JP2003313180A - 酸無水物、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、容易に合成できる新規な酸無水物、
これを用いることによって得られるポリマー、このポリ
マーを含むワニス、このワニスから得られる、適切なプ
レチルト角を有し、適切な電圧保持率を素子に与え、焼
き付きが起きにくいなどの特性を持つ配向膜、そしてこ
の配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的と
する。 【解決手段】式（１）で表される酸無水物。式（１）に
おいて、Ａ_１は２価の有機基であり、Ｂ_１およびＢ_２は
独立して、式（ａ）で表される基または式（ｂ）で表さ
れる基である。式（ａ）および式（ｂ）において、Ｒ
_１１およびＲ_１２は独立して水素、アルキル、アルコキ
シアルキル、またはフルオロアルキルであり、Ｒ_３１お
よびＲ_３２は独立して水素または１価の有機基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な酸無水物、
これを原料成分の一部として用いて得られるポリマー、
このポリマーの少なくとも１つを含有するワニス、この
ワニスを用いた配向膜、およびこの配向膜を構成要素と
して有する液晶表示素子に関する。なお、本明細書にお
いては、液晶表示素子を単に「素子」で表記することが
ある。

【０００２】

【従来の技術】

【特許文献１】特開昭５８−１０９４７９号公報

【特許文献２】特開平１０−０１０５３５号公報

【特許文献３】特開平０１−２３８５７６号公報

【特許文献４】米国特許第４１６０７７０号液晶表示素
子は、画面の拡大、カラー化、表示品位（コントラス
ト、発色など）の向上、応答速度の向上などの要求を受
けてきた。そしてこれらの要求に対応するため、液晶表
示素子は、ＴＮ（Twisted Nematic）素子から、ＳＴＮ
（SuperTwisted Nematic）素子、さらに画素１つ１つに
薄膜トランジスタ（Thin Filmed Transistor）を取り付
けたＴＦＴ素子へと発展してきている。近年では、ＴＦ
Ｔ素子の駆動方式の改良が進み、例えばより広い視野角
を獲得するため、ＩＰＳ（In Plain Switching）素子や
ＶＡ（Vertical Alignment、垂直配向）素子が開発され
ている。さらに、動画対応可能な応答速度を持つＯＣＢ
（Optically Compensated Bend）素子が開発されてい
る。

【０００３】配向膜は、素子において液晶分子を一定方
向に配向させることと、基板平面に対して傾けること
（プレチルト角を付与すること）の２つの役割を果たし
ている。配向膜の経時的劣化、化学的劣化、および熱的
劣化を最小限に抑えるため、ポリイミド薄膜がその材料
として主に使用されている。その理由は、ポリイミド薄
膜が、高いガラス転移点（Tg）を有し、耐薬品性や耐熱
性に優れているからである。配向膜を形成させるには、
例えばポリアミド酸またはポリイミドの溶液をスピンナ
ー法や印刷法などにより電極付ガラス基板に塗布する。
次に、塗布された電極付ガラス基板を加熱することによ
って、脱水閉環または乾燥してポリイミドの薄膜とす
る。そして、ラビング等の配向処理を行って配向膜とす
る。

【０００４】このような配向膜に要求される特性は、次
の各項である。 （１）適切なプレチルト角を有すること。しかもこのプ
レチルト角が、ラビング時の押込み強度や加熱時の温度
の差による変化が小さいこと。 （２）素子を作製したときに配向の欠陥が発生しないよ
うに、配向処理できること。 （３）適切な電圧保持率を素子に与えることができるこ
と。 （４）焼き付きが起きにくいこと。焼き付きは、素子を
駆動させ、任意の画像を長時間表示させてから別の画像
に変えた時、前の表示が残像として残る現象のことであ
る。特に、ＴＦＴ素子に用いられる配向膜には、高い電
圧保持率を有し、しかも焼き付きを起こしにくいことが
要求されている。

【０００５】配向膜用ポリイミドの原料として使用され
ている酸無水物として、式（６）および（７）で表され
る化合物が一般的に知られている。式（８）で表される
化合物が特許文献１に記載されている。

【０００６】しかしながら、式（６）で表される酸無水
物を出発原料として得られた配向膜を有する素子では、
電圧保持率が低下しやすく、また焼き付きも起こり易
い。式（７）の酸無水物を出発原料として得られた配向
膜を有する素子では、電圧保持率が高く、焼き付きも起
こり難い。しかしながら、ラビング時の押込み強度や加
熱時の温度の差によりプレチルト角が変化する。式
（８）の酸無水物は、その合成に際してオゾンを使用す
るため、製造時に特別な装置が必要である。これらの化
合物の他、特許文献１〜３にも酸無水物の例が開示され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の要求特性（１）〜（４）を満足するような配向膜を得
ることができ、しかも容易に合成できる新規な酸無水物
を提供することである。この酸無水物を出発原料の１つ
として使用することにより得られる、ポリアミド酸、ポ
リイミド、ポリアミドイミドなどのポリマーを提供する
ことである。これらのポリアミド酸、ポリイミド、およ
びポリアミドイミドの少なくとも１つを含有するワニス
を用いて得られる配向膜を提供することである。そし
て、この配向膜を構成要素として有する液晶表示素子を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究開
発を進めた結果、本発明の酸無水物は特別な反応装置を
必要とせず、容易に合成できること、本発明の酸無水物
を出発原料として得られる配向膜を用いると、高い電圧
保持率を有し、しかも焼き付きを起こしにくい電気特性
を有する液晶表示素子が得られること、この配向膜がプ
レチルト角の安定性に優れていることなどを見出した。
そして、これらの知見に基づいて本発明を完成した。な
お、本発明で用いる用語「任意の」は、位置のみでなく
個数についても任意であることを示す。このとき個数が
０である場合は含まれない。

【０００９】本発明は、以下に示す構成を有する。 ［１］式（１）で表される酸無水物。 式（１）において、Ａ_１は２価の有機基であり、Ｂ_１お
よびＢ_２は独立して、式（ａ）で表される基または式
（ｂ）で表される基である。 式（ａ）および式（ｂ）において、式（ａ）中のＲ_１１
および式（ｂ）中のＲ_{１ ２}は独立して水素、アルキル、
アルコキシアルキル、またはフルオロアルキルである；
式（ａ）中のＲ_３１および式（ｂ）中のＲ_３２は独立し
て水素または１価の有機基である；そして、Ｂ_１および
Ｂ_２が同じ基であるとき、２つのＲ_１１は同じでも異な
ってもよく、２つのＲ_１２は同じでも異なってもよく、
２つのＲ_{３ １}は同じでも異なってもよく、２つのＲ_３２
は同じでも異なってもよい。但し、Ａ_１が芳香環を有す
る基であり、Ｂ_１およびＢ_２が同一の基である場合に
は、Ｒ_１１およびＲ_１２のどちらも水素ではない。Ａ_１
が環を持たない基であり、Ｂ_１およびＢ_２が同一の基で
ある場合には、Ｒ_１１およびＲ_１２のどちらも水素では
なく、プロピルでもない。 ［２］式（２）で表される、［１］項に記載の酸無水
物。 式（２）において、Ａ_１は式（１）中のＡ_１と同一の意
味を有する；Ｒ_１２およびＲ_３２は、式（ｂ）における
これらの記号と同一の意味を有する。 ［３］式（３）で表される、［１］項に記載の酸無水
物。 式（３）において、Ａ_１は式（１）中のＡ_１と同一の意
味を有する；Ｒ_１１およびＲ_３１は、式（ａ）における
これらの記号と同一の意味を有する。 ［４］式（４）で表される、［１］項に記載の酸無水
物。 式（４）において、Ａ_１は式（１）中のＡ_１と同一の意
味を有する；Ｒ_１１およびＲ_３１は式（ａ）におけるこ
れらの記号と同一の意味を有し、Ｒ_１２およびＲ _３２は
式（ｂ）におけるこれらの記号と同一の意味を有する。 ［５］Ａ_１が式（ｃ）で表される基である、［１］〜
［４］のいずれか１項に記載の酸無水物。 式（ｃ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は独立
して、単結合、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シ
クロヘキシレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，４
−シクロヘキセニレン、１，３−フェニレン、１，４−
フェニレン、ビシクロ[3.3.0]オクチレン−３，７−ジ
イル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイ
ル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５
−ジイル、または５−（４−シクロヘキシルベンジル）
−１，３−フェニレンである。これらの環において、任
意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＦ_２−、または−ＣＦＨ
−で置き換えられてもよい。１，３−シクロヘキシレ
ン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレン、
および１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はハロ
ゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられて
もよい。このアルキルにおいて、任意の水素はハロゲン
で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で
置き換えられてもよい；Ｙ_１、Ｙ_２およびＹ_３は独立し
て、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。
このアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き
換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換
えられてもよい；そして、ｍ、ｎ、およびｐは独立して
０または１である。 ［６］Ａ_１が芳香環を有する基または脂環式の環を有す
る基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の酸
無水物。 ［７］Ａ_１が１，３−シクロヘキシレン、１，４−シク
ロヘキシレン、またはビシクロヘキサン−４，４’−ジ
イルであり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_３１およびＲ_３２が水
素である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸無
水物。ここに、これらの環のそれぞれにおいて、水素の
１つはハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き
換えられてもよい。このアルキルにおいて、任意の水素
はハロゲンで置き換えられてもよい。 ［８］Ｒ_１１およびＲ_１２が独立して炭素数１〜１５の
アルキルであり、Ａ _１が１，３−フェニレン、１，４−
フェニレン、４，４’−ビフェニレン、または２，６−
ナフタレン−ジイルである、［１］〜［６］のいずれか
１項に記載の酸無水物。ここに、１，３−フェニレン、
１，４−フェニレンおよび４，４’−ビフェニレンのそ
れぞれにおいて、水素の１つはハロゲンまたは炭素数１
〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。このアルキ
ルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられても
よい。 ［９］式（５）で表される酸無水物。 式（５）において、Ａ_２は２価の有機基であり、Ｒ_２は
炭素数２〜２０の直鎖アルキルである。 ［１０］Ａ_２が式（ｃ）で表される基である、［９］項
に記載の酸無水物。 式（ｃ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は独立
して、単結合、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シ
クロヘキシレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，４
−シクロヘキセニレン、１，３−フェニレン、１，４−
フェニレン、ビシクロ[3.3.0]オクチレン−３，７−ジ
イル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイ
ル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５
−ジイル、または５−（４−シクロヘキシルベンジル）
−１，３−フェニレンである。これらの環において任意
の−ＣＨ _２−は−Ｏ−、−ＣＦ_２−、または−ＣＦＨ−
で置き換えられてもよい。１，３−シクロヘキシレン、
１，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレン、およ
び１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はハロゲン
または炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよ
い。このアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置
き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き
換えられてもよい；Ｙ_１、Ｙ_２およびＹ_３は独立して、
単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。この
アルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換え
られてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えら
れてもよい；そして、ｍ、ｎ、およびｐは独立して０ま
たは１である。 ［１１］Ａ_２が芳香環を有する基または脂環式の環を有
する基である、［９］項に記載の酸無水物。 ［１２］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の酸無
水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリアミド
酸。 ［１３］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の酸無
水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリイミ
ド。 ［１４］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の酸無
水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリアミド
イミド。 ［１５］［１２］項に記載のポリアミド酸、［１３］項
に記載のポリイミド、および［１４］項に記載のポリア
ミドイミドの少なくとも１つを含有するワニス。 ［１６］［１５］項に記載のワニスを用いて得られる配
向膜。 ［１９］［１６］項に記載の配向膜を有する液晶表示素
子。 ［１８］フッ素系液晶組成物を含有することを特徴とす
る、［１７］項に記載の液晶表示素子。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下の説明では、「式（１）で表
される化合物」を「化合物（１）」で表記することがあ
る。他の式で表される化合物についても、同様にして簡
略化された名称で表記することがある。本発明の酸無水
物は、式（１）で表される。式（１）中のＢ_１およびＢ
_２は独立して、式（ａ）で表される基または式（ｂ）で
表される基である。

【００１１】即ち、式（１）は次の式（２）〜式（４）
に展開される。

【００１２】式（１）〜式（４）中のＡ_１は２価の有機
基である。Ａ_１の好ましい例は、式（ｃ）で表される基
である。 式（ｃ）中のＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は独立して、
単結合、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘ
キシレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，４−シク
ロヘキセニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニ
レン、ビシクロ[3.3.0]オクチレン−３，７−ジイル、
デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、ナフタ
レン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、
または５−（４−シクロヘキシルベンジル）−１，３−
フェニレンである。これらの環において、任意の−ＣＨ
_２−は−Ｏ−、−ＣＦ_２−、または−ＣＦＨ−で置き換
えられてもよい。１，３−シクロヘキシレン、１，４−
シクロヘキシレン、１，３−フェニレン、および１，４
−フェニレンにおいて、任意の水素はハロゲンまたは炭
素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい。この
アルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えら
れてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられ
てもよい。好ましいハロゲンはフッ素および塩素であ
り、より好ましいハロゲンはフッ素である。そして、シ
クロヘキシレンにおける立体配置は、シスでもトランス
でもよい。

【００１３】Ｘ_１〜Ｘ_４の好ましい例は、１，３−シク
ロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−フ
ェニレン、１，４−フェニレン、ビシクロ[3.3.0]オク
チレン−３，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
ル、ナフタレン−１，５−ジイル、および５−（４−シ
クロヘキシルベンジル）−１，３−フェニレンである。
より好ましい例は、１，３−シクロヘキシレン、１，４
−シクロヘキシレン、１，３−フェニレン、１，４−フ
ェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、およびナフタ
レン−１，５−ジイルである。これらの中で、シクロヘ
キシレン環およびフェニレン環においては、水素の１つ
がフッ素または炭素数１〜１０のアルキルで置き換えら
れてもよい。そして、このアルキル中の任意の水素はフ
ッ素で置き換えられてもよい。

【００１４】式（ｃ）中のＹ_１、Ｙ_２およびＹ_３は、独
立して、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであ
る。このアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで
置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置
き換えられてもよい。このようなアルキレンの好ましい
例は、炭素数２〜１０の直鎖アルキレンおよび３−オキ
サ−１，５−ペンタメチレンである。そして、式（ｃ）
中のｍ、ｎおよびｐは、独立して０または１である。

【００１５】そして、式（２）〜式（４）中のＡ_１のよ
り好ましい例は、１，３−シクロヘキシレン、１，４−
シクロヘキシレン、ビシクロヘキサン−４，４’−ジイ
ル、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，
４’−ビフェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ナ
フタレン−１，５−ジイル、炭素数２〜１０のアルキレ
ン、および３−オキサ−１，５−ペンタメチレンであ
る。これらの基において、環における１つの水素は、フ
ッ素、炭素数１〜１０のアルキル、またはトリフルオロ
メチルで置き換えられてもよい。シクロヘキシレンの立
体配置は、シスでもトランスでもよい。

【００１６】式（２）〜式（４）において、Ｒ_１１は式
（ａ）中のＲ_１１と同じ意味を持ち、Ｒ_１２は式（ｂ）
中のＲ_１２と同じ意味を持つ。式（２）中の２つのＲ
_１２は同じでもよく、異なってもよい。式（３）中の２
つのＲ_１１は同じでもよく、異なってもよい。式（４）
中のＲ_１１とＲ_１２は同じでもよく、異なってもよい。
Ｒ_１１およびＲ_１２は独立して、水素、アルキル、アル
コキシアルキル、またはフルオロアルキルである。アル
キル、アルコキシアルキル、およびフルオロアルキルの
炭素数には特に制限はない。しかしながら、プレチルト
角の温度安定性を考慮すると、好ましい炭素数は１〜１
５である。Ｒ_１１またはＲ_１２の好ましい例は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、イ
ソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペン
チル、４−メチルペンチル、イソへキシル、１−エチル
ペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、
４−エチルペンチル、２，４−ジメチルヘキシル、メト
キシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メト
キシペンチル、メトキシヘキシル、エトキシエチル、エ
トキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、
エトキシへキシル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオ
キシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシ
ペンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチ
ル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオ
ロエチルなどである。これらの中でＲ_１１またはＲ_１２
のより好ましい例は、炭素数１〜１２の直鎖アルキル、
炭素数２〜１２のアルコキシアルキル、トリフルオロメ
チル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピ
ル、および２，２，２−トリフルオロエチルである。し
かしながら、式（２）および式（３）においては、Ａ_１
が芳香環を有する基である場合には、Ｒ_１１およびＲ
_１２のどちらも水素ではなく、Ａ_１が環を持たない基で
ある場合には、Ｒ_１１およびＲ_１２のどちらも水素では
なく、プロピルでもない。

【００１７】式（２）〜式（４）において、Ｒ_３１は式
（ａ）中のＲ_３１と同じ意味を持ち、Ｒ_３２は式（ｂ）
中のＲ_３２と同じ意味を持つ。式（２）中の２つのＲ
_３２は同じでもよく、異なってもよい。式（３）中の２
つのＲ_３１は同じでもよく、異なってもよい。式（４）
中のＲ_３１とＲ_３２は同じでもよく、異なってもよい。
Ｒ_３１およびＲ_３２は独立して、水素または１価の有機
基である。１価の有機基の例は、アルキル、アルコキシ
アルキル、フルオロアルキル、芳香環を有する基、脂環
式の環を有する基などである。そして、アルキル、アル
コキシアルキル、およびフルオロアルキルの好ましい炭
素数は、プレチルト角の温度安定性を考慮すると１〜１
５である。アルキル、アルコキシアルキルおよびフルオ
ロアルキルの好ましい例、およびより好ましい例は、Ｒ
_１１またはＲ_１２の場合と同じである。芳香環を有する
基または脂環式の環を有する基の好ましい例は、シクロ
ヘキシル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルベ
ンジルなどである。

【００１８】次のスキーム（Ａ）〜スキーム（Ｃ）は、
化合物（１）の合成方法についての説明である。 スキーム（Ａ） 式（１）において、Ｂ_１およびＢ_２がともに式（ａ）で
表される基または式（ｂ）で表される基であり、式
（ａ）および式（ｂ）において、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ
_３１およびＲ_３２がいずれも水素である化合物の合成 このスキームにおいて、Ａ_１は式（１）中のＡ_１と同じ
意味を持ち、ｎは０または１であり、Ａ_３は４価の有機
基である。

【００１９】市販の脂環式ジケトンを、常法に従いジア
ルデヒド誘導体（１−ａ）に変換する。この化合物をJ.
Polym .Sci., A-1, Vol.25, 31(1987)などに記載の方
法に従って変換することにより、式（１）においてＢ_１
およびＢ_２がともに式（ｂ）で表される基であり、式
（ｂ）中のＲ_１２およびＲ_３２がともに水素である化合
物が得られる（経路Ａ）。化合物（１−ｂ）を、市販の
２−ブロモメチル−１，３−ジオキソランから誘導した
グリニヤー試薬と反応させ、酸処理するとアルデヒド誘
導体が生成する。生成したアルデヒド誘導体を、酸化銀
などにより酸化することによって、化合物（１−ｄ）に
変換できる。この化合物を経路Ａの方法と同様に処理す
ることにより、式（１）においてＢ_１およびＢ_２が共に
式（ａ）で表される基であり、式（ａ）中のＲ_１１およ
びＲ_３１がともに水素である化合物が得られる（経路
Ｂ）。式（１）においてＢ_１とＢ_２が同一でない化合物
は、経路Ｂにおける最初の反応において、反応のモル比
を調整することにより、化合物（１−ｂ）の片側のみを
変性し、次いで経路Ａの化合物（１−ｂ）からの反応を
行うことにより合成することができる。

【００２０】上記の化合物（１）は、J. Polym. Sci.,
A-1, Vol.25, 31(1987)、J. Org. Chem., Vol.55, 5165
(1990)、J. Org. Chem., Vol.63, 1342(1998)などに記
載の方法を応用することによっても合成することができ
る。この場合には化合物（１−ｇ）または化合物（１−
ｈ）が得られる。化合物（１−ｇ）は、Ｒ_１１およびＲ
_３１が共に水素である化合物（３）である。そして、化
合物（１−ｈ）を、特開平０３−１７６４８４号公報に
記載の方法などに従って水素添加すれば、Ｒ_{１ ２}および
Ｒ_３２が共に水素であり、Ａ_１がシクロヘキシレン環を
有する基である化合物（２）が得られる。化合物（１−
ｇ）に水素添加して、Ａ_１がシクロヘキシレン環を有す
る基である化合物（３）とすることもできる。 これらの式において、Ａ_４は式（１）中のＡ_１と同様に
定義される基であり、Ｒ _７は水素またはメチルである。

【００２１】スキーム（Ｂ） 式（１）において、Ｂ_１およびＢ_２がともに式（ａ）で
表される基または式（ｂ）で表される基であり、式
（ａ）または式（ｂ）において、Ｒ_３１またはＲ_{３ ２}が
水素であり、Ｒ_１１またはＲ_１２がアルキルである化合
物の合成 このスキームにおいて、Ａ_１は式（１）におけるＡ_１と
同じ意味を持ち、Ｒ_１はアルキルであり、Ｙは−ＣＮま
たは−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｅｔであり、そしてＸはハロゲンで
ある。化合物（１−ｂ）を、J. Org. Chem., Vol.47, 2
840(1982)などに記載の方法に従って変換すると化合物
（１−ｅ）が得られる。化合物（１−ｅ）は、化合物
（１−ｄ）をエステル化することによっても得られる。
化合物（１−ｅ）をアルキルハライドでアルキル化する
ことにより、化合物（１−ｆ）が得られる。化合物（１
−ｆ）を上記の方法と同様に加水分解処理することによ
り、首記の化合物が得られる。

【００２２】スキーム（Ｃ） 式（１）において、Ｂ_１およびＢ_２がともに式（ａ）で
表される基または式（ｂ）で表される基であり、式
（ａ）または式（ｂ）において、Ｒ_１１またはＲ_{１ ２}が
水素であり、Ｒ_３１またはＲ_３２がアルキルである化合
物の合成 このスキームにおいて、Ａ_１は式（１）におけるＡ_１と
同じ意味を持ち、Ｒ_３はアルキルである。化合物（１−
ａ）と式（１−ｉ）で表されるグリニヤール試薬とを反
応させ、得られた化合物（１−ｊ）をスワン酸化するこ
とにより、化合物（１−ｋ）が得られる。この化合物
（１−ｋ）を原料として、上記のスキーム（Ａ）および
スキーム（Ｂ）の方法と同様に変換することにより、首
記の化合物を合成することができる。

【００２３】化合物（１）および化合物（５）の好まし
い例を以下の表１〜表７に示す。化合物（１）の例は、
式（２）において２つのＲ_１２が同じ基であり、２つの
Ｒ_{３ ２}が同じ基である化合物の例、式（３）において２
つのＲ_１１が同じ基であり、２つのＲ_３１が同じ基であ
る化合物の例、および化合物（４）においてＲ_１１とＲ
_１２が同じ基であり、Ｒ_３１とＲ_３２が同じ基である化
合物の例である。以下の表においては、Ｒ_１はＲ_１１お
よびＲ_１２を代表する記号であり、Ｒ_３はＲ_{３ １}および
Ｒ_３２を代表する記号である。トランスと記載されてい
るものは、環構造における立体配置が全てトランスであ
るものを示す。Ｂｚはベンジルであり、Ｍｅはメチルで
あり、Ｅｔはエチルである。式で表されたアルキルは直
鎖アルキルである。

【００２４】（表１）

【００２５】（表２）

【００２６】（表３）

【００２７】（表４）

【００２８】（表５）

【００２９】（表６）

【００３０】（表７）

【００３１】これら好適例の酸無水物を用いて得られる
配向膜は、いずれも高い電圧保持率を有し、焼き付きを
起こしにくい特性を有する。プレチルト角の安定性もよ
い。Ｎｏ．１〜２０、４９〜５７、６０〜６４、７４〜
９６の酸無水物を用いて得られる配向膜は、非常に高い
電圧保持率を有するため、低電圧用液晶表示素子の材料
として特に好適である。Ｎｏ．２１〜４８、５８〜５
９、６５〜７３の化合物を用いて得られる配向膜を使用
すれば、液晶表示素子の焼き付きを抑えることができる
ので、全てのＴＦＴ表示素子用材料として特に好適であ
る。Ｎｏ．７０〜９６に記載の酸無水物を用いて得られ
る配向膜は特に配向性がよく、配向性を改良する目的に
好適である。Ｎｏ．１〜４、６〜１３、１４〜２１、２
５、２８〜３４、３７〜４３、４５〜４９、５１〜５
６、５８〜６７、７０〜８１、８２〜８８、および９０
〜９５の酸無水物を用いて得られる配向膜は、比較的小
さなプレチルト角が要求されるＩＰＳ用として特に好適
である

【００３２】配向膜に要求される特性をさらに効果的に
発現させるため、薄膜化したときの表面エネルギーの値
が異なるポリマーを２種類以上混合する方法（ポリマー
ブレンド）が、しばしば採用されている。例えば、特開
平８−４３８３１号公報には、２成分以上のポリマーを
含有するワニスから樹脂塗膜を形成させると、表面張力
の低い成分が膜表面に偏析しやすいことを利用する方法
が開示されている。即ち、良好な液晶配向性を有する樹
脂塗膜の表面張力を、良好な電気的特性を有する樹脂塗
膜の表面張力よりも２dyne/cm以上小さくすることによ
って、配向膜表面に良好な液晶配向性を有する樹脂塗膜
を形成させ、良好な電気的特性を有する樹脂成分をこの
膜の支持体とする構造の配向膜を得る方法である。Ｎ
ｏ．１〜４、１０〜１３、１６〜１９、２１、２５、３
２、３４、４１、４２、４９、５３、５４、６０〜６
７、７４〜８８、および９０〜９５の酸無水物は、相対
的に大きな表面張力を有する。これらは、本発明の化合
物をこの方法に応用する場合に特に好適である。

【００３３】Ｎｏ．５、１４、２２〜２４、２６、２
７、３５、３６、４４、５０、５７、６８、６９、８
１、８９、および９６の酸無水物から得られる配向膜を
使用すると、液晶のプレチルト角を大きくすることがで
きる。ＴＮ型素子、ＯＣＢ型素子およびＶＡ型素子で
は、比較的大きなプレチルト角が要求される。従ってこ
れらは、これらの素子用として特に好適である。

【００３４】Ｎｏ．４１〜４７、９５、および９６の酸
無水物は、マレイン酸部位が紫外線により反応を起こ
す。従って、これらの酸無水物から得られる配向膜は、
偏光でラビングと同様な表面処理を行う光配向膜として
特に好適である。

【００３５】本発明の酸無水物とジアミンとを有機溶剤
中で反応させることによって、反応生成物の溶液が得ら
れる。この反応生成物は、ポリアミド酸、ポリイミド、
またはそれらの混合物である。このとき本発明の酸無水
物を単独で使用してもよく、本発明の酸無水物を２種類
以上組み合わせて使用してもよく、更に本発明の酸無水
物と公知の酸無水物とを組み合わせて使用してもよい。
本発明の酸無水物と公知のジカルボン酸またはその誘導
体との混合物を、ジアミンと反応させるとポリアミドイ
ミドが得られる。更に特性を改善するために、このポリ
アミドイミドを用いることができる。このポリアミドイ
ミドは単独で用いてもよいし、前記反応生成物と併用し
てもよい。このポリアミドイミドを併用する場合の添加
量は、ポリアミド酸またはポリイミドに対する割合で
０．０１〜３０重量％である。好ましい割合は０．０１
〜１０重量％であり、より好ましい割合は０．１〜５重
量％である。配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬
さの調節などを行うために、有機ケイ素化合物などをこ
れらに添加してもよい。このようにして、本発明のワニ
スが得られる。

【００３６】本発明の酸無水物と反応させることができ
るジアミンとして、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、
芳香族ジアミンおよびシロキサン系のジアミンを挙げる
ことができる。脂肪族ジアミンの例は、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、１，１２−ドデカンジアミンなどである。脂環式
ジアミンの例は、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタ
ンなどである。芳香族ジアミンの例は、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ
−２−ブチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ドデシ
ルオキシベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル
メタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、
１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノフェニル）サルファイド、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、
ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，
２’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、４，４’−ジアミノ−３−オクチルジフェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，
１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，
１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シク
ロヘキサン、４−ｎ−ブチル−１，１−ビス（４−（４
−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，３
−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン、４−ｎ−プロピル
シクロヘキシル−３’，５’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル−３’，５’−ジアミノジフェニルメタンなどで
ある。これらの化合物を２種類以上併用してもよい。な
お、本発明に使用する脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン
または芳香族ジアミンは、上記の例に制限されない。

【００３７】シロキサン系のジアミンの例は、式（９）
で表される化合物である。 式（９）において、Ｒ_４およびＲ_５は独立して、炭素数
１〜３のアルキルまたはフェニルであり、これらは同じ
でも異なってもよい。Ｒ_６はメチレン、フェニレンまた
は任意の水素がアルキルで置き換えられたフェニレンで
ある。ｘは１〜６の整数であり、ｙは１〜１０の整数で
ある。

【００３８】本発明の酸無水物と併用することができる
公知の酸無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸
二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無
水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二
無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二
無水物、１，２−ジカルボキシ−４−スクシニック−
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン二無水物、
１，２−ジカルボキシ−４−メチル−４−スクシニック
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水
物、５，６−ジカルボキシ−１−メチル−３−スクシニ
ック−１−シクロヘキセン二無水物、２，３，５，６−
テトラカルボキシビシクロ［２．２．１］シクロペンタ
ン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ
プロパン二無水物などである。これらの化合物はその異
性体との混合物であってもかまわない。これらの化合物
を２つ以上併用してもよい。そして、本発明の酸無水物
と併用することができる酸無水物は、上記の化合物に限
定されない。

【００３９】ガラス基板への密着性を改善するためのケ
イ素化合物の例は、シランカップリング剤およびシリコ
ーンオイルである。シランカップリング剤の例は、アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどで
ある。シリコーンオイルの例は、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリジフェニルシロキサンなどである。この有機ケ
イ素化合物のワニスへの添加量は、ワニスに含有される
反応生成物に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは
０．１〜３重量％である。

【００４０】本発明の配向膜の酸無水物を反応させると
きに使用する有機溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、
g−ブチロラクトンなどである。これらの２つ以上を混
合して用いてもよい。そしてこれらの溶剤は、ワニス中
の固形分濃度を調整するためにも用いられる。本発明で
用いる有機溶剤は、これらの例に限定されない。

【００４１】以下の説明では、本発明の酸無水物を用い
て得られるポリアミド酸、ポリイミドおよびポリアミド
イミドの少なくとも１つを「ポリマー成分」で表記する
ことがある。ポリマー成分およびその他の成分の使用量
は、ワニス全量を基準とする割合で０．１〜３０重量％
である。その好ましい割合は、１〜１０重量％である。
このワニスを基板上に塗布するには、浸漬法、スピンナ
ー法、スプレー法、印刷法などの方法を用いる。ワニス
を塗布後に溶剤を蒸発させる。この時の温度は５０〜１
５０℃であり、好ましい温度は８０〜１２０℃である。
その後に、更に１５０〜４００℃で加熱して被膜を形成
させる。この時の好ましい温度は１８０〜２８０℃であ
る。ワニスを塗布する前に、基板の表面をシランカップ
リング剤で処理し、その上に被膜を形成させれば、被膜
と基板との接着性を改善できる。被膜形成後、その表面
を布などで一方向にラビングし配向膜が得られる。本発
明の配向膜を使用することにより、公知のほとんどすべ
ての液晶表示素子に関し、その特性を改善できる。本発
明の配向膜は、高い電圧保持率が要求される分野におい
て特に好適であり、しかも焼き付き改善の効果が大き
い。

【００４２】本発明の配向膜を有する液晶表示素子（Ｔ
ＦＴ素子、ＴＮ素子、ＩＰＳモ素子、ＶＡ素子、または
ＯＣＢ素子）に使用できる液晶組成物の例は、特許第３
０８６２２８号、特許第２６３５４３５号、特表平５−
５０１７３５号公報、特開平８−１９９１６８号公報、
特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２４１６４
３号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平１０
−１７６１６７号公報、特開平１０−２０４０１６号公
報、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２
３１４８２号公報、特開平１１−２２８９６６号公報、
特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８
８２２公報、および特開２００１−１９２６５７公報な
どに記載された液晶組成物である。これらに記載された
液晶組成物は、末端に−ＯＣＦ_３を有する化合物や側鎖
にフッ素原子を有する化合物などを含有する組成物であ
り、高い電圧保持率を有する。本発明の液晶配向膜は、
これらのフッ素系液晶組成物と組み合わせて用いるのが
特に好ましい。これらの液晶組成物には、更に１つ以上
の光学活性化合物が加えられてもよい。

【００４３】本発明の酸無水物は、液晶配向膜用ポリマ
ーの原料としてだけでなく、コーティング剤、樹脂成型
品、フィルム、繊維などに用いられるポリマーの原料と
しても利用することができる。

【００４４】

【実施例】実施例により、本発明を更に詳細に説明す
る。以下の実施例において、ＮＭＲはすべて重クロロホ
ルム中で測定した。分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリ
スチレンを標準溶液とし、ＤＭＦを溶出液として用い
た。実施例中に記載された諸物性の測定値は、特に断り
のない限り２５℃で測定した値である。なお、本発明は
これらの実施例によって限定されない。

【００４５】＜液晶表示素子の評価法＞実施例で用いた
液晶表示素子の評価法を説明する。 （１）プレチルト角 クリスタルローテーション法により行った。 （２）焼き付き（残留電荷） 三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１、ｐ１９に記載
の方法により、残留電荷を測定した。この残留電荷を焼
き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付
きやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、５
０ｍＶ、１ｋＨｚの交流と、周波数０．００３６Ｈｚの
三角波を重畳させた交流電圧である。 （３）電圧保持率 「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載
の方法により行った。測定は、ゲート幅６９μｓ、周波
数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波をセルに印可して
行った。

【００４６】実施例１ トランス−１，４−シクロヘキシレンビスコハク酸無水
物（化合物Ｎｏ．１））の合成 １，４−シクロヘキサンジオン（５０ｇ，０．４４ｍｏ
ｌ）、シアノ酢酸エチル（１１０ｇ，０．９７ｍｏ
ｌ）、酢酸ナトリウム（５．７ｇ，７４ｍｍｏｌ）、お
よび酢酸（９０ｇ）を用い、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｃｉ．，Ｖ
ｏｌ．６３，３４５２（１９４１）に記載の方法に準じ
て、１，４−シクロヘキシリデンビスシアノ酢酸エチル
（中間体１ａ）を得た。

【００４７】この中間体１ａ（１１１ｇ，０．３６ｍｏ
ｌ）をＮａＢＨ_４（９．０ｇ，０．２４ｍｏｌ）を用い
て、エタノール（６７０ｍｌ）中において、０℃で水素
添加反応させた。反応液を３Ｎ塩酸水（３４０ｍｌ）に
０℃で注ぎ、生じた沈殿をろ別した。この沈殿を酢酸エ
チル−エタノール混合溶剤（容量比１：１）で再結晶す
ることにより、トランス−１，４−シクロヘキシレンビ
スジシアノ酢酸エチル（中間体１ｂ）を得た（収率２６
％）。

【００４８】この中間体１ｂ（２２．５ｇ，７３ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に水素化ナトリウム
（６０％，１１ｇ，０．１７ｍｏｌ）を加え、加熱して
３０分還流させた。冷却後、ブロモ酢酸エチル（３５
ｇ，０．２１ｍｏｌ）を加え、加熱して１時間還流させ
た。冷却後、溶剤を減圧下で留去し、水―塩化メチレン
で抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過
した。溶剤を減圧下で留去した後、残さをカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル）により、溶出剤として最初
に塩化メチレンを用い、次に塩化メチレン−酢酸エチル
混合溶剤（容量比１０：１）を用いて精製することによ
り、トランス−１，４−シクロヘキシレンビス（２−シ
アノコハク酸ジエチル）（中間体１ｃ）を得た。（収率
９０％）。

【００４９】この中間体１ｃ（３３ｇ，６９ｍｍｏｌ）
を濃塩酸（２００ｍｌ）中で加熱して、５０時間還流さ
せた。塩酸を減圧留去後、メタノール（２００ｍｌ）お
よび濃硫酸を加えエステル化した。酢酸エチル−炭酸水
素ナトリウム水溶液で抽出操作を行った後、上記と同様
な操作を行い粗生成物を得た。この粗生成物をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン−酢酸エチル
混合溶剤（容量比５：１））で精製することによって、
トランス−１，４−シクロヘキシレンビスコハク酸ジメ
チル（中間体１ｄ）を得た。（収率２０％）。¹ H NMR d(ppm); 3.69, 3.66 (s, 12H), 2.69-2.74 (m,
4H), 2.41-2.47 (m, 2H), 1.67-1.72 (m, 4H), 1.50-1.
60 (m, 2H), 1.00-1.10 (m, 4H). 融点；１１５−１３７℃。

【００５０】この中間体１ｄを６Ｎ塩酸水中で加熱して
還流させ、カルボン酸に変換した後、塩酸を減圧留去し
た。残さを無水酢酸中で還流することにより、目的とす
るトランス-1,4-シクロヘキシレンビスコハク酸無水物
を得た。（収率８５％）。 融点；１９７．４−２０４．３℃。

【００５１】実施例２ ２−（トランス−１，４−シクロヘキシレン）ビスグル
タル酸無水物（化合物Ｎｏ．１０）の合成 J. Chem. Soc., C, 2730(1971)に記載の方法に従って、
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボアルデヒド
を合成した。この化合物を用い、J. Polym. Sci., A-1,
Vol.25, 31(1987)に記載の方法に準じて、化合物Ｎ
ｏ．１０を合成した。即ち、まず、トランス−１，４−
シクロヘキサンジカルボアルデヒドを水酸化ナトリウム
水溶液を塩基として用いてメルドラム酸と反応させた。
次にこの反応生成物を塩酸で加水分解し、得られたテト
ラカルボン酸を無水酢酸で閉環して、化合物Ｎｏ．１０
を得た。

【００５２】実施例３ １，４−フェニレンビス（２−メチルコハク酸無水物）
（化合物Ｎｏ．２１）の合成 J. Org. Chem., Vol.55, 5165(1990)に記載の方法に準
じて１，４−フェニレンビス（２−メチルマレイン酸無
水物）を得た。そしてこの化合物をＴＨＦ中、Ｐｄ／Ｃ
を触媒として水素添加反応することによって化合物Ｎ
ｏ．２１が得られた。

【００５３】実施例４ ５−（（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）
フェニルメチル）−１，３−フェニレンビス（２メチル
コハク酸無水物）（化合物Ｎｏ．２６）の合成 ３Ｌの三口フラスコに３，５−ジニトロベンゾイルクロ
ライド（４１ｇ；１８０ｍｍｏｌ）を入れ塩化メチレン
４００ｍｌに溶解させた。これを氷浴で５℃以下に冷却
しながら、無水塩化アルミニウム（３５ｇ；２６０ｍｍ
ｏｌ）を加え、さらに塩化メチレン（１００ｍｌ）に溶
解させた４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ベン
ゼン（３０ｇ；１５０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室
温で一晩攪拌後、氷の入ったビーカーに流し入れ、３Ｎ
−ＨＣｌ水溶液（３００ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液（３００ｍｌ）、および水（３００ｍｌ）を順
次用いて洗浄した。無水硫酸マグネシウムで溶液を乾燥
し、溶剤を減圧留去した。残さをトルエン−ヘプタン混
合溶剤から再結晶することにより、３，５−ジニトロ−
４’−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）
ベンゾフェノンを得た。（収率４９％）。

【００５４】１リットルの三口フラスコに上記化合物
（２９ｇ；７３ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン３００
ｍｌに溶解させた。これを氷浴で１０℃以下に冷却しな
がら、無水四塩化チタン（１０ｍｌ；９１ｍｍｏｌ）を
加えた後、さらにトリエチルシラン（３３ｍｌ；２００
ｍｍｏｌ）を加えた。液温を１０℃以下に保ちながら反
応液を２時間攪拌した後、氷の入ったビーカーに流し入
れ、３Ｎ−ＨＣｌ水溶液（３００ｍｌ）、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）、および水（３００ｍ
ｌ）を順次用いて洗浄した。無水硫酸マグネシウムで溶
液を乾燥し、溶剤を減圧留去した。残さをトルエンから
再結晶することにより、３，５−ジニトロ−４’−（ト
ランス−４−ｎープロピルシクロヘキシル）ジフェニル
メタンを得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反
応に用いた。

【００５５】上記の化合物をトルエン−エタノール混合
溶剤（容量比１：１、２００ｍｌ）に溶かし、５％−Ｐ
ｄ／Ｃ（２．２ｇ）を加えて、室温で４時間水素添加し
た（水素圧７８０ｋＰａ）。反応液をろ過後、溶剤を減
圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（アルミ
ナ／塩化メチレン）および再結晶（トルエン）で精製す
ることにより、３，５−ジアミノ−４’−（トランス−
４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ジフェニルメタンを
得た。（収率３４％）。¹ H NMR; d(ppm) 7.11(s, 4H), 5.96(d, 2H, J=2.10Hz),
5.88(d, 1H, J=1.95Hz), 3.74(s, 2H), 3.50(brs, 4
H), 2.41(tt, 1H, J=12.0, 3.25Hz), 1.9-0.8(m, 16H). 融点; 164.2-165.0℃

【００５６】上記の化合物（１３ｇ；３７ｍｍｏｌ）を
３Ｎ−ＨＣｌ水溶液（１３０ｍｌ）に溶かし、０〜５℃
で亜硝酸ナトリウム（６．１ｇ；８８ｍｍｏｌ）を純水
（２０ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。０〜５℃で１時
間攪拌後、ヨウ化カリウム（６１ｇ；０．３７ｍｏｌ）
を純水（１００ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。室温で
１晩攪拌後、トルエン（２００ｍｌ）を加え抽出を行っ
た。上記と同様な処理を行い、カラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル/ヘプタン）で精製して、３，５−ジヨ
ード−４’−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキ
シル）ジフェニルメタンを得た。（収率７５％）。

【００５７】J. Chem. Soc., 2704(2001)に記載の方法
に従い、上記の化合物（１０ｇ；１８ｍｍｏｌ）、マロ
ン酸ジエチル（６．５ｇ；４０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウ
ム（６０ｇ；１８０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデ
ンアセトン）ジパラジウム（０）（４２ｍｇ；０．０４
６ｍｍｏｌ）、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン（１
９ｍｇ；０．０９４ｍｍｏｌ）の混合物をエチレングリ
コールジメチルエーテル（５０ｍｌ）に加え加熱して、
７０時間還流させた。冷却後、沈殿をろ過し、溶剤を減
圧留去した。上記と同様にして、残さをトルエン−水系
で抽出した後、５−（トランス−４−ｎ−プロピルシク
ロヘキシル）フェニルメチル−１，３−フェニレン二酢
酸 ジエチルエステルの粗生成物を得た。これをカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル/トルエン−酢酸エチ
ル（容量比１０：１）で精製した。（収率 ５２％）。

【００５８】上記の化合物（４．３ｇ；９．２ｍｍｏ
ｌ）、および３Ｎ−塩酸（３０ｍｌ）をアセトン（１５
０ｍｌ）中で加熱して、３時間還流させた。アセトンを
減圧留去した後、生じた結晶をろ過し、５−（トランス
−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルメチル−
１，３−フェニレン二酢酸を得た。この化合物は精製せ
ずに次の反応に用いた。

【００５９】上記の化合物（３．８ｇ；９．３ｍｍｏ
ｌ）、およびピルビン酸カリウム（２．４ｇ；５．９ｍ
ｍｏｌ）を無水酢酸（５０ｍｌ）中で加熱し、１時間還
流させた。無水酢酸を減圧留去した後、エタノール（８
０ｍｌ）および硫酸（０．０５ｍｌ）を加えて加熱し、
５時間還流させた。溶剤を減圧留去した後、残さをトル
エンに溶解し、ＮａＨＣＯ_３水で洗浄した後、上記と同
様にして、５−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘ
キシル）フェニルメチル−１，３−フェニレンビス（２
−メチルマレイン酸 ジエチルエステル）の粗生成物を
得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/
トルエン−酢酸エチル混合溶剤（容量比５：１）で精製
した。（収率 ２１％）。

【００６０】上記の化合物（１．２ｇ；１８ｍｍｏｌ）
にパラジウム活性炭を用いて水素添加した（水素圧７５
０ｋＰａ）。触媒をろ別した後、残さをカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル/トルエン−酢酸エチル混合溶
剤（容量比５：１））で精製することにより、５−（ト
ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルメ
チル−１，３−フェニレンビス（２−メチルコハク酸
ジエチルエステル）を得た。（収率 ９４％）。

【００６１】この化合物をアセトンに溶解し、３Ｎ塩酸
で処理してジカルボン酸を得た。このジカルボン酸を１
０倍量の無水酢酸中で３時間加熱攪拌した。反応液を冷
蔵庫中で１晩放置し、生じた結晶をろ過することによ
り、目的とする５−（（トランス−４−ｎ−プロピルシ
クロヘキシル）フェニルメチル）−１，３−フェニレン
ビス（２メチルコハク酸無水物）を得た。（収率 ６３
％）。

【００６２】実施例５ トランス−１，４−シクロヘキシレンビス（１-メチル
コハク酸無水物）（化合物Ｎｏ．３９）の合成 J. Med. Chem., 8, 401(1965)に記載の方法に従い、
１，４−シクロヘキシレンビスアセチルを合成した。こ
の１，４−シクロヘキシレンビスアセチル（２５ｇ；１
５０ｍｍｏｌ）をシアノ酢酸エチル（４０ｇ、３５ｍｍ
ｏｌ）、酢酸ナトリウム（２．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）、
および酢酸（３３ｇ）を用い、実施例１と同様な方法に
従って反応させ、トルエンからの再結晶で精製して、ト
ランス−１，４−シクロヘキシレンビス（２−シアノ−
２−エトキシカルボニル−１−メチルエテン）を得た。
（収率３２％）。

【００６３】上記の化合物（２８ｇ；７．８ｍｍｏｌ）
を酢酸エチル（２００ｍｌ）−純水（２００ｍｌ）混合
溶剤に溶かし、シアン化ナトリウム（７．７ｇ、１６ｍ
ｍｏｌ）を加えて、室温で１時間反応させた。水層を分
離し、有機層を２回純水で洗った。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、ろ過し、溶剤を減圧留去し
た。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ト
ルエン−酢酸エチル混合溶剤（５：１））で精製して、
トランス−１，４−シクロヘキシレンビス（１，２−ジ
シアノ−２−エトキシカルボニル−１−メチルエタン）
を得た。（収率７４％）。

【００６４】上記の化合物を実施例１と同様な方法に従
って変換し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／
トルエン−酢酸エチル混合溶剤（５：１））で精製し
て、トランス−１，４−シクロヘキシレンビス（１−メ
チルコハク酸ジメチル）を得た。（収率３６％）。

【００６５】上記のエステルを、実施例１と同様な方法
に従って加水分解し、更に無水物化して、トランス−
１，４−シクロヘキシレンビス（１−メチルコハク酸無
水物）を得た。（収率６４％）。

【００６６】実施例６ １，１０−ドデカニルビス（２−メチルコハク酸無水
物）（化合物Ｎｏ．７７）の合成 J. Org. Chem., Vol.63, 1342(1998)に記載の方法に従
って、１，１０−ドデカニルビス（２−メチルマレイン
酸酸無水物）を合成した。この化合物（３．０ｇ；８．
９ｍｍｏｌ）にパラジウム活性炭を用いて水素添加した
（水素圧７５０ｋＰａ）。触媒をろ別した後、トルエン
で再結晶することにより、化合物Ｎｏ．７７を得た。
（収率６７％）。

【００６７】実施例７（ポリアミド酸の合成） 攪拌機、窒素導入口、温度計、および原料導入口を供え
た１００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン（ＤＤＭ）（８９０ｍｇ；４．５ｍｍ
ｏｌ）を入れ、ＮＭＰ（１０ｇ）に溶解した。トランス
−１，４−シクロヘキシレンビスコハク酸無水物（化合
物Ｎｏ．１、１．３ｇ；４．５ｍｍｏｌ）を加え、６時
間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ（３４ｇ）で希釈
して、ポリアミド酸を約５重量％含有する透明溶液とし
た。この溶液の２５℃での粘度は８０ｍＰａ・ｓであっ
た。そして、この溶液中のポリアミド酸の重量平均分子
量は４．８万であった。この溶液をワニスＡとする。

【００６８】実施例８（ポリアミドイミドの合成） 攪拌機、窒素導入口、温度計、および原料導入口を供え
た１００ｍｌの４つ口フラスコに、化合物Ｎｏ．１
（１．６８ｇ；６．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸クロリ
ド（ＴＰＣ、３００ｍｇ；１．５ｍｍｏｌ）、およびプ
ロピレンオキシド（８７ｍｇ；１．５ｍｍｏｌ）を入
れ、ＮＭＰ（１０ｇ）に溶解した。これにＤＤＭ（８９
０ｍｇ；４．５ｍｍｏｌ）および４−ｎ−ブチル−１，
１−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニ
ル）シクロヘキサン（ＢｕＢＤＭＡ、１．５１ｇ；３．
０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１０ｇ）溶液を加え、室温で６
時間攪拌した。その後、この溶液をＮＭＰ（２０ｇ）で
希釈した後、水（２００ｍｌ）に注いで再沈殿を行っ
た。得られた沈殿をＮＭＰ（１０ｇ）に溶かし、無水酢
酸１０ｍｌを加えて、１００℃で２時間攪拌した。冷却
後、水（２００ｍｌ）に注いで再沈殿を行った。この沈
殿をメタノール（１００ｍｌ）で煮沸洗浄し、目的とす
るポリアミドイミドを得た。このポリイミドアミドはＮ
ＭＰ等の適当な溶剤に溶解し、以下の実施例で使用し
た。

【００６９】実施例９〜１９、比較例１および２ 実施例７および８に準じて、表８に示すワニスおよびポ
リアミドを調製した（実施例７および８を再掲する）。 （表８）ワニスおよびポリアミドイミドの原料組成

【００７０】表８において、ＰＡＩはポリアミドイミド
を示し、酸無水物およびジアミンの欄における括弧内の
数値はモル％である。ＣＢＤＡは１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物であり、ＰＭＤＡは
ピロメリット酸無水物である。他の酸無水物の欄におけ
るＴＰＣのみは酸クロライドである。そして、ＢｕＢＤ
ＭＡおよびＰｎＤＭＡは下記の化合物である。

【００７１】表８に記載したワニスの粘度およびそれに
含まれるポリマー成分の分子量を表９に示す。（表９）

【００７２】実施例２０ スクリューバイアルにワニスＡ（１８．２ｍｌ）および
ワニスＢ（０．１８ｍｌ）を入れ、室温で１時間攪拌し
た。その後ＢＣ（１２ｍｌ）を加え、ポリマー濃度が約
３重量％のワニスを得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透
明ガラス基板上に、このワニスを滴下し、スピンナー法
により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。８０℃で
５分間加熱して溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２５
０℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリ
イミド薄膜が形成された基板を得た。この薄膜の表面を
ラビング処理して配向膜を有する基板とした。そして、
同じようにして得た２枚の基板を、ラビング方向が逆平
行になるように貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セル
を組み立てた。このセルに液晶組成物Ａを注入し、１１
０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、その後室
温まで冷却して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子
の残留電荷は０．０２Ｖ（２５℃）であり、２０、６
０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．
２、９７．５、９６．１％であった（この値を初期値と
する）。この素子のプレチルト角は７．５度であった。
この素子を１１０℃で２０時間加熱し、その後室温まで
冷却してから、これらの値を再測定した（この値を加熱
後値とする）。その結果、残留電荷は０．０２Ｖ（２５
℃）であり、電圧保持率は９８．１（２０℃）、９７．
５（６０℃）、９５．９％（９０℃）、プレチルト角は
７．４度であった。

【００７３】（液晶組成物Ａ）

【００７４】実施例２１ ワニスＢの代わりにワニスＣを用いた以外は、実施例２
０と同様な方法で液晶表示素子を作成し、特性を測定し
た。 残留電荷（Ｖ）：初期値０．０３、加熱後値０．０２ 電圧保持率（％） ２０℃：初期値９７．８、加熱後値９７．４ ６０℃：初期値９７．１、加熱後値９７．０ ９０℃：初期値９６．０、加熱後値９５．８ プレチルト角（度）：初期値６．９、加熱後値６．６

【００７５】実施例２２〜２４ ワニスＢの代わりに、ワニスＤ、ワニスＥ、およびワニ
スＪをそれぞれ用いた以外は実施例２０と同様にして、
液晶表示素子を作成した。これらの素子の特性を測定し
た結果を表１０に示す。（表１０）

【００７６】実施例２５および２６ ワニスＡの代わりに、ワニスＨおよびワニスＫをそれぞ
れ用いた以外は実施例２０と同様にして、液晶表示素子
を作成した。これらの素子の特性を測定した結果を表１
１に示す。（表１１）

【００７７】実施例２７および２８ ワニスＡの代わりにワニスＩおよびワニスＬをそれぞれ
用い、ワニスＢを添加しなかった以外は、実施例２０と
同様にして液晶表示素子を作成した。これらの素子の特
性を測定した結果を表１２に示す。（表１２）

【００７８】実施例２９ 液晶組成物Ａの代わりに液晶組成物Ｂを用いた以外は、
実施例２０と同様にして液晶表示素子を作成し、特性を
測定した。 残留電荷（Ｖ）：初期値０．０３、加熱後値０．０３ 電圧保持率（％） ２０℃：初期値９８．８、加熱後値９８．１ ６０℃：初期値９７．６、加熱後値９７．０ ９０℃：初期値９５．７、加熱後値９５．９ プレチルト角（度）：初期値８．１、加熱後値７．８

【００７９】（液晶組成物Ｂ）

【００８０】比較例３および４ ワニスＢの代わりに、ワニスＭおよびワニスＮをそれぞ
れ用いた以外は、実施例２０と同様にして、液晶表示素
子を作成した。これらの素子の特性を測定した結果を表
１３に示す。 （表１３）

【００８１】

【発明の効果】本発明の酸無水物は、公知の反応を組み
合わせて、特別な反応設備を用いずに製造することがで
きるので、産業上有利である。この酸無水物を用いて得
られる配向膜を有する液晶表示素子は、電圧保持率が高
く、焼き付きが少なく、しかも液晶のプレチルト角が加
熱に対して安定している。本発明により、高機能な液晶
表示素子を提供することが可能になった。本発明の酸無
水物は、液晶配向膜用途以外に用いられる、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリマーの原
料としても使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H090 HB08Y HB13Y LA04 MA10 MB01 4C037 KA06 4C062 CC80 4J043 PA02 PA04 PC145 PC146 QB15 QB26 RA06 RA35 SA06 SB01 TA22 TB01 TB03 UA022 UA032 UA041 UA042 UA122 UA131 UA132 UA151 UA262 UA761 UA762 UA782 UB011 UB012 UB021 UB061 UB122 UB151 UB152 UB301 UB302 UB351 UB402 VA032 VA042 VA082 WA09 ZB11

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表される酸無水物。 式（１）において、Ａ_１は２価の有機基であり、Ｂ_１お
   よびＢ_２は独立して、式（ａ）で表される基または式
   （ｂ）で表される基である。 式（ａ）および式（ｂ）において、式（ａ）中のＲ_１１
   および式（ｂ）中のＲ_{１ ２}は独立して水素、アルキル、
   アルコキシアルキル、またはフルオロアルキルである；
   式（ａ）中のＲ_３１および式（ｂ）中のＲ_３２は独立し
   て水素または１価の有機基である；そして、Ｂ_１および
   Ｂ_２が同じ基であるとき、２つのＲ_１１は同じでも異な
   ってもよく、２つのＲ_１２は同じでも異なってもよく、
   ２つのＲ_{３ １}は同じでも異なってもよく、２つのＲ_３２
   は同じでも異なってもよい。但し、Ａ_１が芳香環を有す
   る基であり、Ｂ_１およびＢ_２が同一の基である場合に
   は、Ｒ_１１およびＲ_１２のどちらも水素ではない。Ａ_１
   が環を持たない基であり、Ｂ_１およびＢ_２が同一の基で
   ある場合には、Ｒ_１１およびＲ_１２のどちらも水素では
   なく、プロピルでもない。
2. 【請求項２】式（２）で表される、請求項１に記載の酸
   無水物。 式（２）において、Ａ_１は式（１）中のＡ_１と同一の意
   味を有する；Ｒ_１２およびＲ_３２は、式（ｂ）における
   これらの記号と同一の意味を有する。
3. 【請求項３】式（３）で表される、請求項１に記載の酸
   無水物。 式（３）において、Ａ_１は式（１）中のＡ_１と同一の意
   味を有する；Ｒ_１１およびＲ_３１は、式（ａ）における
   これらの記号と同一の意味を有する。
4. 【請求項４】式（４）で表される、請求項１に記載の酸
   無水物。 式（４）において、Ａ_１は式（１）中のＡ_１と同一の意
   味を有する；Ｒ_１１およびＲ_３１は式（ａ）におけるこ
   れらの記号と同一の意味を有し、Ｒ_１２およびＲ _３２は
   式（ｂ）におけるこれらの記号と同一の意味を有する。
5. 【請求項５】Ａ_１が式（ｃ）で表される基である、請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の酸無水物。 式（ｃ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は独立
   して、単結合、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シ
   クロヘキシレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，４
   −シクロヘキセニレン、１，３−フェニレン、１，４−
   フェニレン、ビシクロ[3.3.0]オクチレン−３，７−ジ
   イル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，
   ２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイ
   ル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５
   −ジイル、または５−（４−シクロヘキシルベンジル）
   −１，３−フェニレンである。これらの環において、任
   意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＦ_２−、または−ＣＦＨ
   −で置き換えられてもよい。１，３−シクロヘキシレ
   ン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレン、
   および１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はハロ
   ゲンまたは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられて
   もよい。このアルキルにおいて、任意の水素はハロゲン
   で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で
   置き換えられてもよい；Ｙ_１、Ｙ_２およびＹ_３は独立し
   て、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。
   このアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き
   換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換
   えられてもよい；そして、ｍ、ｎ、およびｐは独立して
   ０または１である。
6. 【請求項６】Ａ_１が芳香環を有する基または脂環式の環
   を有する基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の酸無水物。
7. 【請求項７】Ａ_１が１，３−シクロヘキシレン、１，４
   −シクロヘキシレン、またはビシクロヘキサン−４，
   ４’−ジイルであり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_３１およびＲ
   _３２が水素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載
   の酸無水物。ここに、これらの環のそれぞれにおいて、
   水素の１つはハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル
   で置き換えられてもよい。このアルキルにおいて、任意
   の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
8. 【請求項８】Ｒ_１１およびＲ_１２が独立して炭素数１〜
   １５のアルキルであり、Ａ_１が１，３−フェニレン、
   １，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、または
   ２，６−ナフタレン−ジイルである、請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載の酸無水物。ここに、１，３−フェニ
   レン、１，４−フェニレンおよび４，４’−ビフェニレ
   ンのそれぞれにおいて、水素の１つはハロゲンまたは炭
   素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。この
   アルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えら
   れてもよい。
9. 【請求項９】式（５）で表される酸無水物。 式（５）において、Ａ_２は２価の有機基であり、Ｒ_２は
   炭素数２〜２０の直鎖アルキルである。
10. 【請求項１０】Ａ_２が式（ｃ）で表される基である、請
    求項９に記載の酸無水物。 式（ｃ）において、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３およびＸ_４は独立
    して、単結合、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シ
    クロヘキシレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，４
    −シクロヘキセニレン、１，３−フェニレン、１，４−
    フェニレン、ビシクロ[3.3.0]オクチレン−３，７−ジ
    イル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，
    ２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイ
    ル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５
    −ジイル、または５−（４−シクロヘキシルベンジル）
    −１，３−フェニレンである。これらの環において任意
    の−ＣＨ _２−は−Ｏ−、−ＣＦ_２−、または−ＣＦＨ−
    で置き換えられてもよい。１，３−シクロヘキシレン、
    １，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレン、およ
    び１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はハロゲン
    または炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよ
    い。このアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置
    き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き
    換えられてもよい；Ｙ_１、Ｙ_２およびＹ_３は独立して、
    単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。この
    アルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換え
    られてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えら
    れてもよい；そして、ｍ、ｎ、およびｐは独立して０ま
    たは１である。
11. 【請求項１１】Ａ_２が芳香環を有する基または脂環式の
    環を有する基である、請求項９に記載の酸無水物。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    酸無水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリア
    ミド酸。
13. 【請求項１３】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    酸無水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリイ
    ミド。
14. 【請求項１４】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    酸無水物を原料成分の１つとして用いて得られるポリア
    ミドイミド。
15. 【請求項１５】請求項１２に記載のポリアミド酸、請求
    項１３に記載のポリイミド、および請求項１４に記載の
    ポリアミドイミドの少なくとも１つを含有するワニス。
16. 【請求項１６】請求項１５に記載のワニスを用いて得ら
    れる配向膜。
17. 【請求項１７】請求項１６に記載の配向膜を有する液晶
    表示素子。
18. 【請求項１８】フッ素系液晶組成物を含有することを特
    徴とする、請求項１７に記載の液晶表示素子。