JP4204880B2 - ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体及びその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)アダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用なポリベンゾオキサゾールの原料等に用いることができる、新規なビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマン誘導体、及びこのものを効率よく製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ビス(o−アミノフェノール)化合物は、芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分との反応により、ポリベンゾオキサゾールに誘導することができる。このポリベンゾオキサゾールは、多層配線用層間絶縁膜や表面保護膜などとして利用し得ることが知られている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
【0003】
一方、アダマンタンは、シクロヘキサン環が4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であって、脂環式化合物特有の低誘電率を有し、その誘導体は特異な機能を示すことから、例えば医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。具体的には、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている(例えば、特許文献3、特許文献4参照)。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料としての使用が試みられている(例えば、特許文献5参照)。
【0004】
ところで、半導体素子分野においては、半導体素子の微細化技術が進むに伴い、鉛フリー半田の使用や銅配線が使用されるようになってきた。また、パーケージ(樹脂封止、リードフレーム装着・ワイヤーボンディング)の際の熱及び機械的衝撃(例えば300℃、30MPa)からLSIチップを保護する必要もあり、その結果、製造工程全体において、半導体素子自体の高耐熱性がますます重要視されるようになってきた。
さらに、LSIの高速演算対応の配線微細化と多層化による高度集積化において、RC遅延と呼ばれる信号遅延が問題となってきており、そのために層間絶縁膜などには、さらに低い低誘電率が求められている。
【0005】
【特許文献1】
特開2002−275264号公報(第2頁)
【特許文献2】
特開平5−102125号公報(第2頁)
【特許文献3】
特開平6−305044号公報(第2頁)
【特許文献4】
特開平9−302077号公報(第2頁)
【特許文献5】
特開平4−39665号公報(第2頁)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用な新規な材料を与える化合物を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の用途に有用な新規な材料を与える化合物について鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン骨格に着目し、特定の構造を有するビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体は、文献未戴の新規な化合物であって前記用途に有用なポリベンゾオキサゾールに容易に誘導し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1)一般式(I)
【0008】
【化7】
Figure 0004204880
【0009】
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、カルボキシル基又は直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基であり、アルキル基並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよく、mは0〜3の整数、nは0〜14の整数であり、mが複数である場合、複数のR1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、nが複数である場合、複数のR2はたがいに同一であっても異なっていてもよいが、R2がメチル基で橋頭位に位置し、かつm=0でn=2あることはない。)
で表される構造を有することを特徴とする1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体(以下、本発明のアダマンタン誘導体Iと称す。)、
(2)一般式(II)
【0010】
【化8】
Figure 0004204880
【0011】
(式中、R3及びR4は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、カルボキシル基又は直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基であり、アルキル基並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよく、aは0〜3の整数、bは0〜14の整数であり、aが複数である場合、複数のR3はたがいに同一であっても異なっていてもよく、bが複数である場合、複数のR4はたがいに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される構造を有することを特徴とする2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体(以下、本発明のアダマンタン誘導体IIと称す。)、
(3)一般式(III)
【0012】
【化9】
Figure 0004204880
【0013】
(式中、R1、R2、m及びnは前記と同じであるが、R2がメチル基で橋頭位に位置し、かつm=0でn=2であることはない。)
で表される1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸の少なくとも一種を含有する溶媒を用いて、硝酸により−78℃〜100℃の反応温度でニトロ化し、還元触媒の存在下、水素ガスにより−78℃〜100℃の反応温度で還元処理することを特徴とする、一般式(I)
【0014】
【化10】
Figure 0004204880
【0015】
(式中、R、R、m及びnは前記と同じであるが、Rがメチル基で橋頭位に位置し、かつm=0でn=2であることはない。)
で表される1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体の製造方法、及び
(4)一般式(IV)
【0016】
【化11】
Figure 0004204880
【0017】
(式中、R3、R4、a及びbは前記と同じである。)
で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸の少なくとも一種を含有する溶媒を用いて、硝酸により−78℃〜100℃の反応温度でニトロ化し、還元触媒の存在下、水素ガスにより−78℃〜100℃の反応温度で還元処理することを特徴とする、一般式(II)
【0018】
【化12】
Figure 0004204880
【0019】
(式中、R、R、a及びbは前記と同じである。)
で表される2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体には、二つの態様、すなわちアダマンタン誘導体Iとアダマンタン誘導体IIがある。
本発明のアダマンタン誘導体Iは、一般式(I)
【0021】
【化13】
Figure 0004204880
【0022】
で表される構造を有する1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体であって、文献未戴の新規な化合物である。
前記一般式(I)において、R及びRは、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、カルボキシル基又はアルキル基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基を示す。ここで、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜10のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また適当な置換基、例えばハロゲン原子などを有していてもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基などが挙げられる。
【0023】
炭素数1〜10のアルコキシル基及びアルキル基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基は、上記で説明したとおりである。
この一般式(I)において、mは0〜3の整数、nは0〜14の整数であり、mが複数である場合、複数のRはたがいに同一であっても異なっていてもよく、nが複数である場合、複数のRはたがいに同一であっても異なっていてもよいが、Rがメチル基で橋頭位に位置し、かつm=0でn=2であることはない。
次に、本発明のアダマンタン誘導体IIは、一般式(II)
【0024】
【化14】
Figure 0004204880
【0025】
で表される構造を有する2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体であって、文献未戴の新規な化合物である。
前記一般式(II)において、R及びRは、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、カルボキシル基又はアルキル基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基である。このR及びRについては、前記一般式(I)におけるR及びRと同じである。
この一般式(II)において、aは0〜3の整数、bは0〜14の整数であり、aが複数である場合、複数のRはたがいに同一であっても異なっていてもよく、bが複数である場合、複数のRはたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【0026】
前記一般式(I)で表される1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体としては、例えば1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メトキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−エトキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−パーフルオロエチルフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメトキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−パーフルオロエトキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5−ジフルオロフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−2,4,6−トリヒドロキシフェニル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5−メチルアダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジエチルアダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5−フルオロアダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジフルオロアダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5−トリフルオロメチルアダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ビス(トリフルオロメチル)アダマンタン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロアダマンタンなどが挙げられる。
【0027】
一方、前記一般式(II)で表される2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体としては、例えば2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−メトキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−エトキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−パーフルオロエチルフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメトキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−パーフルオロエトキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2,5−ジフルオロフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−2,4−ジヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−2,4,6−トリヒドロキシフェニル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5−メチルアダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジエチルアダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5−フルオロアダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジフルオロアダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5−トリフルオロメチルアダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ビス(トリフルオロメチル)アダマンタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロアダマンタンなどが挙げられる。
【0028】
本発明のアダマンタン誘導体I及びIIは、例えば以下に示す本発明の方法により製造することができる。
本発明の方法によれば、本発明のアダマンタン誘導体Iである一般式(I)で表される1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体は、一般式(III)
【0029】
【化15】
Figure 0004204880
【0030】
(式中、R、R、m及びnは前記と同じであるが、Rがメチル基で橋頭位に位置し、かつm=0でn=2であることはない。)
で表される1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体をニトロ化し、次いで還元処理することにより、製造することができる。
一方、本発明のアダマンタン誘導体IIである一般式(II)で表される2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体は、一般式(IV)
【0031】
【化16】
Figure 0004204880
【0032】
(式中、R、R、a及びbは前記と同じである。)
で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体をニトロ化し、次いで還元処理することにより、製造することができる。
前記製造方法におけるニトロ化は、一般に、例えば溶媒として脱水効果のある無水酢酸や無水プロピオン酸などを用い、必要に応じて、予め常法に従って脱水処理してなるジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒や、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等の中から選ばれる少なくとも一種を併用し、硝酸などのニトロ化剤によりニトロ化することにより、行われる。この際の反応条件としては、反応温度は、通常−78〜100℃、好ましくは0℃〜室温、反応圧力は、通常0.1〜10MPa、好ましくは常圧、反応時間は、通常1〜24時間、好ましくは2〜6時間の範囲で選定される。また、原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが、通常0.1〜1.0モル/リットル程度が適当である。
【0033】
このようにして、一般式(III)で表される1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体からは、1,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)アダマンタン誘導体が得られ、一般式(IV)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体からは、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)アダマンタン誘導体が得られる。
このようにして得られたニトロ化物の還元処理については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、本発明においては、該ニトロ化物を適当な溶媒中において、還元触媒の存在下、水素ガスなどの還元剤により還元する方法を、好ましく採用することができる。
【0034】
この際、使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、還元触媒としては、例えばパラジウム/カーボン(Pd/C)を始め、ニッケルや白金などの金属触媒を、アルミナ、シリカ、ゼオライト、ZSM−5、MCM−41などの担体に担持させたもの等を用いることができる。還元剤としては、通常水素ガスが用いられる。
この還元処理の反応条件としては、反応温度は、通常−78〜100℃、好ましくは0℃〜室温、反応圧力は、通常0.1〜10MPa、好ましくは常圧、反応時間は、通常1〜48時間、好ましくは10〜30時間の範囲で選定される。また、原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが,通常0.1〜1.0モル/リットル程度が適当である。
【0035】
この還元処理により、ニトロ基がアミノ基に変換され、本発明のアダマンタン誘導体I及びアダマンタンIIが得られる。
なお、原料の1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体及び2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体は公知の方法により製造することができる。
本発明のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体は、例えばジカルボン酸を反応させることにより、下記の反応式(A)に示すように、ポリベンゾオキサゾールに誘導することができる。
【0036】
【化17】
Figure 0004204880
【0037】
(式中、XはR又はR、Adは下記
【0038】
【化18】
Figure 0004204880
【0039】
に示す二価のアダマンタン残基、Yは二価のジカルボン酸残基、pはm又はa、qは重合度を示し、R、R、R、R、m、n、a及びbは前記と同じである。)
反応式(A)で示すように、本発明のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体(V)に、ジカルボン酸(VI)を反応させることにより、まずポリヒドロキシアミド(VII)が生成する。次いで加熱処理することにより、ポリベンゾオキサゾール(VIII)に変換する。
【0040】
前記ジカルボン酸(VI)としては、脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸などが挙げられ、脂環式ジカルボン酸の例としては、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、4−フルオロイソフタル酸、4−クロロイソフタル酸、4−メチルイソフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸、5−トリフルオロメトキシイソフタル酸、テレフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、3,3’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、ビス(4−カルボキシフェニル)スルフィド、ビス(4−カルボキシフェニル)テトラフェニルジシロキサン、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【0041】
また、前記ジカルボン酸として、アミド形成性誘導体、例えばジカルボン酸のジハライドや、ジカルボン酸とヒドロキシベンゾトリアゾールなどとの活性エステル等も用いることができる。
前記ポリベンゾオキサゾール(VIII)膜を形成させる場合、通常溶剤に前駆体のポリヒドロキシアミド(VII)を溶解してなるワニスを塗布して塗膜を形成したのち、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール(VIII)膜に変換する。
このポリベンゾオキサゾール膜は、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用である。
本発明のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体は、前記用途以外に、光ファイバー、光導波路、光ディスク基板を始めとする光学材料としての利用も期待できる。その他、医農薬中間体、塗料添加剤(耐熱性向上剤)、樹脂添加剤(耐熱性向上剤)などへの技術展開が可能である。
【0042】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1
(1)1,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)アダマンタンの合成
10リットル4つ口フラスコに、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン180g(562ミリモル)、無水酢酸4500ミリリットルを仕込み、得られたスラリーを氷浴中で攪拌した。次いで、60質量%硝酸142g(1349ミリモル)を内温10℃以下に保ちながら、1.5時間かけて滴下すると、スラリーは次第に溶解し、黄色から褐色の溶液となったのち、黄色の固体が析出してきた。
次に、反応液を3000ミリリットルの氷水中に投入したのち、吸引ろ過及びメタノール洗浄し、得られた固体をさらに減圧乾燥することにより、1,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)アダマンタンの黄色粉末162g(394ミリモル、単離収率70%)が得られた。
【0043】
(2)1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンの合成
3リットルの2つ口フラスコに、上記(1)で得られた1,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)アダマンタン161g(392ミリモル)、エタノール1610ミリリットル、10質量%Pd/C8.05gを仕込み、スラリーとした。次いで、反応器内部を水素ガスで置換したのち、室温で21時間攪拌すると反応の進行と共に黄色スラリーが白色のスラリーとなった。この反応液にN,N−ジメチルホルムアミド1000ミリリットルを加え、50℃に加温して溶解したのち、セライトを用いてろ過した。
次に、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣にメタノール/ジエチルエーテル(質量比20/80混合溶液)1000ミリリットルを加えて、室温で30分間攪拌して洗浄した。次いで、吸引ろ過を行い、ジエチルエーテル200ミリリットルで洗浄後、再度メタノール/ジエチルエーテル(質量比20/80混合溶液)200ミリリットルを加えて、室温で30分間攪拌して洗浄した。再び吸引ろ過を行い、メタノール/ジエチルエーテル(質量比10/90混合溶液)100ミリリットルで洗浄後、得られた固体を減圧乾燥(0.7kPa、50℃、1時間)することにより、目的の1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンの淡灰色粉末63.1g(180ミリモル、単離収率46%)が得られた。
【0044】
この化合物の物性データを以下に示す。
・核磁気共鳴分光法(NMR):DMSO−d
H−NMR(500MHz):1.69〜2.18(m,14H,a〜c),4.36(br−s,4H,NH),
6.40(dd,J=2.1Hz,8.2Hz,2H,g or h or k),6.56(d,J=8.2Hz,2H,g or h or k),
6.65(d,J=2.1Hz,2H,g or h or k),8.70(br−s,2H,OH)
13C−NMR(126MHz):29.21(c).35.65(e).36.07(a).42.36(b).49.53(d).111.50(g or h or k),112.55(g or h or k),113.94(g or h or k),135.78(j),141.89(f andi)
【0045】
【化19】
Figure 0004204880
【0046】
実施例2
(1)2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)アダマンタンの合成
2リットルの4つ口フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)アダマンタン180g(562ミリモル)、無水酢酸900ミリリットルを仕込み、得られたスラリーを氷浴中で攪拌した。次いで、60質量%硝酸142g(1349ミリモル)を内温10℃以下に保ちながら、2時間かけて滴下すると、スラリーは次第に溶解し、黄色から褐色の溶液となった。
次に、反応液を900ミリットルの氷水中に投入し、有機層を分液、濃縮すると、粗生成物273gが得られた。この組成物にメタノール900ミリットルを加えて懸濁溶液とし、20分間加熱還流して洗浄したのち、40℃まで冷却後、吸引ろ過し、残渣を500ミリリットルのメタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することにより、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)アダマンタンの黄色粉末191g(465ミリモル、単離収率83%)が得られた。
【0047】
この化合物の物性データを以下に示す。
・核磁気共鳴分光法(NMR):CDCl
H−NMR(500MHz):1.73〜1.95(m,12H,i〜k),3.19(s,2H,b),7.07(d,J=9.0Hz,2H,b),7.61(d,J=2.3Hz,J=9.0Hz,2H,c),8.08(d,J=2.3Hz,2H,e)
13C−NMR(126MHz):27.20(h or j),31.93(j or h),32.88(i or k),37.55(k or i),49.45(g),120.61(b or c or e),121.89(b or c or e),133.71(a or d or f),135.28(b or c or e),140.16(a or d or f),152.82 (a or d or f)
【0048】
【化20】
Figure 0004204880
【0049】
(2)2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンの合成
3リットルの2つ口フラスコに、上記(1)で得られた2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)アダマンタン190g(463ミリモル)、エタノール1900ミリリットル、10質量%Pd/C9.80gを仕込み、スラリーとした。次いで、反応器内部を水素ガスで置換したのち、室温で30時間攪拌すると反応の進行と共に黄色スラリーが無色のスラリーとなった。この反応液にN,N−ジメチルホルムアミド300ミリリットルを加えて溶解し、セライトを用いてろ過した。
次に、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル700ミリリットル中で室温にて30分間攪拌して洗浄した。次いで吸引ろ過を行い、得られた固体を減圧乾燥(0.7kPa、50℃、4時間)することにより、目的の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンの淡褐色粉末163g(463ミリモル、単離収率100%)が得られた。
【0050】
この化合物の物性データを以下に示す。
・ 核磁気共鳴分光法(NMR):CDCl/DMSO−d
H−NMR(500MHz):1.63〜2.05(m,12H,i〜k),3.00(s,2H,h),3.87(br−s,4H,NH),
6.51〜6.55(m,4H,b or c or e),6.67(s,2H,b or c or e),8.35(br−s,2H,OH)
13C−NMR(126MHz):26.17(h or j),30.54(j or h),32.21(i or k),36.82(k or i),47.75(g),111.83(b or c or e),113.45(b or c or e),113.99(b or c or e),133.77(a or d or f),139.52(a or d or f),140.11(a or d or f)
【0051】
【化21】
Figure 0004204880
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用なポリベンゾオキサゾールの原料等に用いることができる、新規なビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体を提供することができる。

Claims (4)

  1. 一般式(I)
    Figure 0004204880
    (式中、R1及びR2は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、カルボキシル基又は直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基であり、アルキル基並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよく、mは0〜3の整数、nは0〜14の整数であり、mが複数である場合、複数のR1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、nが複数である場合、複数のR2はたがいに同一であっても異なっていてもよいが、R2がメチル基で橋頭位に位置し、かつm=0でn=2であることはない。)
    で表される構造を有することを特徴とする1,3ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体。
  2. 一般式(II)
    Figure 0004204880
    (式中、R3及びR4は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、カルボキシル基又は直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基であり、アルキル基並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよく、aは0〜3の整数、bは0〜14の整数であり、aが複数である場合、複数のR3はたがいに同一であっても異なっていてもよく、bが複数である場合、複数のR4はたがいに同一であっても異なっていてもよい。)
    で表される構造を有することを特徴とする2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体。
  3. 一般式(III)
    Figure 0004204880
    (式中、R1及びR2は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、カルボキシル基又は直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基であり、アルキル基並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基はハロゲン原子 からなる置換基を有していてもよく、mは0〜3の整数、nは0〜14の整数であり、mが複数である場合、複数のR1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、nが複数である場合、複数のR2はたがいに同一であっても異なっていてもよいが、R2がメチル基で橋頭位に位置し、かつm=0でn=2であることはない。)
    で表される1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸の少なくとも一種を含有する溶媒を用いて、硝酸により−78℃〜100℃の反応温度でニトロ化し、還元触媒の存在下、水素ガスにより−78℃〜100℃の反応温度で還元処理することを特徴とする、一般式(I)
    Figure 0004204880
    (式中、R1、R2、m及びnは前記と同じであるが、R2がメチル基で橋頭位に位置し、かつm=0でn=2であることはない。)
    で表される1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体の製造方法。
  4. 一般式(IV)
    Figure 0004204880
    (式中、R3及びR4は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシル基、カルボキシル基又は直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数が1〜10のアルコキシカルボニル基であり、アルキル基並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよく、aは0〜3の整数、bは0〜14の整数であり、aが複数である場合、複数のR3はたがいに同一であっても異なっていてもよく、bが複数である場合、複数のR4はたがいに同一であっても異なっていてもよい。)
    で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸の少なくとも一種を含有する溶媒を用いて、硝酸により−78℃〜100℃の反応温度でニトロ化し、還元触媒の存在下、水素ガスにより−78℃〜100℃の反応温度で還元処理することを特徴とする、一般式(II)
    Figure 0004204880
    (式中、R3、R4、a及びbは前記と同じである。)
    で表される2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体の製造方法。
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