적절한 프리틸트 각을 가질 것. 또한 이 트리틸트각이 러빙 시의 누름 강도나 가열 시의 온도차에 의한 변화가 작을 것.

(2) 소자를 제작했을 때 배향의 결함이 발생하지 않도록 배향 처리할 수 있을 것.

(3) 적절한 전압유지율을 소자에 부여할 수 있을 것.

(4) 스티킹(sticking)이 일어나기 어려울 것. 스티킹은 소자를 구동시켜 임의의 화상을 장시간 표시시키고 나서 다른 화상으로 바꿨을 때, 이전의 표시가 잔상으로서 남는 현상이다.

특히, TFT 소자에 이용되는 배향막에는 높은 전압유지율을 가지는 동시에 스티킹을 일으키기 어려운 것이 요구된다.

배향막용 폴리이미드의 원료로서 사용되고 있는 산무수물로서, 식 (6) 및 (7)로 표기되는 화합물이 일반적으로 알려져 있다. 식 (8)로 표기되는 화합물이 특허문헌 1에 기재되어 있다.

그러나, 식 (6)으로 표기되는 산무수물을 출발원료로 하여 얻어진 배향막을 갖는 소자에서는, 전압유지율이 저하되기 쉽고, 또 스티킹도 일어나기 쉽다. 식 (7)의 산무수물을 출발원료로 하여 얻어진 배향막을 갖는 소자에서는 전압유지율이 높고 스티킹도 일어나기 어렵다. 그러나, 러빙 시의 누름 강도나 가열 시의 온도차에 의해 프리틸트 각이 변화한다. 식 (8)의 산무수물은 그의 합성에 있어서 오존을 사용하기 때문에 제조 시에 특별한 장치가 필요하다. 이러한 화합물 이외에 특허문헌 1∼3에도 산무수물의 예가 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 상기 요구 특성 (1)∼(4)를 만족시키는 배향막을 얻을 수 있고, 또한 용이하게 합성할 수 있는 신규의 산무수물을 제공하는 것이다. 이 산무수물을 출발원료의 하나로 하여 사용함으로써 얻어지는 폴리아미드산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리머를 제공하는 것이다. 이들 폴리아미드산, 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드 중 적어도 하나를 함유하는 바니시(varnish)를 이용하여 얻어지는 배향막을 제공하는 것이다. 그리고 이 배향막을 구성 요소로서 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

[발명의 개요]

본 발명자는 예의 연구개발을 진행한 결과, 본 발명의 산무수물은 특별한 반응 장치를 필요로 하지 않고 용이하게 합성할 수 있다는 것, 본 발명의 산무수물을 출발원료로 하여 얻어지는 배향막을 이용하면 높은 전압유지율을 가지고 또한 스티킹을 일으키기 어려운 전기 특성을 가지는 액정 표시 소자가 얻어진다는 것, 이 배향막이 프리틸트 각의 안정성 면에서 우수하다는 것 등을 발견하였다. 그래서 이러한 지견을 기초로 하여 본 발명을 완성하였다. 또한 본 발명에서 사용하는 용어인 "임의의"는 위치뿐 아니라 갯수에 관해서도 임의인 것을 의미한다. 이 때 갯수가 0인 경우는 포함되지 않는다.

본 발명은 이하에 나타내는 구성을 갖는다.

[1] 하기 식 (1)로 표기되는 산무수물:

식 (1)에서, A₁은 2가의 유기기이고, B₁ 및 B₂는 독립적으로, 하기 식 (a)로 표기되는 기(基) 또는 하기 식 (b)로 표기되는 기이다.

식 (a) 및 식 (b)에서, 식 (a) 중의 R₁₁ 및 식 (b) 중의 R₁₂는, 독립적으로, 수소, 알킬, 알콕시알킬, 또는 플루오로알킬이고; 식 (a) 중의 R₃₁ 및 식 (b) 중의 R₃₂는, 독립적으로, 수소 또는 1가의 유기기이고; B₁ 및 B₂가 동일한 기일 때, 2개의 R₁₁은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 R₁₂는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 R₃₁은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 R₃₂는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

단, A₁이 방향환을 가진 기이고 B₁ 및 B₂가 동일한 기인 경우에는, R ₁₁ 및 R₁₂ 중 어느 것도 수소는 아니다. A₁이 환을 갖지 않은 기이고 B₁ 및 B₂가 동일한 기인 경우에는, R₁₁ 및 R₁₂ 중 어느 것도 수소는 아니며 프로필도 아니다.

[2] 하기 식 (2)로 표기되는, [1]항에 기재된 산무수물:

식 (2)에서, A₁은 식 (1)에서의 A₁과 동일한 의미를 가지고; R₁₂ 및 R ₃₂는 식 (b)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 갖는다.

[3] 하기 식 (3)으로 표기되는, [1]항에 기재된 산무수물:

식 (3)에서, A₁은 식 (1)에서의 A₁과 동일한 의미를 가지고; R₁₁ 및 R ₃₁은 식 (a)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 갖는다.

[4] 하기 식 (4)로 표기되는, [1]항에 기재된 산무수물:

식 (4)에서, A₁은 식 (1)에서의 A₁과 동일한 의미를 가지고; R₁₁ 및 R ₃₁은 식 (a)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 가지며; R₁₂ 및 R₃₂는 식 (b)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 갖는다.

[5] 상기 식 (1)에서, B₁ 및 B₂가, 독립적으로, 하기 식 (a)로 표기되는 기 또는 하기 식 (b)로 표기되는 기이고, A₁이 하기 식 (c)로 표기되는 기인, [1]항에 기재된 산무수물:

식 (c)에서 X₁, X₂, X₃ 및 X₄는, 독립적으로, 단결합(單結合), 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥세닐렌, 1,4-사이클로헥세닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 비사이클로[3.3.0]옥틸렌-3,7-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 또는 5-(4-사이클로헥실벤질)-1,3-페닐렌이다. 이것들의 환에서 임의의 -CH₂-는 -O-, -CF₂-, 또는 -CFH-로 치환될 수도 있다. 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-페닐렌, 및 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있다. 이 알킬에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있고; Y₁, Y₂ 및 Y₃는, 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 이 알킬렌에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있고; m, n 및 p는, 독립적으로, 0 또는 1이다.

단, A₁이 방향환을 가진 기이고 B₁ 및 B₂가 동일한 기인 경우에는, R ₁이 수소는 아니다. A₁이 환을 갖지 않은 기이고 B₁ 및 B₂가 동일한 기인 경우에는, R₁은 수소 및 프로필 중 어느 것도 아니다.

[6] 하기 식 (2)로 표기되는, [5]항에 기재된 산무수물:

식 (2)에서, A₁은 식 (c)로 표기되는 기이고; R₁₂ 및 R₃₂는 식 (b)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 갖는다.

[7] 하기 식 (3)으로 표기되는, [5]항에 기재된 산무수물:

식 (3)에서, A₁은 식 (c)로 표기되는 기이고; R₁₁ 및 R₃₁은 식 (a)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 갖는다.

[8] 하기 식 (4)로 표기되는, [5]항에 기재된 산무수물:

식 (4)에서, A₁은 식 (c)로 표기되는 기이고; R₁₁ 및 R₃₁은 식 (a)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 가지고; R₁₂ 및 R₃₂는 식 (b)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 갖는다.

[9] A₁이 방향환을 가진 기 또는 지환식의 환을 갖는 기인, [5]항에 기재된 산무수물.

[10] A₁이 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 또는 비사이클로헥산-4,4'-디일이고, R₁₁, R₁₂, R₃₁ 및 R₃₂가 수소인, [5]항에 기재된 산무수물.

여기서, 이들 환의 각각에서, 수소 중 하나는 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환될 수도 있다. 이 알킬에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있다.

[11] R₁₁ 및 R₁₂가, 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬이고, A₁이 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 또는 2,6-나프탈렌-디일인, [5]항에 기재된 산무수물.

여기서, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 및 4,4'-비페닐렌의 각각에서, 수소 중 하나는 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환될 수도 있다. 이 알킬에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있다.

[12] 하기 식 (5)로 표기되는 산무수물:

식 (5)에서, A₂는 2가의 유기기이고, R₂는 탄소수 2∼20의 직쇄(直鎖) 알킬이다.

[13] A₂가 하기 식 (c)로 표기되는 기인, [12]항에 기재된 산무수물:

식 (c)에서 X₁, X₂, X₃ 및 X₄는, 독립적으로, 단결합, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥세닐렌, 1,4-사이클로헥세닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 비사이클로[3.3.0]옥틸렌-3,7-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 또는 5-(4-사이클로헥실벤질)-1,3-페닐렌이다. 이것들의 환에서 임의의 -CH₂-는 -O-, -CF₂-, 또는 -CFH-로 치환될 수도 있다. 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-페닐렌, 및 1,4-페닐렌에서 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있다. 이 알킬에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있고; Y₁, Y₂ 및 Y ₃는, 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 이 알킬렌에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있고; m, n 및 p는, 독립적으로, 0 또는 1이다.

[14] A₂가 방향환을 가진 기 또는 지환식의 환을 가진 기인, [13]항에 기재된 산무수물.

[15] [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 산무수물을 원료 성분 중 하나로서 이용하여 얻어지는 폴리아미드산.

[16] [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 산무수물을 원료 성분 중 하나로서 이용하여 얻어지는 폴리이미드.

[17] [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 산무수물을 원료 성분 중 하나로서 이용하여 얻어지는 폴리아미드이미드.

[18] [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 산무수물을 원료 성분 중 하나로서 이용하여 얻어지는 폴리아미드산, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드 중 적어도 하나를 함유하는 바니시.

[19] [18]항에 기재된 바니시를 이용하여 얻어지는 배향막.

[20] [19]항에 기재된 배향막을 가진 액정 표시 소자.

[21] 불소계 액정 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, [20]항에 기재된 액정 표시 소자.

[발명의 개시]

이하의 설명에서는 "식 (1)로 표기되는 화합물"을 "화합물 (1)"로 표기하는 경우가 있다. 다른 식으로 표기되는 화합물에 관해서도, 동일한 방식으로 간략화된 명칭으로 표기하는 경우가 있다.

본 발명의 산무수물은 하기 식 (1)로 표기된다. 식 (1) 중의 B₁ 및 B₂는, 독립적으로, 하기 식 (a)로 표기되는 기 또는 하기 식 (b)로 표기되는 기이다.

즉, 식 (1)은 다음의 식 (2)∼식 (4)로 전개(展開)된다:

식 (1)∼식 (4) 중의 A₁은 2가의 유기기이다. A₁의 바람직한 예는 하기 식 (c)로 표기되는 기이다:

식 (c)에서 X₁, X₂, X₃ 및 X₄는, 독립적으로, 단결합, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥세닐렌, 1,4-사이클로헥세닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 비사이클로[3.3.0]옥탄-3,7-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 또는 5-(4-사이클로헥실벤질)-1,3-페닐렌이다. 이들 환에서, 임의의 -CH₂-는 -O-, -CF₂-, 또는 -CFH-로 치환될 수도 있다. 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-페닐렌, 및 1,4-페닐렌에서, 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있다. 이 알킬에서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있다. 바람직한 할로겐은 불소 및 염소이고, 더욱 바람직한 할로겐은 불소이다. 그리고, 사이클로헥실렌에서의 입체 배치는 시스일 수도 있고 트랜스일 수도 있다.

X₁∼X₄의 바람직한 예는, 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 비사이클로[3.3.0]옥탄-3,7-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 및 5-(4-사이클로헥실벤질)-1,3-페닐렌이다. 보다 바람직한 예는 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일 및 나프탈렌-1,5-디일이다. 이들 중에서 사이클로헥실렌환 및 페닐렌환에 있어서는, 수소 중 1개가 불소 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환될 수도 있다. 그리고, 이 알킬 중 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있다.

식 (c) 중의 Y₁, Y₂ 및 Y₃은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 이 알킬렌에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다. 이와 같은 알킬렌의 바람직한 예는 탄소수 2∼10의 직쇄 알킬렌, 및 3-옥사-1,5-펜타메틸렌이다. 그리고, 식 (c) 중의 m, n 및 p는, 독립적으로, 0 또는 1이다.

그리고, 식 (1)∼(4) 중의 A₁의 더욱 바람직한 예는 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 비사이클로헥산-4,4'-디일, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 탄소수 2∼10의 알킬렌, 및 3-옥사-1,5-펜타메틸렌이다. 이들 기에서, 환에서의 1개의 수소는 불소, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수도 있다. 사이클로헥실렌의 입체 배치는 시스일 수도 있고 트랜스일 수도 있다.

식 (2)∼식 (4)에서, R₁₁은 식 (a) 중의 R₁₁과 동일한 의미를 가지며, R₁₂는 식 (b) 중의 R₁₂와 동일한 의미를 갖는다. 식 (2) 중의 2개의 R₁₂는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 식 (3) 중의 2개의 R₁₁은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 식 (4) 중의 R₁₁과 R₁₂는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R₁₁ 및 R₁₂는 독립적으로, 수소, 알킬, 알콕시알킬, 또는 플루오로알킬이다. 알킬, 알콕시알킬, 및 플루오로알킬의 탄소수에는 특별히 제한은 없다. 그러나, 프리틸트 각의 온도 안정성을 고려하면 바람직한 탄소수는 1∼15이다. R₁₁ 또는 R₁₂의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 이소헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 4-에틸펜틸, 2,4-디메틸헥실, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시헥실, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 에톡시펜틸, 에톡시헥실, 헥실옥시에틸, 헥실옥시프로필, 헥실옥시부틸, 헥실옥시펜틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로에틸 등이다. 이들 중에서 R₁₁ 또는 R₁₂의 더욱 바람직한 예는 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬, 탄소수 2∼12의 알콕시알킬, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 및 2,2,2-트리플루오로에틸이다. 그러나, 식 (2) 및 식 (3)에서는, A₁이 방향환을 가진 기인 경우에는 R₁₁ 및 R₁₂ 중 어느 것도 수소는 아니고, A₁이 환을 갖지 않은 기인 경우에는 R₁₁ 및 R₁₂ 중 어느 것도 수소가 아니며 프로필도 아니다.

식 (2)∼식 (4)에서, R₃₁은 식 (a) 중의 R₃₁과 동일한 의미를 가지며, R₃₂는 식 (b) 중의 R₃₂와 동일한 의미를 갖는다. 식 (2) 중의 2개의 R₃₂는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 식 (3) 중의 2개의 R₃₁은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 식 (4) 중의 R₃₁과 R₃₂는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R₃₁ 및 R₃₂는 독립적으로, 수소 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기의 예는 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 방향환을 가진 기, 지환식 환을 가진 기 등이다. 그리고, 알킬, 알콕시알킬 및 플루오로알킬의 바람직한 탄소수는 프리틸트 각의 온도 안정성을 고려하면 1∼15이다. 알킬, 알콕시알킬 및 플루오로알킬의 바람직한 예, 및 더욱 바람직한 예는 R₁₁ 또는 R₁₂의 경우와 동일하다. 방향환을 가진 기 또는 지환식 환을 가진 기의 바람직한 예는 사이클로헥실, 페닐사이클로헥실, 사이클로헥실벤질 등이다.

다음의 스킴(scheme) (A)∼스킴 (C)는 화합물 (1)의 합성 방법에 관한 설명이다.

스킴 (A)

식 (1)에서, B₁ 및 B₂가 모두 식 (a)로 표기되는 기 또는 식 (b)로 표기되는 기이고, 식 (a) 및 식 (b)에서 R₁₁, R₁₂, R₃₁ 및 R₃₂가 모두 수소인 화합물의 합성

이 스킴에서, A₁은 식 (1) 중의 A₁과 동일한 의미를 가지며, n은 0 또는 1이고, A₃은 4가의 유기기이다.

시판되는 지환식 디케톤을 통상의 방법에 따라 디알데히드 유도체 (1-a)로 변환한다. 이 화합물을 J. Polym. Sci., A-1, Vol.25, 31(1978) 등에 기재된 방법에 따라 변환함으로써, 식 (1)에서 B₁ 및 B₂가 모두 식 (b)로 표기되는 기이고, 식 (b) 중의 R₁₂ 및 R₃₂가 모두 수소인 화합물이 얻어진다(경로 A). 화합물 (1-b)를 시판되는 2-브로모메틸-1,3-디옥솔란으로부터 유도된 그리냐르 시약과 반응시켜 산 처리하면 알데히드 유도체가 생성된다. 생성된 알데히드 유도체를 산화은 등에 의해 산화함으로써 화합물 (1-d)로 변환시킬 수 있다. 이 화합물을 경로 A의 방법과 동일하게 처리함으로써, 식 (1)에서 B₁ 및 B₂가 모두 식 (a)로 표기되는 기이고, 식 (a) 중의 R₁₁ 및 R₃₁이 모두 수소인 화합물이 얻어진다(경로 B). 식 (1)에서 B ₁과 B₂가 동일하지 않은 화합물은 경로 B에서의 최초 반응에서, 반응의 몰비를 조정함으로써 화합물 (1-b)의 한 쪽 부분만을 변성시키고, 이어서 경로 A의 화합물 (1-b)로부터의 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.

상기 화합물 (1)은 J. Polym. Sci., A-1, Vol.25, 31(1978), J. Org. Chem., Vol.55, 5165(1990), J. Org. Chem., Vol.63, 1342(1998) 등에 기재된 방법을 응용하는 것으로도 합성할 수 있다. 이 경우에는 화합물 (1-g) 또는 화합물 (1-h)가 얻어진다. 화합물 (1-g)는 R₁₁ 및 R₃₁이 모두 수소인 화합물 (3)이다. 그리고, 화합물 (1-h)를 일본 특개평03-176484호 공보에 기재된 방법 등에 따라 수소첨가하면, R₁₂ 및 R₃₂가 모두 수소이고, A₁이 사이클로헥실렌환을 가진 기인 화합물 (2)가 얻어진다. 화합물 (1-g)에 수소첨가하여 A₁이 사이클로헥실렌환을 가진 기인 화합물 (3)으로 만들 수도 있다.

이들 식에서, A₄는 식 (1) 중의 A₁과 동일하게 정의되는 기이고, R₇은 수소 또는 메틸이다. 식 (1-h)로 표기되는 화합물은 앞에서 나타낸 화합물 (5)와 동일하다. 이 화합물을 원료 성분의 하나로서 사용해도 본 발명의 배향막을 얻을 수 있다.

스킴 (B)

식 (1)에서, B₁ 및 B₂가 모두 식 (a)로 표기되는 기 또는 식 (b)로 표기되는 기이고, 식 (a) 및 식 (b)에서 R₃₁ 또는 R₃₂가 수소이고, R₁₁ 또는 R ₁₂가 알킬인 화합물의 합성

이 스킴에서, A₁은 식 (1)에서의 A₁과 동일한 의미를 가지며, R₁은 알킬이고, Y는 -CN 또는 -CH₂CO₂Et이고, 그리고 X는 할로겐이다. 화합물 (1-b)를 J. Org. Chem., Vol.47, 2840(1982) 등에 기재된 방법에 따라 변환하면 화합물 (1-e)가 얻어진다. 화합물 (1-e)는 화합물 (1-d)를 에스테르화하는 것으로도 얻어진다. 화합물 (1-e)를 알킬할라이드로 알킬화함으로써 화합물 (1-f)가 얻어진다. 화합물 (1-f)를 상기 방법과 동일하게 가수분해 처리함으로써 상기 제목에 기재된 화합물이 얻어진다.

스킴 (C)

식 (1)에서, B₁ 및 B₂가 모두 식 (a)로 표기되는 기 또는 식 (b)로 표기되는 기이고, 식 (a) 및 식 (b)에서 R₁₁ 또는 R₁₂가 수소이고, R₃₁ 또는 R ₃₂가 알킬인 화합물의 합성

이 스킴에서, A₁은 식 (1)에서의 A₁과 동일한 의미를 가지며, R₃은 알킬이다. 화합물 (1-a)와 식 (1-i)로 표기되는 그리냐르 시약을 반응시켜 얻어진 화합물 (1-j)를 스원(Swern) 산화함으로써 화합물 (1-k)가 얻어진다. 이 화합물 (1-k)를 원료로 하여 상기 스킴 (A) 및 스킴 (B)의 방법과 동일하게 변환함으로써 상기 제목에 기재된 화합물을 합성할 수 있다.

화합물 (1) 및 화합물 (5)의 바람직한 예를 이하의 표 1∼표 7에 제시한다. 화합물 (1)의 예는, 식 (2)에서 2개의 R₁₂가 동일한 기이고, 2개의 R₃₂가 동일한 기인 화합물의 예, 식 (3)에서 2개의 R₁₁이 동일한 기이고, 2개의 R₃₁이 동일한 기인 화합물의 예, 및 화합물 (4)에서 R₁₁과 R₁₂가 동일한 기이고, R₃₁과 R ₃₂가 동일한 기인 화합물의 예이다. 이하의 표에서는, R₁은 R₁₁ 및 R₁₂를 대표하는 기호이고, R₃은 R₃₁ 및 R₃₂를 대표하는 기호이다. 트랜스로 기재되어 있는 것은 환 구조에서의 입체 배치가 전부 트랜스인 것을 나타낸다. Bz는 벤질이고 Me는 메틸이며 Et는 에틸이다. 식에서 표기된 알킬은 직쇄 알킬이다.

(표 1)

(표 2)

(표 3)

(표 4)

(표 5)

(표 6)

(표 7)

이들 바람직한 예의 산무수물을 이용하여 얻어지는 배향막은 모두 높은 전압유지율을 가지며, 스티킹을 일으키기 어려운 특성을 갖는다. 프리틸트 각의 안정성도 양호하다. No.1∼20, 49∼57, 60∼64, 74∼96의 산무수물을 이용하여 얻어지는 배향막은 매우 높은 전압유지율을 가지기 때문에, 저전압용 액정 표시 소자의 재료로서 특히 적합하다. No.21∼48, 58∼59, 65∼73의 화합물을 이용하여 얻어지는 배향막을 사용하면, 액정 표시 소자의 스티킹을 억제할 수 있기 때문에, 모든 TFT 표시 소자용 재료로서 특히 적합하다. No.70∼96에 기재된 산무수물을 이용하여 얻어지는 배향막은 특히 배향성이 양호하여, 배향성을 개량하는 목적에 적합하다. No.1∼4, 6∼13, 14∼21, 25, 28∼34, 37∼43, 45∼49, 51∼56, 58∼67, 70∼81, 82∼88, 및 90∼95의 산무수물을 이용하여 얻어지는 배향막은 비교적 작은 프리틸트 각이 요구되는 IPS용으로서 특히 적합하다.

배향막에 요구되는 특성을 더욱 효과적으로 발현시키기 위해, 박막화했을 때의 표면 에너지 값이 상이한 폴리머를 2종류 이상 혼합하는 방법(폴리머 블렌드)이 자주 채용된다. 예를 들면, 일본 특개평8-43831호 공보에는, 2성분 이상의 폴리머를 함유하는 바니시로부터 수지 도막을 형성시키면, 표면장력이 낮은 성분이 막 표면에 편석(偏析)되기 쉬운 것을 이용하는 방법이 개시되어 있다. 즉, 양호한 액정 배향성을 가진 수지 도막의 표면장력을, 양호한 전기적 특성을 가진 수지 도막의 표면장력보다 2 dyne/cm 이상 작게 함으로써, 배향막 표면에 양호한 액정 배향성을 가진 수지 도막을 형성시켜 양호한 전기적 특성을 가진 수지 성분을 이 막의 지지체로 하는 구조의 배향막을 얻는 방법이다. No.1∼4, 10∼13, 16∼19, 21, 25, 32, 34, 41, 42, 49, 53, 54, 60∼67, 74∼88, 및 90∼95의 산무수물은 상대적으로 큰 표면장력을 갖는다. 이것들은 본 발명의 화합물을 이 방법에 응용할 경우에 특히 적합하다.

No.5, 14, 22∼24, 26, 27, 35, 36, 44, 50, 57, 68, 69, 81, 89, 및 96의 산무수물로부터 얻어지는 배향막을 사용하면, 액정의 프리틸트 각을 크게할 수 있다. TN형 소자, OCB형 소자 및 VA형 소자에서는 비교적 큰 프리틸트 각이 요구된다. 따라서, 이것들은 이러한 소자용으로서 특히 적합하다.

No.41∼47, 95 및 96의 산무수물은 말레산 부위가 자외선에 의해 반응을 일으킨다. 따라서, 이들 산무수물로부터 얻어지는 배향막은 편광으로 러빙과 동일한 표면 처리를 행하는 광배향막으로서 특히 적합하다.

본 발명의 산무수물과 디아민을 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 반응 생성물의 용액이 얻어진다. 이 반응 생성물은 폴리아미드산, 폴리이미드, 또는 그것들의 혼합물이다. 이 때 본 발명의 산무수물을 단독으로 사용할 수도 있고, 본 발명의 산무수물을 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있고, 또한 본 발명의 산무수물과 공지의 산무수물을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 산무수물과 공지의 디카르복시산 또는 그것의 유도체의 혼합물을 디아민과 반응시키면 폴리아미드이미드가 얻어진다. 더욱 특성을 개선하기 위해서, 이 폴리아미드이미드를 이용할 수 있다. 이 폴리아미드이미드는 단독으로 사용할 수도 있고 상기 반응 생성물과 병용할 수도 있다. 이 폴리아미드이미드를 병용할 경우의 첨가량은 폴리아민산 또는 폴리이미드에 대한 비율로 0.01∼30 중량%이다. 바람직한 비율은 0.01∼10 중량%이고, 더욱 바람직한 비율은 0.1∼5 중량%이다. 배향막의 유리 기판에 대한 밀착성의 개선이나 경도의 조절 등을 행하기 위해서, 유기 규소 화합물 등을 이들에 첨가할 수도 있다. 이렇게 해서 본 발명의 바니시가 얻어진다.

본 발명의 산무수물과 반응시킬 수 있는 디아민으로서, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 및 실록산계 디아민을 들 수 있다. 지방족 디아민의 예는 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민 등이다. 지환식 디아민의 예는 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄 등이다. 방향족 디아민의 예는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,4-디아미노-2-부틸벤젠, 1,4-디아미노-2-도데실옥시벤젠, 비스(4-아미노페닐)에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페닐)에탄, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 벤지딘, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노-3-옥틸디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐, 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-프로필사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)사이클로헥산, 4-n-부틸-1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)사이클로헥산, 1,3-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스-p-아미노페닐아닐린, 4-n-프로필사이클로헥실-3',5'-디아미노디페닐메탄, 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실-3',5'-디아미노디페닐메탄 등이다. 이들 화합물을 2종류 이상 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 지방족 디아민, 지환식 디아민 또는 방향족 디아민은 상기 예에 제한되지 않는다.

실록산계 디아민의 예는 하기 식 (9)로 표기되는 화합물이다:

식 (9)에서, R₄ 및 R₅는 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, 이들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R₆은 메틸렌, 페닐렌 또는 임의의 수소가 알킬로 치환된 페닐렌이다. x는 1∼6의 정수이고, y는 1∼10의 정수이다.

본 발명의 산무수물과 병용할 수 있는 공지의 산무수물의 예는 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 비스(디카르복시페닐)메탄2무수물, 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물, 사이클로펜탄테트라카르복시산2무수물, 사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 디사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 디사이클로펜탄테트라카르복시산2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)에테르2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)설폰2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)메탄2무수물, 1,2-디카르복시-4-숙시닉-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌2무수물, 1,2,-디카르복시-4-메틸-4-숙시닉-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌2무수물, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜탄아세트산2무수물, 5,6-디카르복시-1-메틸-3-숙시닉-1-사이클로헥센2무수물, 2,3,5,6-테트라카르복시비사이클로[2.2.1]사이클로펜탄2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판2무수물 등이다. 이들 화합물은 그 이성체와의 혼합물이더라도 관계없다. 이들 화합물을 2종류 이상 병용할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 산무수물과 병용할 수 있는 산무수물은 상기 화합물에 한정되지 않는다.

유리 기판에 대한 밀착성을 개선하기 위한 규소 화합물의 예는 실란 커플링제 및 실리콘 오일이다. 실란 커플링제의 예는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이다. 실리콘 오일의 예는 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등이다. 이 유기 규소 화합물의 바니시에 대한 첨가량은 바니시에 함유되는 반응 생성물에 대해 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼3 중량%이다.

본 발명의 배향막의 산무수물을 반응시킬 때 사용하는 유기 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(BC), 에틸렌글리콜모노에틸에테르, γ-부티로락톤 등이다. 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그리고 이들 용제는 바니시 중의 고형분 농도를 조정하기 위해서도 사용된다. 본 발명에서 사용하는 유기 용제는 이들 예에 한정되지 않는다.

이하의 설명에서는, 본 발명의 산무수물을 이용하여 얻어지는 폴리아미드산, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드 중 적어도 하나를 "폴리머 성분"으로 표기할 경우가 있다. 폴리머 성분 및 그 밖의 성분의 사용량은 바니시 전량을 기준으로 하는 비율로 0.1∼30 중량%이다. 그의 바람직한 비율은 1∼10 중량%이다. 이 바니시를 기판 상에 도포하는 데에는 침지법, 스피너법, 스프레이법, 인쇄법 등의 방법을 이용한다. 바니시를 도포한 후에 용제를 증발시킨다. 이 때의 온도는 5∼150℃이고, 바람직한 온도는 80∼120℃이다. 그 후에, 다시 150∼400℃로 가열하여 피막을 형성시킨다. 이 때의 바람직한 온도는 180∼280℃이다. 바니시를 도포하기 전에, 기판의 표면을 실란 커플링제로 처리하고, 그 위에 피막을 형성시키면 피막과 기판의 접착성을 개선할 수 있다. 피막 형성 후, 그 표면을 천 등으로 한 방향으로 러빙하면 배향막이 얻어진다. 본 발명의 배향막을 사용함으로써, 공지의 거의 모든 액정 표시 소자에 관해 그 특성을 개선할 수 있다. 본 발명의 배향막은 높은 전압유지율이 요구되는 분아에서 특히 적합하고, 또한 스티킹 개선의 효과가 크다.

본 발명의 배향막을 갖는 액정 표시 소자(TFT 소자, TN 소자, IPS 소자, VA 소자, 또는 OCB 소자)에 사용할 수 있는 액정 조성물의 예는, 일본 특허 제3086228호, 특허 제2635435호, 특표평5-501735호 공보, 특개평8-199168호 공보, 특개평9-235552호 공보, 특개평9-241643호 공보, 특개평9-255956호 공보, 특개평10-176167호 공보, 특개평10-204016호 공보, 특개평10-204436호 공보, 특개평10-231482호 공보, 특개평11-228966호 공보, 특개2000-087040 공보, 특개2001-48822 공보, 및 특개2001-192657 공보 등에 기재된 액정 조성물이다. 이들에 기재된 액정 조성물은 말단에 -OCF₃를 가진 화합물 또는 측쇄에 불소 원자를 가진 화합물 등을 함유하는 조성물로서, 높은 전압유지율을 갖는다. 본 발명의 액정 배향막은 이들 불소계 액정 조성물과 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 액정 조성물에는 추가로 하나 이상의 광학 활성 화합물이 가해질 수도 있다.

본 발명의 산무수물은 액정 배향막용 폴리머의 원료로서 뿐 아니라, 코팅제, 수지 성형품, 필름, 섬유 등에 이용되는 폴리머의 원료로서도 이용할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 바람직한 방법]

실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이하의 실시에에서, NMR은 모두 중클로로포름 중에서 측정했다. 분자량의 측정은 GPC를 이용하여 폴리스티렌을 표준 용액으로 하고 DMF를 용출액으로서 사용했다. 실시예 중에 기재된 여러 가지 물성의 측정 값은 특별히 언급이 없는 한 25℃에서 측정한 값이다. 또한, 본 발명은 이들 실시에에 의해 한정되지 않는다.

〈액정 표시 소자의 평가법〉

실시예에서 이용한 액정 표시 소자의 평가법을 설명한다.

(1) 프리틸트 각

크리스탈 로테이션법에 의해 행하였다.

(2) 스티킹(잔류 전하)

三宅 외, 信學技報, EID91-111, p19에 기재된 방법에 따라, 잔류 전하를 측정했다. 이 잔류 전하를 스티킹의 지표로 하였다. 즉 잔류 전하가 많을수록 스티킹이 쉬운 것으로 했다. 측정 시 액정 셀에 인가한 전압은 50 mV, 1 kHz의 교류와, 주파수 0.0036 Hz의 삼각파를 중첩시킨 교류 전압이다.

(3) 전압유지율

"水嶋 외, 제14회 액정 토론회 예고집 p78"에 기재된 방법에 따라 행하였다. 측정은 게이트 폭 69 ㎲, 주파수 60 Hz, 파고(波高) ±4.5 V의 구형파(矩形波)를 셀에 인가하여 행하였다.

실시예 1

트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스숙신산 무수물(화합물 No.1)의 합성

1,4-사이클로헥산디온(50 g, 0.44 mol), 시아노초산에틸(110 g, 0.97 mol), 초산나트륨(5.7 g, 74 mmol), 및 초산(90 g)을 사용하고, J. Org. Sci., Vol.63, 3452(1941)에 기재된 방법에 준하여 1,4-사이클로헥실리덴비스시아노초산에틸(중간체 1a)를 얻었다.

이 중간체 1a(111 g, 0.36 mol)을 NaBH₄(9.0 g, 0.24 mol)을 사용하여, 에탄올(670 ml) 중에서 0℃에서 수소 첨가 반응시켰다. 반응액을 3N 염산수(340 ml)에 0℃에서 주입하고, 생긴 침전을 여과 분리했다. 이 침전을 초산에틸-에탄올 혼합 용제(용량비 1:1)로 재결정함으로써 트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스디시아노초산에틸(중간체 1b)을 얻었다(수율 26%).

이 중간체 1b(22.5 g, 73 mmol)의 THF(100 ml) 용액에 수소화나트륨(60%, 11 g, 0.17 mol)을 가하고 가열하여 30분간 환류시켰다. 냉각 후, 브로모초산에틸(35 g, 0.21 mol)을 가하고 가열하여 1시간 환류시켰다. 냉각 후, 용제를 감압 하에 증류 제거하고, 물-염화메틸렌으로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과했다. 용제를 감압 하에 증류 제거한 후, 잔사를 칼럼 프로마토그래피(실리카겔)에 의해 용출제로서 최초에 염화메틸렌을 사용하고, 이어서 염화메틸렌-초산에틸 혼합 용제(용량비 10:1)를 이용하여 정제함으로써 트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스(2-시아노숙신산디에틸)(중간체 1c)를 얻었다(수율 90%).

이 중간체 1c(33 g, 69 mmol)를 진한 염산(200 ml) 중에서 가열하여 50시간 환류시켰다. 염산은 감압 증류 제거한 후, 메탄올(200 ml) 및 진한 황산을 가하여 에스테르화하였다. 초산에틸-탄산수소나트륨 수용액으로 추출 조작을 행한 후, 상기와 동일한 조작을 행하여 조(粗)생성물을 칼럼 크로마토그래피[실리카겔/톨루엔-초산에틸 혼합 용제(용량비 5:1)]로 정제함으로써 트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스숙신산디메틸(중간체 1d)를 얻었다(수율 20%).

¹H NMR δ(ppm); 3.69, 3.66(s, 12H), 2.69-2.74(m, 4H), 2.41-2.47(m, 2H), 1.67-1.72(m, 4H), 1.50-1.60(m, 2H), 1.00-1.10(m, 4H).

융점; 115-137℃.

이 중간체 1d를 6N 염산수 중에서 가열하여 환류시키고 카르복시산으로 변환한 후, 염산을 감압 증류 제거했다. 잔사를 무수초산 중에서 환류함으로써 목적으로 하는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스숙신산 무수물을 얻었다(수율 85%).

융점; 197.4-204.3℃.

실시예 2

2-(트랜스-1,4-사이클로헥실렌)비스글루타르산 무수물(화합물 No.10)의 합성

J. Chem. Soc., C, 2730(1971)에 기재된 방법에 따라, 트랜스-1,4-사이클로헥산디카르보알데히드를 합성했다. 이 화합물을 사용하여 J. Polym. Sci., A-1, Vol.25, 31(1987)에 기재된 방법에 준하여, 화합물 No.10을 합성하였다. 즉, 우선 트랜스-1,4-사이클로헥산디카르보알데히드를 수산화나트륨 수용액을 염기로서 사용하여 멜드럼산과 반응시켰다. 이어서 이 반응 생성물을 염산으로 가수분해하고, 얻어진 테트라카르복시산을 무수초산으로 개환하여 화합물 No.10을 얻었다.

실시예 3

1,4-페닐렌비스(2-메틸숙신산 무수물)(화합물 No.21)의 합성

J. Org. Chem., Vol.55, 5165(1990)에 기재된 방법에 준하여 1,4-페닐렌비스(2-메틸말레산 무수물)을 얻었다. 그리고 이 화합물을 THF 중에서 Pd/C를 촉매로 하여 수소첨가 반응시킴으로써 화합물 No.21이 얻어졌다.

실시예 4

5-((트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)페닐메틸)-1,3-페닐렌비스(2-메틸숙신산 무수물)(화합물 No.26)의 합성

3리터의 3구 플라스크에 3,5-디니트로벤조일클로라이드(41 g, 180 mmol)를 넣고 염화메틸렌 400 ml에 용해시켰다. 이것을 얼음욕에서 5℃ 이하로 냉각하면서 무수 염화알루미늄(35 g, 260 mmol)을 가하고, 다시 염화메틸렌(100 ml)에 용해시킨 4-(4-n-프로필사이클로헥실)벤젠(30 g, 150 mmol)을 가했다. 반응액을 실온에서 하루 밤 교반 후, 얼음이 담긴 비커에 흘려 넣고, 3N-HCl 수용액(300 ml), 포화 탄산수소나트륨 수용액(300 ml), 및 물(300 ml)을 차례로 사용하여 세정했다. 무수 황산마그네슘으로 용액을 건조하고, 용제를 감압 증류 제거했다. 잔사를 톨루엔-헵탄 혼합 용제로부터 재결정함으로써 3,5-디니트로-4'-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)벤조페논을 얻었다(수율 49%).

1리터의 3구 플라스크에 상기 화합물(29 g, 73 mmol)을 넣고, 염화메틸렌 300 ml에 용해시켰다. 이것을 얼음욕에서 10℃ 이하로 냉각하면서, 무수 사염화티탄(10 ml, 91 mmol)을 가한 후, 추가로 트리에틸렌실란(33 ml, 200 mmol)을 가했다. 액 온도를 10℃ 이하로 유지하면서 반응액을 2시간 교반한 후, 얼음이 담긴 비커에 흘려 넣고, 3N-HCl 수용액(300 ml), 포화 탄산수소나트륨 수용액(300 ml), 및 물(300 ml)을 차례로 사용하여 세정했다. 무수 황산마그네슘으로 용액을 건조하고, 용제를 감압 증류 제거했다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정함으로써 3,5-디니트로-4'-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)디페닐메탄을 얻었다. 이 화합물은 정제하지 않고 그대로 다음 반응에 사용했다.

상기 화합물을 톨루엔-에탄올 혼합 용제(용량비 1:1, 200 ml)에 녹이고, 5%-Pd/C(2.2 g)를 가하고, 실온에서 4시간 수소 첨가하였다(수소압 780 kPa). 반응액을 여과한 후, 용제를 감압 증류 제거했다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(알루미나/염화메틸렌) 및 재결정(톨루엔)으로 정제함으로써 3,5-디아미노-4'-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)디페닐메탄을 얻었다(수율 34%).

¹H NMR δ(ppm); 7.11(s, 4H), 5.96(d, 2H, J=2.10Hz), 5.88(d, 1H, J-1.95Hz), 3.74(s, 2H), 3.50(brs, 4H), 2.41(tt, 1H, J=12.0, 3.25Hz), 1.9-0.8(m, 16H).

융점; 164.2-165.0℃

상기 화합물(13 g, 37 mmol)을 3N-HCl 수용액(130 ml)에 녹이고, 0∼5℃에서 아질산나트륨(6.1 g, 88 mmol)을 순수(20 ml)에 용해한 용액을 가했다. 0∼5℃에서 1시간 교반 후, 요오드화칼륨(61 g, 0.37 mol)을 순수(100 ml)에 용해한 용액을 가했다. 실온에서 하루 밤 교반 후, 톨루엔(200 ml)을 가하여 추출을 행했다. 상기와 동일한 처리를 행하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔/헵탄)로 정제하여 3,5-디요오도-4'-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)디페닐메탄을 얻었다(수율 75%).

J. Chem. Soc., 2704(2001)에 기재된 방법에 따라, 상기 화합물(10 g, 18 mmol), 말론산디에틸(6.5 g, 40 mmol), 탄산세슘(60 g, 180 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)(42 mg, 0.046 mmol), 및 트리-t-부틸포스핀(19 mg, 0.094 mmol)의 혼합물을 에틸렌글리콜디메틸에테르(50 ml)에 가하여 가열하고, 70시간 환류시켰다. 냉각 후, 침전을 여과하고 용제를 감압 증류 제거했다. 상기와 동일하게 하여, 잔사를 톨루엔-수계 추출한 후, 5-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)페닐메틸-1,3-페닐렌2초산 디에틸에스테르의 조생성물을 얻었다. 이것을 칼럼 크로마토그래피[실리카겔/톨루엔-초산에틸(용량비 10:1)]로 정제하였다(수율 52%).

상기 화합물(4.3 g, 9.3 mmol), 및 3N-염산(30 ml)을 아세톤(150 ml) 중에서 가열하여 3시간 환류시켰다. 아세톤을 감압 증류 제거한 후, 생성된 결정을 여과하여 5-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)페닐메틸-1,3-페닐렌2초산을 얻었다. 이 화합물은 정제하지 않고 다음 반응에 사용했다.

상기 화합물(3.8 g, 9.3 mmol), 및 피루브산칼륨(2.4 g, 5.9 mmol)을 무수초산(50 ml) 중에서 가열하여 1시간 환류시켰다. 무수초산을 감압 증류 제거한 후, 에탄올(80 ml) 및 황산(0.05 ml)을 가하여 가열하고, 5시간 환류시켰다. 용제를 감압 증류 제거한 후, 잔사를 톨루엔에 용해하고, NaHCO₃수로 세정한 후, 상기와 동일하게 하여 5-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)페닐메틸-1,3-페닐렌비스(2-메틸말레산 디에틸에스테르)의 조생성물을 얻었다. 이것을 칼럼 크로마토그래피[실리카겔/톨루엔-초산에틸 혼합 용제(용량비 5:1)]로 정제했다(수율 21%).

상기 화합물(1.2 g, 18 mmol)에 팔라듐 활성탄을 사용하여 수소첨가하였다(수소압 750 kPa). 촉매를 여과 분리한 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피[실리카겔/톨루엔-초산에틸 혼합 용제(용량비 5:1)]로 정제함으로써 5-(트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)페닐메틸-1,3-페닐렌비스(2-메틸숙신산 디에틸에스테르)를 얻었다(수율 94%).

이 화합물을 아세톤에 용해하고, 3N 염산으로 처리하여 디카르복시산을 얻었다. 이 디카르복시산을 10배량의 무수초산 중에서 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 냉장고 속에서 하루 밤 방치하고, 생성된 결정을 여과함으로써 목적으로 하는 5-((트랜스-4-n-프로필사이클로헥실)페닐메틸)-1,3-페닐렌비스(2-메틸숙신산 무수물)을 얻었다(수율 63%).

실시예 5

트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스(1-메틸숙신산 무수물)(화합물 No.39)의 합성

J. Med. Chem., 8, 401(1965)에 기재된 방법에 따라, 1,4-사이클로헥실렌비스아세틸을 합성하였다. 이 1,4-사이클로헥실렌비스아세틸(25 g, 150 mmol)을 시아노초산에틸(40 g, 35 mmol), 초산나트륨(2.0 g, 26 mmol), 및 초산(33 g)을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 반응시키고, 톨루엔으로부터의 재결정으로 정제하여 트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스(2-시아노-2-에톡시카르보닐-1-메틸에텐)을 얻었다(수율 32%).

상기 화합물(28 g, 7.8 mmol)을 초산에틸(200 ml)-순수(200 ml) 혼합 용제에 녹이고, 시안화나트륨(7.7 g, 16 mmol)을 가하고 실온에서 1시간 반응시켰다. 수층을 분리하고 유기층을 2회 순수로 세척하였다. 유기층을 무수 초산마그네슘으로 건조한 후, 여과하고 용제를 감압 증류 제거했다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피[실리카겔/톨루엔-초산에틸 혼합 용제(용량비 5:1)]로 정제하여 트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스(1,2-디시아노-2-에톡시카르보닐-1-메틸에탄)을 얻었다(수율 74%).

상기 화합물을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 변환하고, 칼럼 크로마토그래피[실리카겔/톨루엔-초산에틸 혼합 용제(용량비 5:1)]로 정제하여 트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스(1-메틸숙신산디메틸)을 얻었다(수율 36%).

상기 에스테르를 실시예 1과 동일한 방법에 따라 가수분해하고, 다시 무수물화하여 트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스(1-메틸숙신산 무수물)을 얻었다(수율 64%).

실시예 6

1,10-도데카닐비스(2-메틸숙신산 무수물)(화합물 No.77)의 합성

J. Org. Chem., Vol.63, 1342(1998)에 기재된 방법에 따라, 1,10-도데카닐비스(2-메틸말레산 무수물)을 합성하였다. 이 화합물(3.0 g, 8.9 mmol)에 팔라듐 활성탄을 사용하여 수소첨가하였다(수소압 750 kPa). 촉매를 여과 분리한 후, 톨루엔으로 재결정함으로써 화합물 No.77을 얻었다(수율 67%).

실시예 7 (폴리아미드산의 합성)

교반기, 질소 도입구, 온도계 및 원료 도입구를 구비한 100 ml의 4구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM)(890 mg, 4.5 mmol)을 넣고, NMP(10 g)에 용해하였다. 트랜스-1,4-사이클로헥실렌비스숙신산 무수물(화합물 No.1, 1.3 g, 4.5 mmol)을 가하고 6시간 교반하였다. 그 후, 이 용액을 NMP(34 g)로 희석하고 폴리아미드산을 약 5 중량% 함유하는 투명 용액으로 만들었다. 이 용액의 25℃에서의 점도는 80 mPaㆍs였다. 그리고 이 용액 중의 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 48,000이었다. 이 용액을 바니시 A라 한다.

실시예 8 (폴리아미드이미드의 합성)

교반기, 질소 도입구, 온도계 및 원료 도입구를 구비한 100 ml의 4구 플라스크에 화합물 No.1(1.68 g, 6.0 mmol), 테트라프탈산클로라이드(TPC, 300 mg, 1.5 mmol), 및 프로필렌옥사이드(87 mg, 1.5 mmol)을 넣고, NMP(10 g)에 용해했다. 이것에 DDM(890 mg, 4.5 mmol) 및 4-n-부틸-1,1-비스(4-(4-아미노페닐메틸)페닐)사이클로헥산(BuBDMA, 1.51 g, 3.0 mmol)의 NMP(20 g) 용액을 가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 그 후, 이 용액을 NMP(20 g)로 희석한 후, 물(200 ml)에 주입하여 재침전을 행하였다. 얻어진 침전을 NMP(10 g)에 녹이고, 무수초산 10 ml를 가하여 100℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 물(200 ml)에 주입하여 재침전을 행하였다. 이 침전을 메탄올(100 ml)로 자비(煮沸) 세정하여 목적으로 하는 폴리아미드이미드를 얻었다. 이 폴리아미드이미드는 NMP 등의 적당한 용제에 용해하여 이하의 실시예에서 사용하였다.

실시예 9∼19, 비교예 1 및 2

실시예 7 및 8에 준하여 표 3에 제시하는 바니시 및 폴리아미드를 조제했다실시예 7 및 8을 재게시한다).

(표 8)

표 8에서, PAI는 폴리아미드이미드를 의미하고, 산무수물 및 디아민의 칼럼에서의 괄호 안의 수치는 몰%이다. CBDA는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복시산2무수물이고, PMDA는 피로멜리트산 무수물이다. 다른 산무수물 칼럼에서의 TPC만은 산클로라이드이다. 그리고, BuBDMA 및 PnDMA는 하기 화합물이다:

표 8에 기재한 바니시의 점도 및 그것에 함유되는 폴리머 성분의 분자량을 표 9에 제시한다.

(표 9)

실시예 20

스크류 바이얼에 바니시 A(18.2 ml) 및 바니시 B(0.18 ml)를 넣고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후 BC(12 ml)를 가하고, 폴리머 농도가 약 3 중량%인 바니시를 얻었다. 한쪽 면에 ITO 전극을 설치한 투명 유리 기판 상에 이 바니시를 적하하고, 스피너법에 의해 도포하였다(2500 rpm, 15초). 80℃에서 5분간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 오븐 속에서 250℃, 30분간 가열 처리를 행하여 막 두께 약 60 nm의 폴리이미드 박막이 형성된 기판을 얻었다. 이 박막의 표면을 러빙 처리하여 배향막을 가진 기판으로 만들었다. 그리고, 동일하게 하여 얻은 2매의 기판을 러빙 방향이 역평행(逆平行)이 되도록 붙이고, 셀 두께 20 ㎛의 액정 셀을 조립하였다. 이 셀에 액정 조성물 A을 주입하고, 110℃에서 30분간 아이소트로픽(isotropic) 처리를 행하고, 그 후 실온까지 냉각하여 액정 표시 소자를 얻었다. 이 액정 표시 소자의 잔류전하는 0.02 V(25℃)이고, 20℃, 60℃, 및 90℃에서의 전압유지율은 각각 98.2%, 97.5%, 96.1%였다(이 값을 초기 값으로 함). 이 소자의 프리틸트 각은 7.5도였다. 이 소자를 110℃에서 20시간 가열하고, 그 후 실온까지 냉각한 다음, 이들 값을 재측정하였다(이 값을 가열 후 값으로 함). 그 결과, 잔류전하는 0.02 V(25℃)이고, 전압유지율은 98.1%(20℃), 97.5%(60℃), 95.9%(90℃), 프리틸트 각은 7.4도였다.

(액정 조성물 A)

실시예 21

바니시 B 대신에 바니시 C를 사용한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 만들었다. 특성을 측정한 결과를 이하에 제시한다.

잔류전하(V): 초기 값 0.03, 가열 후 값 0.02

전압유지율(%)

20℃: 초기 값 97.8, 가열 후 값 97.4

60℃: 초기 값 97.1, 가열 후 값 97.0

90℃: 초기 값 96.0, 가열 후 값 95.8

프리틸트 각(도): 초기 값 6.9, 가열 후 값 6.6

실시예 22∼24

바니시 B 대신에 바니시 D, 바니시 E 및 바니시 J를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 만들었다. 이들 소자의 특성을 측정한 결과를 표 10에 제시한다.

(표 10)

실시예 25 및 26

바니시 A 대신에 바니시 H 및 바니시 K를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 만들었다. 이들 소자의 특성을 측정한 결과를 표 11에 제시한다.

(표 11)

실시예 27 및 28

바니시 A 대신에 바니시 I 및 바니시 L을 각각 사용하고, 바니시 B를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 만들었다. 이들 소자의 특성을 측정한 결과를 표 12에 제시한다.

(표 12)

실시예 29

바니시 A 대신에 액정 조성물 B를 사용한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 만들었다. 특성을 측정한 결과를 이하에 제시한다.

잔류전하(V): 초기 값 0.03, 가열 후 값 0.03

전압유지율(%)

20℃: 초기 값 98.8, 가열 후 값 98.1

60℃: 초기 값 97.6, 가열 후 값 97.0

90℃: 초기 값 95.7, 가열 후 값 95.9

프리틸트 각(도): 초기 값 8.1, 가열 후 값 7.8

(액정 조성물 B)

비교예 3 및 4

바니시 B 대신에 바니시 M 및 바니시 N을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 만들었다. 이들 소자의 특성을 측정한 결과를 표 13에 제시한다.

(표 13)

본 발명의 산무수물은 공지의 반응을 조합하여 특별한 반응 설비를 사용하지 않고 제조할 수 있기 때문에 산업상 유리하다. 이 산무수물을 이용하여 얻어지는 배향막을 가진 액정 표시 소자는 전압유지율이 높고, 스트킹이 적으며, 또한 액정의 프리틸트 각이 가열에 대해 안정하다. 본 발명에 의해 고기능의 액정 표시 소자를 제공하는 것이 가능해졌다. 본 발명의 산무수물은 액정 배향막 용도 이외에 이용되는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리머의 원료로서도 사용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1)로 표기되는 산무수물:

상기 식 (1)에서, A₁은 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 비사이클로헥산-4,4'-디일, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 비시클로[3,3,0]옥탄-3,7-디일, 5-(4-사이클로헥실렌디일)-1,3-페닐렌, 탄소수 2∼10의 알킬렌, 또는 3-옥사-1,5-펜타메틸렌이고 (상기 환에서 수소 중 하나는 불소, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수도 있다),

B₁ 및 B₂는 독립적으로, 하기 식 (a)로 표기되는 기(基) 또는 하기 식 (b)로 표기되는 기이며:

상기 식 (a) 및 식 (b)에서, 상기 식 (a) 중의 R₁₁ 및 상기 식 (b) 중의 R₁₂는, 독립적으로, 수소, 또는 C₁~C₁₂ 알킬이고; 상기 식 (a) 중의 R₃₁ 및 상기 식 (b) 중의 R₃₂는, 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 4-메톡시부틸, 또는 벤질이고 ; B₁ 및 B₂가 동일한 기일 때, 2개의 R₁₁은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 R₁₂는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 R₃₁은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 R₃₂는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,

단, A₁이 방향환을 가진 기이고 B₁ 및 B₂가 동일한 기인 경우에는, R₁₁ 및 R₁₂ 중 어느 것도 수소는 아니며, A₁이 환(環)을 갖지 않은 기이고 B₁ 및 B₂가 동일한 기인 경우에는, R₁₁ 및 R₁₂ 중 어느 것도 수소는 아니며 프로필도 아님.
제1항에 있어서,

하기 식 (2)로 표기되는 산무수물:

상기 식 (2)에서, A₁은 상기 식 (1)에서의 A₁과 동일한 의미를 가지고; R₁₂ 및 R₃₂는 상기 식 (b)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 가짐.
제1항에 있어서,

하기 식 (3)으로 표기되는 산무수물:

상기 식 (3)에서, A₁은 상기 식 (1)에서의 A₁과 동일한 의미를 가지고; R₁₁ 및 R₃₁은 상기 식 (a)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 가짐.
제1항에 있어서,

하기 식 (4)로 표기되는 산무수물:

상기 식 (4)에서, A₁은 상기 식 (1)에서의 A₁과 동일한 의미를 가지고; R₁₁ 및 R₃₁은 상기 식 (a)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 가지며; R₁₂ 및 R ₃₂는 상기 식 (b)에서의 이들의 기호와 동일한 의미를 가짐.
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제1항에 있어서,

A₁이 방향환을 가진 기 또는 지환식의 환을 갖는 기인 산무수물.
제1항에 있어서,

A₁이 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 또는 비사이클로헥산-4,4'-디일이고, R₁₁, R₁₂, R₃₁ 및 R₃₂가 수소인 산무수물로서,

상기 환의 각각에서, 수소 중 하나는 불소, 트리플루오로메틸 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환 또는 비치환되는

산무수물.
제1항에 있어서,

R₁₁ 및 R₁₂가, 독립적으로, 탄소수 1∼15의 알킬이고, A₁이 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 또는 2,6-나프탈렌-디일인 산무수물로서,

상기 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 및 4,4'-비페닐렌의 각각에서, 수소 중 하나는 불소, 트리플루오로메틸, 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환 또는 비치환되는

산무수물.
하기 식 (5)로 표기되는 산무수물:

상기 식 (5)에서, A₂는 1,3-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌, 비사이클로헥산-4,4'-디일, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 비시클로[3,3,0]옥탄-3,7-디일, 5-(4-사이클로헥실렌디일)-1,3-페닐렌, 탄소수 2∼10의 알킬렌, 또는 3-옥사-1,5-펜타메틸렌이고 (상기 환에서 수소 중 하나는 불소, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수도 있다),

R₂는 탄소수 2∼20의 직쇄(直鎖) 알킬이다.
삭제
제12항에 있어서,

A₂가 방향환을 가진 기 또는 지환식의 환을 가진 기인 산무수물.
제1항 내지 제4항, 제9항 내지 제12항 및 제14항 중 어느 한 항의 산무수물, 또는 상기 산무수물과 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 비스(디카르복시페닐)메탄2무수물, 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물, 사이클로펜탄테트라카르복시산2무수물, 사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 디사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 디사이클로펜탄테트라카르복시산2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)에테르2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)설폰2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)메탄2무수물, 1,2-디카르복시-4-숙시닉-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌2무수물, 1,2,-디카르복시-4-메틸-4-숙시닉-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌2무수물, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜탄아세트산2무수물, 5,6-디카르복시-1-메틸-3-숙시닉-1-사이클로헥센2무수물, 2,3,5,6-테트라카르복시비사이클로[2.2.1]사이클로펜탄2무수물 및 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판2무수물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과의 혼합물을, 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산.
제1항 내지 제4항, 제9항 내지 제12항 및 제14항 중 어느 한 항의 산무수물, 또는 상기 산무수물과 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 비스(디카르복시페닐)메탄2무수물, 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물, 사이클로펜탄테트라카르복시산2무수물, 사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 디사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 디사이클로펜탄테트라카르복시산2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)에테르2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)설폰2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)메탄2무수물, 1,2-디카르복시-4-숙시닉-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌2무수물, 1,2,-디카르복시-4-메틸-4-숙시닉-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌2무수물, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜탄아세트산2무수물, 5,6-디카르복시-1-메틸-3-숙시닉-1-사이클로헥센2무수물, 2,3,5,6-테트라카르복시비사이클로[2.2.1]사이클로펜탄2무수물 및 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판2무수물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과의 혼합물을, 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리이미드.
제1항 내지 제4항, 제9항 내지 제12항 및 제14항 중 어느 한 항의 산무수물, 또는 상기 산무수물과 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산2무수물, 비스(디카르복시페닐)메탄2무수물, 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물, 사이클로펜탄테트라카르복시산2무수물, 사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 디사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 디사이클로펜탄테트라카르복시산2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)에테르2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)설폰2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)메탄2무수물, 1,2-디카르복시-4-숙시닉-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌2무수물, 1,2,-디카르복시-4-메틸-4-숙시닉-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌2무수물, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜탄아세트산2무수물, 5,6-디카르복시-1-메틸-3-숙시닉-1-사이클로헥센2무수물, 2,3,5,6-테트라카르복시비사이클로[2.2.1]사이클로펜탄2무수물 및 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판2무수물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과의 혼합물, 및 디카르복시산 유도체를 디아민과 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드.
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