KR20080053382A - 수지 조성물, 바니시, 수지막 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 바니시, 수지막 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20080053382A
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Abstract

비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 제1 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체와, 가교제를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 상기 비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물은 적어도 하나에 다이아몬도이드 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물. 벤조옥사졸 수지 전구체는, 또한 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응시켜서 얻어지는 제2 반복 단위를 추가로 포함하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 수지 조성물로 구성된 수지막을 제공한다.
비스아미노페놀, 디카르복시산, 벤조옥사졸, 다이아몬도이드, 반도체, 바니시

Description

수지 조성물, 바니시, 수지막 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION, VARNISH, RESIN FILM AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 수지 조성물, 바니시, 수지막 및 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체용 층간 절연막으로서는, 현재 CVD법(화학 증착법) 등으로 제조된 산화막(SiOx막)이 주로 사용되고 있다. 그러나, 산화막 등의 무기 절연막은 유전율이 높기 때문에, 반도체의 고속화, 고성능화에 대응하기 곤란하다. 따라서, 저유전율의 층간 절연막으로서, 유기 재료의 적용이 검토되고 있다. 층간 절연막에 이용할 수 있는 유기 재료는 내열성, 전기적 특성이 우수하고, 저유전율일 것이 요구된다.
종래에는 유기 재료로서, 폴리이미드 수지, 폴리퀴놀린 수지, 폴리퀴녹살린 수지 등이 검토되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 폴리이미드 수지는 내열성이 낮고, 유전율이 높으며, 흡습성이 높은 등의 문제가 있었다. 그러므로, 용도는 신뢰성 면에서 바이폴라(bipolar) 반도체 소자 등의 일부 반도체 소자에 한정되었다.
한편, 폴리이미드 수지보다 고내열성, 저유전율성, 저흡습성을 겸비한 폴리퀴놀린 수지, 폴리퀴녹살린 수지는 열가소성 수지이기 때문에, 수지의 유리 전이점 이상의 온도에 노출될 경우, 수지의 패턴이 변형되고, 반도체 제조시에 문제가 될 경우가 있었다.
특허 문헌 1: 특개 2000-195853호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은 저유전율이며 내열성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 저유전율이며 내열성이 우수한 수지막 및 이를 이용한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
이러한 목적은 하기 (1)∼(27)에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 제1 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체와, 가교제를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물은 적어도 하나에 다이아몬도이드(diamondoid) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(2) 상기 가교제는 다이아몬도이드 구조를 가지는 것인 제(1)항에 기재된 수지 조성물.
(3) 상기 벤조옥사졸 수지 전구체는 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 제2 반복 단위를 포함하는 것인 제(1)항 또는 제(2)항에 기재된 수지 조성물.
(4) 상기 다이아몬도이드 구조는 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기에 가지는 것인 제(1)항 내지 제(3)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(5) 상기 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물, 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물 또는 양자는, 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 것인 제(1)항 내지 제(4)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(6) 상기 다이아몬도이드 구조는 아다만틸기, 디아만틸기, 트리아만틸기, 테트라만틸기, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 비아다만틸기, 트리아다만틸기, 테트라아다만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카 아다만틸기 및 운데카아다만틸기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기인 제(1)항 내지 제(5)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(7) 상기 다이아몬도이드 구조는 알킬기 및/또는 플루오로알킬기를 가지는 것인 제(1)항 내지 제(6)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(8) 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기는 가교 결합을 형성하는 작용기를 가지는 것인 제(4)항 내지 제(7)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(9) 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기는 아세틸렌 결합을 가지는 것인 제(4)항 내지 제(7)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(10) 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산은 아다만탄디카르복시산, 비아다만탄디카르복시산 및/또는 테트라아다만탄디카르복시산인 제(1)항 내지 제(9)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(11) 상기 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 제1 반복 단위와 제2 반복 단위가 공중합되어 있는 것인 제(3)항 내지 제(10)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(12) 하기 식(1)으로 표시되는 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체와 가교제를 포함하는 수지 조성물.
Figure 112008027339714-PCT00001
[식(1)에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, k는 2∼1,000의 정수; X1은: 하기 식(2-1) 및 식(2-2),
Figure 112008027339714-PCT00002
Figure 112008027339714-PCT00003
(식(2-1) 및 식(2-2)에서, Adm은 아다만탄 구조를 기초로 하는 다이아몬도이드 구조 단위를 나타내고, a는 2 이상 12 이하이며, p는 1 이상 12 이하이며, i는 1 이상 12 이하이다. r은 0 또는 1이다),
및 하기 식(3)
Figure 112008027339714-PCT00004
(식(3)에서, Adm은 아다만탄 구조를 기초로 하는 다이아몬도이드 구조 단위를 나타내며, p는 1 이상 12 이하이다; X2는 에티닐기 또는 프로파길에테르기; Z는 -O-, -SO2-, -CH2-,-C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 방향족기(상기 방향족기로서는 비나프탈렌기, 나프탈렌기, 플루오렌기, 페닐기, 디페닐에테르기, 비페닐기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 및 디페닐헥사플루오로프로판기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다); Ar은 3가 이상의 방향족기(상기 3가 이상의 방향족기로서는 비나프탈렌기, 나프탈렌기, 플루오렌기, 페닐기, 디페닐에테르기, 비페닐기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 및 디페닐헥사플루오로프로판기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다); r은 0 또는 1; q는 1∼4의 정수이다)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기; 식(1)에서 Y1은: 하기 식(4)
Figure 112008027339714-PCT00005
(식(4)에서, W는: 하기 식(5)
Figure 112008027339714-PCT00006
으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기), 하기 식(6-1), 하기 식(6-2)
Figure 112008027339714-PCT00007
Figure 112008027339714-PCT00008
, 하기 식(7-1), 하기 식(7-2)
Figure 112008027339714-PCT00009
Figure 112008027339714-PCT00010
(식(7-1), 식(7-2)에서, R은 유기기(상기 유기기로서는 비나프탈렌기, 나프탈렌기, 플루오렌기, 페닐기, 디페닐에테르기, 비페닐기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 및 디페닐헥사플루오로프로판기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다)를 나타낸다)
, 하기 식(8)
Figure 112008027339714-PCT00011
및 하기 식(9)
Figure 112008027339714-PCT00012
으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. X1 및 Y1에 포함되는 탄소환 상의 수소 원자는 알킬기 및/또는 플루오로알킬기로 치환될 수 있다]
(13) 상기 가교제가 다이아몬도이드 구조를 가지는 것인 제(12)항에 기재된 수지 조성물.
(14) 하기 식(10)으로 표시되는 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체와 가교제를 포함하는 수지 조성물.
Figure 112008027339714-PCT00013
[식(10)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, m은 2∼1,000 사이의 정수; X는: 상기 식(2-1), 상기 식(2-2) 및 상기 식(3)으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 기; 식(10)에서 Y2는: 하기 식(11-1) 및 식(11-2)
Figure 112008027339714-PCT00014
Figure 112008027339714-PCT00015
, 하기 식(12-1) 및 하기 식(12-2)
Figure 112008027339714-PCT00016
Figure 112008027339714-PCT00017
(식(11-1), 식(11-2), 식(12-1) 및 식(12-2)에서, Adm은 아다만탄 구조를 기초로 하는 다이아몬도이드 구조 단위를 나타내고, p는 1 이상 12 이하이다. i는 1 이상 12 이하이다)
, 으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. X1 및 Y2에 포함되는 탄소환 상의 수소 원자는 알킬기 및/또는 플루오로알킬기로 치환될 수 있다]
(15) 상기 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 제3 반복 단위를 추가로 가지는 것인 제(14)항에 기재된 수지 조성물.
(16) 상기 가교제가 다이아몬도이드 구조를 가지는 것인 제(14)항 또는 제(15)항에 기재된 수지 조성물.
(17) 하기 식(13)으로 표시되는 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체와 가교제를 포함하는 수지 조성물.
Figure 112008027339714-PCT00018
[식(13)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, n은 2∼1,000 사이의 정수; X는: 하기 식(14)
Figure 112008027339714-PCT00019
(식(14)에서, X2는 에티닐기 또는 프로파길에테르기; Z는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 방향족기(상기 방향족기로서는 비나프탈렌기, 나프탈렌기, 플루오렌기, 페닐기, 디페닐에테르기, 비페닐기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 및 디페닐헥사플루오로프로판기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다); Ar은 3가 이상의 방향족기(상기 3가 이상의 방향족기로서는 비나프탈렌기, 나프탈렌기, 플루오렌기, 페닐기, 디페닐에테르기, 비페닐기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 및 디페닐헥사플루오로프로판기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다); R은 수소, 또는, 유기기(상기 유기기로서는 비나프탈렌기, 나프탈렌기, 플루오렌기, 페닐기, 디페닐에테르기, 비페닐기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 및 디페닐헥사플루오로프로판기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다); r은 0 또는 1; q는 1∼4의 정수;)
, 및 하기 식(15)
Figure 112008027339714-PCT00020
(식(15)에서, X4는: 하기 식(16)
Figure 112008027339714-PCT00021
으로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다)
으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기;
식(13)에서, Y2는: 상기 식(11-1), 상기 식(11-2), 상기 식(12-1) 및 상기 식(12-2)
으로 표시되는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. X3 및 Y2에 포함되는 탄소환 상의 수소 원자는 알킬기 및/또는 플루오로알킬기로 치환될 수 있다]
(18) 상기 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 제3 반복 단위, 제4 반복 단위 또는 양자를 추가로 가지는 것인 제(17)항에 기재된 수지 조성물.
(19) 상기 가교제가 다이아몬도이드 구조를 가지는 것인 제(17)항 또는 제(18)항에 기재된 수지 조성물.
(20) 상기 벤조옥사졸 수지 전구체는 하기 식(17)으로 표시되는 제6 반복 단위를 추가로 가지는 것인 제(12)항 내지 제(19)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
Figure 112008027339714-PCT00022
[식(17)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, n은 2∼1,000 사이의 정수; X3은: 상기 식(14), 상기 식(15)으로 표시되는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기; 식(17)에서, Y1은: 상기 식(4), 상기 식(6-1), 상기 식(6-2), 상기 식(7-1), 상기 식(7-2), 상기 식(8) 및 상기 식(9)으로 표시되는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. X3 및 Y1에 포함되는 탄소환 상의 수소 원자는 알킬기 및/또는 플루오로알킬기로 치환될 수 있다]
(21) 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지를 포함하는 제(1)항 내지 제(20)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(22) 상기 식(1)으로 표시되는 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체, 상기 식(10)으로 표시되는 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체 또는 상기 식(13)으로 표시되는 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를 필수 성분으로 하고, 상기 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체, 상기 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체, 상기 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체 및 상기 식(17)으로 표시되는 제6 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물과, 가교제를 포함하는 수지 조성물.
(23) 제(1)항 내지 제(22)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과, 이를 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 바니시.
(24) 제(1)항 내지 제(22)항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지막.
(25) 상기 수지막이 평균 공경 10nm 이하의 미세공을 가지는 것인 제(24)항에 기재된 수지막.
(26) 상기 수지막이 반도체용 층간 절연막, 반도체용 보호막 및 에칭 보호막으로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 막인 제(24)항 또는 제(25)항에 기재된 수지막.
(27) 제(24)항 내지 제(26)항 중 어느 한 항에 기재된 수지막을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 저유전율이며 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저유전율이며 내열성이 우수한 수지막 및 이를 이용한 반도체 장치를 얻을 수 있다.
또한, 특정한 작용기를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체의 경우, 유기 용제에 대한 용해성을 유지하기 때문에, 가공성을 유지하는 동시에, 옥사졸환이 폐환된 후의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 미세한 공공(空孔)을 가지는 수지막으로 할 경우, 특히 전기적 특성(특히 유전 특성), 물리적 특성 및 기계적 특성도 우수한 수지막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
1은 반도체 기판, 2는 질화규소막, 3은 층간 절연막, 4는 구리 배선층, 5는 개질 처리층, 6은 배리어층, 7은 하드 마스크층이고, 그리고 100은 반도체 장치이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 수지 조성물, 바니시, 수지막 및 반도체 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 벤조옥사졸 수지 전구체와 가교제를 포함하는 것이며, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체는, 적어도 어느 하나에 다이아몬도이드 구조를 포함하는, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지를 포함하는 것일 수도 있다.
또한, 본 발명의 수지막은 상기 수지 조성물로 구성된다.
또한, 본 발명의 반도체 장치는 상기 수지막을 가지는 것이다.
우선, 본 발명에 이용하는 벤조옥사졸 수지 전구체에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용하는 벤조옥사졸 수지 전구체는 적어도 어느 하나에 다이아몬도이드 구조를 가지는, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 제1 반복 단위를 포함하는 것이다. 예를 들면, 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 반복 단위, 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 반복 단위, 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이다. 상기 다이아몬도이드 구조는 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가질 수 있다. 작용기로서는, 가교 결합을 형성하는 작용기가 바람직하고, 특히 아세틸렌기가 바람직하다. 또한, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물 및 상기 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물에 있어서, 적어도 하나는 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 다이아몬도이드 구조를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻을 수 있고, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지는, 내열성을 가지며, 고탄성율 및 저유전율을 발현할 수 있 다. 또한, 내습성을 향상시킬 수 있다. 상기 다이아몬도이드 구조는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 가지는 기인 것이 바람직하고, 이에 의해, 유기 용제에 대한 용해성이 더욱 양호해진다.
본 발명에 있어서의 다이아몬도이드 구조는 아다만탄 구조를 최소 단위로 하는 구조 단위를 나타내며, 이 구조를 가지는 기로서는, 예를 들면, 아다만틸기, 디아만틸기, 트리아만틸기, 테트라만틸기, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기 및 운데카만틸기 등 다환식 골격 구조를 가지는 기를 들 수 있고, 또한, 상기 다환식 골격 구조를 가지는 기를 복수로 가지는 기 등을 들 수 있다. 상기 다환식 골격 구조를 가지는 기를 복수로 가지는 기로서는, 올리고 구조나 폴리 구조를 가지는 기 등을 들 수 있지만, 상기 다환식 골격 구조를 가지는 기로서 아다만틸기의 경우, 예를 들면, 디(1,3-아다만탄)기 및 디(2,2-아다만탄)기 등의 비아다만틸기, 트리(1,3-아다만탄)기 및 트리(2,2-아다만탄)기 등의 트리아다만틸기, 테트라(1,3-아다만탄)기 및 테트라(2,2-아다만탄)기 등의 테트라아다만틸기, 펜타(1,3-아다만탄)기 및 펜타(2,2-아다만탄)기 등의 펜타아다만틸기, 헵타(1,3-아다만탄)기 및 헵타(2,2-아다만탄)기 등의 헵타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기, 운데카아다만틸기 등의 올리고 아다만탄 구조를 가지는 기나, 아다만틸기의 개수가 더 많은 폴리아다만탄 구조를 가지는 기 등을 들 수 있고, 또한, 상기 다환식 골격 구조를 가지는 기로서 아다만틸기 이외의 기의 경우, 상기 올리고 아다만탄 구조를 가지는 기나 폴리아다만탄 구조를 가지는 기에 있어서 상기 아다만틸기를 치환한 기를 들 수 있 으며, 예를 들면, 비-(디아만탄)기, 트리-(디아만탄)기, 테트라-(디아만탄)기, 펜타-(디아만탄)기, 헥사-(디아만탄)기, 헵타-(디아만탄)기, 옥타-(디아만탄)기, 노나-(디아만탄)기, 데카-(디아만탄)기 및 운데카-(디아만탄)기, 등의 디아만탄기를 복수로 가지는 기, 비-(트리아만탄)기, 트리-(트리아만탄)기, 테트라-(트리아만탄)기, 펜타-(트리아만탄)기, 헥사-(트리아만탄)기, 헵타-(트리아만탄)기, 옥타-(트리아만탄)기, 노나-(트리아만탄)기, 데카-(트리아만탄)기 및 운데카-(트리아만탄)기, 등의 트리아만탄기를 복수로 가지는 기, 비-(테트라아만탄)기, 트리-(테트라아만탄)기, 테트라-(테트라아만탄)기, 펜타-(테트라아만탄)기, 헥사-(테트라아만탄)기, 헵타-(테트라아만탄)기, 옥타-(테트라아만탄)기, 노나-(테트라아만탄)기, 데카-(테트라아만탄)기 및 운데카-(테트라아만탄)기, 등의 테트라아만탄기를 복수로 가지는 기, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만틸기, 디아만틸기, 트리아만틸기, 테트라만틸기, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 비아다만틸기, 트리아다만틸기, 테트라아다만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기 및 운데카아다만틸기가 바람직하고, 아다만틸기, 디아만틸기, 트리아만틸기, 테트라만틸기, 펜타만틸기, 디(1,3-아다만탄)기, 트리(1,3-아다만탄 기), 테트라(1,3-아다만탄)기, 펜타(1,3-아다만탄)기, 디(2,2-아다만탄)기, 트리(2,2-아다만탄)기, 테트라(2,2-아다만탄)기 및 펜타(2,2-아다만탄)기가 보다 바람직하다. 이러한 구조를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지는 내열성을 보유하며, 유전율을 낮추고, 내습성을 향상시킬 수 있다. 상기 아 다만탄 구조를 가지는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합되어 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기에 다이아몬도이드 구조를 가지는 것으로서는, 예를 들면, 아다만틸에티닐기, 디아만틸에티닐기, 트리아만틸에티닐기, 테트라만틸에티닐기, 펜타만틸에티닐기, 헥사만틸에티닐기, 헵타만틸에티닐기, 옥타만틸에티닐기, 노나만틸에티닐기, 데카만틸에티닐기 및 운데카만틸에티닐기, 비아다만틸에티닐기, 트리아다만틸에티닐기, 테트라아다만틸에티닐기, 헥사아다만틸에티닐기, 헵타아다만틸에티닐기, 옥타아다만틸에티닐기, 노나아다만틸에티닐기, 데카아다만틸에티닐기, 운데카아다만틸에티닐기, 아다만틸페닐에티닐기, 디아만틸페닐에티닐기, 트리아만틸페닐에티닐기, 테트라만틸페닐에티닐기, 펜타만틸페닐에티닐기, 헥사만틸페닐에티닐기, 헵타만틸페닐에티닐기, 옥타만틸페닐에티닐기, 노나만틸페닐에티닐기, 데카만틸페닐에티닐기, 운데카만틸페닐에티닐기, 비아다만틸페닐에티닐기, 트리아다만틸페닐에티닐기, 테트라아다만틸페닐에티닐기, 펜타아다만틸페닐에티닐기, 헥사아다만틸페닐에티닐기, 헵타아다만틸페닐에티닐기, 옥타아다만틸페닐에티닐기, 노나아다만틸페닐에티닐기, 데카아다만틸페닐에티닐기, 운데카아다만틸페닐에티닐기, 아다만틸페녹시페닐에티닐기, 디아만틸페녹시페닐에티닐기, 트리아만틸페녹시페닐에티닐기, 테트라만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타만틸페녹시페닐에티닐기, 헥사만틸페녹시페닐에티닐기, 헵타만틸페녹시페닐에티닐기, 옥타만틸페녹시페닐에티닐기, 노나만틸페녹시페닐에티닐기, 데카만틸페녹시페닐에티닐기, 운데카만틸페녹시페닐에티닐기, 비아다만틸페녹시페닐에티닐기, 트리아다만틸페녹시페닐에티닐기, 테트라아다만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 헥사아다만틸페녹시페닐에티닐기, 헵타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 옥타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 노나아다만틸페녹시페닐에티닐기, 데카아다만틸페녹시페닐에티닐기 및 운데카아다만틸페녹시페닐에티닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에티닐기 이외의 작용기로서 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 작용기로서는, 아세틸렌 결합을 가지는 작용기, 비페닐렌기, 시아나토기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비닐기 및 시클로펜타디에닐기 등의 작용기에 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 것을 들 수 있다. 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기의 다이아몬도이드 구조는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합되어 있을 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 아다만틸페닐에티닐기, 디메틸아다만틸페닐에티닐기, 트리메틸아다만틸페닐에티닐기, 비아다만틸페닐에티닐기, 테트라메틸비아다만틸페닐에티닐기, 펜타메틸비아다만틸페닐에티닐기, 아다만틸페녹시페닐에티닐기, 디메틸아다만틸페닐에티닐기, 트리메틸아다만틸페닐에티닐기, 비아다만틸페녹시페닐에티닐기, 테트라메틸비아다만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타메틸비아다만틸페녹시페닐에티닐기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기로서는, 예를 들 면, 아세틸렌 결합을 가지는 작용기, 비페닐렌기, 시아나토기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비닐기 및 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있고, 상기 가교제와 가교될 수 있는 기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성을 향상시킬 수도 있다. 게다가, 벤조옥사졸 수지 전구체의 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수도 있다.
이들 중에서도 아세틸렌 결합을 가지는 작용기가 바람직하다. 상기 아세틸렌 결합을 가지는 작용기로서, 구체적으로는 에티닐기, 페닐에티닐기, 나프틸에티닐기, 안트릴에티닐기, 퀴놀릴에티닐기, 퀴녹살릴에티닐기, 알킬에티닐기 및 프로파길에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에티닐기, 페닐에티닐기 및 나프틸에티닐기 중에서 선택되는 1 이상의 작용기가 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성, 특히 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있다. 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성이 향상되는 것은 벤조옥사졸 수지 전구체 내에 작용기를 가짐으로써, 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 가교 밀도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 게다가, 폴리벤조옥사졸 수지의 가교 밀도를 향상시키면, 이러한 폴리벤조옥사졸 수지를 이용하여 나노폼을 형성하여 층간 절연막을 얻을 경우, 나노폼이 응집되는 등의 경우 없이, 그 형상을 유지하도록 할 수 있다. 이에 의해, 층간 절연막의 유전율을 저하시킬 수 있다.
1. 제1 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체
1-1 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물
상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물은 분자 내에 다 이아몬드의 단위 구조를 가지는 것이며, 비스아미노페놀 골격 내에 다이아몬도이드 구조를 가지는 것과, 비스아미노페놀 골격에 직접 또는 다른 원자를 개재시켜 다이아몬도이드 구조가 결합되어 있는 것을 포함한다.
1-1-1 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물
상기 비스아미노페놀 화합물로서는, 예를 들면,
비스(3-아미노-4-히드록실-페닐)아다만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)아다만탄 및 비스(4-아미노-3-히드록시-페녹시-페닐)아다만탄 등의 다이아몬도이드 구조의 최소 단위를 가지는 화합물을 들 수 있고, 이 중에서 1,3-비스(3-아미노-4-히드록실-페닐)아다만탄이 바람직하고,
또한, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)디아만탄이나, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)디아만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)트리만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)트리만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)테트라만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)테트라만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)헵타만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)헵타만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)헥사만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)헥사만탄,
비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)디아만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)디아만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)트리만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)트리만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)테트라만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)테트라만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)헵타만탄, 비 스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)헵타만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)헥사만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)헥사만탄,
비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)디아만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)디아만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)트리만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)트리만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)테트라만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)테트라만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)헵타만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)헵타만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)헥사만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)헥사만탄,
등의 다이아몬도이드 구조의 다환식 골격 구조를 가지는 화합물:,
비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)비아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)비아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)트리아다만탄, 비스(3-히드록시 -4-아미노-페닐)트리아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)테트라아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)테트라아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)헵타아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)헵타아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)헥사아다만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)헥사아다만탄,
비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)비아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)비아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)트리아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)트리아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)테트라아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)테트라아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시- 페녹시)헵타아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)헵타아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)헥사아다만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)헥사아다만탄,
비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)비아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)비아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)트리아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)트리아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)테트라아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)테트라아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)헵타아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)헵타아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)헥사아다만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)헥사아다만탄,
등의 올리고 아다만탄 구조나 아다만틸기의 수를 더욱 많이 가지는 폴리아다만탄 구조를 가지는 화합물을 들 수 있고, 이 중에서 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄이 바람직하고, 또한,
3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-아다만틸-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄,
3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-(3-아다만틸-아다만틸)-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄,
3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-테트라만틸-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄,
3,3'-비스[3-아미노-4-히드록시-5-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐]- 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄,
3,3'-비스[3-아미노-4-히드록시-5-(3-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만틸))페닐]-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄,
2,2-비스[3-아미노-4-히드록시-5-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐]아다만탄,
2,2-비스[3-아미노-4-히드록시-5-(3-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1-비아다만틸))페닐]아다만탄,
등의, 측쇄에 다이아몬도이드 구조를 가질 수도 있고, 주쇄에 다이아몬도이드 구조를 가지는 화합물,
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 이외에도 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기, 운데카만틸기 등을 가지는 비스아미노페놀 등도 들 수 있다.
또한, 상기 다환식 골격 구조를 가지는 기를 복수로 가지는 올리고 구조를 가지는 화합물로서, 예를 들면, 6,6'-비스(3-아미노-4-히드록실-페닐)-1,1'-비(디아만탄), 6,6'-비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)-1,1'-비(디아만탄), 6,6'-비스[4-(3-히드록시-4-아미노-페녹시)-페닐]-1,1'-비(디아만탄) 등도 들 수 있지만, 다이아몬도이드 구조의 정의에 속하는 구조라면, 이에 한정되지 않는다. 또한, 다환식 골격 구조를 가지는 기의 결합 위치도 이에 한정되지 않는다.
상기 비스페놀 화합물 중의 아다만탄 구조를 가지는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합될 수도 좋다. 이들 화합물의 예로서는,
3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄,
3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)-페닐]-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄,
3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-(3,5-디메틸아다만틸)-페녹시)-페닐]-(5,5',7,7'-테트라메틸)비아다만탄,
3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5'-디부틸)-1,1'-비아다만탄,
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 비스아미노페놀 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다이아몬도이드 구조를 비스아미노페놀 화합물에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 디브로모-아다만탄과 페놀과의 프리델크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)으로부터 비스-(4-히드록시-페닐)-1,3-아다만탄을 합성하고, 히드록실기의 오르토 위치를 니트로화, 아미노기로 더욱 환원함으로써, 비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,3-아다만탄을 합성할 수 있다. 또한, 비스-(4-히드록시-페닐)-1,3-아다만탄과 4-니트로-3-벤질옥시-1-플루오로벤젠을 에테르화 반응시켜서, 벤질옥시기의 탈보호 및 니트로기의 환원 반응에 의해, 비스-[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시-)페닐] 1,3-아다만탄을 합성할 수 있다.
1-1-2 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기에 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물(즉, 비스아미노페놀 골격에 다른 원자를 개재시켜 다이아몬도이드 구조가 결합되어 있는 화합물)
상기 비스아미노페놀 화합물 중, 에티닐기를 개재시켜 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물의 예로서는,
2,2'-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-6,6'-비스-아다만틸에티닐-1,1'-비나프탈렌 및 2,2'-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-6,6'-비스-디아만틸에티닐-1,1'-비나프탈렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-비나프탈렌을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2,6-비스-아다만틸에티닐-나프탈렌, 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2,6-비스-디아만틸에티닐-나프탈렌, 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2-아다만틸에티닐나프탈렌 및 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-아다만틸에티닐나프탈렌 등의 에티닐-나프탈렌을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
9,9-비스-4-(3-히드록시-4-아미노페녹시)페닐-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌, 9,9-비스-4-(3-히드록시-4-아미노페녹시)페닐-2,7-비스-디아만틸에티닐-플루오렌, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌 및 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-디아만틸에티닐-플루오렌 등의 에티닐-플루오렌을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-4-아다만틸에틸-벤젠, 1,3-비스-(3- 히드록시-4-아미노페녹시)-4-디아만틸에티닐-벤젠, 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-아다만틸에티닐-벤젠 및 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-디아만틸에티닐-벤젠 등의 에티닐-벤젠을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2-아다만틸에티닐-디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5-디아만틸에티닐-디페닐에테르 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6-트리아만틸에티닐-디페닐에테르 등의 에티닐-디페닐에테르를 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2-아다만틸에티닐-비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5-디아만틸에티닐-비페닐 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6-트리아만틸에티닐-비페닐 등의 에티닐-비페닐을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6,6'-비스아다만틸에티닐-디페닐술폰, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-6,6'-비스디아만틸에티닐-디페닐술폰 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2,2'-비스트리아만틸에티닐-디페닐술폰 등의 에티닐-디페닐술폰을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-아다만틸에티닐-페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-디아만틸에티닐-페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노-6-트리아만틸에티닐-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-2-테트라만틸에티닐-페닐)-프로판 등의 에티닐-페닐-프로판을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-아다만틸에티닐-페닐)-헥사플루오로프로 판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-디아만틸에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노-6-트리아만틸에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-2-테트라만틸에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판 등의 에티닐-페닐-헥사플루오로프로판을 가지는 비스아미노페놀 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 이외에도, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기, 운데카만틸기, 아다만틸페닐기, 디아만틸페닐기, 트리아만틸페닐기, 테트라만틸페닐기, 펜타만틸페닐기, 헥사만틸페닐기, 헵타만틸페닐기, 옥타만틸페닐기, 노나만틸페닐기, 데카만틸페닐기, 운데카만틸페닐기, 비아다만틸페닐기, 트리아다만틸페닐기, 테트라아다만틸페닐기, 펜타아다만틸페닐기, 헥사아다만틸페닐기, 헵타아다만틸페닐기, 옥타아다만틸페닐기, 노나아다만틸페닐기, 데카아다만틸페닐기, 운데카아다만틸페닐기, 아다만틸페녹시페닐기, 디아만틸페녹시페닐기, 트리아만틸페녹시페닐기, 테트라만틸페녹시페닐기, 펜타만틸페녹시페닐기, 헥사만틸페녹시페닐기, 헵타만틸페녹시페닐기, 옥타만틸페녹시페닐기, 노나만틸페녹시페닐기, 데카만틸페녹시페닐기, 운데카만틸페녹시페닐기, 비아다만틸페녹시페닐기, 트리아다만틸페녹시페닐기, 테트라아다만틸페녹시페닐기, 펜타아다만틸페녹시페닐기, 헥사아다만틸페녹시페닐기, 헵타아다만틸페녹시페닐기, 옥타아다만틸페녹시페닐기, 노나아다만틸페녹시페닐기, 데카아다만틸페녹시페닐기 및 운데카아다만틸페녹시페닐기 등이 에티닐기에 결합된 비스아미노페놀 화합물 등도 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀 화합물은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 비스페놀 화합물 중의 아다만탄 구조를 가지는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합될 수도 있다.
또한, 다이아몬도이드 구조를 가지는 작용기를 비스아미노페놀 화합물에 도입하는 방법으로서는, 다이아몬도이드 구조를 가지는 에티닐기의 경우, 예를 들면, 1-에티닐아다만탄과 할로겐화 화합물의 커플링 반응의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 오르토-히드록시-니토로벤젠 구조를 가지는 할로겐화 화합물과 에티닐아다만탄의 커플링 반응을 기본으로 하고, 최적의 촉매의 선택에 의해 아세틸렌 결합을 환원하지 않고 아미노화 반응을 행함으로써 아다만틸에티닐기를 비스아미노페놀 화합물에 도입할 수 있다.
1-2 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물
1-2-1 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 비스아미노페놀 화합물
다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 비스아미노페놀 화합물의 예 로서는, 2,2'-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-6,6'-비스-에티닐-1,1'-비나프탈렌 및 2,2'-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-6,6'-비스-페닐에티닐-1,1'-비나프탈렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-비나프탈렌을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2,6-비스-에티닐-나프탈렌, 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2,6-비스-페닐에티닐-나프탈렌), 1,5-비스-(3-히드 록시-4-아미노페녹시)-2-페닐에티닐나프탈렌 및 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-페닐에티닐나프탈렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-나프탈렌을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
9,9-비스-4-(3-히드록시-4-아미노페녹시)페닐-2,7-비스-에티닐-플루오렌, 9,9-비스-4-(3-히드록시-4-아미노페녹시)페닐-2,7-비스-페닐에티닐-플루오렌, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-에티닐-플루오렌 및 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-페닐에티닐-플루오렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-플루오렌을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-4-에티닐-벤젠, 1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-4-페닐에티닐-벤젠, 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-에티닐-벤젠 및 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-페닐에티닐-벤젠 등의 에티닐(페닐에티닐)-벤젠을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2-페닐에티닐-디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5-페닐에티닐-디페닐에테르 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6-페닐에티닐-디페닐에테르 등의 에티닐(페닐에티닐)-디페닐에테르를 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2-페닐에티닐-비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5-페닐에티닐-비페닐 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6-페닐에티닐-비페닐 등의 에티닐(페닐에티닐)-비페닐을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6,6'-디페닐에티닐-디페닐술폰, 3,3'-디히드 록시-4,4'-디아미노-6,6'-디페닐에티닐-디페닐술폰 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2,2'-디페닐에티닐-디페닐술폰 등의 에티닐(페닐에티닐)-디페닐술폰을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-에티닐-페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-페닐에티닐-페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노-6-페닐에티닐-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-2-페닐에티닐-페닐)-프로판 등의 에티닐(페닐에티닐)-페닐-프로판을 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-페닐에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노-6-페닐에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-2-페닐에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판 등의 에티닐(페닐에티닐)-페닐-헥사플루오로프로판을 가지는 비스아미노페놀 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 에티닐(페닐에티닐)-나프탈렌을 가지는 비스아미노페놀 화합물 및 에티닐(페닐에티닐)-플루오렌을 가지는 비스아미노페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 작용기를 가지는 비스아미노페놀 화합물이 바람직하다. 이에 의해, 폴리벤조옥사졸 수지의 고온시의 탄성율을 향상시킬 수 있다.
다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 비스아미노페놀 화합물에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 할로겐화 화합물에 대한 커플링 반응의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 오르토-히드록시-니트로벤젠 구조를 가지는 할로겐화 화합물과 에티 닐벤젠의 커플링 반응을 기본으로 하고, 최적의 촉매의 선택에 의해 아세틸렌 결합을 환원하지 않고 아미노화 반응을 행함으로써 작용기를 비스아미노페놀 화합물에 도입할 수 있다.
1-2-2 다이아몬도이드 구조 및 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물
본 발명에 있어서, 비스아미노페놀 화합물이 "다이아몬도이드 구조 및 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지지 않는"이란, (1) 다이아몬도이드 구조를 포함하지 않고, 또한, (2) 비스아미노페놀이 본질적으로 가지는 아미노기와 페놀성 수산기 이외의 작용기를 포함하지 않는 것을 말한다. 다이아몬도이드 구조와 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물의 예로서는,
3,4-디아미노-레조르시놀 및 2,5-디아미노-1,4-디히드록실벤젠 등의 디히드록실벤젠을 가지는 화합물:,
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-비페닐 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐 등의 디히드록시-비페닐을 가지는 화합물:,
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-디페닐에테르 등의 디히드록시-디페닐에테르를 가지는 비스아미노페놀 화합물:,
9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-(4-아미노-3-히드록시)-페녹시-페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 가지는 화합물:,
2,2'-비스-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)-1,1'-비나프탈렌 등의 비나프탈렌 골격을 가지는 화합물:,
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-디페닐술폰, 비스(4-(4-아미노-3-히드록시)-페녹시-페닐)술폰 및 비스(4-(4-히드록시-3-아미노)페녹시-페닐)술폰 등의 술폰기를 가지는 화합물:,
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 플루오르 또는 플루오르화 알킬기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀 화합물은 단독 또 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 디히드록실벤젠을 가지는 화합물, 디히드록시-디페닐에테르를 가지는 화합물, 플루오렌 골격을 가지는 화합물, 비나프탈렌 골격을 가지는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 비스아미노페놀 화합물이 바람직하다.
1-3 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산
상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산은 특별히 한정되지는 않지만, 분자 내에 상기 다이아몬도이드의 단위 구조를 가지는 것이다. 이에 의해, 폴리벤조옥사졸 수지의 탄성율을 더욱 향상시킬 수 있다.
1-3-1 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산
본 발명에 있어서, 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산은 디카르복시산 골격 내에 다이아몬도이드 구조를 가지는 것과, 디카르복시산의 골격에 직접 또는 다른 원자를 개재시켜 다이아몬도이드 구조가 결합되어 있는 것을 포함한다.
다이아몬도이드 구조를 가지는 동시에, 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지지 않는 디카르복시산의 예로서는, 예를 들면, 1,3-아다만탄-디카르복시산, 2,2-아다만탄-디카르복시산 및 1,2-아다만탄-디카르복시산 등의 아다만탄-디카르복 시산:,
1,6-디아만탄디카르복시산, 4,9-디아만탄디카르복시산 및 2,2-디아만탄디카르복시산 등의 디아만탄디카르복시산류:,
1,3-트리아만탄디카르복시산 및 1,6-트리아만탄디카르복시산 등의 트리아만탄디카르복시산류:,
1,3-테트라만탄디카르복시산, 1,6-테트라만탄디카르복시산 및 1,8-테트라만탄디카르복시산 등의 테트라만탄디카르복시산류:,
3,3'-(1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,5-(1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 2,2-(1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 2,2'-(1,1'-비아다만탄)-디카르복시산 및 2,5-(1,1'-비아다만탄)-디카르복시산 등의 비아다만탄-디카르복시산류:,
1,3''-(1,1',1''-트리아다만탄)-디카르복시산, 2,2-(1,1',1''-트리아다만탄)-디카르복시산, 2',2'-(1,1',1''-트리아다만탄)-디카르복시산, 3,5-(1,1',1''-트리아다만탄)-디카르복시산, 3',5'-(1,1',1''-트리아다만탄)-디카르복시산 및 3',5''-(1,1',1''-트리아다만탄)-디카르복시산 등의 트리아다만탄디카르복시산류:,
1,3-비스(4-카르복시-페닐)-아다만탄, 1,3-비스(3-카르복시-페닐)-아다만탄, 1,3-비스(2-카르복시-페닐)-아다만탄, 비스(4-카르복시-페닐)-디아만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-디아만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-디아만탄, 비스(4-카르복시-페닐)-트리아만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-트리아만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-트리아만탄, 비스(4-카르복시-페닐)-테트라아만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-테트라아만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-테트라아만탄, 3-비스(4-카르복시-페녹시)-아다만탄, 1,3- 비스(3-카르복시-페녹시)-아다만탄, 1,3-비스(2-카르복시-페녹시)-아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-디아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-디아만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-디아만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-트리아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-트리아만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-트리아만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-테트라아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-테트라아만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-테트라아만탄, 1,3-비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-아다만탄, 1,3-비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-아다만탄, 1,3-비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-디아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-디아만탄, 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-디비아만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-트리아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-트리아만탄, 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-트리아만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-테트라아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-테트라아만탄 및 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-테트라아만탄, 등의 다이아몬도이드 구조의 다환식 골격 구조를 가지는 비스벤조산:
비스(4-카르복시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(4-카르복시-페닐)-1,1',1''-트리아다만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-1,1',1''-트리아다만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-1,1',1''-트리아다만탄, 비스(4-카르복시-페닐)-1,1',1'',1'''-테트라아다만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-1,1',1'',1'''-테트라아다만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-1,1',1'',1'''-테트라아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-1,1'-비아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-1,1'-비아다만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-1,1'-비 아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-1,1',1''-트리아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-1,1',1''-트리아다만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-1,1',1''-트리아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-1,1',1'',1'''-테트라아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-1,1',1'',1'''-테트라아다만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-1,1',1'',1'''-테트라아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1''-트리아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1''-트리아다만탄, 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1''-트리아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1'',1'''-테트라아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1'',1'''-테트라아다만탄 및 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1'',1'''-테트라아다만탄, 등의 올리고 아다만탄 구조나 아다만틸기의 수를 더욱 많이 가지는 폴리아다만탄 구조를 가지는 비스벤조산,
또한, 3,3'-비스[4-(3-카르복시-6-아다만틸-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(3-카르복시-6-(3-아다만틸-아다만틸)-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(4-카르복시-6-테트라만틸-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄 등의, 측쇄에 다이아몬도이드 구조를 가질 수도 있으며, 주쇄에 다이아몬도이드 구조를 가지는 화합물,
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 이외의 예로서, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 헥사아다만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다 만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기 및 운데카만틸기 등을 가지는 디카르복시산류 등도 들 수 있다. 또한, 상기 다환식 골격 구조를 가지는 기를 복수로 가지는 올리고 구조를 가지는 화합물로서, 예를 들면, 1,1'-비(디아만탄)-6,6'-디카르복시산, 6,6'-비스(4-카르복시-페닐)-1,1'-비(디아만탄), 6,6'-비스(4-카르복시-페녹시)-1,1'-비(디아만탄), 6,6'-비스[4-(4-카르복시-페녹시)-페닐]-1,1'-비(디아만탄) 등도 들 수 있지만, 다이아몬도이드 구조의 정의 내에 있는 구조라면, 이에 한정되지 않는다. 또한, 다환식 골격 구조를 가지는 기의 결합 위치도 마찬가지로 한정되지 않는다.
상기 디카르복시산 중의 아다만탄 구조를 가지는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합될 수도 있다. 이들 화합물의 예로서는, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라에틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라부틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-(5,5'-디메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-(5,5'-디에틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-(5,5'-디부틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-비스(4-카르복시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(4- 카르복시-페녹시)-페닐]-(5,5',7,7')-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(4-카르복시-6-(3,5-디메틸아다만틸)-페녹시)-페닐]-(5,5',7,7'-테트라메틸)비아다만탄, 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5'-디부틸)-1,1'-비아다만탄, 등을 들 수 있지 만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 중에서도, 아다만탄디카르복시산, 비아다만탄디카르복시산, 테트라아다만탄디카르복시산이 바람직하고, 이들의 구체예로서는, 아다만탄-1,3-디카르복시산, 1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산, 5,7-디메틸-아다만탄-1,3-디카르복시산, 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산, 테트라아다만탄디카르복시산 등이 바람직하지만, 비아다만탄디카르복시산이 보다 바람직하다. 이들 디카르복시산에 있어서의 아다만탄 구조를 가지는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기(구체적으로 함) 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합되어 있을 수도 있다.
이들 디카르복시산은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
다이아몬도이드 구조를 가지는 작용기를 상기 디카르복시산 화합물에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 디브로모-아다만탄과 브로모벤젠의 프리델크래프츠 반응으로부터 비스-(4-브로모-페닐)-1,3-아다만탄을 합성하고, 브로모기를 알킬리튬으로 음이온화하고, 탄산 가스, 산으로 처리함으로써, 비스-(4-카르복시-페닐)-1,3-아다만탄을 합성할 수 있다. 또한, 비스-(4-히드록시-페닐)-1,3-아다만탄과 4-브로모벤조산메틸을 에테르화 반응시켜서, 추가적인 탈에스테르 환원 반응에 의해, 비스-[4-(4-카르복시-페녹시-)페닐]1,3-아다만탄을 합성할 수 있다.
1-3-2 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기에 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산
본 발명에 있어서, 디카르복시산이 "다이아몬도이드 구조 이외의 작용기에 다이아몬도이드 구조를 가지는"이란, 디카르복시산 골격에 다른 원자를 개재시켜 다이아몬드 구조가 결합되어 있는 것을 말한다.
상기 디카르복시산 중, 에티닐기를 개재시켜 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 3-아다만틸에티닐프탈산, 4-아만틸에티닐프탈산, 5-아만틸에티닐이소프탈산 등의 에티닐이소프탈산, 2-아만틸에티닐테레프탈산 및 3-아만틸에티닐테레프탈산 등의 에티닐테레프탈산 등의 에티닐프탈산:,
2-아만틸에티닐-1,5-나프탈렌디카르복시산 및 3-아만틸에티닐-1,5-나프탈렌디카르복시산 등의 에티닐-나프탈렌디카르복시산:,
4,4'-비스아다만틸에티닐-2,2'-비페닐디카르복시산 및 5,5'-비스아만틸에티닐-2,2'-비페닐디카르복시산 등의 디에티닐-비페닐디카르복시산:,
2,2-비스(2-카르복시-3-아만틸에티닐페닐)프로판 및 2,2-비스(2-카르복시-4-아만틸에티닐페닐)프로판 등의 비스(카르복시-에티닐페닐)프로판:,
2,2-비스(2-카르복시-4-아만틸에티닐페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-카르복시-5-아만틸에티닐페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(카르복시-에티닐페틸)헥사플루오로프로판:,
4-아다만틸에티닐-1,3-디카르복시시클로프로판, 5-아만틸에티닐-2,2-디카르복시시클로프로판, 1,3-비스(4-카르복시-페녹시)-5-아다만틸에티닐-벤젠의 구조 이성질체, 1,3-비스(4-카르복시-페닐)-5-아다만틸에티닐-벤젠의 구조 이성질체 및 5-(3-아다만틸에티닐-페녹시)-이소프탈산 등의 (에티닐-페녹시)이소프탈산, 2-(1-아 다만틸에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 (에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 (에티닐-페녹시)프탈산 등을 들 수 있지만, 이들 디카르복시산에 있어서의 아다만틸에티닐 부위는 디아만틸에티닐기, 트리아만틸에티닐기, 테트라만틸에티닐기, 펜타만틸에티닐기, 헥사만틸에티닐기, 헵타만틸에티닐기, 옥타만틸에티닐기, 노나만틸에티닐기, 데카만틸에티닐기 및 운데카만틸에티닐기 등의 기, 비아다만틸에티닐기, 트리아다만틸에티닐기, 테트라아다만틸에티닐기, 펜타아다만틸에티닐기, 헥사아다만틸에티닐기, 헵타아다만틸에티닐기, 옥타아다만틸에티닐기, 노나아다만틸에티닐기, 데카아다만틸에티닐기 및 운데카아다만틸에티닐기 등의 기, 아다만틸페닐에티닐기, 디아만틸페닐에티닐기, 트리아만틸페닐에티닐기, 테트라만틸페닐에티닐기, 펜타만틸페닐에티닐기, 헥사만틸페닐에티닐기, 헵타만틸페닐에티닐기, 옥타만틸페닐에티닐기, 노나만틸페닐에티닐기, 데카만틸페닐에티닐기 및 운데카만틸페닐에티닐기 등의 기, 비아다만틸페닐에티닐기, 트리아다만틸페닐에티닐기, 테트라아다만틸페닐에티닐기, 펜타아다만틸페닐에티닐기, 헥사아다만틸페닐에티닐기, 헵타아다만틸페닐에티닐기, 옥타아다만틸페닐에티닐기, 노나아다만틸페닐에티닐기, 데카아다만틸페닐에티닐기 및 운데카아다만틸페닐에티닐기 등의 기, 아다만틸페녹시페닐에티닐기, 디아만틸페녹시페닐에티닐기, 트리아만틸페녹시페닐에티닐기, 테트라만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타만틸페녹시페닐에티닐기, 헥사만틸페녹시페닐에티닐기, 헵타만틸페녹시페닐에티닐기, 옥타만틸페녹시페닐에티닐기, 노나만틸페녹시페닐에티닐기, 데카만틸페녹시페닐에티닐기 및 운데카만틸페녹시페닐에티닐기 등의 기, 비아다만틸페녹시페닐에티닐기, 트리아다만틸페녹시페닐에티닐기, 테트라아다만틸페녹시페 닐에티닐기, 펜타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 헥사아다만틸페녹시페닐에티닐기, 헵타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 옥타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 노나아다만틸페녹시페닐에티닐기, 데카아다만틸페녹시페닐에티닐기 및 운데카아다만틸페녹시페닐에티닐기 등의 기일 수도 있다. 이들 중에서도, 아다만틸페닐에티닐기, 비아다만틸페닐에티닐기, 아다만틸페녹시페닐에티닐기, 비아다만틸페녹시페닐에티닐기 등이 보다 바람직하다.
또한, 5-페닐에티닐-아다만탄-1,3-디카르복시산, 5-에티닐-아다만탄-1,3-디카르복시산, 5-페닐에티닐-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산, 5-에티닐-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 등, 카르복시산이 아다만탄 구조에 결합된 화합물도 바람직하다. 이들 디카르복시산을 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 디카르복시산 화합물 중의 아다만탄 구조를 가지는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합되어 있을 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 디메틸아다만틸페닐에티닐기, 트리메틸아다만틸페닐에티닐기, 테트라메틸비아다만틸페닐에티닐기, 펜타메틸비아다만틸페닐에티닐기, 디메틸아다만틸페닐에티닐기, 트리메틸아다만틸페닐에티닐기, 테트라메틸비아다만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타메틸비아다만틸페녹시페닐에티닐기 등이 바람직하다.
1-4 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산
1-4-1 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 디카르복시산
다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 디카르복시산으로서는, 예를 들면 3-에티닐프탈산, 4-에티닐프탈산, 5-에티닐이소프탈산 등의 에티닐이소프탈산, 2-에티닐테레프탈산 및 3-에티닐테레프탈산 등의 에티닐테레프탈산 등의 에티닐프탈산:,
2-에티닐-1,5-나프탈렌디카르복시산 및 3-에티닐-1,5-나프탈렌디카르복시산 등의 에티닐-나프탈렌디카르복시산:,
4,4'-디에티닐-2,2'-비페닐디카르복시산 및 5,5'-디에티닐-2,2'-비페닐디카르복시산 등의 디에티닐-비페닐디카르복시산:,
2,2-비스(2-카르복시-3-에티닐페닐)프로판 및 2,2-비스(2-카르복시-4-에티닐페닐)프로판 등의 비스(카르복시-에티닐페닐)프로판:,
2,2-비스(2-카르복시-4-에티닐페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-카르복시-5-에티닐페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(카르복시-에티닐페닐)헥사플루오로프로판:,
4-에티닐-1,3-디카르복시시클로프로판, 5-에티닐-2,2-디카르복시시클로프로판, 1,3-비스(4-카르복시-페녹시)-5-에티닐-벤젠의 구조 이성질체, 1,3-비스(4-카르복시-페닐)-5-에티닐-벤젠의 구조 이성질체, 5-(4-에티닐-페녹시)-이소프탈산 및 5-(3-에티닐-페녹시)-이소프탈산 등의 (에티닐-페녹시)이소프탈산, 2-(1-에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 (에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 (에티닐-페녹시)프탈산:,
5-(1-에티닐-페닐)-이소프탈산 등의 (에티닐-페닐)-이소프탈산, 2-(1-에티닐-페닐)-테레프탈산 등의 (에티닐-페닐)-테레프탈산 등의 (에티닐-페닐)-프탈산:,
3-페닐에티닐프탈산 및 5-페닐에티닐이소프탈산 등의 페닐에티닐프탈산, 2-페닐에티닐테레프탈산 및 3-페닐에티닐테레프탈산 등의 페닐에티닐테레프탈산 등의 페닐에티닐테레프탈산:,
2-페닐에티닐-1,5-나프탈렌디카르복시산 등의 페닐에티닐-나프탈렌디카르복시산,
3,3'-디페닐에티닐-2,2'-비페닐디카르복시산 등의 디페닐에티닐-비페닐디카르복시산 및 2,2-비스(2-카르복시-3-페닐에티닐페닐)프로판 등의 비스(카르복시-페닐에티닐페닐)프로판, 2,2-비스(2-카르복시-4-페닐에티닐페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(카르복시-페닐에티닐페닐)헥사플루오로프로판,
5-(1-페닐에티닐-페녹시)-이소프탈산, 5-(2-페닐에티닐-페녹시)-이소프탈산 및 5-(3-페닐에티닐-페녹시)이소프탈산 등의 (페닐에티닐-페녹시)-이소프탈산, 2-(1-페닐에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 (페닐에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 (페닐에티닐-페녹시)프탈산 등의 페닐에티닐 골격을 가지는 디카르복시산:,
3-헥시닐프탈산, 2-헥시닐테레프탈산, 2-헥시닐-1,5-나프탈렌디카르복시산, 3,3'-디헥시닐-2,2'-비페닐디카르복시산, 2,2-비스(2-카르복시-3-헥시닐페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시-5-헥시닐페닐)헥사플루오로프로판, 4-헥시닐-1,3-디카르복시시클로프로판, 1,3-비스(4-카르복시-페녹시)-5-헥시닐-벤젠의 구조 이성질체 및 5-(3-헥시닐-페녹시)-이소프탈산 등의 알킬기 에티닐기를 가지는 디카르복시산:,
4,4'-트란디카르복시산 및 3,4'-트란디카르복시산 등의 트란디카르복시산 등 의 분자 내에 아세틸렌 골격을 가지는 디카르복시산:,
1,2-비페닐렌디카르복시산 및 1,3-비페닐렌디카르복시산 등의 비페닐렌 골격을 가지는 디카르복시산:, 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 에티닐이소프탈산, (에티닐-페녹시)이소프탈산, 페닐에티닐-이소프탈산 및 (페닐에티닐-페녹시)-이소프탈산으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복시산이 바람직하다. 이에 의해, 최종적으로 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 가교 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 상기 디카르복시산에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 특개 2002-201158호 공보에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 즉, 할로겐화된 디카르복시산에스테르 또는 수산기가 도입된 디카르복시산에스테르를 이용하여 작용기를 도입할 수 있다. 보다 구체적으로는, 출발 원료로서 할로겐화된 디카르복시산에스테르를 이용하여 페닐아세틸렌과 커플링 반응에 의해, 페닐에티닐-디카르복시산에스테르를 얻고, 추가적으로 알칼리 가수분해에 의해 탈에스테르함으로써, 페닐에티닐-디카르복시산을 얻을 수 있다.
또한, 상기 트란디카르복시산은, 예를 들면 벤조산에스테르 유도체로부터 스틸벤을 제조하고, 이어서, 트란 골격을 제조하여 합성하는 방법, 벤조산에스테르 유도체와 페닐에티닐 유도체로부터 헥크 반응(Heck reaction)을 이용하여 트란 골격을 도입함으로써 합성하는 방법 등으로 얻을 수 있다.
또한, 상기 비페닐렌 골격을 가지는 디카르복시산은, 예를 들면, Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Vol. 16, 653-656(9178)에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-비페닐-디카르복시산디메틸의 요오드화, 탈요오드에 의한 비페닐렌화, 추가적인 탈에스테르화 반응으로, 2,7-비페닐렌디카르복시산을 얻을 수 있다.
1-4-2 다이아몬도이드 구조 및 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지지 않는 디카르복시산
본 발명에 있어서, 디카르복시산이 "다이아몬도이드 구조 및 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지지 않는"이란, (1) 다이아몬도이드 구조를 포함하지 않고, 또한, (2) 디카르복시산이 본질적으로 가지는 카르복시기 이외의 작용기를 포함하지 않는 것을 의미한다.
상기 디카르복시산으로서는, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 2-플루오로이소프탈산 및 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 등의 프탈산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 3,4'-비페닐디카르복시산, 3,3'-비페닐디카르복시산, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐 및 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐 등의 비페닐디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산 및 3,3'-옥시비스벤조산 등의 비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스-카르복시페닐-프로판(헥사플루오로프로판), 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시) 페닐)플루오렌, 9,9-비스-(2-카르복시-페닐)플루오렌 및 9,9-비스-(3-카르복시-페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 가지는 디카르복시산, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐 및 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐 등의 비스-카르복시페닐-터페닐 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
1-5 제1 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조 방법
제1 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산과의 반응, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산과의 반응, 또는, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산과의 반응에 의해 얻을 수 있지만, 이 반응 방법으로서는, 예를 들면 산 클로라이드법을 들 수 있다. 구체적으로는, N,N'-디메틸포름아미드 등의 촉매 존재 하에서, 상기 디카르복시산과 과잉 량의 염화티오닐을 실온 또는 130℃ 정도에서 반응시켜서, 과잉의 염화티오닐을 가열 및 감압에 의해 증류 제거한 후, 잔사를 헥산 등의 용매로 재결정화하여 디카르복시산클로라이드를 얻는다.
이어서, 이 디카르복시산클로라이드와, 상기 비스아미노페놀 화합물을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드 등의 극성 용매에 용해하고, 피리딘 등의 산 수용제 존재 하에서, -30℃ 또는 실온 정도에서 반응시킴으로써, 제1 반복 단위 를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체(측쇄에 작용기를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체)를 얻을 수 있다. 상기 제1 반복 단위의 반복 단위 수는, 특별히 한정되지는 않지만, 2∼1,000이 바람직하고, 특히 5∼100이 바람직하다. 반복 단위 수가 상기 범위 내라면, 특히 용해성, 작업성이 우수하다.
또한, 산 클로라이드법 대신 활성 에스테르법을 이용할 수도 있다. 활성 에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기와 동일한 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시킬 수도 있다.
상기 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 얻어진 수지를 상기 가교제에 의해 가교시킬 경우, 상기 비스아미노페놀 화합물, 디카르복시산 화합물 또는 그 양자에, 상기 가교제와 가교할 수 있는 기를 가지는 것을 이용할 수도 있다.
2. 제2 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체
상기 제1 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 제2 반복 단위를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 제2 반복 단위는 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어진다.
상기 제2 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 폴리벤조옥사졸 수지를 형성하는 것이다.
상기 제1 반복 단위와 제2 반복 단위는 공중합체 또는 단순한 혼합물 상태로 벤조옥사졸 수지 전구체를 구성할 수도 있다. 게다가, 공중합체의 경우, 상기 제1 반복 단위와 제2 반복 단위는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
제2 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체에 이용하는 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물로서는, 상기 제1 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체에 이용하는 1-2) 기재의 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 1-4) 기재의 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 이용할 수 있다.
2-1 제2 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
상기 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산의 반응에는, 전술한 바와 같은 산 클로라이드법을 들 수 있다. 그 결과, 측쇄에 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻을 수 있다.
상기 제2 반복 단위의 반복 단위 수는 특별히 한정되지 않지만, 2∼1,000이 바람직하고, 특히 5∼100이 바람직하다. 반복 단위 수가 상기 범위 내라면, 특히 용해성, 작업성이 우수하다.
또한, 산 클로라이드법 대신 활성 에스테르법을 이용할 수도 있다. 활성 에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기와 동일한 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시킬 수 있다.
3. 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체
또한, 본 발명에 이용하는 벤조옥사졸 수지 전구체를 상세하게 설명하면, 상기 일반식(1)으로 표시되는 제3 반복 단위를 가지는 것이다.
상기 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 비스아미노페놀 화합물에서 유래하는 다이아몬도이드 구조를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체이다. 이에 의해, 폴리벤조옥사졸 수지로 할 경우에 탄성율이 향상된다. 탄성율이 향상되면, 반도체 장치를 제조하는 프로세스에서의 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 제3 반복 단위의 반복 단위 수(k)는, 특별히 한정되지는 않지만, 2∼1,000까지의 정수가 바람직하고, 특히 5∼600까지의 정수가 바람직하고, 10∼80까지의 정수가 가장 바람직하다. 상기 반복 단위 수가 상기 범위 내라면, 벤조옥사졸 수지 전구체를 용제에 용해할 때의 작업성이 우수하다.
3-1 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
상기 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻는 방법으로서는, 하기 일반식(18)으로 표시되고, 상기 식 중의 X1로서, 상기 일반식(2-1), (2-2) 및 (3)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 가지는 비스아미노페놀 화합물과, 하기일반식(19)으로 표시되고, 상기 식 중의 Y1로서, 상기 일반식(4), (6-1), (6-2), (7-1), (7-2), (8) 및 (9)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응시켜서 합성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 상기 작용기를 가지지 않는 디카르복시산과, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 디카르복시산을, 또는, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 상기 작용기를 가지지 않는 디카르복시산과 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 디카르복시산을 전술한 바와 같은 산 클로라이드법에 의해 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들의 조합에 대해서는, 목적으로 하는 특성(예를 들면, 유전율)을 얻기 위하여 자유롭게 선택할 수 있지만, 수지막에 있어서, 보다 낮은 유전율을 얻기 위하여, 미세한 공공을 가지는 수지막으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 상기 작용기를 가지는 디카르복시산의 조합이 보다 바람직하다.
Figure 112008027339714-PCT00023
식(18)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 상기 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기, -C(=O)-O- 결합을 개재시킨 탄소수 1∼20의 알킬기, -(O=)C-를 개재시킨 탄소수 1∼20의 비닐기를 가지는 기를 나타낸다.
Figure 112008027339714-PCT00024
또한, 산 클로라이드법 대신 활성 에스테르법을 이용할 수도 있다. 활성 에 스테르법에서는, 예를 들면 상기 디카르복시산클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기와 동일한 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시킬 수 있다.
4. 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체
또한, 본 발명에 이용하는 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 일반식(10)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 것이다. 게다가, 상기 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 일반식(10)으로 표시되는 제4 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 제4 반복 단위의 반복 단위 수(m)는 특별히 한정되지 않지만, 2∼1,000까지의 정수가 바람직하고, 특히 5∼600까지의 정수가 바람직하고, 10∼80까지의 정수가 가장 바람직하다. 상기 반복 단위 수가 상기 범위 내라면, 벤조옥사졸 수지 전구체를 용제에 용해할 때의 작업성이 우수하다.
상기 제3 반복 단위와 제4 반복 단위는 공중합체 또는 단순한 혼합물의 상태로 벤조옥사졸 수지 전구체를 구성할 수도 있다. 게다가, 공중합체의 경우, 상기 제3 반복 단위와 제4 반복 단위는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
4-1 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
상기 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻는 방법으로서는, 상기 일반식(18)으로 표시되고, 상기 식 중의 X1로서, 상기 일반식(2-1), (2-2) 및 (3)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 가지는 비스아미노페놀 화합물과, 하기 일반식(20)으로 표시되고, 상기 식 중의 Y2로서, 상기 일반식(11-1), (11-2), (12-1) 및 (12-2)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응시켜서 합성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산을 전술한 바와 같은 산 클로라이드법으로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112008027339714-PCT00025
또한, 산 클로라이드법 대신 활성 에스테르법을 이용할 수도 있다. 활성 에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기와 동일한 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시킬 수 있다.
5. 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체
또한, 본 발명에 이용하는 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 일반식(13)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 것이다. 게다가, 상기 제3 반복 단위 및 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 일반식(13)으로 표시되는 제5 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 제5 반복 단위의 반복 단위 수(m)는 특별히 한정되지는 않지만, 2∼1,000까지의 정수가 바람직하고, 특히 5∼600까지의 정수가 바람직하고, 10∼80까 지의 정수가 가장 바람직하다. 상기 반복 단위 수가 상기 범위 내라면, 벤조옥사졸 수지 전구체를 용제에 용해할 때의 작업성이 우수하다.
상기 제3 반복 단위 및 제4 반복 단위와 제5 반복 단위는 공중합체 또는 단순한 혼합물 상태로 벤조옥사졸 수지 전구체를 구성할 수도 있다. 게다가, 공중합체의 경우, 상기 제3 반복 단위 및/또는 제4 반복 단위와 제5 반복 단위는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
5-1 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
상기 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻는 방법으로서는, 하기 일반식(21)으로 표시되고, 상기 식 중의 X3으로서, 상기 일반식(14) 및 (15)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 가지는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 일반식(20)으로 표시되고, 상기 식 중의 Y2로서, 상기 일반식(11-1), (11-2), (12-1) 및 (12-2)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응시켜서 합성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산을, 전술한 바와 같은 산 클로라이드법으로 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들의 조합은 상기와 마찬가지로, 목적으로 하는 특성(예를 들면, 유전율)을 얻기 위하여 자유롭게 선택할 수 있지만, 수지막에 있어서, 보다 낮은 유전율을 얻기 위해서는, 미세한 공공을 가지는 수지막으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 다이아몬 도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산의 조합이 보다 바람직하다.
Figure 112008027339714-PCT00026
식(21)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, 상기 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기, -C(=O)-O- 결합을 개재시킨 탄소수 1∼20의 알킬기, -(O=)C-를 개재시킨 탄소수 1∼20의 비닐기를 가지는 기를 나타낸다.
또한, 산 클로라이드법 대신 활성 에스테르법을 이용할 수도 있다. 활성 에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기와 동일한 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시킬 수 있다.
6. 제6 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체
또한, 상기 제3 반복 단위, 상기 제4 반복 단위 및 상기 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 일반식(17)으로 표시되는 제6 반복 단위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 제6 반복 단위의 반복 단위 수(n)는 특별히 한정되지는 않지만, 2∼1,000까지의 정수가 바람직하고, 특히 5∼100까지의 정수가 바람직하다. 상기 반 복 단위 수가 상기 범위 내라면, 벤조옥사졸 수지 전구체를 용제에 용해할 때의 작업성이 우수하다.
상기 제3 반복 단위, 제4 반복 단위 및/또는 제5 반복 단위와 제6 반복 단위는, 공중합체 또는 단순한 혼합물 상태로 벤조옥사졸 수지 전구체를 구성할 수도 있다. 게다가, 공중합체의 경우, 상기 제3 반복 단위, 제4 반복 단위 및/또는 제5 반복 단위와 제6 반복 단위는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
6-1 제6 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
상기 제6 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻는 방법으로서는, 상기 일반식(21)으로 표시되고, 상기 식 중의 X3으로서, 상기 일반식(14) 및 (15)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 가지는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 일반식(19)으로 표시되고, 상기 식 중의 Y1으로서, 상기 일반식(4), (6-1), (6-2), (7-1), (7-2), (8) 및 (9)으로 표시되는 기 중에서 선택되는 기를 가지는 디카르복시산을 반응시켜서 합성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 작용기를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과 상기 작용기를 가지지 않는 디카르복시산 및/또는 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 디카르복시산 화합물을, 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 상기 작용기를 가지지 않는 디카르복시산 및/또는 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 디카르복시산 화합물을, 전술한 바와 같은 산 클로라이드법으로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 산 클로라이드법 대신 활성 에스테르법을 이용할 수도 있다. 활성 에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기와 동일한 실온 또는 그 이상의 온도로 반응시킬 수 있다.
또한, 비스아미노페놀과 디카르복시산을 반응시키는 몰비에 따라서, 말단을 1작용성 카르복시산 유도체, 산무수물, 또는 1작용성 o-아미노페놀, 아민 유도체로 반응시켜서, 말단을 밀봉시킬 수도 있다.
7. 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물
본 발명에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체, 상기 식(10)으로 표시되는 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체, 상기 식(13)으로 표시되는 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체 및 상기 식(17)으로 표시되는 제6 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를, 각각 혼합하여 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물로서 이용할 경우, 상기 식(1)으로 표시되는 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체, 상기 식(10)으로 표시되는 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체 및 상기 식(13)으로 표시되는 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를 필수 성분으로 하고, 상기 제3 반복 단위를 가지는 벤조 옥사졸 수지 전구체, 상기 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체, 상기 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체 및 상기 식(17)으로 표시되는 제6 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구 체로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 조성물로 하는 것이, 본 발명의 목적인 내열성 및 저유전율이 우수한 수지 및 이로부터 얻어지는 수지막을 얻기 위하여 바람직하다. 또한, 제4 반복 단위는 고탄성율화를 부여하기 위하여 바람직하고, 제6 반복 단위는 밀착성을 부여하기 위하여 바람직하지만, 어느 경우라도, 본 발명이 목적으로 하는 특성을 손상하지 않을 정도로 사용할 수 있다.
8. 폴리벤조옥사졸 수지
이어서, 폴리벤조옥사졸 수지에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리벤조옥사졸 수지는 상술한 바와 같은 벤조옥사졸 수지 전구체를 탈수 폐환 반응시켜 얻어진다. 상기 반응은, 예를 들면 축합 반응 및 가교 반응이다.
폴리벤조옥사졸 수지를 얻기 위해서는, 예를 들면, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 150∼425℃×5(분)∼24(시간)으로 반응시키는 방법, UV 조사하는 방법, 전자선 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리벤조옥사졸 수지를 후술하는 층간 절연막으로서 이용할 경우, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체의 카르복시기, 아미노기 또는 히드록시기와 반응할 수 있는 치환기를 가지는 열분해성을 가지는 반응성 올리고머를 반응시켜서 얻어지는 것을 이용할 수 있다. 또한, 고온에서 분해 또는 비산하는 유기 화합물을 반응 또는 혼합하여 이용할 수도 있다. 이에 의해, 폴리벤조옥사졸 수지로부터 층간 절연막을 형성할 때, 나노폼을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 카르복시기와 반응할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 히드 록시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아미노기와 반응할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 무수말레산기, 말레이미드기, 산무수물기, 아크릴레이트기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 히드록시기와 반응할 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 산무수물기, 카르복시기, 글리시딜기 등을 들 수 있다.
상기 반응성 올리고머의 베이스 수지로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리α-메틸스티렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리옥시알킬렌 또는 폴리카보네이트가 바람직하다. 이에 의해, 특히 미세한 나노폼을 형성할 수 있다.
상기 반응성 올리고머의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지는 않지만, 100∼40,000이 바람직하고, 특히 200∼20,000이 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위 내라면, 나노폼이 잘 응집되지 않으며, 미세하고 균일한 나노폼을 형성할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 수지의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 400℃ 이상이 바람직하고, 특히 420℃ 이상이 바람직하고, 450∼500℃가 가장 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내라면, 벤조옥사졸 수지로부터 얻어지는 수지막의 선팽창 계수를 저하시킬 수 있다.
9. 가교제
이어서, 가교제에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용하는 가교제는 가교 반응을 발생시키는 기를 1분자 중에 2 이상 가지는 것이면 되고, 예를 들면, 1분자 중에 2 이상 10 이하의 가교기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교기로서는, 예를 들면, 아세틸렌 결합을 가지는 작용기, 비닐 결합을 가지는 작용기, 비페닐렌기, 시아나토기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비닐기 및 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 결합을 가지는 작용기가 바람직하다. 상기 아세틸렌 결합을 가지는 작용기로서, 구체적으로는, 에티닐기;,
페닐에티닐기, 나프틸에티닐기, 안트릴에티닐기, 3-페닐-2-프로피닐기, 4-페닐-3-부티닐기, 6-페닐-5-헥시닐기 및 8-페닐-7-옥티닐기 등의 방향족 치환 에티닐기;,
퀴놀릴에티닐기 및 퀴녹살릴에티닐기 등의 질소 함유 방향족 치환 에티닐기;,
1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기 및 4-헥시닐기 등의 알킬에티닐기 등의 사슬형 지방족 치환 에티닐기;
시클로헥실에티닐기, 비시클로[2,2,1]헵틸에티닐기, 아다만틸에티닐기, 3-시클로헥실2-프로피닐기, 4-시클로헥실3-부티닐기, 6-시클로헥실5-헥시닐기 및 8-시클로헥실7-옥티닐기 등의 고리형 지방족 치환 에티닐기;,
프로파길에테르기, 2-프로피닐옥시기, 2-부티닐옥시기, 3-부티닐옥시기, 2- 헥시닐옥시기, 3-헥시닐옥시기, 4-헥시닐옥시기, 5-헥시닐옥시기, 2-헵티닐옥시기, 3-헵티닐옥시기, 4-헵티닐옥시기, 5-헵티닐옥시기 및 6-헵티닐옥시기 등의 알키닐옥시기;,
부타디이닐기;,
및 페닐부타디이닐기, 1,3-펜타디이닐기, 4-시클로헥실-1,3-부타디이닐기 및 2,4-펜타디이닐옥시기 등의 치환 디지이닐기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 아세틸렌 결합을 포함하는 기 중의 수소 원자는 플루오르 원자, 메틸기, 메톡시기 및 트리플루오로메틸기 등의 기로 치환될 수도 있다. 이들 중에서도, 에티닐기, 페닐에티닐기, (4-메틸페닐)에티닐기, 나프틸에티닐기, 페닐부타디이닐기, t-부틸에티닐기, 아다만틸에티닐기 및 3,5-디메틸아다만틸에티닐기 중에서 선택되는 가교기가 바람직하다. 1분자 내에 복수로 가지지는 가교기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
가교 반응의 방법으로서는, 가열에 의한 방법, 마이크로파, 가시광, UV 광 및 X선 등의 활성 에너지 광선 및 전자선 등의 활성 방사선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교기는 가열에 의한 방법, 마이크로파, 가시광, UV 광 및 X선 등의 활성 에너지 광선 및 전자선 등의 활성 방사선을 조사하는 방법 등의 방법에 의해 가교 반응을 발생시키고, 이에 의해, 상기 가교기를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를 가교시켜서 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 가교 밀도를 향상시켜서 내열성을 향상시킬 수도 있다.
게다가, 이러한 폴리벤조옥사졸 수지를 이용하여 나노폼을 형성해서 층간 절연막을 얻을 경우, 폴리벤조옥사졸 수지의 가교 밀도를 향상시키면, 나노폼의 응집 등이 발생하지 않고, 그 형상을 유지할 수 있다. 이에 의해, 층간 절연막의 유전율을 저하시킬 수 있다.
이러한 가교제의 구체예로서, 하기 식(22)으로 표시되는 구조를 가지는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112008027339714-PCT00027
식에서, A는 유기기이다. 또한, B는 상기 가교제에 있어서의 가교기이며, p는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 이상 10 이하의 정수이다.
상기 식(22)에 있어서 A로서의 유기기로서는, 비나프탈렌기, 나프탈렌기, 플루오렌기, 페닐기, 디페닐에테르기, 비페닐기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기 및 디페닐헥사플루오로프로판기 등의 방향족기, 아다만틸기, 3,5-디페닐아다만틸기, 3,5,7-트리페닐아다만틸기, 3,5,7,9-테트라페닐아다만틸기, 1,1'-비아다만틸기, 1,2'-비아다만틸기, 2,2'-비아다만틸기 및 3,3'-디페닐-1,1'-비아다만틸기, 3,3',5,5'-테트라페닐-1,1'-비아다만틸기 및 3,3',5,5',7,7'-헥사페닐-1,1'-비아다만틸기 등의 다환식 골격 구조를 가지는 기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 유기기 중의 수소 원자는 플루오르 원자, 메틸기, 메톡시기 및 트리플루오로메틸기로 치환될 수 있다.
하기 식(23)∼(25)으로 표시되는 구조를 가지는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112008027339714-PCT00028
Figure 112008027339714-PCT00029
Figure 112008027339714-PCT00030
식에서, A1, A2, A3은 각각 유기기이다. 또한, R3 내지 R11은 각각 유기기이며, R3 내지 R6에 있어서 적어도 2개의 기, R7 내지 R9에 있어서 적어도 2개의 기, R10 및 R11은 가교기이다.
상기 A1∼A3의 유기기로서는, 비나프탈렌기, 나프탈렌기, 플루오렌기, 페닐기, 디페닐에테르기, 비페닐기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 디페닐헥사플루오로프로판기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 기는 다이아몬도이드 구조를 가질 수 있다.
상기 R3∼R11의 유기기로서는, 에티닐기, 페닐에티닐기, 나프틸에티닐기, 안트릴에티닐기, 퀴놀릴에티닐기, 퀴녹살릴에티닐기, 알킬에티닐기, 프로파길에테르 기, 페닐부타디이닐기, 비페닐렌기, 시아나토기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비닐기, 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 2작용성 이상의 가교제, 바람직하게는 3작용성 이상의 가교제를 이용하고, 가교제끼리를 반응시켜서, 그물 구조를 형성한 수지를 이용할 수도 있다.
10. 수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있지만, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체와 가교제의 비율은 벤조옥사졸 수지 전구체 100중량부에 대하여, 가교제 1∼100중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 가교제 5∼50중량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 가교제와 가교 결합할 수 있는 작용기를 가지는 것과, 이를 가지지 않는 것과의 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물을 이용할 수 있고, 또한, 상기 3작용성 이상의 가교제로부터 구성되는 수지를 이용하여 혼합할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 성분의 이외에도 필요에 따라서, 계면활성제, 실란계로 대표되는 커플링제, 산소 라디칼이나 황 라디칼을 가열에 의해 발생시키는 라디칼 개시제, 디술피드류 등의 촉매류 등의 첨가제를 이용할 수 있다.
또한, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체 및 디아미노 페놀 화합물에 있어서, 일반식(1), (10), (13), (17) 및 (20) 중의 R1 및 R2로서, 적어도 하나가 수소 원자를 가질 경우에는, 감광제로서의 나프토퀴논디아지드 화합물과 함께 이용함으로서, 포지티브형의 감광성 수지 조성물로서 이용할 수 있고, 또한, R1 및 R2로서, 적어도 어느 하나가 메타크릴로일기와 같은 광가교성기를 포함하는 기를 가질 경우에는, 광개시제를 이용함으로써 네가티브형 감광성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
또한, R1 및 R2로서, 적어도 하나가 탄소수 1∼20의 알킬기, -C(=O)-O- 결합을 개재시킨 탄소수 1∼20의 알킬기를 가질 경우에는, 바니시에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
11. 바니시
상기 수지 조성물은 수지막 등을 제조할 때, 이들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 바니시로 하여, 수지막 등의 제조에 이용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있고, 이들 이외이에도, 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매라면 이용할 수 있다. 이들 유기 용 매는 1종을 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 수지 조성물과, 상기 유기 용매의 비율은 수지 조성물이 완전히 용해 또는 분산될 수 있는 양이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 그 용도에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 일반적으로는, 바니시 중의 용매 함유량은 70∼95중량% 정도가 바람직하다.
12. 수지 성형
본 발명의 수지 조성물 또는 바니시는, 이를 이용하여, 공지된 수단, 예를 들면, 사출 성형법, 이송 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 캐스트 성형법, 도포법 등을 적용하여 성형품으로 할 수 있다. 그 형태는 어떤 형태일 수도 있으며, 상기 수지 조성물을 최종 성형품으로 하기 전의 중간 성형품의 형태나, 최종 성형품의 어떠한 것일 수도 있고, 예를 들면, 수지막을 형성하고, 가교 반응시키기 전의 중간 성형품이나, 이를 경화시킨 성형품일 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 성형품은, 가교기를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체 또는 그 수지와 가교제를 가교 반응시켜서, 최종 성형품으로 할 수 있다.
상기 가교 반응 방법으로서는, 가열에 의한 방법, 마이크로파, 가시광, UV 광 및 X선 등의 활성 에너지 광선 및 전자선 등의 활성 방사선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
13. 수지막
이어서, 수지막에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지막은 전술한 바와 같은 수지 조성물로 구성되는 것이다. 이 에 의해, 밀착성 및 치수 안정성이 우수해진다.
상기 수지막으로서는, 예를 들면 반도체용 층간 절연막이나 표면 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 가요성 구리 피복판의 커버 코팅, 솔더 레지스트막, 액정 배향막, 에칭 보호막(에칭 스토퍼), 접착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반도체용 층간 절연막 및 표면 보호막, 에칭 보호막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
수지막이 상기 반도체용 층간 절연막일 경우, 상기 층간 절연막은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 보다 낮은 유전율이 요망될 경우에는, 미세공(나노폼)을 가지는 것이 바람직하다.
상기 나노폼의 평균 공경은 특별히 한정되지는 않지만, 1Onm 이하가 바람직하고, 6nm 이하가 보다 바람직하고, 3nm 이하가 가장 바람직하다. 평균 공경이 상기 범위 내라면, 특히 프로세스 중의 적합성이 높고, 패턴 형성에 있어서의 유전 특성이 우수하다.
상기 평균 공경의 측정법으로서는, 소각(小角) X선 산란법, 양전자 소멸법, 가스 흡착법 및 엘립소미터에 의한 기공 측정법(ellipsometric porosimetry) 등을 들 수 있다.
수지막이 나노폼을 형성하는 반도체용 층간 절연막의 경우, 상기 수지 조성물에 있어서, 이를 구성하는 폴리벤조옥사졸 수지 전구체에, 전술한 벤조옥사졸 수지 전구체의 카르복시기, 아미노기 또는 히드록시기와, 반응할 수 있는 치환기를 가지는 반응성 올리고머를 반응시켜서 얻어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 층간 절연막에 용이하게 나노폼을 형성할 수 있다. 또한, 고온에서 분 해 또는 비산하는 유기 화합물을 반응 또는 혼합하여 나노폼을 형성할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물에 나노폼을 형성하는 발포제(포로겐, 포어·생성제(generator))를 첨가할 수도 있다.
상기 발포제로서는, 예를 들면 중공(中空) 구조를 가지는 카본 나노튜브나 풀러렌, 바구니형 실세스퀴옥산, 시클로덱스트린, 융점이 높은 유기 화합물, 휘발성이 낮은 유기 화합물, 계면활성제, 아조비스 화합물, 유기화 산화물, 덴드리머, 하이퍼브랜치 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 계면활성제 또는 하이퍼브랜치 폴리머, 융점이 높은 유기 화합물, 휘발성이 낮은 유기 화합물이 바람직하다. 이에 의해, 발포제를 폴리벤조옥사졸 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 발포제를 균일하게 분산시킬 수 있으면, 추가적인 가열, 추출 처리에 의해, 미세한 나노폼을 얻을 수 있다.
상기 층간 절연막의 공극율은 특별히 한정되지는 않지만, 5∼70%가 바람직하고, 특히 7∼50%가 바람직하다. 공극율이 상기 하한값 미만이면 충분한 유전율의 저하가 발현되지 않게 될 경우가 있으며, 상기 상한값을 초과하면 막의 기계적 강도가 저하되고, 탄성율이나 접착성이 저하될 경우가 있다.
상기 층간 절연막의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.01∼20㎛가 바람직하고, 특히 0.05∼10㎛가 바람직하고, 0.1∼0.7㎛가 가장 바람직하다. 두께가 상기 범위 내라면, 프로세스 적합성이 우수하다.
상기 층간 절연막을 얻을 경우, 예를 들면, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 포함하는 수지 조성물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 용해함으로써 바니시 를 제조하고, 이 바니시를 적당한 지지체, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼나 세라믹 기판 등에 도포하여 도막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코팅기를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등을 들 수 있다. 이어서, 도막을 건조하고, 가열 처리하고, 용매 제거에 이어서, 축합 반응 및 가교 반응시켜서, 폴리벤조옥사졸 수지로 하여, 이를 포함하는 수지 조성물로 구성되는 층간 절연막으로 할 수 있다. 또한, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 수지로 변환된 것이 유기 용매에 용해되는 것이라면, 미리 벤조옥사졸 수지로서 바니시를 제조하여 동일한 방법에 의해 층간 절연막을 얻을 수 있다. 이때, 도막의 가열 처리에 있어서, 벤조옥사졸 수지 전구체를 수지로 변환시키는 공정이 필요 없으므로, 가열 처리 시간을 단축할 수 있다.
또한, 나노폼을 형성할 경우, 상기 층간 절연막을, 더욱 가열 처리함으로써, 미세공을 가지는 층간 절연막으로 할 수도 있다.
또한, 수지막이 상기 반도체용 보호막일 경우에도 층간 절연막과 동일하게, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를, 예를 들면 탄산프로필렌, 디아세톤알코올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 용해함으로써 바니시를 제조하고, 이 바니시를 적당한 지지체, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼나 세라믹 기판 등에 도포한다. 도포 방법으로서는, 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코팅기를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등을 들 수 있다. 이어서, 건조하고, 가열 처리하고, 용매 제거에 이어서, 축합 반응 및 가교 반응시켜서, 폴리벤조옥사졸 수지로 하여, 이를 포함하는 수지 조성물로 구성되는 보호막으로 할 수 있다.
상기 보호막의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.05∼70㎛가 바람직하고, 특히 0.1∼50㎛가 바람직하다. 두께가 상기 범위 내라면, 특히 반도체 소자의 보호 특성 및 가공성의 양자가 우수하다.
14. 반도체 장치
이어서, 반도체 장치에 대해서 적합한 실시예를 기초로 하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
반도체 장치(100)는 소자가 형성된 반도체 기판(1)과, 반도체 기판(1) 위쪽(도 1의 위쪽)에 형성된 질화규소막(2)과, 질화규소막(2) 위에 형성된 층간 절연막(3) 및 배리어층(6)으로 피복된 구리 배선층(4)을 가진다.
층간 절연막(3)에는, 배선해야 할 패턴에 대응하는 요부가 형성되어 있으며, 그 요부 내에는 구리 배선층(4)이 형성되어 있다.
층간 절연막(3)은 나노폼(미세공) (도시하지 않음)이 형성되어 있다.
또한, 층간 절연막(3)과 구리 배선층(4) 사이에는, 개질 처리층(5)이 형성되어 있다.
또한, 층간 절연막(3) 위쪽(질화규소막(2)의 반대면)에는, 하드 마스크층(7)이 형성되어 있다.
그리고, 본 실시예에서는, 층간 절연막(3)에는 나노폼이 형성되어 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에서는, 층간 절연막(3)을 이용한 반도체 장치(100)에 대하여 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 장치는 상술한 바와 같은 층간 절연막을 이용하고 있으므로 치수 정밀도가 우수하고, 절연성을 충분히 발휘할 수 있으므로, 이에 따라서 접속 신뢰성이 우수하다.
또한, 상술한 바와 같은 층간 절연막은 배선층과의 밀착성이 우수하므로, 반도체 장치의 접속 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 층간 절연막은 유전 특성이 우수하므로, 반도체 장치의 신호 손실을 저하시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 층간 절연막은 유전 특성이 우수하므로, 배선 지연을 저하시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 기초로 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 얻어진 화합물의 동정에는, 아래의 방법을 이용하였다.
1. 핵자기 공명 스펙트럼 분석(lH-NMR, 13C(1H)-NMR): 日本電子 제품 JNM -GSX400형을 이용하여 측정하였다. 1H-NMR은 공명 주파수 400MHz, 13C(1H)-NMR은 공명 주파수 100MHz로, 각각 측정하였다. 측정 용매는 중수소화 용매인 중수소화 디메틸술폭시드 DMSO-d6 또는 CDCl3를 이용하였다.
2. 적외 분광 분석(IR): PERKIN ELMER사 제품 1640형을 이용하여, KBr 정제법에 의해 측정하였다.
3. 질량 분석(MS): 日本電子(株) 제품 JMS-700형을 이용하여 필드 탈착(FD)법으로 측정하였다.
실시예 1
1) 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물의 합성
하기 3개의 공정에 의해, 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-아다만탄을 얻었다.
1-1) 1,3-비스-(4-히드록시-페닐)-아다만탄(제1 중간체의 합성)
온도계, 교반기, 환류관, 질소 도입관 및 30% 수산화나트륨 수용액이 들어 있는 트랩으로의 배기관을 구비한 5구 50OmL 플라스크를 빙욕으로 냉각하고, 그 플라스크에, 1,3-디브로모-아다만탄 6.47g(0.022mo1), 페놀 200㎖, 3브롬화알루미늄 2.6g(0.01mo1)을 넣고, 0℃에서 6시간 교반하였다. 또한, 60℃에서 4시간 가열하여 반응시켰다. 반응물을 산성 빙수 2,000L에 쏟아넣고, 얼음이 용융된 후, 유기층을 취하여, 순수, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정 후, 메탄올에 쏟아넣어, 생성물을 석출시켰다. 얻어진 생성물을 감압 건조함으로써, 생성물 3.5g을 얻었다.
IR 분석에 의해 히드록시기의 흡수가 3,550∼3,200cm-1에 있고, 분자량이 320인 질량 분석 결과로부터, 생성물이 제1 중간체인 것으로 나타났다.
1-2) 1,3-비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-아다만탄(제2 중간체의 합성)
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4구 500mL 플라스크에, 20% 질산 수용액 20OmL(0.64mo1)를 넣고, 격렬하게 교반하면서, 상기 조작을 반복하여 얻은 1,3-비 스-(4-히드록시-페닐)-아다만탄 35g(0.11mo1)을 소량씩 첨가하였다. 첨가 중, 내부 온도는 20℃∼30℃로 유지하였다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면, 계속하여 1시간 동안 반응시켰다. 이어서, 냉수 약 50OmL 중에 쏟아넣고, 조생성물을 여과하고, 순수로 세척하고, 건조하였다. 또한, 조생성물을 열에탄올에 의해 재결정하였다.
얻어진 재결정물을 감압 건조함으로써, 생성물 30g을 얻었다.
IR 분석에 의해 니트로기의 흡수가 1,500cm-1 근처 및 1,370cm-1 근처에 있고, 분자량이 410인 질량 분석의 결과에 의해, 생성물이 제2 중간체인 것으로 나타타났다.
1-3) 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄의 합성
온도계, 딤로스 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구 20OmL 플라스크에, 농축 염산 20mL와 에탄올 30mL를 주입하고, 또한, 상기 제2 중간체 8.6g(0.021mo1)을 교반하면서 첨가하고, 부유시켰다. 여기에, 염화주석(II)2수화물 15g을 에탄올 20mL에 용해시킨 것을, 30℃ 이하의 온도에서, 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 12시간 후, 석출된 결정을 여과하고, 에탄올-염산 혼합액으로 재결정하였다. 얻어진 염산염을 물로 가수분해하고, 에탄올에 의해 재결정하고, 감압 건조시킴으로써, 생성물 6.7g을 얻었다.
NMR 분석에 의해 OH기의 프로톤의 흡수가 8.8∼9.5ppm에 있고, NH기의 프로톤의 흡수가 4∼4.5ppm에 있으며, 분자량이 350인 질량 분석의 결과에 의해, 생성 물이 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄(다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물)인 것으로 나타났다.
2) 작용기를 가지는 디카르복시산
하기 공정에 의해, 작용기를 가지는 디카르복시산(5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드)를 얻었다.
2-1) 5-브로모이소프탈산(제1 중간체)의 합성
온도계, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 4구 1L 플라스크에 5-아미노이소프탈산 99.18g(0.55mo1)과 48중량% 브롬화수소산 165mL, 증류수 150mL을 넣고, 교반하였다. 플라스크를 5℃ 이하까지 냉각하고, 여기에 아질산나트륨 39.4g(0.57mo1)을 증류수 525mL에 용해한 것을, 1시간에 걸쳐서 적하하여, 디아조늄염 수용액을 얻었다. 온도계, 딤로스 냉각관, 적하 깔때기, 교반기를 구비한 4구 3L 플라스크에, 브롬화제1구리 94.25g(0.66mo1)과 48중량% 브롬화수소산 45mL를 넣고, 교반하였다.
플라스크를 0℃ 이하로 냉각하고, 상기 디아조늄염 수용액을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후에 실온에서 30분간 교반하고, 이어서 30분간 환류시켰다. 방냉 후, 석출물을 여과하고, 증류수 2L로 2회 세정하고, 얻어진 백색 고체를 50℃에서 2일간 감압 건조하여, 조생성물 117g을 얻었다. 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다.
2-2) 5-브로모이소프탈산디메틸(제2 중간체)의 합성
교반기 및 딤로스 냉각관을 구비한 50OmL 플라스크에, 상기 제1 중간체(5-브 로모이소프탈산) 11Og, 메탄올 50OmL, 농축 황산 1Og을 넣고, 6시간 환류시켰다. 방냉 후, 증류수 1L(리터)에 적하하고, 이를 5중량% 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 석출물을 여과하고, 증류수 2L(리터)로 2회 세정한 후, 얻어진 백색 고체를 50℃에서 2일간 감압 건조하여, 5-브로모이소프탈산디메틸 109g(0.4mo1)을 얻었다(수율 89%).
2-3) 5-페닐에티닐이소프탈산디메틸(제3 중간체)의 합성
온도계, 딤로스 냉각관, 질소 도입관 및 교반기를 구비한 4구 1L플라스크에, 상기 제2의 중간체(5-브로모이소프탈산디메틸) 99.7g(0.365mo1), 트리페닐포스핀 1.1g(0.00419mo1), 요오드화구리 0.275g(0.00144mo1), 페닐아세틸렌 41.0g(0.401mo1)을 주입하고, 질소를 흐르게 하였다. 탈수 트리에틸아민 375mL 및 탈수 피리딘 20OmL를 첨가하고, 교반 용해하였다. 1시간 동안 질소를 계속적으로 흐르게 한 후, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.3g(0.000427mo1)을 신속하게 첨가하고, 오일욕에서 1시간 가열 환류하였다. 이어서, 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 증류 제거하여, 점성이 있고, 조밀한 갈색 용액을 얻었다. 이를 물 5OOmL에 쏟아넣고 석출된 고형물을 여과하고, 추가적으로 물 50OmL, 5몰/리터 농도의 염산 5OOmL, 물 500mL로 각 2회 세정하였다. 이 고형물을, 50℃에서 감압 건조함으로써, 80.6g의 5-페닐에티닐이소프탈산디메틸을 얻었다(수율 75%).
2-4) 5-페닐에티닐이소프탈산2칼륨염(제4 중간체)의 합성
온도계, 딤로스 냉각관 및 교반기를 구비한 5L의 4구 플라스크에 n-부탄올 3리터, 수산화칼륨(85%) 180g(2.72mo1)을 주입하고, 가열 환류하여 용해하였다. 여 기에 상기 제3 중간체(5-페닐에티닐이소프탈산디메틸) 80g(0.272mo1)을 첨가하고 30분간 가열 환류하였다. 이를 얼음욕으로 냉각하고, 석출된 결정을 여과하였다. 이 결정을 에탄올 1리터로 2회 세정하고, 60℃에서 감압 건조함으로써 90.35g의 5-페닐에티닐이소프탈산2칼륨염을 얻었다.
2-5) 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드의 합성
온도계, 딤로스 냉각관 및 교반기를 구비한 2L의 4구 플라스크에 5-페닐에티닐이소프탈산2칼륨염 82.1g(0.24mo1), 1,2-디클로로에탄 400mL를 주입하고, 0℃로 냉각하였다. 여기에 염화티오닐 391g(4.5mo1)을 5℃ 이하로 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 이어서, 디메틸포름아미드 4mL, 하이드로퀴논 4g을 첨가하고, 45∼50℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 여과하여 결정을 제거하고, 결정을 클로로포름 150mL로 세정하였다. 여과액과 세정액을 합하여, 40℃ 이하로 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 디에틸에테르 20OmL로 2회 추출 여과하였다. 추출액으로부터 디에틸에테르를 감압 증류 제거함으로써, 반고체의 생성물을 얻었다. 이를 건조한 n-헥산으로 세정하고, 이어서 디에틸에테르로 재결정함으로써 13.8g의 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드(작용기를 가지는 디카르복시산)을 얻었다(수율 19%).
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
질소 가스 플로우 하에서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g(0.09mo1)을, 건조한 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 피리딘 17.4g(0.22mo1)을 첨가한 후, -15℃로 냉각하고, 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 30.3g(0.10mo1)을 조금씩 첨가하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌리고, 실온에서 5시간 교반하였다. 이어서, 반응액을 증류수 4리터에 작은 방울로 적하하고, 침전물을 모아서 건조함으로써, 다이아몬도이드 구조를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량(Mn)을 토소株式會社 제품 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산하여 구한 결과 20,000이었다.
4) 외부 가교제 9,9-비스{3-(4-페닐에티닐벤조산아미드)-4-히드록시페닐}플루오렌의 합성
질소 기류 하에서, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 37.8g(0.1mo1)을 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해한 후, -15℃로 냉각하고, 교반 하에서, 4-페닐에티닐벤조산클로라이드 53.0g(0.22mo1)을 조금씩 첨가하였다. 1시간 교반 후, 실온까지 되돌리고, 실온에서 5시간 교반하였다. 이어서, 반응액을 증류수 4리터에 조금씩 적하하고, 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 진공 건조기로 24시간 건조하였다. 얻어진 생성물을 1H-NMR, IR, MS 측정함으로써, 9,9-비스{3-(4-페닐에티닐벤조산아미드)-4-히드록시페닐}플루오렌의 합성을 확인하였다.
5) 수지막의 제조
상기 벤조옥사졸 수지 전구체 10g과 외부 가교제 2g을 N-메틸-2-피롤리돈 90g에 용해하고, 테프론(등록 상표) 필터로 여과하여, 코팅용 바니시를 얻었다. 이 바니시를, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅기를 이용하여 도포하였다. 이어서, 질소 분위기의 오븐 중에서 90℃/1분간, 250℃/1시간, 330℃/1시간의 순으로 가열하여, 수지막을 얻었다.
실시예 2
1) 수지막의 제조
1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g(0.09mo1) 대신, 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 48.7g(0.09mo1), 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 30.3g(0.10mo1) 대신, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산디클로라이드 45.1g(0.10mo1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 3)과 동일하게 반응을 행하여, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻고, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체 10g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량(Mn)을 토소株式會社 제품 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산하여 구한 결과 16,000이었다.
실시예 3
1) 수지막의 제조
1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g(0.09mo1) 대신, 3,3'-비스[3-아미노-4-히드록시-5-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐]-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 77.9g(0.09mo1), 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 30.3g(0.10mo1) 대신, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산디클로라이드 45.1g(0.10mo1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 3)과 동일하게 반 응을 행하고, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻고, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체 1Og을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량(Mn)을 토소株式會社 제품 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산하여 구한 결과 17,000이었다.
실시예 4
1) 수지막의 제조
1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g(0.09mo1) 대신, 3,3'-비스[3-아미노-4-히드록시-5-(3-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만틸))페닐]-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 107.1g(0.09mo1), 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 30.3g(0.10mo1) 대신, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산디클로라이드 45.1g(0.10mo1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 3)과 동일하게 반응을 행하고, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻고, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체 10g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량(Mn)을 토소株式會社 제품 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산하여 구한 결과 15,000이었다.
실시예 5
1) 수지막의 제조
1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g(0.09mo1) 대신, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시-5-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐]아다만탄 60.8g(0.09mo1), 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 30.3g(0.10mo1) 대신, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산디클로라이드 45.1g(0.10mo1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 3)과 동일하게 반응을 행하고, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻고, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체 10g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량(Mn)을 토소株式會社 제품 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산하여 구한 결과 15,000이었다.
실시예 6
1) 수지막의 제조
1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g(0.09mo1) 대신, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시-5-(3-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만틸))페닐]아다만탄 90.0g(0.09mo1), 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 30.3g(0.10mo1) 대신, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산디클로라이드 45.1g(0.10mo1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 3)과 동일하게 반응을 행하고, 벤조옥사졸 수지 전구체 1Og을 얻고, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량(Mn)을 토소株式會社 제품 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산하여 구한 결과 15,000이었다.
실시예 7
1) 수지막의 제조
1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g(0.09mo1) 대신, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)플루오렌 34.2g(0.09mo1), 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 30.3g(0.10mo1) 대신, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산디클로라이드 45.1g(0.10mo1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 3)과 동일하게 반응을 행하고, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻고, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체 1Og을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량(Mn)을 토소株式會社 제품 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산하여 구한 결과 15,000이었다.
실시예 8
1) 수지막의 제조
1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g(0.09mo1) 대신, 3,3'-비스[3-아미노-4-히드록시-5-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐]-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 77.9g(0.09mo1), 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 30.3g(0.10mo1) 대신, 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 15.2g(0.05mo1) 및 3,3'-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산디클로라이드 22.6g(0.05mo1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 3)과 동일하게 반응을 행하고, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻고, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체 1Og을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량(Mn)을 토소株式會社 제품 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산하여 구한 결과 18,000이었다.
실시예 9
1) 수지막의 제조
실시예 1의 5)에 있어서, 벤조옥사졸 수지 전구체 10g 대신, 실시예 1의 3)에서 얻은 벤조옥사졸 수지 전구체 5g 및 실시예 3에서 얻은 벤조옥사졸 수지 전구체 5g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
실시예 10
1) 수지막의 제조
실시예 1의 5)에 있어서, 벤조옥사졸 수지 전구체 10g 대신, 실시예 3에서 얻은 벤조옥사졸 수지 전구체 10g, 외부 가교제 9,9-비스{3-(4-페닐에티닐벤조산아미드)-4-히드록시페닐}플루오렌 2g 대신, 7,7'-비스(3,5-디에티닐-1-페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 2g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
실시예 11
1) 외부 가교제 7,7'-비스(3,5-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 중합체의 합성
질소 기류 하에서, 7,7'-비스(3,5-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 57.5g(0.1mo1)을 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 첨가한 후, 교반 하에서, 150℃에서 4시간 가열하였다. 실온까지 되돌리고, 1시간 교반하였다. 이어서, 반응액을 메탄올 4리터에 조금씩 적하하여, 침전물을 회수하였다. 이 침전 물을 메탄올로 세정하고, 진공 건조기로 24시간 건조하여, 7,7'-비스(3,5-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 중합체를 얻었다.
2) 수지막의 제조
실시예 1의 5)에 있어서, 벤조옥사졸 수지 전구체 10g 대신, 실시예 3에서 얻은 벤조옥사졸 수지 전구체 10g, 외부 가교제 9,9-비스 {3-(4-페닐에티닐벤조산아미드)-4-히드록시페닐}플루오렌 2g 대신, 상기 7,7'-비스(3,5-디에티닐-1-페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 중합체 2g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
실시예 12
1) 수지막의 제조
실시예 1의 5)에 있어서, 벤조옥사졸 수지 전구체 10g 대신, 실시예 3에서 얻은 벤조옥사졸 수지 전구체 10g, 외부 가교제 9,9-비스{3-(4-페닐에티닐벤조산아미드)-4-히드록시페닐}플루오렌 2g 대신, 3,3',5,5'-테트라에티닐-1,1'-비아다만탄 2g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
실시예 13
1) 수지막의 제조
실시예 1의 5)에 있어서, 벤조옥사졸 수지 전구체 10g 대신, 실시예 3에서 얻은 벤조옥사졸 수지 전구체 10g, 외부 가교제 9,9-비스{3-(4-페닐에티닐벤조산아미드)-4-히드록시페닐}플루오렌 2g 대신, 7,7'-디에티닐-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 2g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지 막을 얻었다.
실시예 14
1) 외부 가교제 7,7'-디에티닐-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 중합체의 합성
실시예 11의 1)에 있어서, 7,7'-비스(3,5-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 57.5g(0.1mo1) 대신, 7,7'-디에티닐-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 37.5g(0.1mo1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 11의 1)과 동일한 방법으로 외부 가교제 7,7'-디에티닐-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 중합체를 얻었다.
2) 수지막의 제조
실시예 1의 5)에 있어서, 벤조옥사졸 수지 전구체 10g 대신, 실시예 3에서 얻은 벤조옥사졸 수지 전구체 10g, 외부 가교제 9,9-비스{3-(4-페닐에티닐벤조산아미드)-4-히드록시페닐}플루오렌 2g 대신, 상기 7,7'-디에티닐-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 중합체 2g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 5)와 동일한 방법으로 수지막을 얻었다.
(비교예 1)
1) 작용기를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물
작용기를 가지지 않는 비스아미노페놀로서, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐(東京化成 제품)을 이용하였다.
2) 작용기를 가지지 않는 디카르복시산
작용기를 가지지 않는 디카르복시산으로서, 이소프탈산디클로라이드(東京化成 제품)를 이용하였다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g(0.09mo1) 대신, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐 19.5g(0.09mo1)을 이용하고, 5-페닐에티닐이소프탈산디클로라이드 30.3g(0.10mo1) 대신, 이소프탈산디클로라이드 20.3g(0.10mo1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 3)과 동일하게 반응을 행하고, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량(Mn)을 토소株式會社 제품 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산하여 구한 결과 17,000이었다.
실시예 1∼14 및 비교예 1에서 얻어진 수지막에 대하여 아래의 평가를 행하였다. 평가 항목을 방법과 함께 나타낸다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 용해성
폴리벤조옥사졸 수지 전구체 1g과, N-메틸-2-피롤리돈 3g을 뚜껑이 부착된 유리제 샘플 용기에 칭량하고, 교반자로 1시간 교반 후의 불용물의 유무에 의해 판단하였다.
2. 내열성
내열성은 유리 전이 온도 및 열분해 온도로 평가하였다. 유리 전이 온도는 얻어진 수지막을 동적 점탄성 측정 장치(세이코인스트루먼트(주) 제품 DMS6100)로 질소 가스 300mL/min. 플로우 하에서, 승온 속도 3℃/min., 주파수 1Hz의 조건으로 측정하고, tanδ의 피크 탑 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
또한, 열분해 온도는 얻어진 수지막을 TG/DTA 측정 장치(세이코인스트루먼트(주) 제품 TG/DTA220)를 이용하고, 질소 가스 200mL/min. 플로우 하에서, 승온 속도 10℃/min.의 조건으로 측정하고, 중량의 감소가 5%에 도달한 온도를 열분해 온도로 하였다.
3. 비유전율
JIS-K6911에 준거하여, 주파수 100kHz로, 휴렛펙커드사 제품 HP-4284A Precision LCR 미터를 이용하여 반도체용 접착 필름의 용량 측정을 행하여 하기 계산식에 의해 비유전율을 산출하였다.
비유전율=(용량 측정값×필름의 두께)/(진공의 유전율×측정 면적)
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
용해성 있음 있음 있음 있음 있음
유리 전이 온도(℃) 420 430 430 430 430
열분해 온도 530 550 550 550 550
유전율 2.7 2.5 2.4 2.3 2.4
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
용해성 있음 있음 있음 있음 있음
유리 전이 온도(℃) 430 420 420 430 430
열분해 온도 550 540 540 540 550
유전율 2.3 2.6 2.5 2.5 2.3
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예 1
용해성 있음 있음 있음 있음 나쁨
유리 전이 온도(℃) 430 430 430 430 -
열분해 온도 550 550 550 550 -
유전율 2.3 2.2 2.2 2.2 -
표 1로부터 명확한 바와 같이 실시예 1∼14는 유리 전이 온도 및 열분해 온도가 높고, 내열성이 우수하였다.
또한, 실시예 1∼14는 용제에 용해 가능하며, 유전율이 낮고, 작업성 및 유전 특성이 우수한 것으로 나타났다.
또한, 비교예 1은 용해성이 나쁘고, 수지막을 제조할 수 없고, 유리 전이 온도, 열분해 온도, 유전율을 측정할 수 없었다.
이어서, 층간 절연막 및 반도체 장치에 대하여 설명한다.
실시예 15
코팅용 바니시 및 반도체 장치의 제조
실시예 1에서 얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 테프론(등록 상표) 필터로 여과하여, 코팅용 바니시를 얻었다.
반도체 기판 상에 질화규소층을 형성하고, 상기 질화규소층 상에 상기 얻어진 코팅용 바니시를 도포하고, 250℃에서 1시간 및 420℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께 0.3㎛의 층간 절연막을 형성하였다.
이어서, 상기 층간 절연막에 소정의 패턴이 형성되도록 금속 배선을 형성하여, 반도체 장치를 얻었다.
얻어진 층간 절연막 및 반도체 장치에 대하여, 상기 수지막과 동일한 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 15
용해성 있음
유리 전이 온도(℃) 450 이상
열분해 온도(℃) 545
비유전율 2.5
표 2로부터 명확한 바와 같이 실시예 15는 유리 전이 온도 및 열분해 온도가 높고 내열성이 우수한 것으로 나타났다.
또한, 실시예 15는 용제에 용해 가능하며, 유전율이 특히 낮고, 작업성 및 유전 특성이 특히 우수하였다.
이어서, 얻어진 반도체 장치에 대하여 배선 지연 속도를 평가하였다.
실시예 15의 층간 절연막을 이용하여 얻어진 반도체 장치와, 이 반도체 장치와 동일한 구성으로 Si02 절연막을 가지는 반도체 장치의 배선 지연의 정도를 비교하였다. 평가의 기준에는, 링 오실레이터(ring oscillator)의 발신 주파수로부터 환산하여 구한 신호 지연 시간을 채용하였다. 양자를 비교한 결과, 본 발명에서 얻어진 반도체 장치는 배선 지연이 적고, 실시예 15에서는 약 10%의 속도 향상이 있는 것이 확인되었다.

Claims (25)

  1. 하기 벤조옥사졸 수지 전구체와 하기 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    (1) 벤조옥사졸 수지 전구체
    상기 벤조옥사졸 수지 전구체는 비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지며, 또한, 아다만탄 구조를 최소 단위로 하는 구조 단위 중에서 선택되는 다이아몬도이드(diamondoid) 구조를 가지는 제1 반복 단위를 가지며,
    상기 제1 반복 단위는,
    (a) 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과, 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 반복 단위,
    (b) 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 반복 단위, 및
    (c) 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과, 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 반복 단위,
    중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위이며,
    상기 제1 반복 단위를 얻기 위하여, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물을 이용할 경우에는, 비스아미노페놀 골격 내에 다이아몬도이드 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물, 및, 비스아미노페놀 골격에 직접 또는 다른 원자를 개재시켜 다이아몬도이드 구조가 결합되어 있는 비스아미노페놀 화합 물 중에서 선택되는 비스아미노페놀 화합물을 이용할 수 있으며,
    상기 제1 반복 단위를 얻기 위하여, 상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산 화합물을 이용할 경우에는, 디카르복시산 골격 내에 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산 화합물, 및, 디카르복시산 골격에 직접 또는 다른 원자를 개재시켜 다이아몬도이드 구조가 결합되어 있는 디카르복시산 화합물 중에서 선택되는 디카르복시산 화합물을 이용할 수 있으며;
    (2) 가교제
    상기 가교제는 적어도 가교제끼리 가교 반응을 생성시키는 기를 1분자 중에 2개 이상 가지며, 또한, 아다만탄 구조를 최소 단위로 하는 구조 단위 중에서 선택되는 다이아몬도이드 구조를 가짐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 제2 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위 및 가교제 중 적어도 하나는 다이아몬도이드 구조와 함께 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용성 부위를 겸비하는 작용기를 가지며, 상 기 제1 반복 단위 및 가교제가 가지는 상기 다이아몬도이드 구조 중의 적어도 일부는 상기 작용기의 일부로서 존재하는 것인 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위 또는 상기 제2 반복 단위 중 하나 또는 양자에 포함되는 상기 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물, 다이아몬도이드 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물 또는 그 양자는, 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기를 가지는 것인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아몬도이드 구조는 아다만틸기, 디아만틸기, 트리아만틸기, 테트라만틸기, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 비아다만틸기, 트리아다만틸기, 테트라아다만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기 및 운데카아다만틸기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아몬도이드 구조는 알킬기 및/또는 플루오로알킬기를 가지는 것인 수지 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3항의 다이아몬도이드 구조와 함께 상기 다이아몬도이드 구조 이외의 작용성 부위를 겸비하는 작용기, 또는, 제4항의 다이아몬도이드 구조 이외의 작용기가, 가교 결합을 형성하는 작용기인 수지 조성물.
  8. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가 가지는 가교 반응을 생성시키는 기, 또는, 제1 및 제2 반복 단위가 가지는 가교 결합을 형성하는 작용기 중 하나 또는 이들 양자는 아세틸렌 결합을 가지는 기인 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아몬도이드 구조를 가지는 디카르복시산은 아다만탄디카르복시산, 비아다만탄디카르복시산 및/또는 테트라아다만탄디카르복시산인 수지 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤조옥사졸 수지 전구체는 제1항의 제1 반복 단위와, 제2항의 제2 반복 단위를 포함하는 공중합체인 수지 조성물.
  11. 하기 식(1)으로 표시되는 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체 와, 적어도 가교제끼리 가교 반응을 생성시키는 기를 1분자 중에 2개 이상 가지며, 또한, 아다만탄 구조를 최소 단위로 하는 구조 단위 중에서 선택되는 다이아몬도이드 구조를 가지는 가교제를 포함하는 수지 조성물:
    Figure 112008027339714-PCT00031
    [식(1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, k는 2∼1,O00 사이의 정수; X1은: 하기 식(2-1) 및 식(2-2),
    Figure 112008027339714-PCT00032
    Figure 112008027339714-PCT00033
    (식(2-1) 및 식(2-2)에서, Adm은 아다만탄 구조를 기초로 하는 다이아몬도이드 구조 단위를 나타내며, a는 2 이상 12 이하이며, p는 1 이상 12 이하이며, i는 1 이상 12 이하이며, r은 0 또는 1임),
    및 하기 식(3)
    Figure 112008027339714-PCT00034
    (식(3)에서 Adm은 아다만탄 구조를 기초로 하는 다이아몬도이드 구조 단위를 나타내며, p는 1 이상 12 이하이며; X2는 에티닐기 또는 프로파길에테르기; Z는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 방향족기; Ar은 3가 이상의 방향족기; r은 0 또는 1; q는 1∼4의 정수임)으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기; 식(1)에서의 Y1은: 하기 식(4)
    Figure 112008027339714-PCT00035
    (식(4)에서, W는: 하기 식(5)
    Figure 112008027339714-PCT00036
    으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기), 하기 식(6-1), 하기 식(6-2)
    Figure 112008027339714-PCT00037
    Figure 112008027339714-PCT00038
    , 하기 식(7-1), 하기 식(7-2)
    Figure 112008027339714-PCT00039
    Figure 112008027339714-PCT00040
    (식(7-1), 식(7-2)에서, R은 유기기를 나타냄)
    , 하기 식(8)
    Figure 112008027339714-PCT00041
    및 하기 식(9)
    Figure 112008027339714-PCT00042
    으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타내며, X1 및 Y1에 포함되는 탄소환 상의 수소 원자는 알킬기 및/또는 플루오로알킬기로 치환될 수 있음].
  12. 하기 식(10)으로 표시되는 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체와, 적어도 가교제끼리 가교 반응을 생성시키는 기를 1분자 중에 2개 이상 가지며, 또한, 아다만탄 구조를 최소 단위로 하는 구조 단위 중에서 선택되는 다이아몬도이드 구조를 가지는 가교제를 포함하는 수지 조성물:
    Figure 112008027339714-PCT00043
    [식(10)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, m은 2∼1,000 사이의 정수; X1은: 상기 식(2-1), 상기 식(2-2) 및 상기 식(3)으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 기; 식(10)에서, Y2는: 하기 식(11-1) 및 (11-2)
    Figure 112008027339714-PCT00044
    Figure 112008027339714-PCT00045
    , 하기 식(12-1) 및 하기 식(12-2)
    Figure 112008027339714-PCT00046
    Figure 112008027339714-PCT00047
    (식(11-1), 식(11-2), 식(12-1) 및 식(12-2)에서, Adm은 아다만탄 구조를 기초로 하는 다이아몬도이드 구조 단위를 나타내고, p는 1 이상 12 이하이며, i는 1 이상 12 이하임)
    으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타내며, X1 및 Y2에 포함되는 탄소환 상의 수소 원자는 알킬기 및/또는 플루오로알킬기로 치환될 수 있음].
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 제11항에서 특정한 제3 반복 단위를 가지는 것인 수지 조성물.
  14. 하기 식(13)으로 표시되는 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체와, 적어도 가교제끼리 가교 반응을 생성시키는 기를 1분자 중에 2개 이상 가지며, 또한 아다만탄 구조를 최소 단위로 하는 구조 단위 중에서 선택되는 다이아몬도이드 구조를 가지는 가교제를 포함하는 수지 조성물:
    Figure 112008027339714-PCT00048
    [식(13)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, n은 2∼1,O00 사이의 정수; X3은: 하기 식(14)
    Figure 112008027339714-PCT00049
    (식(14)에서, X2는 에티닐기 또는 프로파길에테르기; Z는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 방향족기; Ar은 3가 이상의 방향족기; R은 수소, 또는, 유기기; r은 0 또는 1; q는 1∼4의 정수;)
    , 및 하기 식(15)
    Figure 112008027339714-PCT00050
    (식(15)에서 X4는: 하기 식(16)
    Figure 112008027339714-PCT00051
    으로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타냄)
    으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기;
    식(13)에서, Y2는: 상기 식(11-1), 상기 식(11-2), 상기 식(12-1) 및 상기 식(12-2)
    로 표시되는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내며, X3 및 Y2에 포함되는 탄소환 상의 수소 원자는 알킬기 및/또는 플루오로알킬기로 치환될 수 있음].
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 제11항에서 특 정한 제3 반복 단위, 제12항에서 특정한 제4 반복 단위 또는 이들 양자를 가지는 것인 수지 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    제11항에서 특정한 제3 반복 단위, 제12항에서 특정한 제4 반복 단위, 제14항에서 특정한 제5 반복 단위, 또는 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체는 하기 식(17)으로 표시되는 제6 반복 단위를 추가로 가지는 것인 수지 조성물:
    Figure 112008027339714-PCT00052
    [식(17)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, n은 2∼1,OOO 사이의 정수; X3은: 상기 식(14), 상기 식(15)으로 표시되는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기; 식(17)에서 Y1은: 상기 식(4), 상기 식(6-1), 상기 식(6-2), 상기 식(7-1), 상기 식(7-2), 상기 식(8) 및 상기 식(9)으로 표시되는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내며, X3 및 Y1에 포함되는 탄소환 상의 수소 원자는 알킬기 및/또는 플루오로알킬기로 치환될 수 있음].
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1항 내지 제16항 중 어느 하나에서 특정한 벤조옥사졸 수지 전구체를 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지를 포함하는 수지 조성물.
  18. 제11항에서 특정한 식(1)으로 표시되는 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체, 제12항에서 특정한 식(10)으로 표시되는 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체 또는 제14항에서 특정한 식(13)으로 표시되는 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를 필수 성분으로 하고, 상기 제3 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체, 상기 제4 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체, 상기 제5 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체 및 제16항에서 특정한 식(17)으로 표시되는 제6 반복 단위를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물과, 가교제를 포함하는 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물과, 이들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 바니시.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지막.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 수지막이 평균 공경(孔徑) 10nm 이하의 미세공을 가지는 것인 수지막.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 수지막이 반도체용 층간 절연막, 반도체용 보호막 및 에칭 보호막으로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 막인 수지막.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 수지막을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  24. 제7항에 있어서,
    제1항의 제1 반복 단위 또는 제2항의 제2 반복 단위 중 어느 하나 또는 이들 양자에 포함되며, 가교 결합을 형성하는 작용기는 제1 반복 단위끼리, 제2 반복 단위끼리, 또는 제1 반복 단위와 제2 반복 단위 중 적어도 어느 하나의 조합에서 가교 반응을 생성시키는 기인 수지 조성물.
  25. 제7항에 있어서,
    상기 가교제와, 제1 및 제2 반복 단위가 가지는 가교 결합을 형성하는 작용기 사이에서 가교 반응을 생성시키는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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