JP4026327B2 - ビスアニリン誘導体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスアニリン誘導体、該ビスアニリン誘導体を原料とするポリアミド酸もしくはポリイミド、該ポリアミド酸もしくはポリイミドの少なくとも1種を用いて得られる液晶配向膜、およびビスアニリン誘導体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
液晶表示素子は画面の拡大やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上の要求に伴い、ツイステイッドネマチック表示素子(Twisted Nematic、以下、TNと略す)から、ス−パ−ツイステイッドネマチック表示素子(Super Twisted Nematic 、以下、STNと略す)、さらに画素一つ一つに薄膜トランジスタ(以下TFTと略す)を取り付けたTFT型表示素子へと発展してきている。近年ではTFT型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えばより広い視野角を獲得するため、インプランスイッチング(In Plain Switching、IPS)方式や垂直配向(VA)方式が、さらに動画対応可能な応答速度を持つOptically Compensated Bend(OCB)方式が開発されている。
【0003】
配向膜は液晶表示素子において、液晶分子を一定方向に配向させ、基板平面に対して傾けるため、必須に用いられている。配向の経時、化学、熱的劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点(Tg)が高く、耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。ポリアミド酸もしくはポリイミドの溶液(以下ワニスと略す)をスピンナー法等によりガラス基板に塗布し、加熱により成膜し、ラビング等により配向処理して配向膜は製作される。従って塗布が均一に出来ることや、表示素子にしたときに配向の欠陥が発生しないように、配向処理が確実に出来ることなどが配向膜材料には要求される。特に既述のような最近の高品質な表示素子用の配向膜は、以下の特性を兼ね備えることが必要である。
【0004】
(a)プレチルト角をほとんど持たないもの(IPS)から5〜7度程度(TN)、5〜20度程度(OCB)、さらには90度(VA)まで自由に調整出来ること。
【0005】
(b)画素の電圧をフレーム時間内で保つため、配向膜からの電流の漏れが少ないこと(電圧保持率が高いこと)。
【0006】
(c)液晶やその他の周辺材料からの持つイオンや有機化合物等の不純物を配向膜に吸着しないこと。
【0007】
上記(c)の不純物の吸着は、表示を長時間固定したのちに表示を変えたときに、前の表示が残像として残る焼き付きと呼ばれる現象の原因になると考えられている。
【0008】
現在、プレチルト角が容易に調節できる配向膜に使用されているジアミン成分として、特開平8−12759号公報、特開平8−220541号公報、特開平5−027244号公報もしくはEP368604A2公報にそれぞれ以下の式(4)、(5)、(6)および(7)で表される化合物が提案されている。
【0009】
(式中R4はアルキレン基を、R5はアルキル基等を表す)。
【0010】
しかしながら、上記、式(4)、(5)、もしくは(7)で表される化合物は、液晶分子と電荷移動(CT)錯体を形成しやすく電圧保持率が低い。また、式(4)、(5)、(6)、および(7)で表される化合物は、酸素原子の非共有電子対がイオン性不純物に配位して、これらを取り込みやすく、焼き付きが発生しやすい。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の要求特性、特に(a)〜(c)をバランス良く兼ね備えた配向膜を製造するために適したビスアニリン誘導体について鋭意研究を進めた。その結果、液晶分子と配向膜表面とのCT相互作用を抑えることにより電圧保持率が向上すること、酸素や硫黄のような非共有電子対をもつ原子を配向膜表面から極力排除することにより、焼き付きが抑えられることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上記の要求特性、特に(a)〜(c)をバランス良く兼ね備えた配向膜を製造するために適したビスアニリン誘導体、該誘導体を原料としたポリアミド酸もしくはポリイミド、該ポリアミド酸もしくはポリイミドの少なくとも1種を用いた、電圧保持率が向上し、焼き付きが抑えられた液晶用配向膜、およびビスアニリン誘導体の製造方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下から構成される。
(1)下記一般式(1)で表されるビスアニリン誘導体。
(式(1)中Aは以下の式(3)で表される2価の基を表し、nは3もしくは4の整数を表し、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、およびX8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、もしくはフッ素原子を表す)
(式(3)中、R2およびR3は水素原子、フッ素原子、炭素数が1から12のアルキル基、フルオロアルキル基、フッ素原子で置換されても良いフェニル基を表す)。
【0013】
(2)前記の一般式(1)において、n=3である前記第1項記載のビスアニリン誘導体。
(3)前記の一般式(1)において、n=4である前記第1項記載のビスアニリン誘導体。
【0014】
(4)前記第1項〜第3項のいずれか1項記載のビスアニリン誘導体を原料として用いたポリアミド酸もしくはポリイミド。
(5)前記第4項記載のポリアミド酸もしくはポリイミドの少なくとも1種を用いて製造した液晶用配向膜。
【0020】
【発明の実施の形態】
前記、一般式(1)で表される本発明のビスアニリン誘導体を出発原料とする配向膜を用いれば、既述の要求特性を満足する表示素子が得られるが、好適な例として以下の表1−表15に記載する化合物(No.1〜No.541)が挙げられる。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】
【0024】
【表4】
【0025】
【表5】
【0026】
【表6】
【0027】
【表7】
【0028】
【表8】
【0029】
【表9】
【0030】
【表10】
【0031】
【表11】
【0032】
【表12】
【0033】
【表13】
【0034】
【表14】
【0035】
【表15】
【0036】
例えば、表1のNo.1、表5のNo.163、表9のNo.326、表14のNo.488〜491、No.496、No.497、No.504〜508、No.514、No.515、No.522〜525、表15のNo.526、No.540〜541の化合物を成分の一つとして使用した配向膜を用いれば、液晶のプレチルト角を低くできる。従って低いプレチルト角が要求されるIPS用の配向膜として特に好適である。
【0037】
また、表1のNo.2〜38、表2のNo.39〜57、表5のNo.164〜190、表6のNo.191〜219、表9のNo.327〜343、表10のNo.344〜381、表11のNo.328、表12のNo.429〜457、表13のNo.458〜487、表14のNo.488〜495、No.498〜503、No.509〜513、No.516〜521、表15のNo.528〜539の化合物を成分の一つとして使用した配向膜を用いれば、液晶のプレチルト角を5〜7度程度に調製できる。従って、TN用の配向膜として特に好適である。
【0038】
また、表1のNo.12〜表5のNO.162、表5のNo.174〜表9のNo.325、No.327〜表13のNo.487の化合物を成分の一つとして使用した配向膜を用いれば、液晶のプレチルト角を10度以上にできる。従って、高いプレチルト角が要求されるOCBやVA用の配向膜として特に好適である。
【0039】
本発明のビスアニリン誘導体(1)は、既述のように、溶媒中、公知のテトラカルボン酸二無水物と反応させ、ポリアミド酸もしくはポリイミド溶液とされる。このとき、本発明の該誘導体(1)を1種類、単独で使用してもよいが、一般式(1)で表される該誘導体(1)の2種類以上を、もしくは本発明の該誘導体(1)と他の公知のジアミンとを組み合わせて使用してもよい。また、更に特性を改善するために、本発明の誘導体(1)と公知のジカルボン酸とを反応させたポリアミドをここに添加しても良い。このポリアミドの成分として、本発明の誘導体(1)を1種類、単独で使用してもよいが、該誘導体(1)の2種類以上を、もしくは本発明の該誘導体(1)と他の公知のジアミンとを組み合わせて使用してもよい。さらに、配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、アミノシリコン化合物等の第3成分をこれらに添加しても良い。
【0040】
公知のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)エーテル二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)スルホン二無水物、ビス(ジカルボキシシクロヘキシル)メタン二無水物、1,2-ジカルボキシ-4-スクシニック-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、5,6-ジカルボキシ-1-メチル-3-スクシニック-1-シクロヘキセン二無水物、2,3,5,6-テトラカルボキシビシクロ[2・2・1]シクロペンタン二無水物、2,2'-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。
【0041】
これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、これらの異性体混合物であってもかまわない。またこれらの化合物を2種類以上併用してもよい。また本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記化合物以外でもよい。
【0042】
公知のジアミンとしてはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、p-およびm-フェニレンジアミン、1,4-ジアミノ-2-ブチルベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ドデシロキシベンゼン、ビス(4-アミノフェニル)エーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3',5,5'-テトラメチルジフェニルメタン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、1,2-ビス(4-アミノ-2-メチルフェニル)エタン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェニル)サルファイド、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ベンジジン、2,2'-ジアミノベンゾフェノン、2,2'-ジアミノベンゾフェノン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、1,5-ジアミノナフタレン、4,4'-ジアミノ-3-オクチルジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、
【0043】
4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,1-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)-4-プロピルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-(4-アミノベンジル)フェニル)-シクロヘキサン、1,3-ビス(4-(4-アミノベンジル)フェニル)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス-p-アミノフェニルアニリン等を挙げることができる。これらの中には分子内に酸素や硫黄原子を有するものもあるが、それらは電圧保持率や焼き付きに悪影響を及ぼさない範囲で使用(少量使用)すれば差し支えない。また、本発明に使用するジアミンは上記化合物以外でもよい。
【0044】
ワニス調製に使用される溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、エチレングリコールモノブチルエーテル(BC)、エチレングリコールモノエチルエーテル、g-ブチロラクトン等が挙げられる。
【0045】
既述のように、これらの溶媒に0.1〜30重量%、好ましくは1〜10重量%の濃度でポリアミド酸およびその他の成分を溶解し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。その後50〜150℃、好ましくは80〜120℃で溶媒を蒸発させた後、150〜400℃好ましくは180〜280℃で加熱し、脱水閉環反応を行い成膜する。塗布前に基盤表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布などで一方向にラビングすれば、液晶配向膜が得られる。
【0046】
本発明の一般式(1)で表されるビスアミド誘導体
は、scheme1に示すようなルートで容易に製造することができる。
【0047】
【0048】
(式中A、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、およびX8は上記と同じ意味を表し、Xは臭素もしくはヨウ素原子を表す)
【0049】
(a)一般式(1)においてn=2の化合物
上記、一般式(5−a)で表されるビスフェノール誘導体を公知の方法に従い、ピリジン等の塩基の存在下、トリフルオロスルホン酸無水物等と反応させることにより一般式(5−b)で表される化合物が得られる。このとき一般式(5−a)で表されるビスフェノール誘導体はEP368664A2公報、US3275601号公報、US3275601もしくは特開平62−027172号公報等に記載の方法に従い容易に得ることが出来る。この(5−b)をテトラヘドロンレタ−(Tetrahedron Lett.), vol.34 6403(1993)等の記載に従い、パラジウム触媒存在下、3−メチル−3−ブチン−3−オールもしくはトリメチルシリルアセチレン等と反応させることによって一般式(5−c)で表される化合物が得られる。この(5−c)をジャ−ナルオブオ−ガニックケミストリ(J.Org.Chem.), vol.50,1763(1985)もしくは同誌vol.51,3870(1986)の記載に従い、水素化ナトリウムもしくはフッ化カリウムで処理することにより、一般式(5−d)で表される化合物が得られる。上記と同様にパラジウム触媒存在下、この(5−d)をp−ブロモニトロベンゼン誘導体(5−e)と反応させることによって一般式(5−f)で表される化合物が得られる。この(5−f)をパラジウム活性炭等の触媒存在下、水素添加反応することによって一般式(1)で表される化合物を合成できる。
【0050】
(b)一般式(1)においてn=3の化合物
一般式(5−d)で表される化合物をシンセシス(Synthesis),777(1977)等に記載の方法に従い、パラジウム触媒存在下、一般式(5−g)で表される酸クロリドと反応させることにより一般式(5−h)で表される化合物が得られる。この化合物をテトラヘドロンレタ−(TetrahedronLett.),vol.40,2071(1999)、シンセシス(Synthesis),770(1986)、もしくはEP601813A1号公報等の記載に従って、シラン還元することにより一般式(5−i)で表され化合物が得られる。この(5−i)を上記と同様な方法で水素添加反応することによって、一般式(1)で表される化合物を合成できる。
【0051】
(c)一般式(1)においてn=4の化合物
一般式(5−d)で表される化合物をテトラヘドロンレタ−(Tetrahedron Lett.),vol.28,4875(1987)、シンセシスレタ−(Syn.lett.),1282(1998)、もしくはユ−ロピアンジャ−ナルオブオ−ガニックケミストリ(Eur.J.Org.Chem.),2557(2000)等に記載の方法に従い、臭素もしくはヨウ素と反応させることにより一般式(5−j)で表される化合物が得られる。この(5−j)をAnn.Chim.,2,819(1957)に記載の方法に準拠して、パラジウム触媒存在下、トリメチルシリルアセチレン等と反応させ、ついで上記と同様にフッ化カリウム等で処理することにより、一般式(5−k)で表される化合物を合成できる。この(5−k)を上記と同様にパラジウム触媒存在下、(5−e)と反応させることにより、一般式(5−l)で表される化合物を合成できる。この(5−l)を上記と同様な方法で水素添加反応することによって、一般式(1)で表される化合物を合成できる。
【0052】
本発明のビスアニリン誘導体は、液晶配向膜用ポリイミド樹脂以外にも、各種ポリイミドコーティング剤やポリイミド樹脂成型品、フィルム、もしくは繊維などに利用することが出来る。さらにはポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることも出来る。
【0053】
【実施例】
以下、実施例により、本発明のビスアニリン誘導体およびこの誘導体を用いることによって得られる製品、すなわちポリイミド樹脂の液晶配向膜を応用例として示す。実施例中、NMRはすべて重クロロホルム中で測定した。分子量の測定はGPCを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はDMFを用いた。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0054】
液晶表示素子の評価法
以下に、実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
1.プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
2.焼き付き(残留電荷)
「三宅他、信学技報、EID91−111,p19」に記載の方法により、残留電荷を測定した。測定は液晶セルに50mV、1kHzの交流および周波数0.0036Hzの直流の三角波を重畳させ行った。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。
3.電圧保持率
「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集 p78」に記載の方法により行った。測定条件は、ゲート幅69μs、周波数60Hz、波高±4.5Vであった。
【0055】
実施例1
1,1−ビス(4−(2−(4−アミノフェニル)エチル)フェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン(一般式(1)および(2)において、n=2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、およびX8が水素原子、p=1、q=r=0、s=0、A1がシクロヘキサン環、R1がヘプチル基である化合物(No.15))の合成
【0056】
EP368664A2公報に記載の方法に準拠して得た1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン6.0g(13mmol)のピリジン(30ml)溶液に、氷浴上、トリフルオロスルホン酸無水物6.7ml(40mmol)を10℃以下で加えた。ピリジンを減圧留去した後、塩化メチレン(50ml)および純水(50ml)で分液し、有機層をさらに純水(30ml)で2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。溶媒を減圧留去し、目的とする1,1−ビス(4−トリフルオロスルホニルオキシフェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサンを得た。収量9.3g(98重量%)。この化合物は精製をせずにそのまま次ぎの反応に用いた。
1H NMR;d(ppm)7.41(d,2H,J=2.00Hz)、7.1−7.4(m,4H)、7.11(d,2H,J=2.05Hz)、2.63(d,2H,J=13.2Hz)、0.85−1.92(m,32H).
19F NMR;d(ppm)−73.3(s,3F),−73.4(s,3F).
【0057】
上記の化合物20g(28mmol)、3−メチル−1−ブチン−3−オール24g(285mmol)、ジクロロビストリフェニルフォスフィノパラジウム985mg(1.40mmol)、およびトリフェニルホスフィン736mg(2.8mmol)の混合物をピロリジン(100ml)中、窒素雰囲気下、80℃で4時間反応させた。冷却し、溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル(200ml)および食塩水(200ml)を残さに加え、分液した。有機層をさらに食塩水、3N塩酸、純水、および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=1:1)および再結晶(アルコール)して目的とする1,1−ビス(4−(3−メチル−3−ヒドロキシ−1−ブチニル)フェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサンを得た。収量13g(80重量%)。
1H NMR;d(ppm)7.36,7.27,7.23,7.07(AA’BB’,8H)、2.61(d,2H,J=13.5Hz)、1.61,1.58(s,12H),0.85−1.92(m,34H).
【0058】
上記化合物13g(22mmol)のトルエン(200ml)溶液に水素化ナトリウム(60%)2.7g(67mmol)を加え、窒素雰囲気下30分間加熱した。溶媒100mlを常圧で留去後、冷却し、純水(200ml)を加え分液した。純水でもう一度洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=5:1)および再結晶(ヘプタン)して目的とする1,1−ビス(4−エチニルフェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサンを得た。収量6.5g(62%)。
1H NMR;d(ppm)7.44,7.33,7.32,7.10(AA’BB’,8H)、3.04,3.00(s,2H),2.64(d,2H,J=13.5Hz)0.85−1.92(m,32H).
【0059】
上記の化合物6.5g(14mmol)、p−ブロモニトロベンゼン7.3g(36mmol)、ジクロロビストリフェニルホスフィノパラジウム50mg(0.071mmol)、トリフェニルホスフィン36mg(0.14mmol)、およびヨウ化銅(I)16mg(0.084mmol)の混合物をトリエチルアミン−エチレングリコールジメチルエーテル混合溶媒(1/1(v/v)、50ml)中、窒素雰囲気下、3時間還流させた。冷却し、溶媒を減圧留去した後、トルエン(100ml)および純水(100ml)を残さに加え、分液した。有機層をさらに3N塩酸、純水、および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶(トルエン−ヘプタン)して目的とする1,1−ビス(4−(4−ニトロフェニルエチニル)フェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサンを得た。収量7.4g(75重量%)。
1H NMR;d(ppm)8.23,8.20,7.66,7.63,7.53,7.41,7.39,7.19(AA’BB’,16H)、2.69(d,2H,J=13.5Hz)0.85−1.92(m,32H).
【0060】
上記の化合物7.3g(10mmol)を5%パラジウム活性炭存在下、トルエン−アルコール混合溶媒中(1/1(v/v)、200ml)、水素添加反応した(水素圧780kPa)。触媒をろ別した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン:メタノール=10:1)および再結晶(トルエン−エタノール)して目的とする1,1−ビス(4−(2−(4−アミノフェニル)エチル)フェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサンを得た。収量5.0g(74重量%)。
融点;149.2−150.6℃.
1H NMR;d(ppm)7.25,7.10,7.08,7.03,6.96,6.94,6.61(AA’BB’,8H)、3.42(brs,4H),2.78(m,8H),2.66(d,2H,J=13.2Hz)0.85−1.92(m,32H).
【0061】
実施例2
1,1−ビス(4−(2−(4−アミノフェニル)エチル)フェニル)−4−(2−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキサン(一般式(1)および(2)において、n=2、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、およびX8が水素原子、p=1、q=r=0、s=2、A1がシクロヘキサン環、R1がヘプチル基である化合物(No.37))の合成
【0062】
実施例1の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサンの代わりに、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−(2−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキサンを用いる以外は実施例1に準拠して合成した。融点126.7−129.0℃。
【0063】
実施例3
2,2−ビス(4−(3−(4−アミノフェニル)プロピル)フェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(一般式(1)および(3)において、n=3、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、およびX8が水素原子、R2およびR3がトリフルオロメチル基である化合物(No.522))の合成
【0064】
実施例1の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサンの代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンを用いる以外は、実施例1に準拠して2,2−ビス(4−エチニルフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンを合成した。
【0065】
シンセシス(Synthesis),777(1977)の記載に従い、ジクロロビストリフェニルフォスフィノパラジウムおよびヨウ化銅(I)の存在下、トリエチルアミン中、上記化合物をp−ニトロ安息香酸クロリドと反応させた。実施例1に準拠して後処理し、2,2−ビス(4−(4−ニトロフェニルカルボキシ)エチニルフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンを得た。
【0066】
EP601813A1公報の記載に従い上記の化合物を四塩化チタン存在下、塩化メチレン中、トリエチルシランで還元した。定法に従い後処理をし、2,2−ビス(4−(3−(4−ニトロフェニル)−1−プロピニル)フェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンを得た。
【0067】
実施例1に準拠して上記で得た化合物を水素添加反応することにより目的とする2,2−ビス(4−(3−(4−アミノフェニル)プロピル)フェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンを得た。
1H NMR;d(ppm)7.27,7.12,7.07,7.02,6.96,6.94,6.61(AA’BB’,8H)、3.55(brs,4H),2.54(m,8H)1.91(m,4H).
【0068】
実施例4
2,2−ビス(4−(4−(4−アミノフェニル)ブチル)フェニル)プロパン(一般式(1)および(3)において、n=4、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、およびX8が水素原子、R2およびR3がメチル基である化合物(No.532))の合成
【0069】
実施例1の1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサンの代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを用いる以外は、実施例1に準拠して2,2−ビス(4−エチニルフェニル)プロパンを合成した。
【0070】
テトラヘドロン レタ−(Tetrahedron Lett.),vol.28,4875(1987)の記載に従い、上記化合物をn−ブチルリチウムと処理し、その後ヨウ素と反応させることによって2,2−ビス(4−ヨードエチニルフェニル)プロパンを得た。
【0071】
実施例1に準拠して上記化合物とトリメチルシリルアセチレンを反応させ、2,2−ビス(4−(1−トリメチルシリル−1,3−ブタジエニル)フェニル)プロパンを得た。この化合物をジュア−ナル オブ オ−ガニックケミストリ(J.Org.Chem.),52,569(1987)の記載に従い、フッ化カリウムで処理することにより、2,2−ビス(4−(1,3−ブタジエニル)フェニル)プロパンを得た。
【0072】
実施例1に準拠して、上記化合物とp−ブロモニトロベンゼンと反応させることによって、2,2−ビス(4−(1−(4−ニトロフェニル)−1,3−ブタジエニル)フェニル)プロパンを得た。
【0073】
実施例1に準拠して、上記化合物を水素添加反応することにより目的とする2,2−ビス(4−(4−(4−アミノフェニル)ブチル)フェニル)プロパンを得た。
1H NMR;d(ppm)7.25,7.11,7.07,7.01,6.95,6.93,6.60(AA’BB’,8H)、3.51(brs,4H),2.54(m,8H),1.75(s,6H),1.67(m,8H).
【0074】
実施例5(ポリアミド酸の合成)
200mlの4つ口フラスコに、実施例1で合成した1,1−ビス(4−(2−(4−アミノフェニル)エチル)フェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン1.0g(1.5mmol)および1,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)エタン(以下DDETという)450mg(2.3mmol)を入れ、NMP16gに溶解した。ここにピロメリット酸無水物(PMDA)830mg(3.8mmol)を加え、1時間攪拌した(以下この溶液をワニスAcとする)。その後この溶液をNMP30gで希釈することにより、ポリアミド酸5重量%の透明溶液が得られた。この溶液のポリマーの重量平均分子量は7.2万であり、25℃での粘度は1790mPa・sであった。以下これをワニスAとする。
【0075】
実施例6(ポリイミドの合成)
上記実施例5に準拠して合成したワニスAcに無水酢酸1.9g(19mmol)およびピリジン0.3g(38mmol)を加え、100℃で2時間攪拌した。冷却後反応溶液を水に加え、析出したポリマーをろ過し、ポリイミドを得た。この溶液のポリマーの重量平均分子量は6.8万であった。
【0076】
実施例7(ポリアミドの合成)
三口フラスコ(500ml)に実施例1で合成した1,1−ビス(4−(2−(4−アミノフェニル)エチル)フェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン6.3g (9.7mmol)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(DDM)3.6g(18mmol)、テレフタル酸(TPA) 4.6g(27mmol)、塩化リチウム6.0g(140mmol)を入れ、NMP(200ml)に溶解させた。ここに亜リン酸トリフェニル18.7g(60mmol) を滴下し、窒素気流中、100℃で4時間反応させた。冷却後反応物をメタノールに加え、ポリマーを再沈澱させ、ろ過した。この粗生成物を、純水500mlで2回、メタノール500mlで1回、各30分程度煮沸洗浄した。120℃で7時間真空乾燥させポリアミド12gを得た。このときの重量平均分子量は20万であった。
【0077】
三口フラスコに上記ポリアミド12 gを入れ、NMP(180ml)に溶解させた。ここにナトリウムメトキシド2.9g(54mmol) を加え、室温で3時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル8.4g(59mmol)を添加し、さらに室温で2時間反応させた。反応物を純水2.5Lに再沈させ、ろ過した後、純水1Lで2回各30分間煮沸洗浄した後、純水/IPA(1/1 w/w)混合溶媒500mlで1回洗浄した。120℃で9時間真空乾燥させポリメチルアミド10gを得た(このポリマーをポリアミドAとする)。このときの重量平均分子量は9万であり、アミド水素のメチル基への置換率は、NMRの測定から100%であった。
【0078】
実施例8
以下、同様にして、下記表16に示すワニスBを調製した。また、表16には、実施例5、6、7や下記の応用例に使用するために合成したワニスおよびポリアミドも記載した。
【0079】
【表16】
(カッコ内はモル%、CBDA;1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、7ChChBOB;1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン
【0080】
応用例1
3つ口フラスコにワニスA、およびワニスCをそれぞれ0.18mlおよび18.2ml量り取り、さらにポリアミドAの5重量%NMP溶液0.02mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後BC12mlを加え、約3重量%の樹脂組成物を得た。片面にITO電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した(2500rpm、15秒)。塗布後80℃で5分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中で250℃30分間加熱処理を行い、膜厚約60nmのポリイミド膜を得た。この樹脂膜を形成したガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの2枚を合わせ、セル厚20μmの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の化合物からなる液晶組成物を注入し、110℃で30分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は25℃で0.03Vであり、20、60、および90℃における電圧保持率はそれぞれ98.5、97.7、96.1%であった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、7.0度であった。
【0081】
測定に用いた液晶組成物
【0082】
応用例2
ワニスAの代わりにワニスBを用いた以外は、応用例1に準拠して液晶表示素子を製作し、その残留電荷を測定したところ、25℃で0.04Vであり、20、60、および90℃における電圧保持率はそれぞれ98.6、97.9、96.0%であった。またプレチルト角は、14.0度であった。
【0083】
比較例1
ワニスAおよびポリアミドAの代わりにそれぞれワニスDおよびポリアミドBを用いた以外は、応用例1に準拠して液晶表示素子を製作し、その残留電荷を測定したところ、25℃で0.10Vであり、20、60、および90℃における電圧保持率はそれぞれ88.5、82.4、63.5%であった。またプレチルト角は、7.5度であった。
【0084】
【発明の効果】
本発明の、一般式(1)で表されるビスアニリン誘導体は酸素や硫黄原子等を含んだ官能基を持たない。従って、これらを原料とする配向膜を用いた液晶表示素子は、電圧保持率が高く、焼き付きが少ない。また液晶のプレチルト角は、本発明のビスアニリン誘導体の側鎖の長さを変えることで容易に調整できる。また本発明のビスアニリン誘導体は、短い合成ルートで安価に製造することが出来る。従って本発明により、高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能になった。また一般式(1)で表されるビスアニリン誘導体は液晶配向膜用途の他、その他のポリイミド、ポリアミドおよびポリアニリン等を成分とするの高分子材料の原料として使用できる。
Claims (5)
- 一般式(1)において、n=3である請求項1記載のビスアニリン誘導体。
- 一般式(1)において、n=4である請求項1記載のビスアニリン誘導体。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載のビスアニリン誘導体を原料として用いたポリアミド酸もしくはポリイミド。
- 請求項4に記載のポリアミド酸もしくはポリイミドの少なくとも1種を用いて製造した液晶用配向膜。
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