CN112892596B - 一种钯催化剂及其在Heck反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钯催化剂及其在Heck反应中的应用；该钯催化剂先由2,6‑二苯基苯胺和二酮反应得到二亚胺配体，二亚胺配体与PdCl2进行配位得到钯催化剂；在钯催化剂的配体的邻位引入苯基，邻位苯基的的引入对钯金属中心有一定的屏蔽作用，增大骨架上的位阻，使钯金属催化剂的位阻进一步增大，有利于稳定把金属中心，在强碱的作用下，钯催化剂能稳定的高效的催化Heck反应。
Description
技术领域
本发明属催化化学领域，具体涉及一种钯催化剂及其在Heck反应中的应用。
背景技术
传统的Heck反应一般是在PdCl2或Pd(OAc)2等均相催化剂的作用下进行的，但是它们在反应过程中易是钯离子还原生成钯黑，使催化剂失活和降低了其应用性能；为了提高催化剂寿命和效率，科学家发展了钯配合物催化剂体系，其中含有机磷配体的钯催化剂被大量研究，然而，有机膦配体具有较敏感以及毒性大的缺点；作为一类毒性较小的含氮类配体，N^N两齿钯配合物也能高活性地催化Heck反应，给钯配合物催化Heck反应提供了研究的新突破口。在Heck偶联反应中，Pd催化剂的活性受配体的影响很大。基于此，本发明制备一种钯催化剂，并将其应用于Heck反应中。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明提供一种钯催化剂，在钯催化剂的配体的邻位引入苯基，邻位苯基的的引入对钯金属中心有一定的屏蔽作用，增大骨架上的位阻，使钯金属催化剂的位阻进一步增大，有利于稳定把金属中心，在强碱的作用下，钯催化剂能稳定的高效的催化Heck反应。
本发明的目的在于提供一种钯催化剂。
本发明的另一目在于是提供上述钯催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述钯催化剂在Heck反应中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种钯催化剂，其结构式如下式(I)所示：
一种钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气气氛和室温条件下，在100mL的支口瓶中依次加入2,6-苯基苯胺、溶剂，然后用注射器缓慢加入三甲基铝，将反应温度升至110℃，反应2h后，将反应温度降至室温，然后加入二酮，110℃下继续反应6h，再降温至0℃，反应体系用5％的氢氧化钠冰水溶液终止，有机相用乙酸乙酯萃取，然后用无水MgSO4干燥，减压蒸干溶剂得到橙色油状物，在乙醇重结晶或过柱分离得到橙色的二亚胺配体。
进一步的，所述二酮的结构式如下所示：
进一步的，所述二酮与2,6-苯基苯胺、三甲基铝的摩尔比为1:2～2.5:2～2.5。
进一步的，所述反应所用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的一种。
(2)将二亚胺、氯化钯、溶剂加入支口瓶中，N2保护下60℃搅拌反应16h，冷却至室温，过柱，收集滤液，二氯甲烷/正己烷重结晶，得到的固体用正己烷洗，抽滤、重复洗涤三次得橙红色钯催化剂。
进一步的，所述的二亚胺配体的结构式为：
进一步的，溶剂为甲醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的一种。
进一步的，二亚胺与氯化钯的摩尔比为1～1.5:1。
本发明还提供上述钯催化剂在Heck反应中的应用。
Heck反应可参见下面的反应方程式：
进一步的，所述反应时间为12h～24h，反应温度为110℃～150℃，反应溶剂为N,N-二甲基乙酰、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、二甲苯、二甲基亚砜任意一种或多种，反应所用的碱为NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2任意一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明得到的钯催化剂在钯催化剂的配体的邻位引入苯基，邻位苯基的的引入对钯金属中心有一定的屏蔽作用，增大骨架上的位阻，使钯金属催化剂的位阻进一步增大，有利于稳定把金属中心，在强碱的作用下，钯催化剂能稳定的高效的催化Heck反应；在强碱的作用下，本发明得到的钯催化剂催化Heck反应时，24h仍然具有较高的催化效率。
附图说明
图1为本发明制备的二亚胺的单晶结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明所有底物的转化率计算方法均通过气相色谱测试进行计算，通过查看峰积分面积，然后计算得到溴苯转化率。
实施例1
氮气气氛和室温条件下，在100mL的支口瓶中依次加入2,6-苯基苯胺(12mmol)，甲苯20mL，然后用注射器缓慢加入三甲基铝12mL(1.0M，12mmol)，将反应温度升至110℃反应，此时反应放出甲烷气体，反应2h后，将反应温度降至室温，然后加入二酮(5mmol)，此时反应体系由无色变为深红色，并大量放热。在110℃下继续反应6h，再降温至0℃，反应体系用5％的氢氧化钠冰水溶液终止，有机相用乙酸乙酯萃取，然后用无水MgSO4干燥，减压蒸干溶剂得到橙色油状物，在乙醇重结晶或过柱分离得到橙色的二亚胺配体，产率为80.7％。
实施例2
将二亚胺配体(1mmol)，氯化钯(1.1mmol)，甲醇8mL加入支口瓶中，N2保护下60℃搅拌反应16h，冷却至室温，以二氯甲烷为洗脱剂干法过柱，收集滤液，旋干后用少量二氯甲烷溶解，缓慢滴加至搅拌状态的正己烷溶液中，立即析出大量黄色固体粉末，抽滤、重复洗涤三次得橙红色对位甲氧基取代的钯催化剂，产率为86.4％。
实施例3
将制备的钯催化剂在不同的反应条件下催化Heck反应。
首先将4μmol钯催化剂溶于5mL反应溶剂中，配成浓度为8×10-4mol/L的钯催化剂溶液，在氮气保护下，依次将2.0mmol溴苯，2.4mmol苯乙烯，2.2mmol的碱和4mL反应溶剂加入到干燥的50mL的施莱克管中，最后用一干净的注射器从已经配好的钯催化剂溶液中取出50μL溶液注入到上述施莱克管中，密封，将反应液置于甲基硅油中，反应温度为150℃，搅拌到中止反应时间后，取一干净的注射器(量程为50μL)从反应液中取出25μL，将取出的反应液用反应溶剂稀释3～4倍后，取1～2μL稀释液注入气相色谱中，通过查看积分面积，然后计算得到溴苯转化率。同时，将反应液冷却至室温，冷却至室温后，用乙酸乙酯(3×40mL)和去离子水(50mL)萃取三次，取有机相，然后用饱和食盐水洗涤三次后，再用无水硫酸镁干燥除去有机相中剩余的少量水，过滤除去硫酸镁，旋蒸浓缩，之后用硅胶柱色谱层析法分离，旋蒸除去溶剂，真空干燥箱中干燥24小时，最后得到纯白色的片状固体(1,2-二苯乙烯)。
表1钯催化剂催化Heck反应结果
| 序号 | 碱 | 溶剂 | 温度(℃) | 时间(h) | 转化率(％) |
| 1 | NaOH | DMSO | 130 | 12 | 31 |
| 2 | NaOH | DMSO | 150 | 12 | 84 |
| 3 | NaOH | DMSO | 150 | 24 | 96 |
| 4 | KOH | DMSO | 150 | 12 | 81 |
| 5 | LiOH | DMSO | 150 | 12 | 76 |
| 6 | Ca(OH)2 | DMSO | 150 | 12 | 74 |
| 7 | NaOH | DMA | 150 | 12 | 81 |
| 8 | NaOH | DMF | 150 | 12 | 65 |
| 9 | NaOH | NMP | 150 | 12 | 71 |
| 10 | NaOH | Dioxane | 150 | 12 | 42 |
| 11 | NaOH | Xylene | 150 | 12 | trace |
| 12 | NaOH | THF | 150 | 12 | 36 |
| 13 | NaOH | Toluene | 150 | 12 | trace |
从表1的数据我们可以看出，本发明所制备的钯催化剂能高效的催化Heck，制备得到染料中间体1,2-二苯乙烯。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钯催化剂，其特征在于，所述钯催化剂具有式(I)所示结构：
2.根据权利要求1所述钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氮气气氛和室温条件下，在100mL的支口瓶中依次加入2,6-苯基苯胺、溶剂，然后用注射器缓慢加入三甲基铝，将反应温度升至110℃，反应2h后，将反应温度降至室温，然后加入二酮，110℃下继续反应6h，再降温至0℃，反应体系用5％的氢氧化钠冰水溶液终止，有机相用乙酸乙酯萃取，然后用无水MgSO4干燥，减压蒸干溶剂得到橙色油状物，在乙醇重结晶或过柱分离得到橙色的二亚胺配体；
所述二酮的结构式如下所示：
所述的二亚胺配体的结构式为：
(2)将二亚胺、氯化钯、溶剂加入支口瓶中，N2保护下60℃搅拌反应16h，冷却至室温，过柱，收集滤液，二氯甲烷/正己烷重结晶，得到的固体用正己烷洗，抽滤、重复洗涤三次得橙红色钯催化剂。
3.根据权利要求2所述钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二酮与2,6-苯基苯胺、三甲基铝的摩尔比为1:2～2.5:2～2.5。
4.根据权利要求2所述钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应所用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的一种。
5.根据权利要求2所述钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求2所述钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二亚胺与氯化钯的摩尔比为1～1.5:1。
7.根据权利要求1所述钯催化剂在Heck反应中的应用，其特征在于，所述反应时间为12h～24h，反应温度为110℃～150℃，反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、二甲基亚砜任意一种或多种，反应所用的碱为NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2任意一种或多种。
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