CN101268119B - 树脂组合物、清漆、树脂膜及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物以及由该组合物形成的树脂膜，该树脂组合物包括：具有由双氨酚化合物与二羧酸化合物反应而得到的第一重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及交联剂，其特征在于，上述双氨酚化合物与二羧酸化合物，至少一方具有钻石形结构，该苯并噁唑树脂前驱体还具有由不具有钻石形结构的双氨酚化合物与不具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到的第二重复单元。

Description

树脂组合物、清漆、树脂膜及半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物、清漆、树脂膜及半导体装置。
背景技术
作为半导体用的层间绝缘膜，现在主要使用用CVD法(化学蒸镀法)等制成的氧化膜(SiOx膜)。但是，氧化膜等的无机绝缘膜，由于介电常数高，因而难以对应半导体的高速化、高性能化。因此，作为低介电常数的层间绝缘膜，对有机材料的使用进行了研究。作为用于层间绝缘膜有机材料，要求其耐热性、电气特性优异，并且介电常数低。
以往以来，作为有机材料，研究了聚酰亚胺树脂、聚喹啉树脂、聚喹喔啉树脂等(例如，参照专利文献1)。
但是，聚酰亚胺树脂有耐热性低、介电常数高、吸湿性高等的问题。因此，从可靠性方面考虑，其用途限于双极半导体元件等的一部分的半导体元件上。
另一方面，与聚酰亚胺树脂相比，具有高耐热性、低介电常数、低吸湿性的聚喹啉树脂、聚喹喔啉树脂，为热可塑性树脂，因而，当处于树脂的玻璃转移温度以上的温度的情形下，有时会发生树脂图案变形，在半导体制造时成为问题。
专利文献1：JP特开2000-195853号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供低介电常数的耐热性优异的树脂组合物。
另外，本发明的目的是提供低介电常数的耐热性优异的树脂膜以及使用该树脂膜的半导体装置。
解决课题的方法
上述的本发明的目的，可通过下述的(1)～(27)所记载的本发明来 达成。
(1)一种树脂组合物，其包括：具有由双氨酚化合物与二羧酸化合物反应而得到的第一重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及交联剂，其特征在于，上述双氨酚与二羧酸化合物，至少一方具有钻石形(diamondoid)结构。
(2)上述(1)中所述的树脂组合物，其中，上述交联剂具有钻石形结构。
(3)上述(1)或(2)中所述的树脂组合物，其中，上述苯并噁唑树脂前驱体还具有由不具有钻石形结构的双氨酚化合物与不具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到的第二重复单元。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述钻石形结构具有该钻石形结构以外的官能团。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述不具有钻石形结构的双氨酚化合物、不具有钻石形结构的二羧酸化合物或其两方具有上述钻石形结构以外的官能团。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述钻石形结构为选自由金刚烷基、二联金刚烷基(ジアマンチル)、三联金刚烷基(トリアマンチル)、四联金刚烷基(テトラマンチル)、五联金刚烷基(ペンタマンチル)、六联金刚烷基(ヘキサマンチル)、七联金刚烷基(ヘプタマンチル)、八联金刚烷基(ォクタマンチル)、九联金刚烷基(ノナマンチル)、十联金刚烷基(デカマンチル)、十一联金刚烷基(ゥンデカマンチル)、双金刚烷基、三金刚烷基、四金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基、以及十一金刚烷基所组成的组的至少一个基团。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述钻石形结构具有烷基及/或氟烷基。
(8)上述(4)～(7)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述钻石形结构以外的官能团具有形成交联键的官能团。
(9)上述(4)～(7)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述钻石形结构以外的官能团具有炔键。
(10)上述(1)～(9)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述具有 钻石形结构的二羧酸，为金刚烷二羧酸、双金刚烷二羧酸及/或四金刚烷二羧酸。
(11)上述(3)～(10)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述苯并噁唑树脂前驱体，由上述第一重复单元与第二重复单元共聚而成。
(12)一种树脂组合物，其包括：具有用下式(1)表示的第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及交联剂。
Figure S2006800348386D00031
式(1)
[式(1)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或有机基团；k为2～1000之间的整数；X1为从由下式(2-1)、下式(2-2)以及下式(3)所表示的基团所组成的组选择的至少一种的基团；式(1)中的Y1为从由下式(4)、下式(6-1)、下式(6-2)、下式(7-1)、下式(7-2)、下式(8)及下式(9)所表示的基团所组成的组选择的至少一种的基团。X1及Y1中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或未被取代。]
Figure S2006800348386D00041
Figure S2006800348386D00051
式(2-2) 
Figure S2006800348386D00052
Figure S2006800348386D00053
(式(2-1)、(2-2)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形 结构单元；a为2以上12以下，p为1以上12以下，i为1以上12以下。r为0或1)
Figure S2006800348386D00061
式(3)
Figure S2006800348386D00062
(式(3)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；p为1以上12以下；X2为乙炔基或丙炔醚基；Z为-O-、-SO2-、-CH2-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或芳香族基团(作为该芳香族基团可举出联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷基、及二苯基六氟丙烷基等，但并不限定于此)；Ar为3价以上的芳香族基团(作为该3价以上的芳香族基团，可举出联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷基、及二苯基六氟丙烷基等，但并不限定于此)；r为0或1；q为1～4的整数。)
Figure S2006800348386D00071
式(4)
(式(4)中的W为选自用下式(5)表示的基团所组成的组中的至少一种基团)
Figure S2006800348386D00072
式(5)
Figure S2006800348386D00073
式(6-1)
Figure S2006800348386D00082
Figure S2006800348386D00091
式(6-2)
Figure S2006800348386D00101
式(7-1)
Figure S2006800348386D00102
(式(7-1)、(7-2)中的R表示有机基团(作为该有机基团可举出联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷基、及二苯基六氟丙烷基等，但并不限定于此)。)
Figure S2006800348386D00112
式(8)
式(9)
(13)上述(12)所述的树脂组合物，其中，上述交联剂具有钻石形结构。
(14)一种树脂组合物，其包括：具有用下式(10)表示的第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及交联剂。
Figure S2006800348386D00121
式(10)
[式(10)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或有机基团；m为2～1000之间的整数；X1为从由上式(2-1)、上式(2-2)以及上式(3)所表示的基团所组成的组选择的至少一种的基团；式(10)中的Y2为从由下式(11-1)、下式(11-2)、下式(12-1)、下式(12-2)所表示的基团所组成的组选择的至少一种的基团。X1及Y2中所包含的碳环上的氢原子也可被烷基及/或氟烷基取代。]
Figure S2006800348386D00131
式(11-1)
Figure S2006800348386D00133
Figure S2006800348386D00142
式(11-2)
Figure S2006800348386D00143
Figure S2006800348386D00151
Figure S2006800348386D00161
(式(11-1)、(11-2)、(12-1)、(12-2)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；p为1以上12以下，i为1以上12以下。)
(15)上述(14)所述的树脂组合物，其中，上述苯并噁唑树脂前驱体，还具有上述第三重复单元。
(16)上述(14)或(15)所述的树脂组合物，其中，上述交联剂具有钻石形结构。
(17)一种树脂组合物，其包括：具有用下式(13)表示的第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、以及交联剂。
Figure S2006800348386D00171
式(13)
[式(13)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或有机基团；n为2～1000之间的整数；X3为从由下式(14)、下式(15)所表示的基团所组成的组选择的至少一种的基团；式(13)中的Y2为从由上式(11-1)、上式(11-2)、上式(12-1)以及上式(12-2)所表示的基团所组成的组选择的至少一种的基团。X3及Y2中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或未被取代。]
Figure S2006800348386D00172
式(14)
Figure S2006800348386D00173
(式(14)中X2为乙炔基或丙炔醚基；Z为-O-、-SO2-、-CH2 -、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或芳香族基团(作为该芳香族基团可举出联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷 基、及二苯基六氟丙烷基等，但并不限定于此)；Ar为3价以上的芳香族基团(作为该3价以上的芳香族基团，可举出联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷基、及二苯基六氟丙烷基等，但并不限定于此)；R为氢或有机基团(作为该有机基团可举出联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷基、及二苯基六氟丙烷基等，但并不限定于此)；r为0或1；q为1～4的整数。)
Figure S2006800348386D00181
式(15)
Figure S2006800348386D00182
(式(15)中的X4为选自用下式(16)表示的基团所组成的组中的至少一种基团)
Figure S2006800348386D00192
式(16)
(18)上述(17)所述的树脂组合物，其中，上述苯并噁唑树脂前驱体，还具有上述第三重复单元、第四重复单元或该两方。
(19)上述(17)或(18)所述的树脂组合物，其中，上述交联剂具有钻石形结构。
(20)上述(12)～(19)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述苯并噁唑树脂前驱体，还具有用下式(17)表示的第六重复单元。
Figure S2006800348386D00193
式(17)
[式(17)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或有机基团；n为2～1000之间的整数；X3为从用上式(14)、上式(15)表示的基团中选出的至少一种的基团；式(17)中的Y1表示从用上式(4)、上式(6-1)、上式(6-2)、上式(7-1)、上式(7-2)、上式(8)及上式(9)表示的基团中选出的至少一种的基团。X3及Y1中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或 氟烷基取代或未被取代]。
(21)上述(1)～(20)中的任一项所述的树脂组合物，其中，含有使上述苯并噁唑树脂前驱体脱水闭环反应而得到的聚苯并噁唑树脂。
(22)一种树脂组合物，其包括：苯并噁唑树脂前驱体组合物以及交联剂，该苯并噁唑树脂前驱体组合物以具有用上式(1)表示的第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、具有用上式(10)表示的第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体或具有用上式(13)表示的第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体作为必须成分，含有两种以上的从该具有第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、该具有第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、该具有第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及具有用上式(17)表示的第六重复单元的苯并噁唑树脂前驱体中选出的苯并噁唑树脂前驱体。
(23)一种清漆，其特征在于，其包括：上述(1)～(22)中任一项所述的树脂组合物、以及可使这些树脂组合物溶解或分散的有机溶剂。
(24)一种树脂膜，其特征在于，其由上述(1)～(22)中任一项所述的树脂组合物构成。
(25)上述(24)所述的树脂膜，其中，上述树脂膜具有平均孔径为10nm以下的微孔。
(26)上述(24)或(25)所述的树脂膜，其中，上述树脂膜为一种选自由半导体用层间绝缘膜、半导体用保护膜以及蚀刻保护膜所组成的组的膜。
(27)一种半导体装置，其特征在于，其具有上述(24)～(26)中的任一项所述的树脂膜。
发明的效果
根据本发明，能够得到介电常数低且耐热性优异的树脂组合物。
另外，根据本发明，能够得到介电常数低且耐热性优异的树脂膜以及使用树脂膜的半导体装置。
另外，在具有特定的官能团的苯并噁唑树脂前驱体的情形时，通过保持在有机溶剂的溶解性，能够在维持加工性的同时，提高噁唑环闭环后的耐热性。
另外，在制成具有微孔的树脂膜时，能够得到特别是电气特性(特别是 介电特性)、物理特性以及机械特性优异的树脂膜。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的半导体装置的一例的剖面图。
其中，附图标记说明如下：
1半导体基板    2氮化硅膜
3层间绝缘膜    4铜配线层
5改性处理层    6绝缘层
7硬掩模层      100半导体装置
具体实施方式
下面，对本发明的树脂组合物、清漆、树脂膜以及半导体装置进行说明。
本发明的树脂组合物，含有苯并噁唑树脂前驱体与交联剂，其中，上述苯并噁唑树脂前驱体，具有由至少一方中含有钻石形结构的双氨酚化合物与二羧酸化合物反应而得到的第一重复单元。
另外，本发明的树脂组合物，也可含有使上述记载的苯并噁唑树脂前驱体脱水闭环反应而得到的聚苯并噁唑树脂。
本发明的树脂膜，用上述记载的树脂组合物构成。
本发明的半导体装置，具有上述记载的树脂膜。
首先，对用于本发明的苯并噁唑树脂前驱体进行说明。
用于本发明的苯并噁唑树脂前驱体，具有由至少任何一方具有钻石形结构的双氨酚化合物与二羧酸化合物反应而得到的第一重复单元。例如，包括：由具有钻石形结构的双氨酚化合物与不具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到的重复单元，由不具有钻石形结构的双氨酚化合物与具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到的重复单元，由具有钻石形结构的双氨酚化合物与具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到的重复单元。上述钻石形结构，也可具有该钻石形结构以外的官能团。作为官能团，优选为形成交联键的官能团，特别优选为炔基。另外，优选上述不具有钻石形结构的双氨酚化合物以及上述不具有钻石形结构的二羧酸化合物中，至少一方具有上述钻石形结构以外的官能团。由此，能够得到含有钻石形结构的苯并噁唑树脂前驱 体，由上述苯并噁唑树脂前驱体得到的聚苯并噁唑树脂，具有耐热性，能够得到高弹性系数以及低介电常数。另外，能够提高耐湿性。上述钻石形结构优选为具有烷基或氟烷基的基团，由此，形成在有机溶剂中的溶解性更良好的树脂。
本发明中的钻石形结构，是指以金刚烷结构为最小单位的结构单元，具有该结构的基团，例如，可举出具有金刚烷基(adamantyl)、二联金刚烷基、三联金刚烷基、四联金刚烷基、五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、以及十一联金刚烷基等多环式骨架结构的基团，进一步地，可举出具有多个上述具有多环式骨架结构的基团的基团。作为具有多个上述具有多环式骨架结构的基团的基团，可举出具有低聚结构或高聚结构的基团等，作为上述具有多环式骨架结构的基团为金刚烷基的情形时，例如，可举出具有二(1，3-金刚烷)基及二(2，2-金刚烷)基等的二金刚烷基、三(1，3-金刚烷)基及三(2，2-金刚烷)基等的三金刚烷基、四(1，3-金刚烷)基及四(2，2-金刚烷)基等的四金刚烷基、五(1，3-金刚烷)基及五(2，2-金刚烷)基等的五金刚烷基、七(1，3-金刚烷)基及七(2，2-金刚烷)基等的七金刚烷基、六金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基、十一金刚烷基等的低聚金刚烷结构的基团或具有金刚烷基的个数更多的聚金刚烷结构的基团等。另外，上述具有多环式骨架结构的基团为金刚烷基以外的基团的情形时，可举出在上述具有低聚金刚烷结构的基团或具有聚金刚烷结构的基团中取代该金刚烷基的基团，例如，可举出，双-(二联金刚烷)基、三-(二联金刚烷)基、四-(二联金刚烷)基、五-(二联金刚烷)基、六-(二联金刚烷)基、七-(二联金刚烷)基、八-(二联金刚烷)基、九-(二联金刚烷)基、十-(二联金刚烷)基以及十一-(二联金刚烷)基等的具有多个二联金刚烷基的基团；双-(三联金刚烷)基、三-(三联金刚烷)基、四-(三联金刚烷)基、五-(三联金刚烷)基、六-(三联金刚烷)基、七-(三联金刚烷)基、八-(三联金刚烷)基、九-(三联金刚烷)基、十-(三联金刚烷)基、十一-(三联金刚烷)基等的具有多个三联金刚烷基的基团；双-(四联金刚烷)基、三-(四联金刚烷)基、四-(四联金刚烷)基、五-(四联金刚烷)基、六-(四联金刚烷)基、七-(四联金刚 烷)基、八-(四联金刚烷)基、九-(四联金刚烷)基、十-(四联金刚烷)基、十一-(四联金刚烷)基等的具有多个四联金刚烷基的基团等。其中，优选金刚烷基、二联金刚烷基、三联金刚烷基、四联金刚烷基、五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基、双金刚烷基、三金刚烷基、四金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基以及十一金刚烷基，更优选金刚烷基、二联金刚烷基、三联金刚烷基、四联金刚烷基、五联金刚烷基、二(1，3-金刚烷)基、三(1，3-金刚烷)基、四(1，3-金刚烷)基、五(1，3-金刚烷)基、二(2，2-金刚烷)基、三(2，2-金刚烷)基、四(2，2-金刚烷)基以及五(2，2-金刚烷)基。由具有上述结构的苯并噁唑树脂前驱体得到的聚苯并噁唑树脂，能够保持耐热性、降低介电常数、提高耐湿性。上述具有金刚烷结构的基团也可与甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等的烷基；氟甲基、氟乙基、氟丙基以及氟丁基等的氟烷基等结合。
本发明中，作为在钻石形结构以外的官能团上具有钻石形结构的基团，例如，可举出金刚烷基乙炔基、二联金刚烷基乙炔基、三联金刚烷基乙炔基、四联金刚烷基乙炔基、五联金刚烷基乙炔基、六联金刚烷基乙炔基、七联金刚烷基乙炔基、八联金刚烷基乙炔基、九联金刚烷基乙炔基、十联金刚烷基乙炔基、十一联金刚烷基乙炔基、双金刚烷基乙炔基、三金刚烷基乙炔基、四金刚烷基乙炔基、六金刚烷基乙炔基、七金刚烷基乙炔基、八金刚烷基乙炔基、九金刚烷基乙炔基、十金刚烷基乙炔基、十一金刚烷基乙炔基、金刚烷基苯基乙炔基、二联金刚烷基苯基乙炔基、三联金刚烷基苯基乙炔基、四联金刚烷基苯基乙炔基、五联金刚烷基苯基乙炔基、六联金刚烷基苯基乙炔基、七联金刚烷基苯基乙炔基、八联金刚烷基苯基乙炔基、九联金刚烷基苯基乙炔基、十联金刚烷基苯基乙炔基、十一联金刚烷基苯基乙炔基、双金刚烷基苯基乙炔基、三金刚烷基苯基乙炔基、四金刚烷基苯基乙炔基、五金刚烷基苯基乙炔基、六金刚烷基苯基乙炔基、七金刚烷基苯基乙炔基、八金刚烷基苯基乙炔基、九金刚烷基苯基乙炔基、十金刚烷基苯基乙炔基、十一金刚烷基苯基乙炔基、金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、二联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、三联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、四联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、 五联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、六联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、七联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、八联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、九联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、十联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、十一联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、双金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、三金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、四金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、五金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、六金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、七金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、八金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、九金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、十金刚烷基苯氧基苯基乙炔基以及十一金刚烷基苯氧基苯基乙炔基等。另外，作为在上述乙炔基以外的官能团上具有上述钻石形结构的官能团，可举出在具有炔键的官能团、联亚苯基、氰氧基、马来酸酐缩亚胺基、纳迪克亚酰胺(nadiimide)基、乙烯基以及环戊二烯基等的官能团上具有上述钻石形结构的官能团。上述在钻石形结构以外的官能团上具有的钻石形结构，也可与甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等的烷基；氟甲基、氟乙基、氟丙基以及氟丁基等的氟烷基等结合。其中，特别优选金刚烷基苯基乙炔基、二甲基金刚烷基苯基乙炔基、三甲基金刚烷基苯基乙炔基、双金刚烷基苯基乙炔基、四甲基双金刚烷基苯基乙炔基、五甲基双金刚烷基苯基乙炔基、金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、二甲基金刚烷基苯基乙炔基、三甲基金刚烷基苯基乙炔基、二金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、四甲基二金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、五甲基双金刚烷基苯氧基苯基乙炔基等。
本发明中，作为上述钻石形结构以外的官能团，例如，可举出具有炔键的官能团；联亚苯基、氰氧基、马来酸酐缩亚胺基、纳迪克亚酰胺(nadiimide)基、乙烯基以及环戊二烯基等，优选为可与上述交联剂交联的基团。由此，能够提高由该苯并噁唑树脂前驱体得到的聚苯并噁唑树脂的耐热性。进一步地，也能够提高苯并噁唑树脂前驱体在溶剂中的溶解性。
其中，优选具有炔键的官能团。作为上述具有炔键的官能团，具体地，可举出乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、蒽基乙炔基、喹啉基乙炔基、喹喔啉基乙炔基、烷基乙炔基以及丙炔醚等。其中，优选为从乙炔基、苯基乙炔基以及萘基乙炔基中选出的一种以上的官能团。由此，能够提高得到的聚苯并噁唑树脂的耐热性，特别是玻璃转移温度。提高苯并噁唑树脂的耐热性，是指通过在苯并噁唑树脂前驱体中具有官能团，能够提高得到的聚苯并噁唑 树脂的交联密度。进一步地，通过提高聚苯并噁唑树脂的交联密度，则在使用该聚苯并噁唑树脂形成纳米泡沫而得到层间绝缘膜的情形，纳米泡沫不凝集等而能够保持其形状。由此，能够降低层间绝缘膜的介电常数。
1.具有第一重复单元的苯并噁唑树脂前驱体
1-1具有钻石形结构的双氨酚化合物
上述具有钻石形结构的双氨酚化合物，是指分子内具有钻石形结构的单元结构的化合物，包括在双氨酚骨架内具有钻石形结构的化合物以及在双氨酚骨架上直接或通过其它的原子与钻石形结构结合的化合物。
1-1-1具有钻石形结构的双氨酚化合物
作为该双氨酚化合物，例如，可举出，具有双(3-氨基-4-羟基-苯基)金刚烷以及双(3-羟基-4-氨基-苯基)金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)金刚烷以及双(4-氨基-3-羟基-苯氧基-苯基)金刚烷等的钻石形结构的最小单元的化合物。其中，优选1，3-双(3-氨基-4-羟基-苯基)金刚烷，另外，还可举出双(3-氨基-4-羟基-苯基)二联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯基)二联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯基)三联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯基)三联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯基)四联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯基)四联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯基)七联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯基)七联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯基)六联金刚烷以及双(3-羟基-4-氨基-苯基)六联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)二联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基)二联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)三联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基)三联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)四联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基)四联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)七联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基)七联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)六联金刚烷以及双(3-羟基-4-氨基-苯氧基)六联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基-苯基)二联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基-苯基)二联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基-苯基)三联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基-苯基)三联金刚烷、双 (3-氨基-4-羟基-苯氧基-苯基)四联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基-苯基)四联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基-苯基)七联金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基-苯基)七联金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基-苯基)六联金刚烷以及双(3-羟基-4-氨基-苯氧基-苯基)六联金刚烷等的具有钻石形结构的多环式骨架结构的化合物；双(3-氨基-4-羟基-苯基)双金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯基)双金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯基)三金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯基)三金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯基)四金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯基)四金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯基)七金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯基)七金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯基)六金刚烷以及双(3-羟基-4-氨基-苯基)六金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)双金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基)双金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)三金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基)三金刚烷、二(3-氨基-4-羟基-苯氧基)四金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基)四金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)七金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基)七金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)六金刚烷以及双(3-羟基-4-氨基-苯氧基)六金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基-苯基)双金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基-苯基)双金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基-苯基)三金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基-苯基)三金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基-苯基)四金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基-苯基)四金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基-苯基)七金刚烷、双(3-羟基-4-氨基-苯氧基-苯基)七金刚烷、双(3-氨基-4-羟基-苯氧基-苯基)六金刚烷以及双(3-羟基-4-氨基-苯氧基-苯基)六金刚烷等的具有低联金刚烷结构或具有含有更多的金刚烷基团数的联金刚烷结构的化合物，其中，优选3，3’-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-5，5’，7，7’，-四甲基-1，1’-双金刚烷，进-步地，也可举出3，3’-双[4-(4-氨基-3-羟基-6-金刚烷基-苯氧基)-苯基]-1，1’-双金刚烷、3，3’-双[4-(4-氨基-3-羟基-6-(3-金刚烷基-金刚烷基)-苯氧基)-苯基]-1，1’-双金刚烷、3，3’-双[4-(4-氨基-3-羟基- 6-四联金刚烷基-苯氧基)-苯基]-1，1’-双金刚烷、3，3’-双[3-氨基-4-羟基-5-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))-苯基]-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷、3，3’-双[3-氨基-4-羟基-5-(3-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷基))苯基]-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷、2，2’-双[3-氨基-4-羟基-5-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基]金刚烷、2，2’-双[3-氨基-4-羟基-5-(3-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷基))苯基]金刚烷等的在侧链上也可具有钻石形结构的化合物的在主链上具有钻石形结构的化合物等，但并不限于此。除此以外，还可以举出，具有五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基、十一金刚烷基等的双氨酚等。
作为上述具有含有多个具有多环式结构的基团的低聚结构的化合物，例如，可举出，6，6’-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-1，1’-双(二联金刚烷)、6，6’-双(3-氨基-4-羟基-苯氧基)-1，1’-双(二联金刚烷)、6，6’-双[4-(3-羟基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-1，1’-双(二联金刚烷)等，但只要是属于钻石形结构的定义内的结构即可，并没有特别限定。另外，对具有多环式骨架结构的基团的结合位置，没有特别的限定。
上述双酚化合物中的具有金刚烷结构的基团，也可与甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等的烷基；氟甲基、氟乙基、氟丙基以及氟丁基等的氟烷基等结合。作为这些化合物的例子，可举出，3，3’-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-双金刚烷、3，3’-双[4-(4-氨基-3-羟基-苯氧基)-苯基]-(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-双金刚烷、3，3’-双[4-(4-氨基-3-羟基-6-(3，5-二甲基金刚烷基)-苯氧基)-苯基]-(5，5’，7，7’-四甲基)双金刚烷、3，3’-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-(5，5’-二丁基)-1，1’-双金刚烷等，但并不限于此。
这些双氨酚化合物，即可单独使用也可组合两种以上使用。
作为将钻石形结构导入双氨酚化合物的方法，例如，可通过如下方法进 行，即，从二溴代金刚烷与苯酚的弗里德-克拉夫茨反应(Friedel-craftsreaction)合成双-(4-羟基-苯基)-1，3-金刚烷，将羟基的邻位硝基化，然后还原为氨基，从而合成双-(3-氨基-4-羟基-苯基)-1，3-金刚烷。另外，通过使双-(4-羟基-苯基)-1，3-金刚烷与4-硝基-3-苄氧基-1-氟苯进行酯化反应，然后进行苄氧基的脱保护以及硝基的还原反应，从而得到双-[4-(4-氨基-3-羟基-苯氧基)苯基]-1，3-金刚烷。
1-1-2在钻石形结构以外的官能团中具有钻石形结构的双氨酚化合物(即，在双氨酚骨架上通过其它的原子结合钻石形结构的化合物)
作为在该双氨酚化合物中通过乙炔基而具有钻石形结构的双氨酚化合物的例子，可举出：2，2’-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-6，6’-双-金刚烷基乙炔基-1，1’-联萘以及2，2’-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-6，6’-双-二金刚烷基乙炔基-1，1’-联萘等的具有乙炔基(苯基乙炔基)-联萘的双氨酚化合物；1，5-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2，6-双-金刚烷基乙炔基-萘、1，5-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2，6-双-二联金刚烷基乙炔基-萘、1，5-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2-金刚烷基乙炔基萘以及1，5-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-金刚烷基乙炔基萘等的具有乙炔基-萘的双氨酚化合物；9，9-双-4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基-2，7-双-金刚烷基乙炔基-芴、9，9-双-4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基-2，7-双-二联金刚烷基乙炔基-芴、9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-双-金刚烷基乙炔基-芴以及9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-双-二联金刚烷基乙炔基-芴等的具有乙炔基-芴的双氨酚化合物；1，3-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-4-金刚烷基乙炔基-苯、1，3-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-4-二联金刚烷基乙炔基-苯、1，4-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-金刚烷基乙炔基-苯以及1，4-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-二金刚烷基乙炔基-苯等的具有乙炔基-苯的双氨酚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2-金刚烷基乙炔基-二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5-二联金刚烷基乙炔基-二苯基醚以及3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6-三联金刚烷基乙炔基 -二苯基醚等的具有乙炔基-二苯基醚的双氨酚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2-金刚烷基乙炔基-联苯基、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5-二联金刚烷基乙炔基-联苯基以及3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6-三联金刚烷基乙炔基-联苯基等的具有乙炔基-联苯基的双氨酚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6，6’-双金刚烷基乙炔基-二苯基砜、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-6，6’-双二联金刚烷基乙炔基-二苯基砜以及3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2，2’-双三联金刚烷基乙炔基-二苯基砜等的具有乙炔基-二苯基砜的双氨酚化合物；2，2-双-(3-氨基-4-羟基-6-金刚烷基乙炔基-苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基-6-二联金刚烷基乙炔基-苯基)-丙烷、2，2-双-(3-羟基-4-氨基-6-三联金刚烷基乙炔基-苯基)-丙烷以及2，2-双-(3-氨基-4-羟基-2-四联金刚烷基乙炔基-苯基)-丙烷等的具有乙炔基-苯基-丙烷的双氨酚化合物；2，2-双-(3-氨基-4-羟基-6-金刚烷基乙炔基-苯基)-六氟丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基-6-二联金刚烷基乙炔基-苯基)-六氟丙烷、2，2-双-(3-羟基-4-氨基-6-三联金刚烷基乙炔基-苯基)-六氟丙烷以及2，2-双-(3-氨基-4-羟基-2-四联金刚烷基乙炔基-苯基)-六氟丙烷等的具有乙炔基-苯基-六氟丙烷的双氨酚化合物等，但并不限于此。另外，也可举出，五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基、十一金刚烷基、金刚烷基苯基、二联金刚烷基苯基、三联金刚烷基苯基、四联金刚烷基苯基、五联金刚烷基苯基、六联金刚烷基苯基、七联金刚烷基苯基、八联金刚烷基苯基、九联金刚烷基苯基、十联金刚烷基苯基、十一联金刚烷基苯基、二金刚烷基苯基、三金刚烷基苯基、四金刚烷基苯基、五金刚烷基苯基、六金刚烷基苯基、七金刚烷基苯基、八金刚烷基苯基、九金刚烷基苯基、十金刚烷基苯基、十一金刚烷基苯基、金刚烷基苯氧基苯基、二联金刚烷基苯氧基苯基、三联金刚烷基苯氧基苯基、四联金刚烷基苯氧基苯基、五联金刚烷基苯氧基苯基、六联金刚烷基苯氧基苯基、七联金刚烷基苯氧基苯基、八联金刚烷基苯氧基苯基、九联金刚烷基苯氧基苯基、十联金刚烷基苯氧基苯基、十一联金刚烷 基苯氧基苯基、二金刚烷基苯氧基苯基、三金刚烷基苯氧基苯基、四金刚烷基苯氧基苯基、五金刚烷基苯氧基苯基、六金刚烷基苯氧基苯基、七金刚烷基苯氧基苯基、八金刚烷基苯氧基苯基、九金刚烷基苯氧基苯基、十金刚烷基苯氧基苯基以及十一金刚烷基苯氧基苯基等，与乙炔基结合的双氨酚化合物等。这些双氨酚化合物即可单独使用，也可组合两种以上使用。
上述双酚化合物中的具有金刚烷结构的基团，也可与甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等的烷基；氟甲基、氟乙基、氟丙基以及氟丁基等的氟烷基等结合。
另外，作为将具有钻石形结构的官能团引入双氨酚化合物的方法，在具有钻石形结构的乙炔基的情形，例如，可举出1-乙炔基金刚烷与卤化化合物的偶合反应的方法。具体地，以具有邻羟基硝基苯结构的卤化化合物与乙炔基金刚烷的偶合反应作为基础，通过最合适的催化剂的选择，不还原炔键地进行氨基化反应而将金刚烷基乙炔基引入双氨酚化合物。
1-2不具有钻石形结构的双氨酚化合物
1-2-1具有钻石形结构以外的官能团的双氨酚化合物
作为具有钻石形结构以外的官能团的双氨酚化合物的例子，可举出：2，2’-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-6，6’-双-乙炔基-1，1’-联萘以及2，2’-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-6，6’-双-苯基乙炔基-1，1’-联萘等的具有乙炔基(苯基乙炔基)-联萘的双氨酚化合物；1，5-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2，6-双-乙炔基-萘、1，5-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2，6-双-苯基乙炔基-萘、1，5-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2-苯基乙炔基萘以及1，5-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-苯基乙炔基萘等的具有乙炔基(苯基乙炔基)-萘的双氨酚化合物；9，9-双-4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基-2，7-双-乙炔基-芴、9，9-双-4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基-2，7-双-苯基乙炔基-芴、9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-双-乙炔基-芴以及9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-双-苯基乙炔基-芴等的具有乙炔基(苯基乙炔基)-芴的双氨酚化合物；1，3-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-4-乙炔基-苯、1，3-双-(3-羟基 -4-氨基苯氧基)-4-苯基乙炔基-苯、1，4-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-乙炔基-苯以及1，4-双-(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-苯基乙炔基-苯等的具有乙炔基(苯基乙炔基)-苯的双氨酚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2-苯基乙炔基-二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5-苯基乙炔基-二苯基醚以及3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6-苯基乙炔基-二苯基醚等的具有乙炔基(苯基乙炔基)-二苯基醚的双氨酚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2-苯基乙炔基-联苯基、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5-苯基乙炔基-联苯基以及3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6-苯基乙炔基-联苯基等的具有乙炔基(苯基乙炔基)-联苯基的双氨酚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6，6’-二苯基乙炔基-二苯基砜、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-6，6’-二苯基乙炔基-二苯基砜以及3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2，2’-二苯基乙炔基-二苯基砜等的具有乙炔基(苯基乙炔基)-二苯基砜的双氨酚化合物；2，2-双-(3-氨基-4-羟基-6-乙炔基-苯基)-丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基-6-苯基乙炔基-苯基)-丙烷、2，2-双-(3-羟基-4-氨基-6-苯基乙炔基-苯基)-丙烷以及2，2-双-(3-氨基-4-羟基-2-苯基乙炔基-苯基)-丙烷等的具有乙炔基(苯基乙炔基)-苯基-丙烷的双氨酚化合物；2，2-双-(3-氨基-4-羟基-6-乙炔基-苯基)-六氟丙烷、2，2-双-(3-氨基-4-羟基-6-苯基乙炔基-苯基)-六氟丙烷、2，2-双-(3-羟基-4-氨基-6-苯基乙炔基-苯基)-六氟丙烷以及2，2-双-(3-氨基-4-羟基-2-苯基乙炔基-苯基)-六氟丙烷等的具有乙炔基(苯基乙炔基)-苯基-六氟丙烷的双氨酚化合物等，这些化合物即可单独使用，也可并用两种以上。
其中，优选由具有乙炔基(苯基乙炔基)-萘的双氨酚化合物以及具有乙炔基(苯基乙炔基)-芴的双氨酚化合物中选出的一种以上的具有官能团的双氨酚化合物。由此，能够提高聚苯并噁唑树脂的高温时的弹性系数。
作为将钻石形结构以外的官能团引入双氨酚化合物的方法，例如，可举出向卤化化合物的偶合反应的方法。具体地，以具有邻羟基硝基苯结构的卤化化合物与乙炔基苯的偶合反应作为基础，通过最合适的催化剂的选择，不 还原炔键地进行氨基化反应而将官能团引入双氨酚化合物。
1-2-2不具有钻石形结构以及钻石形结构以外的官能团的双氨酚化合物
本发明中，双氨酚化合物“不具有钻石形结构以及钻石形结构以外的官能团”，是指(1)不含有钻石形结构；并且(2)不含有双氨酚本质上具有的氨基以及酚羟基以外的官能团。作为不具有钻石形结构以及钻石形结构以外的官能团的双氨酚化合物的例子，可举出3，4-二氨基-间苯二酚以及2，5-二氨基-1，4-二羟基苯等的具有二羟基苯的化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-联苯基以及3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基等的具有二羟基-联苯基的化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-二苯基醚等的具有二羟基-二苯基醚的双氨酚化合物；9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)芴以及9，9-双(4-(4-氨基-3-羟基)-苯氧基-苯基)芴等的具有芴骨架的化合物；2，2’-双-(4-氨基-3-羟基-苯氧基)-1，1’-联萘等的具有联萘骨架的化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-二苯基砜、双(4-(4-氨基-3-羟基)-苯氧基-苯基)砜以及双(4-(4-羟基-3-氨基)-苯氧基-苯基)砜等的具有砜基团的化合物；2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷等的具有氟或氟化烷基的化合物。这些双氨酚化合物，可单独使用，也可组合两种以上使用。
其中，优选由具有二羟基苯的化合物、具有二羟基-二苯基醚的化合物、具有芴骨架的化合物、具有联萘骨架的化合物中选出的一种以上的双氨酚化合物。
1-3具有钻石形结构的二羧酸
上述具有钻石形结构的二羧酸，没有特别的限定，在分子内具有上述钻石形结构的单元结构。由此，能够进一步提高聚苯并噁唑树脂的弹性系数。
1-3-1具有钻石形结构的二羧酸
本发明中，具有钻石形结构的二羧酸，包括在二羧酸骨架内具有钻石形结构的化合物以及在二羧酸骨架上直接或通过其它的原子与钻石形结构结合的化合物。
作为具有钻石形结构且不具有钻石形结构以外的官能团的二羧酸的例 子，例如，可举出，1，3-金刚烷-二羧酸、2，2-金刚烷-二羧酸以及1，2-金刚烷-二羧酸等的金刚烷-二羧酸；1，6-二联金刚烷二羧酸、4，9-二联金刚烷二羧酸以及2，2-二联金刚烷二羧酸等的二联金刚烷二羧酸类；1，3-三联金刚烷二羧酸以及1，6-三联金刚烷二羧酸等的三联金刚烷二羧酸类；1，3-四联金刚烷-二羧酸、1，6-四联金刚烷二羧酸以及1，8-四联金刚烷二羧酸等的四联金刚烷二羧酸类；3，3’-(1，1’-双金刚烷)-二羧酸、3，5-(1，1’-双金刚烷)-二羧酸、2，2-(1，1’-双金刚烷)-二羧酸、2，2’-(1，1’-双金刚烷)-二羧酸以及2，5-(1，1’-双金刚烷)-二羧酸等的双金刚烷-二羧酸类；1，3”-(1，1’，1”-三金刚烷)-二羧酸、2，2-(1，1’，1”-三金刚烷)-二羧酸、2’，2’-(1，1’，1”-三金刚烷)-二羧酸、3，5-(1，1’，1”-三金刚烷)-二羧酸、3’，5’-(1，1’，1”-三金刚烷)-二羧酸以及3’，5”-(1，1’，1”-三金刚烷)-二羧酸等的三金刚烷二羧酸类；1，3-双(4-羧基-苯基)-金刚烷、1，3-双(3-羧基-苯基)-金刚烷、1，3-双(2-羧基-苯基)-金刚烷、双(4-羧基-苯基)-二联金刚烷、双(3-羧基-苯基)-二联金刚烷、双(2-羧基-苯基)-二联金刚烷、双(4-羧基-苯基)-三联金刚烷、双(3-羧基-苯基)-三联金刚烷、双(2-羧基-苯基)-三联金刚烷、双(4-羧基-苯基)-四联金刚烷、双(3-羧基-苯基)-四联金刚烷、双(2-羧基-苯基)-四联金刚烷、3-双(4-羧基-苯氧基)-金刚烷、1，3-双(3-羧基-苯氧基)-金刚烷、1，3-双(2-羧基-苯氧基)-金刚烷、双(4-羧基-苯氧基)-二联金刚烷、双(3-羧基-苯氧基)-二联金刚烷、双(2-羧基-苯氧基)-二联金刚烷、双(4-羧基-苯氧基)-三联金刚烷、双(3-羧基-苯氧基)-三联金刚烷、双(2-羧基-苯氧基)-三联金刚烷、双(4-羧基-苯氧基)-四联金刚烷、双(3-羧基-苯氧基)-四联金刚烷、双(2-羧基-苯氧基)-四联金刚烷、1，3-双(4-羧基-苯氧基-苯基)-金刚烷、1，3-双(3-羧基-苯氧基-苯基)-金刚烷、1，3-双(2-羧基-苯氧基-苯基)-金刚烷、双(4-羧基-苯氧基-苯基)-二联金刚烷、双(3-羧基-苯氧基-苯基)-二联金刚烷、双(2-羧基-苯氧基-苯基)-二联金刚烷、双(4-羧基-苯氧基-苯基) -三联金刚烷、双(3-羧基-苯氧基-苯基)-三联金刚烷、双(2-羧基-苯氧基-苯基)-三联金刚烷、双(4-羧基-苯氧基-苯基)-四联金刚烷、双(3-羧基-苯氧基-苯基)-四联金刚烷以及双(2-羧基-苯氧基-苯基)-四联金刚烷等的具有钻石形结构的多环式骨架结构的双安息香酸；双(4-羧基-苯基)-1，1’-双金刚烷、双(3-羧基-苯基)-1，1’-双金刚烷、双(2-羧基-苯基)-1，1’-双金刚烷、双(4-羧基-苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、双(3-羧基-苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、双(2-羧基-苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、双(4-羧基-苯基)-1，1’，1”，1
Figure 2006800348386_0
-四金刚烷、双(3-羧基-苯基)-1，1’，1”，1
Figure 2006800348386_1
-四金刚烷、双(2-羧基-苯基)-1，1’，1”，1
Figure 2006800348386_2
-四金刚烷、双(4-羧基-苯氧基)-1，1’-双金刚烷、双(3-羧基-苯氧基)-1，1’-双金刚烷、双(2-羧基-苯氧基)-1，1’-双金刚烷、双(4-羧基-苯氧基)-1，1’，1”-三金刚烷、双(3-羧基-苯氧基)-1，1’，1”-三金刚烷、双(2-羧基-苯氧基)-1，1’，1”-三金刚烷、双(4-羧基-苯氧基)-1，1’，1”，1
Figure 2006800348386_3
-四金刚烷、双(3-羧基-苯氧基)-1，1’，1”，1
Figure 2006800348386_4
 -四金刚烷、双(2-羧基-苯氧基)-1，1’，1”，1
Figure 2006800348386_5
-四金刚烷、双(4-羧基-苯氧基-苯基)-1，1’-双金刚烷、双(3-羧基-苯氧基-苯基)-1，1’-双金刚烷、双(2-羧基-苯氧基-苯基)-1，1’-双金刚烷、双(4-羧基-苯氧基-苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、双(3-羧基-苯氧基-苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、双(2-羧基-苯氧基-苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、双(4-羧基-苯氧基-苯基)-1，1’，1”，1
Figure 2006800348386_6
-四金刚烷、双(3-羧基-苯氧基-苯基)-1，1’，1”，1
Figure 2006800348386_7
-四金刚烷以及双(2-羧基-苯氧基-苯基)-1，1’，1”，1
Figure 2006800348386_8
-四金刚烷等的具有低聚金刚烷结构或金刚烷基数更多的高聚金刚烷结构的安息香酸；进一步地，也可如3，3’-双[4-(3-羧基-6-金刚烷基-苯氧基)-苯基]-1，1’-双金刚烷、3，3’-双[4-(3-羧基-6-(3-金刚烷基-金刚烷基)-苯氧基)-苯基]-1，1’-双金刚烷、3，3’-双[4-(4-羧基-6-四联金刚烷基-苯氧基)-苯基]-1，1’-双金刚烷等的在侧链上也具有金刚烷基结构的主链 上具有金刚烷结构的化合物等，但并不限定于此。另外，也可举出，具有五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基、六金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基以及十一金刚烷基等的二羧酸类等。另外，作为上述具有含有多个具有多环式骨架结构的基团的低聚结构的化合物，例如，可举出，1，1’-双(二联金刚烷)-6，6’-二羧酸、6，6’-双(4-羧基-苯基)-1，1’-双(二联金刚烷)、6，6’-双(4-羧基-苯氧基)-1，1’-双(二联金刚烷)、6，6’-双[4-(4-羧基-苯氧基)-苯基]-1，1’-双(二联金刚烷)等，但只要是属于钻石形结构的定义内的结构即可，并没有特别限定。另外，对具有多环式骨架结构的基团的结合位置，也同样没有特别的限定。
上述二羧酸化合物中的具有金刚烷结构的基团，也可与甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等的烷基；氟甲基、氟乙基、氟丙基以及氟丁基等的氟烷基等结合。作为这些化合物的例子，可举出，3，3’-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷)-二羧酸、3，3’-(5，5’，7，7’-四乙基-1，1’-双金刚烷)-二羧酸、3，3’-(5，5’，7，7’-四丁基-1，1’-双金刚烷)-二羧酸、3，3’-(5，5’-二甲基-1，1’-双金刚烷)-二羧酸、3，3’-(5，5’-二乙基-1，1’-双金刚烷)-二羧酸、3，3’-(5，5’-二丁基-1，1’-双金刚烷)-二羧酸、3，3’-双(4-羧基-苯基)-(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-双金刚烷、3，3’-双[4-(4-羧基-苯氧基)-苯基]-(5，5’，7，7’)-1，1’-双金刚烷、3，3’-双[4-(4-羧基-6-(3，5-二甲基金刚烷基)-苯氧基)-苯基]-(5，5’，7，7’-四甲基)双金刚烷、3，3’-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-(5，5’-二丁基)-1，1’-双金刚烷等，但并不限于此。
上述中，优选金刚烷二羧酸、双金刚烷二羧酸、四金刚烷二羧酸，作为其具体实例，优选金刚烷-1，3-二羧酸、1，1’-双金刚烷-3，3’-二羧酸、5，7-二甲基-金刚烷-1，3-二羧酸、5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷-3，3’-二羧酸、四金刚烷二羧酸等，更优选双金刚烷二羧酸。这些二羧酸中的具有金刚烷结构的基团，也可与甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等的烷基；氟甲基、氟乙基、氟丙基以及氟丁基等的氟烷基等结合。
上述的二羧酸可单独使用，也可混合两种以上使用。
作为将具有钻石形结构的官能团引入上述二羧酸化合物的方法，例如，可由二溴代金刚烷与溴代苯的弗里德-克拉夫茨反应(Friedel-crafts reaction)合成双-(4-羟基-苯基)-1，3-金刚烷，将溴基团用烷基锂阴离子化，通过碳酸气体、酸处理，合成双-(4-羧基-苯基)-1，3-金刚烷。另外，可通过使双-(4-羟基-苯基)-1，3-金刚烷与4-溴代安息香酸甲酯进行醚化反应，然后通过脱酯还原反应，从而合成双-[4-(4-羧基-苯氧基)苯基]-1，3-金刚烷。
1-3-2钻石形结构以外的官能团中具有钻石形结构的二羧酸
本发明中，二羧酸“在钻石形结构以外的官能团中具有钻石形结构”是指在二羧酸骨架上通过其它的原子结合钻石形结构的化合物。
作为在该二羧酸中通过乙炔基而具有钻石形结构的二羧酸的例子，例如，可举出，3-金刚烷基乙炔基邻苯二甲酸、4-金刚烷基乙炔基邻苯二甲酸、5-金刚烷基乙炔基间苯二甲酸等的乙炔基间苯二甲酸、2-金刚烷基乙炔基对苯二甲酸以及3-金刚烷基乙炔基对苯二甲酸等的乙炔基对苯二甲酸等的乙炔基苯二甲酸；2-金刚烷基乙炔基-1，5-萘二羧酸以及3-金刚烷基乙炔基-1，5-萘二羧酸等的乙炔基-萘二羧酸；4，4’-双金刚烷基乙炔基-2，2’-联苯基二羧酸以及5，5’-双金刚烷基乙炔基-2，2’-联苯基二羧酸等的二乙炔基-联苯基二羧酸；2，2-双(2-羧基-3-金刚烷基乙炔基苯基)丙烷以及2，2-双(2-羧基-4-金刚烷基乙炔基苯基)丙烷等的双(羧基-乙炔基苯基)丙烷；2，2-双(2-羧基-4-金刚烷基乙炔基苯基)六氟丙烷以及2，2-双(3-羧基-5-金刚烷基乙炔基苯基)六氟丙烷等的双(羧基-乙炔基苯基)六氟丙烷；4-金刚烷基乙炔基-1，3-二羧基环丙烷、5-金刚烷基乙炔基-2，2-二羧基环丙烷、1，3-双(4-羧基-苯氧基)-5-金刚烷基乙炔基-苯的结构异构体、1，3-双(4-羧基-苯基)-5-金刚烷基乙炔基-苯的结构异构体以及5-(3-金刚烷基乙炔基-苯氧基)-间苯二甲酸等的(乙炔基-苯氧基)间苯二甲酸；2-(1-金刚烷基乙炔基-苯氧基)对苯二甲酸等的(乙炔基-苯氧基)对 苯二甲酸等的(乙炔基-苯氧基)苯二甲酸等，但其中的二羧酸中的金刚烷基乙炔基部位也可以是二联金刚烷基乙炔基、三联金刚烷基乙炔基、四联金刚烷基乙炔基、五联金刚烷基乙炔基、六联金刚烷基乙炔基、七联金刚烷基乙炔基、八联金刚烷基乙炔基、九联金刚烷基乙炔基、十联金刚烷基乙炔基以及十一联金刚烷基乙炔基等的基团；二金刚烷基乙炔基、三金刚烷基乙炔基、四金刚烷基乙炔基、五金刚烷基乙炔基、六金刚烷基乙炔基、七金刚烷基乙炔基、八金刚烷基乙炔基、九金刚烷基乙炔基、十金刚烷基乙炔基以及十一金刚烷基乙炔基等的基团；金刚烷基苯基乙炔基、二联金刚烷基苯基乙炔基、三联金刚烷基苯基乙炔基、四联金刚烷基苯基乙炔基、五联金刚烷基苯基乙炔基、六联金刚烷基苯基乙炔基、七联金刚烷基苯基乙炔基、八联金刚烷基苯基乙炔基、九联金刚烷基苯基乙炔基、十联金刚烷基苯基乙炔基以及十一联金刚烷基苯基乙炔基等的基团；双金刚烷基苯基乙炔基、三金刚烷基苯基乙炔基、四金刚烷基苯基乙炔基、五金刚烷基苯基乙炔基、六金刚烷基苯基乙炔基、七金刚烷基苯基乙炔基、八金刚烷基苯基乙炔基、九金刚烷基苯基乙炔基、十金刚烷基苯基乙炔基以及十一金刚烷基苯基乙炔基等的基团；金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、二联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、三联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、四联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、五联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、六联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、七联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、八联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、九联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、十联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基以及十一联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基等的基团；双金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、三金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、四金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、五金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、六金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、七金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、八金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、九金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、十金刚烷基苯氧基苯基乙炔基以及十一金刚烷基苯氧基苯基乙炔基等的基团。其中，更优选金刚烷基苯基乙炔基、双金刚烷基苯基乙炔基、金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、双金刚烷基苯氧基苯基乙炔基等。
另外，也优选5-苯基乙炔基-金刚烷-1，3-二羧酸、5-乙炔基-金刚烷-1，3-二羧酸、5-苯基乙炔基-1，1’-双金刚烷-3，3’-二羧酸、5-乙炔基-1，1’-双金刚烷-3，3’-二羧酸等的羧酸结合到金刚 烷结构上的化合物。这些二羧酸即可单独使用，也可组合两种以上使用。上述二羧酸中的具有金刚烷结构的基团，也可与甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等的烷基；氟甲基、氟乙基、氟丙基以及氟丁基等的氟烷基等结合。其中，特别地，优选二甲基金刚烷基苯基乙炔基、三甲基金刚烷基苯基乙炔基、四甲基双金刚烷基苯基乙炔基、五甲基双金刚烷基苯基乙炔基、二甲基金刚烷基苯基乙炔基、三甲基金刚烷基苯基乙炔基、四甲基双金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、五甲基双金刚烷基苯氧基苯基乙炔基等。
1-4不具有钻石形结构的二羧酸
1-4-1具有钻石形结构以外的官能团的二羧酸
作为具有钻石形结构以外的官能团的二羧酸，例如，可以举出，3-乙炔基邻苯二甲酸、4-乙炔基邻苯二甲酸、5-乙炔基间苯二甲酸等的乙炔基间苯二甲酸、2-乙炔基对苯二甲酸以及3-乙炔基对苯二甲酸等的乙炔基对苯二甲酸等的乙炔基苯二甲酸；2-乙炔基-1，5-萘二羧酸以及3-乙炔基-1，5-萘二羧酸等的乙炔基-萘二羧酸；4，4’-二乙炔基-2，2’-联苯基二羧酸以及5，5’-二乙炔基-2，2’-联苯基二羧酸等的二乙炔基-联苯基二羧酸；2，2-双(2-羧基-3-乙炔基苯基)丙烷以及2，2-双(2-羧基-4-乙炔基苯基)丙烷等的双(羧基-乙炔基苯基)丙烷；2，2-双(2-羧基-4-乙炔基苯基)六氟丙烷以及2，2-双(3-羧基-5-乙炔基苯基)六氟丙烷等的双(羧基-乙炔基苯基)六氟丙烷；4-乙炔基-1，3-二羧基环丙烷、5-乙炔基-2，2-二羧基环丙烷、1，3-双(4-羧基-苯氧基)-5-乙炔基-苯的结构异构体、1，3-双(4-羧基-苯基)-5-乙炔基-苯的结构异构体、5-(4-乙炔基-苯氧基)-间苯二甲酸以及5-(3-乙炔基-苯氧基)-间苯二甲酸等的(乙炔基-苯氧基)间苯二甲酸；2-(1-乙炔基-苯氧基)对苯二甲酸等的(乙炔基-苯氧基)对苯二甲酸等的(乙炔基-苯氧基)苯二甲酸；5-(1-乙炔基-苯基)-间苯二甲酸等的(乙炔基-苯基)-间苯二甲酸、2-(1-乙炔基-苯基)-对苯二甲酸等的(乙炔基-苯基)-对苯二甲酸的(乙炔基-苯基)-苯二甲酸；3-苯基乙炔基邻苯二甲酸以及5-苯基乙炔基间苯二甲酸等的苯基乙炔 基邻苯二甲酸、2-苯基乙炔基对苯二甲酸以及3-苯基乙炔基对苯二甲酸等的苯基乙炔基对苯二甲酸等的苯基乙炔基对苯二甲酸；2-苯基乙炔基-1，5-萘二羧酸等的苯基乙炔基-萘二羧酸；3，3’-二苯基乙炔基-2，2’-联苯基二羧酸等的二苯基乙炔基-联苯基二羧酸以及2，2-双(2-羧基-3-苯基乙炔基苯基)丙烷等的双(羧基-苯基乙炔基苯基)丙烷；2，2-双(2-羧基-4-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷等的双(羧基-苯基乙炔基苯基)六氟丙烷；5-(1-苯基乙炔基-苯氧基)间苯二甲酸、5-(2-苯基乙炔基-苯氧基)间苯二甲酸以及5-(3-苯基乙炔基-苯氧基)间苯二甲酸等的(苯基乙炔基-苯氧基)-间苯二甲酸；2-(1-苯基乙炔基-苯氧基)对苯二甲酸等的(苯基乙炔基-苯氧基)对苯二甲酸等的(苯基乙炔基-苯氧基)苯二甲酸等具有苯基乙炔基骨架的二羧酸；3-己炔基邻苯二甲酸、2-己炔基对苯二甲酸、2-己炔基-1，5-萘二羧酸、3，3’-二己炔基-2，2’-联苯基二羧酸、2，2-双(2-羧基-3-己炔基苯基)丙烷、2，2-双(3-羧基-5-己炔基苯基)六氟丙烷、4-己炔基-1，3-二羧基环丙烷、1，3-双(4-羧基-苯氧基)-5-己炔基-苯的结构异构体以及5-(3-己炔基-苯氧基)-间苯二甲酸等的具有烷基炔基的二羧酸；4，4’-二苯乙炔二羧酸以及3，4’-二苯乙炔二羧酸等的二苯乙炔二羧酸等的分子内具有炔键骨架的二羧酸；1，2-联亚苯基二羧酸以及1，3-联亚苯基二羧酸等的具有联亚苯基骨架的二羧酸等，这些化合物可单独使用，也可并用两种以上。其中，优选从乙炔基间苯二甲酸、(乙炔基-苯氧基)间苯二甲酸、苯基乙炔基-间苯二甲酸以及(苯基乙炔基-苯氧基)间苯二甲酸选出的一种以上的二羧酸。由此，能够更加提高最终所得到的聚苯并噁唑树脂的交联密度。
作为将钻石形结构以外的官能团引入上述二羧酸的方法，例如，可举出JP特开2002-201158号公报中记载的方法。即，可使用卤化的二羧酸酯或引入羟基的二羧酸酯而引入官能团。更具体地，作为起始原料，使用卤化的二羧酸酯，通过与苯基乙炔发生偶合反应，得到苯基乙炔-二羧酸酯，通过用碱式水解进行脱酯，可获得苯基乙炔-二羧酸。
另外，上述二苯乙炔二羧酸，例如可通过，从安息香酸酯衍生物制作芪，然后制作合成二苯乙炔骨架的方法，以及通过使用赫克反应(Heck reaction) 由安息香酸酯衍生物与苯基乙炔基衍生物引入二苯乙炔骨架而合成的方法等。
另外，上述具有联亚苯基骨架的二羧酸，例如，可举出Journal of PolymerScience：Polymer Letters Edition，Vol.16，653-656(9178)中记载的方法。具体地，通过4，4’-联苯基-二羧酸二甲基的碘化、脱碘而引起的联亚苯基化，然后通过脱脂反应，可得到2，7-联亚苯基二羧酸。
1-4-2不具有钻石形结构以及钻石形结构以外的官能团的二羧酸
本发明中，二羧酸“不具有钻石形结构以及钻石形结构以外的官能团”，是指(1)不含有钻石形结构；并且(2)不含有二羧酸本质上具有的羧基以外的官能团。
作为该二羧酸的例子，例如，可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-氟代间苯二甲酸以及2，3，5，6-四氟代对苯二甲酸等的苯二甲酸；4，4’-联苯基二羧酸、3，4’-联苯基二羧酸、3，3’-联苯基二羧酸、4，4’-双(4-羧基苯氧基)联苯基以及4，4’-双(3-羧基苯氧基)联苯基等的联苯基二羧酸；1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸以及2，6-萘二羧酸等萘二羧酸；4，4’-磺酰双安息香酸、3，4’-磺酰双安息香酸、3，3’-磺酰双安息香酸、4，4’-氧代双安息香酸、3，4’-氧代双安息香酸、3，3’-氧代双安息香酸等的双安息香酸；2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、2，2-双(3-羧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷以及2，2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷等的双羧基苯基-丙烷(六氟丙烷)；9，9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-双(2-羧基-苯基)芴以及9，9-双(3-羧基-苯基)芴等的具有芴骨架的二羧酸；4，4’-双(4-羧基苯氧基)-对联三苯以及4，4’-双(4-羧基苯氧基)-间联三苯等的双-羧基苯基-联三苯等，这些化合物即可单独使用，也可并用两种以上。
1-5具有第一重复单元的苯并噁唑树脂前驱体的制造方法
具有第一重复单元的苯并噁唑树脂前驱体，可通过上述具有钻石形结构的双氨酚化合物与上述不具有钻石形结构的二羧酸化合物反应、上述不具有钻石形结构的双氨酚化合物与上述具有钻石形结构的二羧酸化合物反应、或 上述具有钻石形结构的双氨酚化合物与上述具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到，作为该反应方法，例如，可举出酸氯化物法。具体地，在N，N’-二甲基甲酰胺等的催化剂存在下，使上述二羧酸与过量的氯化亚硫酰在室温～130℃左右反应，通过加热减压蒸馏除去过量的氯化亚硫酰后，将残渣用己烷等的溶剂重结晶得到二羧酸氯化物。
接下来，将该二羧酸氯化物与上述双氨酚化合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺等的极性溶剂中，在吡啶等的受酸剂存在下，使其在-30℃～室温左右的条件下反应，由此可得到具有第一重复单元的苯并噁唑树脂前驱体(在侧链具有官能团的苯并噁唑树脂前驱体)。上述第一重复单元的重复单元数，没有特别的限定，优选为2～1000，特别优选为5～100。重复单元数在上述范围内，则作业性特别是溶解性优异。
另外，也可以用活性酯法代替酸氯化物法。在活性酯法中，例如，通过上述二羧酸氯化物与1-羟基苯并三唑的反应制造苯并三氨基酯(ベンヅトリアジルエステル)，与上述方法同样地操作使该酯与上述双氨酚在室温或以上的温度下进行反应即可。
在上述苯并噁唑树脂前驱体的制造中，在通过上述交联剂使得到的树脂交联时，只要使用在上述双氨酚化合物、二羧酸化合物或两者中具有能与上述交联剂交联的基团的化合物即可。
2.具有第二重复单元的苯并噁唑树脂前驱体
上述具有第一重复单元的苯并噁唑树脂前驱体，也可进一步含有上述第二重复单元。上述第二重复单元，可通过使不具有钻石形结构的双氨酚化合物与不具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到。
上述具有第二重复单元的苯并噁唑树脂前驱体，是形成不具有钻石形结构的聚苯并噁唑树脂的前驱体。
上述第一重复单元与第二重单元，可以共聚物形式也可以单纯的混合物的形式构成苯并噁唑树脂前驱体。进一步地，在共聚物的情形下，上述第一重复单元与第二重复单元可为无规共聚物、交互共聚物或嵌段共聚物中的任一种。
作为具有第二重复单元的苯并噁唑树脂前驱体中使用的不具有钻石形 结构的双氨酚化合物以及不具有钻石形结构的二羧酸化合物，可使用上述具有第一重复单元的苯并噁唑树脂前驱体中使用的1-2)中记载的不具有钻石形结构的双氨酚化合物、以及1-4)中记载的不具有钻石形结构的二羧酸化合物。
2-1具有第二重复单元的苯并噁唑树脂前驱体的制造
上述不具有钻石形结构的双氨酚化合物与上述不具有钻石形结构的二羧酸化合物的反应，可举出上述的酸氯化物法。其结果是，可得到在侧链上不具有钻石形结构的苯并噁唑树脂前驱体。
上述第二重复单元的重复单元数，没有特别的限定，优选为2～1000，特别优选为5～100。重复单元数在上述范围内，则作业性特别是溶解性优异。
另外，也可以用活性酯法代替酸氯化物法。在活性酯法中，例如，通过上述二羧酸氯化物与1-羟基苯并三唑的反应制造苯并三氨基酯，与上述方法同样地操作使该酯与上述双氨酚在室温或以上的温度下进行反应即可。
3.具有第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体
进一步地对本发明中使用的苯并噁唑树脂前驱体进行详细地说明，则其含有上述通式(1)表示的第三重复单元。
上述具有第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体，是含有来自双氨酚化合物的钻石形结构的苯并噁唑树脂前驱体。由此，在制成聚苯并噁唑树脂时，可提高弹性系数。提高弹性系数，则可提高制作半导体装置的工序中的加工性能。
上述第三重复单元的重复单元数(k)，没有特别的限定，优选为2～1000的整数，特别优选为5～100的整数，最优选为10～80的整数。重复单元数在上述范围内，则将苯并噁唑树脂前驱体溶解到溶剂中时的作业性优异。
3-1具有第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体的制造
作为上述具有第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体的制造方法，可使双氨酚化合物与二羧酸化合物反应而合成，例如，可使上述具有钻石形结构的双氨酚化合物与不具有上述官能团的二羧酸化合物反应、上述具有钻石形结 构的双氨酚化合物与上述具有钻石形结构以外的官能团的二羧酸化合物反应、或上述具有钻石形结构的双氨酚化合物与上述不具有上述官能团的二羧酸化合物与上述具有钻石形结构以外的官能团的二羧酸化合物，通过上述的酸氯化物法反应的方法，其中，该双氨酚化合物用下述通式(18)表示，该式中的X1为具有选自上述通式(2-1)、(2-2)及(3)表示的基团中的基团，该二羧酸化合物用下述通式(19)表示，该式中的Y1为具有选自上述通式(4)、(6-1)、(6-2)、(7-1)、(7-2)、(8)及(9)表示的基团中的基团。对于上述组合，可根据目的特性(例如介电常数)自由地进行选择，但从在树脂膜中得到更低的介电常数方面考虑，优选制成具有微孔的树脂膜，在该情形下，更优选上述具有钻石形结构的双氨酚化合物与上述具有官能团的二羧酸的组合。
Figure S2006800348386D00431
式(18)
式(18)中的R1及R2，分别独立地表示氢原子或有机基团，作为上述有机基团，例如，可举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等的碳原子数为1～20的烷基；具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基；具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基。
Figure S2006800348386D00432
式(19)
另外，也可以用活性酯法代替酸氯化物法。在活性酯法中，例如，通过上述二羧酸氯化物与1-羟基苯并三唑的反应制造苯并三氨基酯，与上述方法同样地操作使该酯与上述双氨酚在室温或以上的温度下进行反应即可。
4.具有第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体
本发明中使用的苯并噁唑树脂前驱体，具有用上述通式(10)表示的重复单元。上述具有第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体，没有特别的限制，优选为具有用上述通式(10)表示的第四重复单元。
上述第四重复单元的重复单元数(m)，没有特别的限定，优选为2～1000的整数，特别优选为5～600的整数，最优选为10～80的整数。重复单元数在上述范围内，则将苯并噁唑树脂前驱体溶解到溶剂中时的作业性优异。
上述第三重复单元与第四重复单元，可以共聚物形式也可以单纯的混合物的形式构成苯并噁唑树脂前驱体。进一步地，在共聚物的情形下，上述第三重复单元与第四重复单元可为无规共聚物、交互共聚物或嵌段共聚物中的任一种。
4-1具有第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体的制造
作为上述具有第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体的制造方法，可使双氨酚化合物与二羧酸化合物反应而合成，例如，可使上述具有钻石形结构的双氨酚化合物与上述具有钻石形结构的二羧酸化合物，通过上述的酸氯化物法反应的方法，其中，该双氨酚化合物用上述通式(18)表示，该式中的X1为具有选自上述通式(2-1)、(2-2)及(3)表示的基团中的基团，该二羧酸化合物用下述通式(20)表示，该式中的Y2为具有选自上述通式(11-1)、(11-2)、(12-1)及(12-2)表示的基团中的基团。
式(20)
另外，也可以用活性酯法代替酸氯化物法。在活性酯法中，例如，通过上述二羧酸氯化物与1-羟基苯并三唑的反应制造苯并三氨基酯，与上述方法同样地操作使该酯与上述双氨酚在室温或以上的温度下进行反应即可。
5.具有第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体
本发明中使用的苯并噁唑树脂前驱体，具有用上述通式(13)表示的重复单元。上述具有第三重复单元及第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体，没有特别的限制，优选具有用上述通式(13)表示的第五重复单元。
上述第五重复单元的重复单元数(m)，没有特别的限定，优选为2～1000的整数，特别优选为5～600的整数，最优选为10～80的整数。重复单 元数在上述范围内，则将苯并噁唑树脂前驱体溶解到溶剂中时的作业性优异。
上述第三重复单元及第四重复单元与第五重复单元，可以共聚物形式也可以单纯的混合物的形式构成苯并噁唑树脂前驱体。进一步地，在共聚物的情形下，上述第三重复单元及/或第四重复单元与第五重复单元可为无规共聚物、交互共聚物或嵌段共聚物中的任一种。
5-1具有第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体的制造
作为上述具有第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体的制造方法，可使双氨酚化合物与二羧酸化合物反应而合成，例如，可使上述不具有钻石形结构的双氨酚化合物及/或上述具有钻石形结构以外的基团的双氨酚化合物与上述具有钻石形结构的二羧酸化合物，通过上述的酸氯化物法反应的方法，其中，该双氨酚化合物用下述通式(21)表示，该式中的X3为具有选自上述通式(14)及(15)表示的基团中的基团，该二羧酸化合物用上述通式(20)表示，该式中的Y2为具有选自上述通式(11-1)、(11-2)、(12-1)及(12-2)表示的基团中的基团。对于上述组合，可根据目的特性(例如介电常数)自由地进行选择，但从在树脂膜中得到更低的介电常数方面考虑，优选制成具有微孔的树脂膜，在该情形下，更优选上述具有钻石形结构以外的官能团的双氨酚化合物与上述具有钻石形结构的二羧酸的组合。
Figure S2006800348386D00451
式(21)
式(21)中的R1及R2，分别独立表示氢原子或有机基团，作为上述有机基团，例如，可举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等的碳原子数为1～20的烷基；具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基；具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基。
另外，也可以用活性酯法代替酸氯化物法。在活性酯法中，例如，通过上述二羧酸氯化物与1-羟基苯并三唑的反应制造苯并三氨基酯，与上述方法同样地操作使该酯与上述双氨酚在室温或以上的温度下进行反应即可。
6.具有第六重复单元的苯并噁唑树脂前驱体
上述具有第三重复单元、第四重复单元及第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体，没有特别的限制，优选具有用上述通式(17)表示的第六重复单元。
上述第六重复单元的重复单元数(n)，没有特别的限定，但优选为2～1000的整数，特别优选为5～100的整数。重复单元数在上述范围内，则将苯并噁唑树脂前驱体溶解到溶剂中时的作业性优异。
上述第三重复单元、第四重复单元及/或第五重复单元与第六重复单元，可以共聚物形式也可以单纯的混合物的形式构成苯并噁唑树脂前驱体。进一步地，在共聚物的情形下，上述第三重复单元、第四重复单元及/或第五重复单元与第六重复单元可为无规共聚物、交互共聚物或嵌段共聚物中的任一种。
6-1具有第六重复单元的苯并噁唑树脂前驱体的制造
作为上述具有第六重复单元的苯并噁唑树脂前驱体的制造方法，可使双氨酚化合物与二羧酸化合物反应而合成，例如，可使上述不具有官能团的双氨酚化合物与上述不具有官能团的二羧酸及/或上述具有钻石形结构以外的基团的二羧酸化合物、上述具有钻石形结构以外的官能团的双氨酚化合物与上述不具有官能团的二羧酸及/或上述具有钻石形结构以外的基团的二羧酸化合物，通过上述的酸氯化物法反应的方法，其中，该双氨酚化合物用上述通式(21)表示，该式中的X3为具有选自上述通式(14)及(15)表示的基团中的基团，该二羧酸化合物用上述通式(19)表示，该式中的Y1为具有选自上述通式(4)、(6-1)、(6-2)、(7-1)、(7-2)、(8)及(9)表示的基团中的基团。
另外，也可以用活性酯法代替酸氯化物法。在活性酯法中，例如，通过上述二羧酸氯化物与1-羟基苯并三唑的反应制造苯并三氨基酯，与上述方法同样地操作使该酯与上述双氨酚在室温或以上的温度下进行反应即可。
根据使双氨酚化合物与二羧酸反应的摩尔比，也可使用一官能的羧酸衍生物、酸酐、或一官能的邻氨基酚、胺衍生物使末端反应，对末端进行封端。
7.苯并噁唑树脂前驱体组合物
本发明中，分别混合具有用上式(1)表示的第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、具有用上式(10)表示的第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、具有用上式(13)表示的第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及具有用上式(17)表示的第六重复单元的苯并噁唑树脂前驱体作为苯并噁唑树脂前驱体组合物使用的情形，为以具有用上式(1)表示的第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、具有用上式(10)表示的第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、具有用上式(13)表示的第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体作为必须成分，含有从该具有第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、该具有第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、该具有第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及具有用上式(17)表示的第六重复单元的苯并噁唑树脂前驱体中选出的两种以上的树脂前驱体的组合物，从可得到本发明的目的的耐热性及低介电常数优异的树脂及由此得到的树脂膜方面考虑，是优选的。另外，从能够赋予高弹性系数方面考虑，优选第四重复单元，从能够赋予密接性方面考虑，优选第六重复单元，但上述每一方均可在不损害本发明的目的特性的程度下使用。
8.聚苯并噁唑树脂
接下来，对聚苯并噁唑树脂进行说明。
本发明中，聚苯并噁唑树脂，通过脱水闭环反应如上述的苯并噁唑树脂前驱体而得到。上述反应例如为缩合反应以及交联反应。
为了得到聚苯并噁唑树脂，例如，可举出在150～425℃×5(分钟)～24(小时)的条件下使上述苯并噁唑树脂前驱体反应的方法、紫外线照射的方法、电子射线照射的方法等。
将上述的聚苯并噁唑树脂作为后述的层间绝缘膜使用时，可使用使其与具有可与上述苯并噁唑树脂前驱体的羧基、氨基或羟基反应的取代基的具有热分解性的反应性低聚物反应而得到的树脂。另外，也可使高温分解或飞散的有机化合物反应或与其混合来使用。由此，在由聚苯并噁唑树脂形成层间绝缘膜时容易形成纳米泡沫。
作为上述可与羧基反应的取代基，例如，可举出氨基、羟基、异氰酸酯基等。
作为上述可与氨基反应的取代基，例如，可举出羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基、马来酸酐基、马来酸酐缩亚胺基、酸酐基、丙烯酸酯基等。
作为上述可与羟基反应的取代基，例如，可举出酸酐基、羧基、缩水甘油基等。
作为上述反应性低聚物的基体树脂，例如，可举出聚氧烷撑、聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚酯、聚己内酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯等。其中，优选聚氧烷撑或聚碳酸酯。由此，特别能够形成微细的纳米泡沫。
上述反应性低聚物的数均分子量，没有特别的限定，优选为100～40000，特别优选为200～20000。数均分子量在上述范围内，则纳米泡沫难以凝聚，能够形成微细的均匀的纳米泡沫。
上述聚苯并噁唑树脂的玻璃转移温度，没有特别的限定，优选为400℃以上，特别优选为420℃以上，最优选为450～500℃。玻璃转移温度在上述范围内，则能够降低由苯并噁唑树脂得到的树脂膜的线膨胀系数。
9.交联剂
接下来，对交联剂进行说明。
本发明中使用的交联剂，只要是一个分子中具有2个以上的产生交联反应的基团即可，例如，可以举出一个分子中有2个以上10个以下的交联基的化合物。
作为上述交联基，例如，可以举出具有炔键的官能团、具有烯键的官能团、联亚苯基、氰酸根基、马来酸酐缩亚胺基、纳迪克亚酰胺(nadiimide)基、乙烯基以及环戊二烯基等。其中，优选具有炔键的官能团。作为上述具有炔键的的官能团，具体地，可举出乙炔基；苯基乙炔基、萘基乙炔基、蒽基乙炔基、3-苯基-2-丙炔基、4-苯基-3-丁炔基、6-苯基-5-己炔基以及8-苯基-7-辛炔基等的芳香族取代炔基；喹啉基乙炔基以及喹喔啉乙炔基等的含氮芳香族取代乙炔基；1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基以及4-己炔基等的烷炔基等的链状脂肪族取代炔基；环己基乙炔基、双环[2，2，1]庚基乙炔基、金刚烷基乙炔基、3-环己基-2-丙炔基、4-环己基-3-丁炔基、6-环己基-5-己炔基以 及8-环己基-7-辛炔基等的环状脂肪族取代炔基；丙炔醚基、2-丙炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、2-己炔氧基、3-己炔氧基、4-己炔氧基、5-己炔氧基、2-庚炔氧基、3-庚炔氧基、4-庚炔氧基、5-庚炔氧基以及6-庚炔氧基等的烷炔氧基；丁二烯基；以及苯基丁二烯基、1，3-戊二烯基、4-环己基-1，3-丁二烯基以及2，4-戊二烯氧基等的取代二烯基等。另外，上述具有炔键的基团中的氢原子也可被氟原子、甲基、甲氧基以及三氟甲基等的基团取代。其中，优选从乙炔基、苯基乙炔基、(4-甲基苯基)乙炔基、萘乙炔基、苯基丁二烯基、叔丁基乙炔基、金刚烷基乙炔基以及3，5-二甲基金刚烷基乙炔基中选出的交联基团。一分子内的多个交联基团可以相同也可以相异。
作为交联反应的方法，可举出加热的方法；照射微波、可见光、紫外线以及X射线等的具有活性能的光线以及电子射线等的活性放射线的方法等。
本发明中，交联基团通过加热的方法以及照射微波、可见光、紫外线以及X射线等的具有活性能的光线以及电子射线等的活性放射线的方法等的方法产生交联反应，由此，可提高使上述具有交联基团的苯并噁唑树脂前驱体发生交联而得到的聚苯并噁唑树脂的交联密度，提高耐热性。
进一步地，在使用该聚苯并噁唑形成纳米泡沫而得到层间绝缘膜的情形下，提高聚苯并噁唑树脂的交联密度，可使纳米泡沫不发生凝集而保持其本来形状。由此，能够降低层间绝缘膜的介电常数。
作为上述交联剂的具体实例，可举出具有用下式(22)表示的结构的交联剂等。
A-(B)p    式(22)
式中，A为有机基团。另外，B为上述交联剂中的交联基团，p为2以上的整数，优选为2以上10以下的整数。
作为上式(22)中的A的有机基团，可举出联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯基砜基、二苯基丙烷基以及二苯基六氟丙烷基等的芳香族基；金刚烷基、3、5-二苯基金刚烷基、3，5，7-三苯基金刚、3，5，7，9-四苯基金刚烷基、1，1’-双金刚烷基、1，2’-双金刚烷基、2，2’-双金刚烷基以及3，3’-二苯基-1，1’-双金刚烷基、3，3’，5， 5’-四苯基-1，1’-双金刚烷基以及3，3’，5，5’，7，7’-六苯基-1，1’-双金刚烷基等的具有多环式骨架结构的基团等，但并不限定于此。上述有机基团中的氢原子，也可被氟原子、甲基、甲氧基以及三氟甲基等取代。
可举出具有用下式(23)～(25)表示的结构的交联剂。
式(23)
Figure S2006800348386D00502
式(24)
R10-A3-R11    式(25)
式中的A1、A2、A3分别为有机基团。另外，R3～R11分别为有机基团，R3～R6中至少两个基团为交联基团，R7～R9中至少两个基团为交联基团，R10及R11为交联基团。
作为上述A1～A3的有机基团，可举出联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯基砜基、二苯基丙烷基以及二苯基六氟丙烷基等的芳香族基等，但并不限定于此。这些基团也可具有钻石形结构。
作为上述R3～R11的有机基团，可举出乙炔基、苯基乙炔基、萘基乙炔基、蒽基乙炔基、喹啉基乙炔基、喹喔啉乙炔基、烷炔基、丙炔醚基、苯基丁二烯基、联亚苯基、氰酸根基、马来酸酐缩亚胺基、纳迪克亚酰胺(nadiimide)基、乙烯基以及环戊二烯基等，但并不限定于此。
本发明中，也可使用，使用双官能团以上优选为三官能团以上的交联剂，使交联剂彼此之间反应，形成网目结构的树脂。
10.树脂组合物
本发明的树脂组合物可通过混合上述成分而得到，上述苯并噁唑树脂前驱体与交联剂的比例为，相对于100重量份的苯并噁唑树脂前驱体，交联剂优选为1～100重量份，进一步优选为5～50重量份。
本发明的树脂组合物中，上述苯并噁唑树脂前驱体可使用具有可与上述交联剂交联结合的官能团的苯并噁唑树脂前驱体与不具有上述官能团的苯并噁唑树脂前驱体的组合物，进一步，也可使用通过上述三官能团以上的交联剂构成的树脂进行混合。
本发明的树脂组合物中，在上述成分以外，根据需要，还可以使用表面活性剂、以硅烷类为代表的偶合剂、通过加热产生氧自由基或硫自由基的自由基引发剂、二硫化物类等的催化剂类等的添加剂。
另外，在上述苯并噁唑树脂前驱体及双氨酚化合物中，作为通式(1)、(10)、(13)、(17)以及(20)中的R1及R2，至少一方具有氢原子的情形，通过一起使用作为感光剂的萘醌二叠氮化物，可作为正型的感光性树脂组合物使用，另外，作为R1及R2，至少一方具有含有甲基丙烯酰基等的光交联性基团的基团的情形，通过使用光引发剂，可作为负型感光性树脂使用。
另外，作为R1及R2，至少一方具有碳原子数为1～20的烷基、含有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基的情形，能够提高向清漆的溶解性。
11.清漆
上述树脂组合物，在制作树脂膜等时，优选通过使其溶解或分散在可使其溶解或分散的有机溶剂中，制成清漆，用于树脂膜等的制造。作为上述有机溶剂，例如，可举出，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、乳酸甲基、乳酸乙基、乳酸丁基、甲基-1，3-丁二醇醋酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、丙酮酸甲基、丙酮酸乙基、甲基-3-甲氧基丙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基铜、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯等，即使为上述范围以外的溶剂，只要其为可溶解或分散上述树脂组 合物即可使用。这些有机溶剂，即可使用一种，也可混合使用两种以上。
另外，上述树脂组合物与上述有机溶剂的比例，只要其为完全溶解或分散树脂组合物即可，没有特别的限制，可根据其用途进行适当地调整，通常，清漆中的溶剂的含量优选为70～95重量％左右。
12.树脂成型
可使用本发明的树脂组合物或清漆，适宜地使用公知的方法例如射出成型法、移送成型法、压缩成型法、挤出成型法、铸塑成型法、涂布法等，制成成型品。其形态可为任何形态，也可为将上述树脂组合物制成最终成型品前的中间成型品的形态或最终成型品的形态的任一种，例如，可以为形成树脂膜但发生交联反应之前的中间成型品或使其固化后的成型品。本发明中，上述成型品，可使具有交联基团的苯并噁唑树脂前驱体或其树脂与交联剂发生交联反应，制成最终成型品。
作为上述交联反应的方法，可举出加热的方法；照射微波、可见光、紫外线以及X射线等的具有活性能的光线以及电子射线等的活性放射线的方法等。
13.树脂膜
接下来，对树脂膜进行说明。
本发明的树脂膜，是用上述的树脂组合物形成的树脂膜。由此，其密接性及尺寸稳定性优异。
作为上述树脂膜，例如，可举出半导体用的层间绝缘膜或表面保护模、多层电路的层间绝缘膜、挠性覆铜板的覆盖涂层、焊剂抗蚀膜、液晶配向膜、蚀刻保护膜(蚀刻阻止膜)、粘接剂等。其中，优选作为半导体用的层间绝缘膜、表面保护膜以及蚀刻保护膜使用。
树脂膜为上述半导体用的层间绝缘膜的情形，对该层间绝缘膜没有特别的限制，例如，希望更低的介电常数的情形，优选具有微孔(纳米泡沫)。
上述纳米泡沫的平均孔径没有特别的限定，优选为10nm以下，更优选为6nm以下，最优选为3nm以下。平均孔径在上述范围内，则特别是工序中的适合性高，在图案形成时的介电特性优异。
作为上述平均孔径的测定方法，可举出小角X射线散射法、阳电子消灭法、气体吸附法以及椭圆测量孔隙度法等。
在树脂膜形成纳米泡沫的半导体用的层间绝缘膜的情形时，在上述树脂组合物中，在构成该树脂组合物的苯并噁唑树脂前驱体中，优选使用与具有可与上述苯并噁唑树脂前驱体的羧基、氨基或羟基反应的取代基的反应性低聚物反应而得到的物质。由此，能够容易地在层间绝缘膜上形成纳米泡沫。另外，使高温下分解或飞散的有机物反应或与其混合能够形成纳米泡沫。
另外，也可往上述树脂组合物中添加形成纳米泡沫的发泡剂(成孔剂(porogen)、致孔剂(pore generater))。
作为上述发泡剂，例如，可举出，具有中空结构的碳纳米管或富勒烯、笼型乙基硅倍半环丙烷、环糊精、熔点高的有机化合物、挥发性低的有机化合物、表面活性剂、重氮化合物、有机化酸化物、树枝状聚合物(dendrimer)、多支链聚合物等。其中，优选表面活性剂、多支链聚合物、熔点高的有机化合物或挥发性低的有机化合物。由此，可使发泡剂在聚苯并噁唑树脂中均匀地分散。发泡剂能够均匀地分散，则通过进一步加热、提取处理，能够得到微细的纳米泡沫。
上述层间绝缘膜的空隙率，没有特别的限定，优选为5～70％，特别优选为7～50％。空隙率不足上述下限值，则有时不能得到充分的介电常数的降低，超过上述上限值，则有时膜的机械强度降低，弹性系数或粘接性降低。
上述层间绝缘膜的厚度，没有特别的限定，优选为0.01～20μm，特别优选为0.05～10μm，最优选为0.1～0.7μm。厚度在上述范围内，则工序适用性优异。
在得到上述层间绝缘膜时，例如，通过将上述含有苯并噁唑树脂前驱体的树脂组合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂中，制成清漆，将该清漆涂布到适当的支承体例如硅晶片或陶瓷基板等上，形成涂膜。作为涂布方法，可举出使用旋转器的旋转涂布、使用喷射涂布器的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂布等。然后，干燥涂膜，进行加热处理，继续除去溶剂，使进行缩合反应以及交联反应，制成聚苯并噁唑树脂，可制成用含有该树脂的树脂组合物构成的层间绝缘膜。另外，如果上述苯并噁唑树脂前躯体变化成的树脂溶于有机溶剂，则预先制成苯并噁唑树脂，然后制作清漆，通过同样 的方法，可制得层间绝缘膜。此时，在涂膜的加热处理中，不需要将苯并噁唑树脂前驱体变换为树脂的工序，因而可缩短加热处理时间。
进一步地，在形成纳米泡沫的情形，通过进一步加热处理上述层间绝缘膜，可制成具有微孔的层间绝缘膜。
树脂膜作为上述半导体用的保护膜的情形，也与层间绝缘膜同样地，将上述苯并噁唑树脂前驱体溶解在例如碳酸丙烯、二丙酮醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂中，制成清漆，将该清漆涂布到适当的支承体例如硅晶片或陶瓷基板等上。作为涂布方法，可举出使用旋转器的旋转涂布、使用喷射涂布器的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂布等。然后，干燥涂膜，进行加热处理，继续除去溶剂，使进行缩合反应以及交联反应，制成聚苯并噁唑树脂，可制成用含有该树脂的树脂组合物构成的保护膜。
上述保护膜的厚度，没有特别的限定，优选为0.05～70μm，特别优选为0.1～50μm。厚度在上述范围内，则特别是半导体元件的保护特性及加工性两方面均优异。
14.半导体装置
接下来，根据合适的实施方式对半导体装置进行说明。
图1是示意性地表示本发明的半导体装置的一例的剖面图。
半导体装置100，具有形成有元件的半导体基板1、在半导体基板1的上侧(图1上侧)设置的氮化硅膜2、氮化硅膜2上设置的用层间绝缘膜3以及绝缘层6覆盖的铜配线层4。
层间绝缘膜3上，形成对应于需要配线的图案的凹部，在该凹部内设置有铜配线层4。
层间绝缘膜3形成有纳米泡沫(微孔)(未图示)。
在层间绝缘膜3与铜配线层4之间设置有改性处理层5。
在层间绝缘膜3的上侧(与氮化硅2相对的一侧)上，形成硬掩模层7。
本实施方式中，在层间绝缘膜3上形成有纳米泡沫，但本发明并不限定于此。
另外，在本实施方式中，对使用层间绝缘膜3的半导体装置100进行了说明，但本发明并不限定于此。
本发明的半导体装置，由于使用如上述的层间绝缘膜，其尺寸精度优异，能够充分发挥绝缘性，因而，连接可靠性优异。
如上述的层间绝缘膜，与配线层的密接性优异，因而，能够进一步提高半导体装置的连接可靠性。
另外，如上述的层间绝缘膜，介电特性优异，因而，能够降低半导体装置的信号损失。
另外，如上述的层间绝缘膜，介电特性优异，因而，能够降低配线延迟。
实施例
下面，按照实施例及比较例对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定于此。本发明中所得到的化合物的鉴定，使用下述方法。
1.核磁共振波谱分析(1H-NMR、13C(1H)-NMR)：使用日本电子制造的JNM-GSX400型进行测定。在1H-NMR的共振波数为400MHz、 13C(1H)-NMR的共振波数为100MHz的条件下，分别进行测定。测定介质为重氢化溶剂重氢二甲基亚砜DMSO-d6或CDCl3。
2.红外分光分析(IR)：使用PERKIN ELMER社制造的1640型，通过KBr片剂法进行测定。
3.质谱分析(MS)：使用日本电子(株)制造的JMS-700型通过场解吸(FD)法进行测定。
实施例1
1)具有钻石形结构的双氨酚化合物的合成
通过下述的三工序，得到1，3-双-(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷。
1-1)1，3-双-(4-羟基-苯基)-金刚烷(第一中间体的合成)
将具有温度计、搅拌机、回流管、氮气导入管以及通向加入30％氢氧化钠水溶液的冷凝器的排气管的500ml的5口烧瓶冷却到冰浴中，往该烧瓶中加入1，3-二溴代-金刚烷6.47g(0.022mol)、苯酚200ml、三溴化铝2.6g(0.01mol)，在0℃下搅拌6小时。然后，在60℃下加热4小时使其反应。将反应物注入酸性的冰水2000L中，将冰融化后，取出有机层，用纯水、饱 和氯化钠水溶液清洗后，注入甲醇中，析出生成物。通过减压干燥得到的生成物，得到3.5g生成物。
通过IR分析可知，在3550～3200cm-1处有羟基吸收，质量分析得知分子量为320，由此，可示出了生成物为第-中间体。
1-2)1，3-双-(3-硝基-4-羟基-苯基)-金刚烷(第二中间体的合成)
往具有温度计、搅拌机、回流管的500ml的4口烧瓶中加入20％硝酸水溶液200ml(0.64mol)，边激烈搅拌边少量逐渐添加重复上述操作得到的1，3-双-(4-羟基-苯基)-金刚烷35g(0.11mol)。添加时，内温保持在20～30℃。添加结束后，温度不上升，则继续反应1小时。然后，注入约500ml冷水中，过滤粗生成物，用纯水洗涤、干燥。然后，通过热乙醇将粗生成物重结晶。
通过减压干燥得到的重结晶物，得到生成物30g。
通过IR分析可知，在1500cm-1附近以及1370cm-1附近有硝基的吸收，质量分析得知分子量为410，由此，可示出了生成物为第二中间体。
1-3)1，3-双-(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷的合成
往具有温度计、迪姆罗冷却管以及氮气导入管的200ml的4口烧瓶中加入20ml浓盐酸以及30ml乙醇，然后边搅拌边添加上述第二中间体8.6g(0.021mol)，使其浮游。在30℃以下的温度下花费1小时加入将氯化亚锡(II)二水化和物15g溶入到乙醇20ml中的混合物。12小时后，过滤析出的结晶，用乙醇-盐酸混合液进行重结晶。用水使得到的盐酸盐水解，通过乙醇进行重结晶，进行减压干燥，得到生成物6.7g。
通过NMR分析可知，在8.8～9.5ppm处有OH的质子吸收，在4～4.5ppm处有NH2基团的质子吸收，质量分析得知分子量为350，由此，可示出了生成物为1，3-双-(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷(具有钻石形结构的双氨酚化合物)。
2)具有官能团的二羧酸
通过下述的工序，得到具有官能团的二羧酸5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物。
2-1)5-溴代间苯二甲酸的合成(第一中间体)
往具有温度计、搅拌机以及滴下漏斗的1L的4口烧瓶中加入5-氨基间苯二甲酸99.18g(0.55mol)、48重量％的氢溴酸165ml、蒸馏水150ml，进行搅拌。将烧瓶冷却到5℃以下，花费1小时往其中滴下将亚硝酸钠39.4g(0.57mol)溶入蒸馏水525ml中的混合物，得到重氮盐水溶液。往具有温度计、迪姆罗冷却管、滴下漏斗以及搅拌机的3L的4口烧瓶中加入溴化亚铜94.25g(0.66mol)与48重量％的氢溴酸45ml，进行搅拌。
将烧瓶冷却到0℃以下，花费2小时往其中滴下上述的重氮盐水溶液。滴下结束后，在室温下搅拌30分钟，接下来回流30分钟。放冷后，过滤析出物，用蒸馏水2L清洗2次后，将得到的白色固体在50℃下减压干燥2天，得到粗生成物117g。不进行精制，直接用于下一反应。
2-2)5-溴代间苯二甲酸二甲酯的合成(第二中间体)
往具有搅拌机以及迪姆罗冷却管的500ml烧瓶中加入110g上述第一中间体(5-溴代间苯二甲酸)、甲醇500ml、浓硫酸10g，回流6小时。放冷后，滴下蒸馏水1L，用5重量％碳酸氢钠水溶液将其中和。过滤析出物，用蒸馏水2L清洗2次后，将得到的白色固体在50℃下减压干燥2天，得到5-溴代间苯二甲酸二甲酯109g(0.4mol)(收率89％)。
2-3)5-苯基乙炔基间苯二甲酸二甲酯的合成(第三中间体)
往具有温度计、迪姆罗冷却管、氮气导入管以及搅拌机的1L的4口烧瓶中加入上述第二中间体(5-溴代间苯二甲酸二甲酯)99.7g(0.365mol)、三苯基膦1.1g(0.00419mol)、碘化铜0.275g(0.00144mol)、苯基乙炔41.0g(0.401mol)，通氮气。加入脱水三乙基胺375ml以及脱水吡啶200ml，搅拌溶解。持续通1小时氮气后，尽快添加二氯双(三苯基膦)钯0.3g(0.000427mol)，用油浴加热回流1小时。然后，减压蒸去三乙基胺以及吡啶，得到粘稠的褐色溶液。将其注入水500ml中，过滤析出的固体物，然后用水500ml、5mol/L浓盐酸500ml、水500ml各清洗两次。在50℃下减压干燥该固体物，得到5-苯基乙炔基间苯二甲酸二甲酯80.6g(收率75％)。
2-4)5-苯基乙炔基间苯二甲酸二钾的合成(第四中间体)
往具有温度计、迪姆罗冷却管以及搅拌机的5L的4口烧瓶中加入正丁醇3L、氢氧化钾(85％)180g(2.72mol)，加热回流使其溶解。往其中加 入上述第三中间体(5-苯基乙炔基间苯二甲酸二甲酯)80g(0.272mol)，加热回流30分钟。将其用冰浴冷却，过滤析出的结晶。将该结晶用1L乙醇清洗2次，在60℃下减压干燥，得到5-苯基乙炔基间苯二甲酸二钾90.35g。
2-5)5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物的合成
往具有温度计、迪姆罗冷却管以及搅拌机的2L的4口烧瓶中加入5-苯基乙炔基间苯二甲酸二钾82.1g(0.24mol)、1，2-二氯乙烷400ml，冷却到0℃。在5℃以下花费1小时往其中滴下氯化亚硫酰391g(4.5mol)。然后，添加二甲基甲酰胺4ml、对苯二酚4g，在45～50℃下搅拌3小时。冷却后，过滤除去结晶，用三氯甲烷150ml清洗结晶。合并滤液与清洗液，在40℃下减压浓缩，将得到的残渣用二乙基醚200ml提取过滤2次。从提取液减压蒸去二乙基醚，得到半固体的生成物。将其用干燥的正己烷清洗，接下来用二乙基醚重结晶，得到13.8g的5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物(具有官能团的二羧酸)(收率19％)。
3)苯并噁唑树脂前驱体的制造
在通氮气下，将1，3-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷31.5g(0.09mol)溶解到干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，添加吡啶17.4g(0.22mol)后，冷却至-15℃，少量逐渐添加5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物30.3g(0.10mol)。滴下结束后，在-15℃下，搅拌1小时后，返回至室温，在室温下搅拌5小时。然后，将反应液以小的液滴滴下至蒸馏水4L中，收集沉淀物并干燥，得到具有钻石形结构的苯并噁唑树脂前驱体。
使用東ソ株式会社制造的GPC，采用聚苯乙烯换算求出上述得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，为20000。
4)外部交联剂9，9-双{3-(4-苯基乙炔基安息香酸酰胺)-4-羟基苯基}芴的合成
在通氮气的条件下，将9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴37.8g(0.1mol)溶解在脱水N-甲基-2-吡咯烷酮200g中后，冷却至-15℃，在搅拌的条件下，以少量逐渐添加4-苯基乙炔基安息香酸二氯化物53.0g(0.22mol)。搅拌1小时后，返回至室温，在室温下搅拌5小时。然后，将反应液以少量逐渐滴下至蒸馏水4L中，收集沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，用真空干燥机干燥24小时。通过1H-NMR、IR、MS测定得到的生成 物，可确认9，9-双{3-(4-苯基乙炔基安息香酸酰胺)-4-羟基苯基}芴的合成。
5)树脂膜的制造
将上述苯并噁唑树脂前驱体10g与外部交联剂2g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮90g中，用テフロン(特富龙，注册商标)过滤器过滤，得到涂布用清漆。将该清漆用旋转涂布器涂布到硅晶片上。然后，在氮气环境的烘箱中，按照90℃/1分钟、250℃/1小时、330℃/1小时的加热顺序加热，得到树脂膜。
实施例2
1)树脂膜的制造
除使用3，3’-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷48.7g(0.09mol)代替1，3-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷31.5g(0.09mol)、3，3’-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷)二羧酸二氯化物45.1g(0.10mol)代替5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物30.3g(0.10mol)以外，与实施例1的3)同样地进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体；除使用上述苯并噁唑树脂前驱体10g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
使用東ソ株式会社制造的GPC，采用聚苯乙烯换算求出上述得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，为16000。
实施例3
1)树脂膜的制造
除使用3，3’-双[3-氨基-4-羟基-5-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基]-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷77.9g(0.09mol)代替1，3-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷31.5g(0.09mol)、3，3’-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷)二羧酸二氯化物45.1g(0.10mol)代替5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物30.3g(0.10mol)以外，与实施例1的3)同样地进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体；除使用上述苯并噁唑树脂前驱体10g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
使用東ソ株式会社制造的GPC，采用聚苯乙烯换算求出上述得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，为17000。
实施例4
1)树脂膜的制造
除使用3，3’-双[3-氨基-4-羟基-5-(3-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷))苯基]-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷107.1g(0.09mol)代替1，3-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷31.5g(0.09mol)、3，3’-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷)二羧酸二氯化物45.1g(0.10mol)代替5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物30.3g(0.10mol)以外，与实施例1的3)同样地进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体；除使用上述苯并噁唑树脂前驱体10g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
使用東ソ株式会社制造的GPC，采用聚苯乙烯换算求出上述得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，为15000。
实施例5
1)树脂膜的制造
除使用2，2-双[3-氨基-4-羟基-5-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基]金刚烷60.8g(0.09mol)代替1，3-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷31.5g(0.09mol)、3，3’-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷)二羧酸二氯化物45.1g(0.10mol)代替5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物30.3g(0.10mol)以外，与实施例1的3)同样地进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体；除使用上述苯并噁唑树脂前驱体10g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
使用東ソ株式会社制造的GPC，采用聚苯乙烯换算求出上述得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，为15000。
实施例6
1)树脂膜的制造
除使用2，2-双[3-氨基-4-羟基-5-(3-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷基))苯基]金刚烷90.0g(0.09mol)代替1，3-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷31.5g(0.09mol)、3，3’-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷)二羧酸二氯化物45.1g(0.10mol)代替5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物30.3g(0.10mol)以外，与实施例1的3)同样地进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体10g；除使用上述苯并噁唑树脂前驱体以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
使用東ソ株式会社制造的GPC，采用聚苯乙烯换算求出上述得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，为15000。
实施例7
1)树脂膜的制造
除使用9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)芴34.2g(0.09mol)代替1，3-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷31.5g(0.09mol)、3，3’-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷)二羧酸二氯化物45.1g(0.10mol)代替5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物30.3g(0.10mol)以外，与实施例1的3)同样地进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体；除使用上述苯并噁唑树脂前驱体10g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
使用東ソ株式会社制造的GPC，采用聚苯乙烯换算求出上述得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，为15000。
实施例8
1)树脂膜的制造
除使用3，3’-双[3-氨基-4-羟基-5-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基]-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷77.9g(0.09mol)代替1，3-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷31.5g(0.09mol)、5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物1 5.2g(0.05mol)以及3，3’-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷)二羧酸二氯化物22.6g(0.05mol)代替5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物30.3g(0.10mol)以外，与实施例1的3)同样地进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体；除使用上述苯并噁唑树 脂前驱体10g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
使用東ソ株式会社制造的GPC，采用聚苯乙烯换算求出上述得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，为18000。
实施例9
1)树脂膜的制造
在实施例1的5)中，除使用实施例1的3)得到的苯并噁唑树脂前驱体5g以及实施例3得到的苯并噁唑树脂前驱体5g代替苯并噁唑树脂前驱体10g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
实施例10
1)树脂膜的制造
在实施例1的5)中，除使用实施例3得到的苯并噁唑树脂前驱体10g代替苯并噁唑树脂前驱体10g、7，7’-双(3，5-二乙炔基-1-苯基)-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷2g代替外部交联剂9，9-双{3-(4-苯基乙炔基安息香酸酰胺)-4-羟基苯基}芴2g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
实施例11
1)外部交联剂7，7’-双(3，5-二乙炔基苯基)-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷聚合物的合成
在通氮气的条件下，将7，7’-双(3，5-二乙炔基苯基)-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷57.5g(0.1mol)添加到脱水N-甲基-2-吡咯烷酮200g中，搅拌下，在150℃下加热4小时。返回至室温，搅拌1小时。然后，将反应液以少量逐渐滴下至甲醇4L中，收集沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，用真空干燥机干燥24小时。得到7，7’-双(3，5-二乙炔基苯基)-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷聚合物。
2)树脂膜的制造
在实施例1的5)中，除使用实施例3得到的苯并噁唑树脂前驱体10g 代替苯并噁唑树脂前驱体10g、上述7，7’-双(3，5-二乙炔基-1-苯基)-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷聚合物2g代替外部交联剂9，9-双{3-(4-苯基乙炔基安息香酸酰胺)-4-羟基苯基}芴2g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
实施例12
1)树脂膜的制造
在实施例1的5)中，除使用实施例3得到的苯并噁唑树脂前驱体10g代替苯并噁唑树脂前驱体10g、3，3’，5，5’-四乙炔基-1，1’-双金刚烷2g代替外部交联剂9，9-双{3-(4-苯基乙炔基安息香酸酰胺)-4-羟基苯基}芴2g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
实施例13
1)树脂膜的制造
在实施例1的5)中，除使用实施例3得到的苯并噁唑树脂前驱体10g代替苯并噁唑树脂前驱体10g、7，7’-二乙炔基-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷2g代替外部交联剂9，9-双{3-(4-苯基乙炔基安息香酸酰胺)-4-羟基苯基}芴2g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
实施例14
1)外部交联剂7，7’-二乙炔基-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷聚合物的合成
在实施例11的1)中，除使用7，7’-二乙炔基-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷37.5g(0.1mol)代替7，7’-双(3，5-二乙炔基苯基)-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷57.5g(0.1mol)以外，与实施例11的1)同样地进行，得到外部交联剂7，7’-二乙炔基-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷聚合物。
2)树脂膜的制造
在实施例1的5)中，除使用实施例3得到的苯并噁唑树脂前驱体10g代替苯并噁唑树脂前驱体10g、上述7，7’-二乙炔基-3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-双金刚烷聚合物2g代替外部交联剂9，9-双{3-(4-苯基乙炔基安息香酸酰胺)-4-羟基苯基}芴2g以外，与实施例1的5)同样地进行，得到树脂膜。
比较例1
1)不具有官能团的双氨酚化合物
作为不具有官能团的双氨酚化合物，使用3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基(东京化成制造)。
2)不具有官能团的二羧酸
作为不具有官能团的二羧酸，使用间苯二甲酸二氯化物(东京化成制造)。
3)苯并噁唑树脂前驱体的制造
除使用3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基19.5g(0.09mol)代替1，3-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-金刚烷31.5g(0.09mol)、间苯二甲酸二氯化物20.3g(0.10mol)代替5-苯基乙炔基间苯二甲酸二氯化物30.3g(0.10mol)以外，与实施例1的3)同样地进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
使用東ソ株式会社制造的GPC，采用聚苯乙烯换算求出上述得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，为17000。
对于实施例1～14以及比较例1所得到的树脂膜进行下述的评价。将评价项目与评价方法一起示出。将得到的结果示于表1。
1.溶解性
用具塞玻璃制样品容器精称聚苯并噁唑树脂前驱体1g与N-甲基-2-吡咯烷酮3g，用搅拌子搅拌1小时后，判断有无不溶物。
2.耐热性
用玻璃转移温度及热分解温度评价耐热性。玻璃转移温度通过下述方法测定使用动态粘弹性测定装置(DMS6100，セィコ一ィンスッルメンツ(株)制造)在氮气流速为300ml/min.、升温速度为3℃/min.、频率为1Hz的条件 下，测定所得到的树脂膜，tanδ的峰值温度为玻璃转移温度。
另外，热分解温度通过下述方法测定：使用TG/DTA测定装置(TG/DTA220，セィコ一ィンスツルメンツ(株)制造)在氮气流速为200ml/min.、升温速度为10℃/min.的条件下，测定所得到的树脂膜，重量减少达到5％时的温度为热分解温度。
3.比介电常数
按照JIS-K6911，在频率100kHz下，使用ヒユ一レツトパツカ一ド社制造的HP-4284A Precision LCR测量仪测定树脂膜的容量，通过下述计算式算出比介电常数。
比介电常数＝(容量测定值×膜的厚度)/(真空介电常数×测定面积)
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  溶解性   好   好   好   好   好
  玻璃转移温度(℃)   420   430   430   430   430
  热分解温度   530   550   550   550   550
  介电常数   2.7   2.5   2.4   2.3   2.4
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  溶解性   好   好   好   好   好
  玻璃转移温度(℃)   430   420   420   430   430
  热分解温度   550   540   540   540   550
  介电常数   2.3   2.6   2.5   2.5   2.3
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   比较例1
  溶解性   好   好   好   好   差
  玻璃转移温度(℃)   430   430   430   430   -
  热分解温度   550   550   550   550   -
  介电常数   2.3   2.2   2.2   2.2   -
由表1可知，实施例1～14，其玻璃转移温度以及热分解温度都高，耐热性优异。
另外，实施例1～14，可溶解到溶剂中，并且介电常数低，显示出了优异的作业性及介电特性。
另外，比较例1溶解性差，不能制作树脂膜，因而不能测定玻璃转移温度、热分解温度、介电常数。
接下来，对层间绝缘膜以及半导体装置进行说明。
实施例15
涂布用清漆以及半导体装置的制造
将实施例1中得到的苯并噁唑树脂前驱体溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮中，用テフロン(特富龙，注册商标)过滤器过滤，得到涂布用清漆。
在半导体基板上形成氮化硅层，在该氮化硅层上涂布上述得到的涂布用清漆，在250℃下加热处理1小时以及在420℃下加热处理1小时，形成厚度为0.3μm的层间绝缘膜。
接下来，在上述层间绝缘膜上形成金属配线以形成规定的图案，得到半导体装置。
对于得到的层间绝缘膜以及半导体装置，进行与对上述树脂膜的评价相同的评价，其结果示于表2。
表2
  实施例15
  溶解性   好
  玻璃转移温度(℃)   450以上
  热分解温度(℃)   545
  比介电常数   2.5
由表2可知，实施例15，其玻璃转移温度以及热分解温度都高，耐热性优异。
另外，实施例15，可溶解到溶剂中，并且介电常数低，显示出了优异的作业性及介电特性。
接下来，对得到的半导体装置进行了配线延迟速度的评价。
比较下述半导体装置的配线延迟的程度，即，使用实施例15的层间绝缘膜得到的半导体装置、与该半导体装置同样的结构的具有SiO2绝缘膜的半导体装置。评价的基准是，采用从环形(电路)振荡器(リングォシユレ一タ)发送信号频率进行换算而求出的信号延迟时间。比较两者的结果，可确认，本发明得到的半导体装置的配线延迟少，实施例15中的速度提高约10％。

Claims (22)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其包括：下述苯并噁唑树脂前驱体以及下述交联剂，
(1)苯并噁唑树脂前驱体
该苯并噁唑树脂前驱体具有第一重复单元，该第一重复单元由双氨酚化合物与二羧酸化合物反应而得到且具有从以金刚烷结构为最小单元的结构单元中选出的钻石形结构，
该第一重复单元选自下述(a)、(b)、(c)中的一种或两种以上：
(a)具有钻石形结构的双氨酚化合物与不具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到的重复单元，
(b)不具有钻石形结构的双氨酚化合物与具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到的重复单元，
(c)具有钻石形结构的双氨酚化合物与具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到的重复单元，
为了得到该第一重复单元，在使用上述具有钻石形结构的双氨酚化合物时，使用从双氨酚骨架内具有钻石形结构的双氨酚化合物以及在双氨酚骨架上直接或通过其它的原子间接结合有钻石形结构的双氨酚化合物中选出的双氨酚化合物，
为了得到该第一重复单元，在使用上述具有钻石形结构的二羧酸化合物时，使用从二羧酸骨架内具有钻石形结构的二羧酸化合物以及在二羧酸骨架上直接或通过其它的原子间接结合有钻石形结构的二羧酸化合物中选出的二羧酸化合物；
(2)交联剂
该交联剂一分子中至少包含两个以上在交联剂彼此之间发生交联反应的具有炔键的基团，且具有从以金刚烷结构为最小单元的结构单元中选出的钻石形结构。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述具有第一重复单元的苯并噁唑树脂前驱体还具有由不具有钻石形结构的双氨酚化合物与不具有钻石形结构的二羧酸化合物反应而得到的第二重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述第一重复单元及交联剂中的至少一种，具有同时具有钻石形结构以及该钻石形结构以外的官能性部位的具有炔键的官能团；上述第一重复单元及交联剂具有的上述钻石形结构中的至少一个作为该官能团的一部分存在。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述第一重复单元或第二重复单元中的一种或两种含有的上述不具有钻石形结构的双氨酚化合物及/或不具有钻石形结构的二羧酸化合物具有上述钻石形结构以外的具有炔键的官能团。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述钻石形结构为选自由金刚烷基、二联金刚烷基、三联金刚烷基、四联金刚烷基、五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基、双金刚烷基、三金刚烷基、四金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基、以及十一金刚烷基所组成的组中的至少一个基团。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述钻石形结构具有烷基及/或氟烷基。
7.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，上述交联剂与第一重复单元及/或第二重复单元具有的形成交联键的具有炔键的官能团之间发生交联反应。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述具有钻石形结构的二羧酸为金刚烷二羧酸、双金刚烷二羧酸及/或四金刚烷二羧酸。
9.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，上述苯并噁唑树脂前驱体是包括上述权利要求1中限定的第一重复单元与上述权利要求2中限定的第二重复单元的共聚物。
10.一种树脂组合物，其包括具有用下式(1)表示的第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及交联剂，该交联剂一分子中至少具有两个以上在交联剂彼此之间发生交联反应的具有炔键的基团，且具有从以金刚烷结构为最小单元的结构单元中选出的钻石形结构，
Figure FSB00000405541800031
式(1)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团；k为2～1000之间的整数；X1为从由下式(2-1)、下式(2-2)以及下式(3)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；式(1)中的Y1为从由下式(4)、下式(6-1)、下式(6-2)、下式(7-1)、下式(7-2)、下式(8)及下式(9)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；X1及Y1中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或不被取代，
Figure FSB00000405541800041
Figure FSB00000405541800051
式(2-1)、(2-2)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；a为2～12，p为1～12，i为1～12；r为0或1，
Figure FSB00000405541800061
式(3)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；p为1～12；X2为乙炔基或丙炔醚基；Z为-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或芳香族基团；Ar为3价以上的芳香族基团；r为0或1；q为1～4的整数，
式(4)中的W为选自由下式(5)所表示的基团所组成的组中的至少一种基团，
Figure FSB00000405541800072
Figure FSB00000405541800081
Figure FSB00000405541800091
Figure FSB00000405541800101
Figure FSB00000405541800111
式(7-1)、(7-2)中的R表示选自联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷基及二苯基六氟丙烷基中的有机基团，
Figure FSB00000405541800112
11.一种树脂组合物，其包括具有用下式(10)表示的第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及交联剂，该交联剂一分子中至少具有两个以上在交联剂彼此之间发生交联反应的具有炔键的基团，且具有从以金刚烷结构为最小单元的结构单元中选出的钻石形结构，
Figure FSB00000405541800121
式(10)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团；m为2～1000之间的整数；X1为从由上式(2-1)、上式(2-2)以及上式(3)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；式(10)中的Y2为从由下式(11-1)、下式(11-2)、下式(12-1)、下式(12-2)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；X1及Y2中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或未被取代，
Figure FSB00000405541800141
Figure FSB00000405541800161
式(11-1)、(11-2)、(12-1)及(12-2)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；p为1～12，i为1～12。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，上述具有第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体，还具有用下述式(1)表示的第三重复单元，
Figure FSB00000405541800171
式(1)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团；k为2～1000之间的整数；X1为从由下式(2-1)、下式(2-2)以及下式(3)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；式(1)中的Y1为从由下式(4)、下式(6-1)、下式(6-2)、下式(7-1)、下式(7-2)、下式(8)及下式(9)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；X1及Y1中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或不被取代，
Figure FSB00000405541800181
Figure FSB00000405541800191
式(2-1)、(2-2)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；a为2～12，p为1～12，i为1～12；r为0或1，
Figure FSB00000405541800201
式(3)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；p为1～12；X2为乙炔基或丙炔醚基；Z为-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或芳香族基团；Ar为3价以上的芳香族基团；r为0或1；q为1～4的整数，
Figure FSB00000405541800211
式(4)中的W为选自由下式(5)所表示的基团所组成的组中的至少一种基团，
Figure FSB00000405541800212
Figure FSB00000405541800221
Figure FSB00000405541800231
Figure FSB00000405541800241
Figure FSB00000405541800251
式(7-1)、(7-2)中的R表示选自联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯基砜基、二苯基丙烷基以及二苯基六氟丙烷基中的有机基团，
Figure FSB00000405541800252
13.一种树脂组合物，其包括具有用下式(13)表示的第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及交联剂，该交联剂一分子中至少具有两个以上在交联剂彼此之间发生交联反应的具有炔键的基团，且具有从以金刚烷结构为最小单元的结构单元中选出的钻石形结构，
Figure FSB00000405541800261
式(13)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团；n为2～1000之间的整数；X3为从由下式(14)、下式(15)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；式(13)中的Y2为从上式(11-1)、上式(11-2)、上式(12-1)以及上式(12-2)所表示的基团中选择的至少一种的基团；X3及Y2中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或未被取代，
式(14)中的X2为乙炔基或丙炔醚基；Z为-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或芳香族基团；Ar为3价以上的芳香族基团；R为氢或选自联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷基及二苯基六氟丙烷基中的有机基团；r为0或1；q为1～4的整数，
Figure FSB00000405541800271
式(15)中的X4为选自由下式(16)所表示的基团中的至少一种基团，
Figure FSB00000405541800272
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，上述具有第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体，还具有用下述式(1)表示的第三重复单元及/或用下述式(10)表示的第四重复单元，
Figure FSB00000405541800281
式(1)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团；k为2～1000之间的整数；X1为从由下式(2-1)、下式(2-2)以及下式(3)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；式(1)中的Y1为从由下式(4)、下式(6-1)、下式(6-2)、下式(7-1)、下式(7-2)、下式(8)及下式(9)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团X1及Y1中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或不被取代，
Figure FSB00000405541800291
Figure FSB00000405541800301
式(2-1)、(2-2)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；a为2～12，p为1～12，i为1～12；r为0或1，
Figure FSB00000405541800311
式(3)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；p为1～12；X2为乙炔基或丙炔醚基；Z为-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或芳香族基团；Ar为3价以上的芳香族基团；r为0或1；q为1～4的整数，
Figure FSB00000405541800321
式(4)中的W为选自由下式(5)所表示的基团所组成的组中的至少一种基团，
Figure FSB00000405541800322
Figure FSB00000405541800331
Figure FSB00000405541800341
Figure FSB00000405541800351
Figure FSB00000405541800361
式(7-1)、(7-2)中的R表示选自联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷基及二苯基六氟丙烷基中的有机基团，
Figure FSB00000405541800362
Figure FSB00000405541800371
式(10)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团；m为2～1000之间的整数；X1为从由上式(2-1)、上式(2-2)以及上式(3)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；式(10)中的Y2为从由下式(11-1)、下式(11-2)、下式(12-1)、下式(12-2)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；X1及Y2中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或未被取代，
Figure FSB00000405541800381
Figure FSB00000405541800391
Figure FSB00000405541800401
Figure FSB00000405541800411
式(11-1)、(11-2)、(12-1)及(12-2)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；p为1～12，i为1～12。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的树脂组合物，其中，具有上述权利要求10中限定的第三重复单元、上述权利要求11中限定的第四重复单元、上述权利要求13中限定的第五重复单元或从上述重复单元中选出的两种以上的重复单元的苯并噁唑树脂前驱体，还具有用下式(17)表示的第六重复单元，
Figure FSB00000405541800421
式(17)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团；n为2～1000之间的整数；X3为从由上式(14)、上式(15)所表示的基团中选择的至少一种的基团；式(17)中的Y1表示从由上式(4)、上式(6-1)、上式(6-2)、上式(7-1)、上式(7-2)、上式(8)及上式(9)所表示的基团中选出的至少一种的基团；X3及Y1中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或未被取代。
16.根据权利要求1、2、10、11或13中的任一项所述的树脂组合物，其中，其含有使上述权利要求1、2、10、11或13中的任一项所限定的苯并噁唑树脂前驱体脱水闭环反应而得到的聚苯并噁唑树脂。
17.一种树脂组合物，其中，其包括：苯并噁唑树脂前驱体组合物以及交联剂；
该苯并噁唑树脂前驱体组合物以具有下式(1)表示的第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、具有下式(10)表示的第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体或具有下式(13)表示的第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体作为必须成分，含有两种以上的从该具有第三重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、该具有第四重复单元的苯并噁唑树脂前驱体、该具有第五重复单元的苯并噁唑树脂前驱体以及具有下式(17)表示的第六重复单元的苯并噁唑树脂前驱体中选出的苯并噁唑树脂前驱体，
该交联剂一分子中至少包含两个以上在交联剂彼此之间发生交联反应的具有炔键的基团，且具有从以金刚烷结构为最小单元的结构单元中选出的钻石形结构，
Figure FSB00000405541800431
式(1)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团；k为2～1000之间的整数；X1为从由下式(2-1)、下式(2-2)以及下式(3)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；式(1)中的Y1为从由下式(4)、下式(6-1)、下式(6-2)、下式(7-1)、下式(7-2)、下式(8)及下式(9)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；X1及Y1中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或不被取代，
Figure FSB00000405541800451
式(2-1)、(2-2)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；a为2～12，p为1～12，i为1～12；r为0或1，
Figure FSB00000405541800461
式(3)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；p为1～12；X2为乙炔基或丙炔醚基；Z为-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或芳香族基团；Ar为3价以上的芳香族基团；r为0或1；q为1～4的整数，
Figure FSB00000405541800471
式(4)中的W为选自由下式(5)所表示的基团所组成的组中的至少一种基团，
Figure FSB00000405541800472
Figure FSB00000405541800481
Figure FSB00000405541800501
Figure FSB00000405541800511
式(7-1)、(7-2)中的R表示选自联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷基及二苯基六氟丙烷基中的有机基团，
Figure FSB00000405541800512
Figure FSB00000405541800521
式(10)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团；m为2～1000之间的整数；X1为从由上式(2-1)、上式(2-2)以及上式(3)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；式(10)中的Y2为从由下式(11-1)、下式(11-2)、下式(12-1)、下式(12-2)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；X1及Y2中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或未被取代，
Figure FSB00000405541800531
Figure FSB00000405541800551
式(11-1)、(11-2)、(12-1)及(12-2)中的Adm表示以金刚烷结构为基础的钻石形结构单元；p为1～12，i为1～12；
Figure FSB00000405541800571
式(13)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团；n为2～1000之间的整数；X3为从由下式(14)、下式(15)所表示的基团所组成的组中选择的至少一种的基团；式(13)中的Y2为从上式(11-1)、上式(11-2)、上式(12-1)以及上式(12-2)所表示的基团中选择的至少一种的基团；X3及Y2中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或未被取代，
式(14)中的X2为乙炔基或丙炔醚基；Z为-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或芳香族基团；Ar为3价以上的芳香族基团；R为氢或选自联萘基、萘基、芴基、苯基、二苯醚基、联苯基、二苯砜基、二苯丙烷基及二苯基六氟丙烷基中的有机基团；r为0或1；q为1～4的整数，
Figure FSB00000405541800581
式(15)中的X4为选自由下式(16)所表示的基团中的至少一种基团，
Figure FSB00000405541800582
Figure FSB00000405541800591
式(17)中的R1及R2分别独立地表示氢原子或选自包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基的碳原子数为1～20的烷基，具有-C(＝O)-O-键的碳原子数为1～20的烷基以及具有-(O＝)C-键的碳原子数为1～20的烯基中的有机基团n为2～1000之间的整数；X3为从由上式(14)、上式(15)所表示的基团中选择的至少一种的基团；式(17)中的Y1表示从由上式(4)、上式(6-1)、上式(6-2)、上式(7-1)、上式(7-2)、上式(8)及上式(9)所表示的基团中选出的至少一种的基团；X3及Y1中所包含的碳环上的氢原子被烷基及/或氟烷基取代或未被取代。
18.一种清漆，其特征在于，其包括：权利要求1、10、11、13或17中任一项所述的树脂组合物、以及可使这些树脂组合物分散的有机溶剂。
19.一种树脂膜，其特征在于，其由权利要求1、10、11、13或17中任一项所述的树脂组合物构成。
20.根据权利要求19所述的树脂膜，其中，上述树脂膜具有平均孔径为10nm以下的微孔。
21.根据权利要求19或20所述的树脂膜，其中，上述树脂膜为一种选自由半导体用层间绝缘膜、半导体用保护膜以及蚀刻保护膜所组成的组的膜。
22.一种半导体装置，其特征在于，其具有权利要求19所述的树脂膜。
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