JP4204880B2 - ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用なポリベンゾオキサゾールの原料等に用いることができる、新規なビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマン誘導体、及びこのものを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（ｏ−アミノフェノール）化合物は、芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分との反応により、ポリベンゾオキサゾールに誘導することができる。このポリベンゾオキサゾールは、多層配線用層間絶縁膜や表面保護膜などとして利用し得ることが知られている(例えば、特許文献１、特許文献２参照)。
【０００３】
一方、アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であって、脂環式化合物特有の低誘電率を有し、その誘導体は特異な機能を示すことから、例えば医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。具体的には、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料としての使用が試みられている(例えば、特許文献５参照)。
【０００４】
ところで、半導体素子分野においては、半導体素子の微細化技術が進むに伴い、鉛フリー半田の使用や銅配線が使用されるようになってきた。また、パーケージ(樹脂封止、リードフレーム装着・ワイヤーボンディング)の際の熱及び機械的衝撃(例えば３００℃、３０ＭＰａ)からＬＳＩチップを保護する必要もあり、その結果、製造工程全体において、半導体素子自体の高耐熱性がますます重要視されるようになってきた。
さらに、ＬＳＩの高速演算対応の配線微細化と多層化による高度集積化において、ＲＣ遅延と呼ばれる信号遅延が問題となってきており、そのために層間絶縁膜などには、さらに低い低誘電率が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２７５２６４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平５−１０２１２５号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平６−３０５０４４号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平９−３０２０７７号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開平４−３９６６５号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用な新規な材料を与える化合物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の用途に有用な新規な材料を与える化合物について鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン骨格に着目し、特定の構造を有するビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は、文献未戴の新規な化合物であって前記用途に有用なポリベンゾオキサゾールに容易に誘導し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化７】
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、カルボキシル基又は直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、アルキル基並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよく、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１４の整数であり、ｍが複数である場合、複数のＲ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｎが複数である場合、複数のＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ2がメチル基で橋頭位に位置し、かつｍ=０でｎ=２あることはない。）
で表される構造を有することを特徴とする１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体（以下、本発明のアダマンタン誘導体Ｉと称す。）、
（２）一般式（II）
【００１０】
【化８】
【００１１】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、カルボキシル基又は直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、アルキル基並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよく、ａは０〜３の整数、ｂは０〜１４の整数であり、ａが複数である場合、複数のＲ3はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｂが複数である場合、複数のＲ4はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有することを特徴とする２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体（以下、本発明のアダマンタン誘導体IIと称す。）、
（３）一般式（III）
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同じであるが、Ｒ2がメチル基で橋頭位に位置し、かつｍ=０でｎ=２であることはない。）
で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸の少なくとも一種を含有する溶媒を用いて、硝酸により−７８℃〜１００℃の反応温度でニトロ化し、還元触媒の存在下、水素ガスにより−７８℃〜１００℃の反応温度で還元処理することを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じであるが、Ｒ２がメチル基で橋頭位に位置し、かつｍ=０でｎ=２であることはない。）
で表される１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体の製造方法、及び
（４）一般式（IV）
【００１６】
【化１１】
【００１７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ａ及びｂは前記と同じである。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸の少なくとも一種を含有する溶媒を用いて、硝酸により−７８℃〜１００℃の反応温度でニトロ化し、還元触媒の存在下、水素ガスにより−７８℃〜１００℃の反応温度で還元処理することを特徴とする、一般式(II)
【００１８】
【化１２】
【００１９】
(式中、Ｒ３、Ｒ４、ａ及びｂは前記と同じである。)
で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体には、二つの態様、すなわちアダマンタン誘導体Ｉとアダマンタン誘導体IIがある。
本発明のアダマンタン誘導体Iは、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１３】
【００２２】
で表される構造を有する１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体であって、文献未戴の新規な化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、カルボキシル基又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基を示す。ここで、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また適当な置換基、例えばハロゲン原子などを有していてもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基などが挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜１０のアルコキシル基及びアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基は、上記で説明したとおりである。
この一般式（Ｉ）において、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１４の整数であり、ｍが複数である場合、複数のＲ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｎが複数である場合、複数のＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ２がメチル基で橋頭位に位置し、かつｍ=０でｎ=２であることはない。
次に、本発明のアダマンタン誘導体IIは、一般式（II）
【００２４】
【化１４】
【００２５】
で表される構造を有する２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体であって、文献未戴の新規な化合物である。
前記一般式（II）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、カルボキシル基又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基である。このＲ３及びＲ４については、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同じである。
この一般式（II）において、ａは０〜３の整数、ｂは０〜１４の整数であり、ａが複数である場合、複数のＲ３はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｂが複数である場合、複数のＲ４はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体としては、例えば１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロエチルフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメトキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロエトキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５−ジフルオロフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−フルオロアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジフルオロアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ビス（トリフルオロメチル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロアダマンタンなどが挙げられる。
【００２７】
一方、前記一般式（II）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体としては、例えば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロエチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメトキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロエトキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５−ジフルオロフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−フルオロアダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジフルオロアダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルアダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ビス（トリフルオロメチル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロアダマンタンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のアダマンタン誘導体Ｉ及びIIは、例えば以下に示す本発明の方法により製造することができる。
本発明の方法によれば、本発明のアダマンタン誘導体Ｉである一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は、一般式（III）
【００２９】
【化１５】
【００３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じであるが、Ｒ２がメチル基で橋頭位に位置し、かつｍ＝０でｎ＝２であることはない。）
で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体をニトロ化し、次いで還元処理することにより、製造することができる。
一方、本発明のアダマンタン誘導体IIである一般式（II）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は、一般式（IV）
【００３１】
【化１６】
【００３２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ａ及びｂは前記と同じである。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体をニトロ化し、次いで還元処理することにより、製造することができる。
前記製造方法におけるニトロ化は、一般に、例えば溶媒として脱水効果のある無水酢酸や無水プロピオン酸などを用い、必要に応じて、予め常法に従って脱水処理してなるジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒や、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等の中から選ばれる少なくとも一種を併用し、硝酸などのニトロ化剤によりニトロ化することにより、行われる。この際の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧、反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜６時間の範囲で選定される。また、原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが、通常０．１〜１．０モル／リットル程度が適当である。
【００３３】
このようにして、一般式（III）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体からは、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン誘導体が得られ、一般式（IV）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体からは、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン誘導体が得られる。
このようにして得られたニトロ化物の還元処理については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、本発明においては、該ニトロ化物を適当な溶媒中において、還元触媒の存在下、水素ガスなどの還元剤により還元する方法を、好ましく採用することができる。
【００３４】
この際、使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、還元触媒としては、例えばパラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）を始め、ニッケルや白金などの金属触媒を、アルミナ、シリカ、ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４１などの担体に担持させたもの等を用いることができる。還元剤としては、通常水素ガスが用いられる。
この還元処理の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１０〜３０時間の範囲で選定される。また、原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが，通常０．１〜１．０モル／リットル程度が適当である。
【００３５】
この還元処理により、ニトロ基がアミノ基に変換され、本発明のアダマンタン誘導体Ｉ及びアダマンタンIIが得られる。
なお、原料の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は公知の方法により製造することができる。
本発明のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は、例えばジカルボン酸を反応させることにより、下記の反応式（Ａ）に示すように、ポリベンゾオキサゾールに誘導することができる。
【００３６】
【化１７】
【００３７】
（式中、ＸはＲ１又はＲ３、Ａｄは下記
【００３８】
【化１８】
【００３９】
に示す二価のアダマンタン残基、Ｙは二価のジカルボン酸残基、ｐはｍ又はａ、ｑは重合度を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ａ及びｂは前記と同じである。）
反応式（Ａ）で示すように、本発明のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体（Ｖ）に、ジカルボン酸（VI）を反応させることにより、まずポリヒドロキシアミド（VII）が生成する。次いで加熱処理することにより、ポリベンゾオキサゾール（VIII）に変換する。
【００４０】
前記ジカルボン酸（VI）としては、脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸などが挙げられ、脂環式ジカルボン酸の例としては、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、４−フルオロイソフタル酸、４−クロロイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、５−トリフルオロメトキシイソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４１】
また、前記ジカルボン酸として、アミド形成性誘導体、例えばジカルボン酸のジハライドや、ジカルボン酸とヒドロキシベンゾトリアゾールなどとの活性エステル等も用いることができる。
前記ポリベンゾオキサゾール（VIII）膜を形成させる場合、通常溶剤に前駆体のポリヒドロキシアミド（VII）を溶解してなるワニスを塗布して塗膜を形成したのち、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール（VIII）膜に変換する。
このポリベンゾオキサゾール膜は、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用である。
本発明のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は、前記用途以外に、光ファイバー、光導波路、光ディスク基板を始めとする光学材料としての利用も期待できる。その他、医農薬中間体、塗料添加剤（耐熱性向上剤）、樹脂添加剤（耐熱性向上剤）などへの技術展開が可能である。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンの合成
１０リットル４つ口フラスコに、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン１８０ｇ（５６２ミリモル）、無水酢酸４５００ミリリットルを仕込み、得られたスラリーを氷浴中で攪拌した。次いで、６０質量％硝酸１４２ｇ（１３４９ミリモル）を内温１０℃以下に保ちながら、１．５時間かけて滴下すると、スラリーは次第に溶解し、黄色から褐色の溶液となったのち、黄色の固体が析出してきた。
次に、反応液を３０００ミリリットルの氷水中に投入したのち、吸引ろ過及びメタノール洗浄し、得られた固体をさらに減圧乾燥することにより、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンの黄色粉末１６２ｇ（３９４ミリモル、単離収率７０％）が得られた。
【００４３】
（２）１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの合成
３リットルの２つ口フラスコに、上記（１）で得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン１６１ｇ（３９２ミリモル）、エタノール１６１０ミリリットル、１０質量％Ｐｄ／Ｃ８．０５ｇを仕込み、スラリーとした。次いで、反応器内部を水素ガスで置換したのち、室温で２１時間攪拌すると反応の進行と共に黄色スラリーが白色のスラリーとなった。この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ミリリットルを加え、５０℃に加温して溶解したのち、セライトを用いてろ過した。
次に、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣にメタノール／ジエチルエーテル（質量比２０／８０混合溶液）１０００ミリリットルを加えて、室温で３０分間攪拌して洗浄した。次いで、吸引ろ過を行い、ジエチルエーテル２００ミリリットルで洗浄後、再度メタノール／ジエチルエーテル（質量比２０／８０混合溶液）２００ミリリットルを加えて、室温で３０分間攪拌して洗浄した。再び吸引ろ過を行い、メタノール／ジエチルエーテル（質量比１０／９０混合溶液）１００ミリリットルで洗浄後、得られた固体を減圧乾燥（０．７ｋＰａ、５０℃、１時間）することにより、目的の１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの淡灰色粉末６３．１ｇ（１８０ミリモル、単離収率４６％）が得られた。
【００４４】
この化合物の物性データを以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＤＭＳＯ−ｄ６
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６９〜２．１８（ｍ，１４Ｈ，ａ〜ｃ），４．３６（ｂｒ−ｓ，４Ｈ，ＮＨ２），
６．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），
６．６５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ，ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），８．７０（ｂｒ−ｓ，２Ｈ，ＯＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：２９．２１（ｃ）．３５．６５（ｅ）．３６．０７（ａ）．４２．３６（ｂ）．４９．５３（ｄ）．１１１．５０（ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），１１２．５５（ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），１１３．９４（ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），１３５．７８（ｊ），１４１．８９（ｆ ａｎｄｉ）
【００４５】
【化１９】
【００４６】
実施例２
（１）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンの合成
２リットルの４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン１８０ｇ（５６２ミリモル）、無水酢酸９００ミリリットルを仕込み、得られたスラリーを氷浴中で攪拌した。次いで、６０質量％硝酸１４２ｇ（１３４９ミリモル）を内温１０℃以下に保ちながら、２時間かけて滴下すると、スラリーは次第に溶解し、黄色から褐色の溶液となった。
次に、反応液を９００ミリットルの氷水中に投入し、有機層を分液、濃縮すると、粗生成物２７３ｇが得られた。この組成物にメタノール９００ミリットルを加えて懸濁溶液とし、２０分間加熱還流して洗浄したのち、４０℃まで冷却後、吸引ろ過し、残渣を５００ミリリットルのメタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することにより、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンの黄色粉末１９１ｇ（４６５ミリモル、単離収率８３％）が得られた。
【００４７】
この化合物の物性データを以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．７３〜１．９５（ｍ，１２Ｈ，ｉ〜ｋ），３．１９（ｓ，２Ｈ，ｂ），７．０７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），７．６１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，ｃ），８．０８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ，ｅ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：２７．２０（ｈ ｏｒ ｊ），３１．９３（ｊ ｏｒ ｈ），３２．８８（ｉ ｏｒ ｋ），３７．５５（ｋ ｏｒ ｉ），４９．４５（ｇ），１２０．６１（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１２１．８９（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１３３．７１（ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ），１３５．２８（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１４０．１６（ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ），１５２．８２ （ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ）
【００４８】
【化２０】
【００４９】
（２）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの合成
３リットルの２つ口フラスコに、上記（１）で得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン１９０ｇ（４６３ミリモル）、エタノール１９００ミリリットル、１０質量％Ｐｄ／Ｃ９．８０ｇを仕込み、スラリーとした。次いで、反応器内部を水素ガスで置換したのち、室温で３０時間攪拌すると反応の進行と共に黄色スラリーが無色のスラリーとなった。この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ミリリットルを加えて溶解し、セライトを用いてろ過した。
次に、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル７００ミリリットル中で室温にて３０分間攪拌して洗浄した。次いで吸引ろ過を行い、得られた固体を減圧乾燥（０．７ｋＰａ、５０℃、４時間）することにより、目的の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの淡褐色粉末１６３ｇ（４６３ミリモル、単離収率１００％）が得られた。
【００５０】
この化合物の物性データを以下に示す。
・ 核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６３〜２．０５（ｍ，１２Ｈ，ｉ〜ｋ），３．００（ｓ，２Ｈ，ｈ），３．８７（ｂｒ−ｓ，４Ｈ，ＮＨ２），
６．５１〜６．５５（ｍ，４Ｈ，ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），６．６７（ｓ，２Ｈ，ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），８．３５（ｂｒ−ｓ，２Ｈ，ＯＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：２６．１７（ｈ ｏｒ ｊ），３０．５４（ｊ ｏｒ ｈ），３２．２１（ｉ ｏｒ ｋ），３６．８２（ｋ ｏｒ ｉ），４７．７５（ｇ），１１１．８３（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１１３．４５（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１１３．９９（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１３３．７７（ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ），１３９．５２（ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ），１４０．１１（ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ）
【００５１】
【化２１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用なポリベンゾオキサゾールの原料等に用いることができる、新規なビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用なポリベンゾオキサゾールの原料等に用いることができる、新規なビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマン誘導体、及びこのものを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（ｏ−アミノフェノール）化合物は、芳香族ジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体を含む酸成分との反応により、ポリベンゾオキサゾールに誘導することができる。このポリベンゾオキサゾールは、多層配線用層間絶縁膜や表面保護膜などとして利用し得ることが知られている(例えば、特許文献１、特許文献２参照)。
【０００３】
一方、アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であって、脂環式化合物特有の低誘電率を有し、その誘導体は特異な機能を示すことから、例えば医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。具体的には、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料としての使用が試みられている(例えば、特許文献５参照)。
【０００４】
ところで、半導体素子分野においては、半導体素子の微細化技術が進むに伴い、鉛フリー半田の使用や銅配線が使用されるようになってきた。また、パーケージ(樹脂封止、リードフレーム装着・ワイヤーボンディング)の際の熱及び機械的衝撃(例えば３００℃、３０ＭＰａ)からＬＳＩチップを保護する必要もあり、その結果、製造工程全体において、半導体素子自体の高耐熱性がますます重要視されるようになってきた。
さらに、ＬＳＩの高速演算対応の配線微細化と多層化による高度集積化において、ＲＣ遅延と呼ばれる信号遅延が問題となってきており、そのために層間絶縁膜などには、さらに低い低誘電率が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２７５２６４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平５−１０２１２５号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平６−３０５０４４号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平９−３０２０７７号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開平４−３９６６５号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用な新規な材料を与える化合物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の用途に有用な新規な材料を与える化合物について鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン骨格に着目し、特定の構造を有するビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は、文献未戴の新規な化合物であって前記用途に有用なポリベンゾオキサゾールに容易に誘導し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、カルボキシル基又は直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、アルキル基並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよく、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１４の整数であり、ｍが複数である場合、複数のＲ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｎが複数である場合、複数のＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ2がメチル基で橋頭位に位置し、かつｍ=０でｎ=２あることはない。）
で表される構造を有することを特徴とする１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体（以下、本発明のアダマンタン誘導体Ｉと称す。）、
（２）一般式（II）
【００１０】
【化８】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、カルボキシル基又は直鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、アルキル基並びにアルコキシル基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル基はハロゲン原子からなる置換基を有していてもよく、ａは０〜３の整数、ｂは０〜１４の整数であり、ａが複数である場合、複数のＲ3はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｂが複数である場合、複数のＲ4はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有することを特徴とする２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体（以下、本発明のアダマンタン誘導体IIと称す。）、
（３）一般式（III）
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記と同じであるが、Ｒ2がメチル基で橋頭位に位置し、かつｍ=０でｎ=２であることはない。）
で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸の少なくとも一種を含有する溶媒を用いて、硝酸により−７８℃〜１００℃の反応温度でニトロ化し、還元触媒の存在下、水素ガスにより−７８℃〜１００℃の反応温度で還元処理することを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じであるが、Ｒ２がメチル基で橋頭位に位置し、かつｍ=０でｎ=２であることはない。）
で表される１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体の製造方法、及び
（４）一般式（IV）
【００１６】
【化１１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ａ及びｂは前記と同じである。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸の少なくとも一種を含有する溶媒を用いて、硝酸により−７８℃〜１００℃の反応温度でニトロ化し、還元触媒の存在下、水素ガスにより−７８℃〜１００℃の反応温度で還元処理することを特徴とする、一般式(II)
【００１８】
【化１２】
(式中、Ｒ３、Ｒ４、ａ及びｂは前記と同じである。)
で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体には、二つの態様、すなわちアダマンタン誘導体Ｉとアダマンタン誘導体IIがある。
本発明のアダマンタン誘導体Iは、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１３】
で表される構造を有する１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体であって、文献未戴の新規な化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、カルボキシル基又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基を示す。ここで、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また適当な置換基、例えばハロゲン原子などを有していてもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基などが挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜１０のアルコキシル基及びアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基におけるアルキル基は、上記で説明したとおりである。
この一般式（Ｉ）において、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１４の整数であり、ｍが複数である場合、複数のＲ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｎが複数である場合、複数のＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ２がメチル基で橋頭位に位置し、かつｍ=０でｎ=２であることはない。
次に、本発明のアダマンタン誘導体IIは、一般式（II）
【００２４】
【化１４】
で表される構造を有する２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体であって、文献未戴の新規な化合物である。
前記一般式（II）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、カルボキシル基又はアルキル基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基である。このＲ３及びＲ４については、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同じである。
この一般式（II）において、ａは０〜３の整数、ｂは０〜１４の整数であり、ａが複数である場合、複数のＲ３はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ｂが複数である場合、複数のＲ４はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体としては、例えば１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロエチルフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメトキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロエトキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５−ジフルオロフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−フルオロアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジフルオロアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ビス（トリフルオロメチル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロアダマンタンなどが挙げられる。
【００２７】
一方、前記一般式（II）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体としては、例えば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロエチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメトキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−パーフルオロエトキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２，５−ジフルオロフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルアダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジエチルアダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−フルオロアダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジフルオロアダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５−トリフルオロメチルアダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ビス（トリフルオロメチル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロアダマンタンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のアダマンタン誘導体Ｉ及びIIは、例えば以下に示す本発明の方法により製造することができる。
本発明の方法によれば、本発明のアダマンタン誘導体Ｉである一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は、一般式（III）
【００２９】
【化１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記と同じであるが、Ｒ２がメチル基で橋頭位に位置し、かつｍ＝０でｎ＝２であることはない。）
で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体をニトロ化し、次いで還元処理することにより、製造することができる。
一方、本発明のアダマンタン誘導体IIである一般式（II）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は、一般式（IV）
【００３１】
【化１６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、ａ及びｂは前記と同じである。）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体をニトロ化し、次いで還元処理することにより、製造することができる。
前記製造方法におけるニトロ化は、一般に、例えば溶媒として脱水効果のある無水酢酸や無水プロピオン酸などを用い、必要に応じて、予め常法に従って脱水処理してなるジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒や、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等の中から選ばれる少なくとも一種を併用し、硝酸などのニトロ化剤によりニトロ化することにより、行われる。この際の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧、反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜６時間の範囲で選定される。また、原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが、通常０．１〜１．０モル／リットル程度が適当である。
【００３３】
このようにして、一般式（III）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体からは、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン誘導体が得られ、一般式（IV）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体からは、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン誘導体が得られる。
このようにして得られたニトロ化物の還元処理については特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができるが、本発明においては、該ニトロ化物を適当な溶媒中において、還元触媒の存在下、水素ガスなどの還元剤により還元する方法を、好ましく採用することができる。
【００３４】
この際、使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、還元触媒としては、例えばパラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）を始め、ニッケルや白金などの金属触媒を、アルミナ、シリカ、ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−４１などの担体に担持させたもの等を用いることができる。還元剤としては、通常水素ガスが用いられる。
この還元処理の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃〜室温、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１０〜３０時間の範囲で選定される。また、原料濃度としては、飽和溶解度以下であればよく、特に制限はないが，通常０．１〜１．０モル／リットル程度が適当である。
【００３５】
この還元処理により、ニトロ基がアミノ基に変換され、本発明のアダマンタン誘導体Ｉ及びアダマンタンIIが得られる。
なお、原料の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は公知の方法により製造することができる。
本発明のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は、例えばジカルボン酸を反応させることにより、下記の反応式（Ａ）に示すように、ポリベンゾオキサゾールに誘導することができる。
【００３６】
【化１７】
（式中、ＸはＲ１又はＲ３、Ａｄは下記
【００３８】
【化１８】
に示す二価のアダマンタン残基、Ｙは二価のジカルボン酸残基、ｐはｍ又はａ、ｑは重合度を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ、ｎ、ａ及びｂは前記と同じである。）
反応式（Ａ）で示すように、本発明のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体（Ｖ）に、ジカルボン酸（VI）を反応させることにより、まずポリヒドロキシアミド（VII）が生成する。次いで加熱処理することにより、ポリベンゾオキサゾール（VIII）に変換する。
【００４０】
前記ジカルボン酸（VI）としては、脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸などが挙げられ、脂環式ジカルボン酸の例としては、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、４−フルオロイソフタル酸、４−クロロイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、５−トリフルオロメトキシイソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４１】
また、前記ジカルボン酸として、アミド形成性誘導体、例えばジカルボン酸のジハライドや、ジカルボン酸とヒドロキシベンゾトリアゾールなどとの活性エステル等も用いることができる。
前記ポリベンゾオキサゾール（VIII）膜を形成させる場合、通常溶剤に前駆体のポリヒドロキシアミド（VII）を溶解してなるワニスを塗布して塗膜を形成したのち、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール（VIII）膜に変換する。
このポリベンゾオキサゾール膜は、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用である。
本発明のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体は、前記用途以外に、光ファイバー、光導波路、光ディスク基板を始めとする光学材料としての利用も期待できる。その他、医農薬中間体、塗料添加剤（耐熱性向上剤）、樹脂添加剤（耐熱性向上剤）などへの技術展開が可能である。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンの合成
１０リットル４つ口フラスコに、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン１８０ｇ（５６２ミリモル）、無水酢酸４５００ミリリットルを仕込み、得られたスラリーを氷浴中で攪拌した。次いで、６０質量％硝酸１４２ｇ（１３４９ミリモル）を内温１０℃以下に保ちながら、１．５時間かけて滴下すると、スラリーは次第に溶解し、黄色から褐色の溶液となったのち、黄色の固体が析出してきた。
次に、反応液を３０００ミリリットルの氷水中に投入したのち、吸引ろ過及びメタノール洗浄し、得られた固体をさらに減圧乾燥することにより、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンの黄色粉末１６２ｇ（３９４ミリモル、単離収率７０％）が得られた。
【００４３】
（２）１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの合成
３リットルの２つ口フラスコに、上記（１）で得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン１６１ｇ（３９２ミリモル）、エタノール１６１０ミリリットル、１０質量％Ｐｄ／Ｃ８．０５ｇを仕込み、スラリーとした。次いで、反応器内部を水素ガスで置換したのち、室温で２１時間攪拌すると反応の進行と共に黄色スラリーが白色のスラリーとなった。この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ミリリットルを加え、５０℃に加温して溶解したのち、セライトを用いてろ過した。
次に、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣にメタノール／ジエチルエーテル（質量比２０／８０混合溶液）１０００ミリリットルを加えて、室温で３０分間攪拌して洗浄した。次いで、吸引ろ過を行い、ジエチルエーテル２００ミリリットルで洗浄後、再度メタノール／ジエチルエーテル（質量比２０／８０混合溶液）２００ミリリットルを加えて、室温で３０分間攪拌して洗浄した。再び吸引ろ過を行い、メタノール／ジエチルエーテル（質量比１０／９０混合溶液）１００ミリリットルで洗浄後、得られた固体を減圧乾燥（０．７ｋＰａ、５０℃、１時間）することにより、目的の１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの淡灰色粉末６３．１ｇ（１８０ミリモル、単離収率４６％）が得られた。
【００４４】
この化合物の物性データを以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＤＭＳＯ−ｄ６
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６９〜２．１８（ｍ，１４Ｈ，ａ〜ｃ），４．３６（ｂｒ−ｓ，４Ｈ，ＮＨ２），
６．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），
６．６５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ，ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），８．７０（ｂｒ−ｓ，２Ｈ，ＯＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：２９．２１（ｃ）．３５．６５（ｅ）．３６．０７（ａ）．４２．３６（ｂ）．４９．５３（ｄ）．１１１．５０（ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），１１２．５５（ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），１１３．９４（ｇ ｏｒ ｈ ｏｒ ｋ），１３５．７８（ｊ），１４１．８９（ｆ ａｎｄｉ）
【００４５】
【化１９】
実施例２
（１）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンの合成
２リットルの４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン１８０ｇ（５６２ミリモル）、無水酢酸９００ミリリットルを仕込み、得られたスラリーを氷浴中で攪拌した。次いで、６０質量％硝酸１４２ｇ（１３４９ミリモル）を内温１０℃以下に保ちながら、２時間かけて滴下すると、スラリーは次第に溶解し、黄色から褐色の溶液となった。
次に、反応液を９００ミリットルの氷水中に投入し、有機層を分液、濃縮すると、粗生成物２７３ｇが得られた。この組成物にメタノール９００ミリットルを加えて懸濁溶液とし、２０分間加熱還流して洗浄したのち、４０℃まで冷却後、吸引ろ過し、残渣を５００ミリリットルのメタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することにより、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンの黄色粉末１９１ｇ（４６５ミリモル、単離収率８３％）が得られた。
【００４７】
この化合物の物性データを以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．７３〜１．９５（ｍ，１２Ｈ，ｉ〜ｋ），３．１９（ｓ，２Ｈ，ｂ），７．０７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，ｂ），７．６１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，ｃ），８．０８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ，ｅ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：２７．２０（ｈ ｏｒ ｊ），３１．９３（ｊ ｏｒ ｈ），３２．８８（ｉ ｏｒ ｋ），３７．５５（ｋ ｏｒ ｉ），４９．４５（ｇ），１２０．６１（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１２１．８９（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１３３．７１（ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ），１３５．２８（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１４０．１６（ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ），１５２．８２ （ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ）
【００４８】
【化２０】
（２）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの合成
３リットルの２つ口フラスコに、上記（１）で得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン１９０ｇ（４６３ミリモル）、エタノール１９００ミリリットル、１０質量％Ｐｄ／Ｃ９．８０ｇを仕込み、スラリーとした。次いで、反応器内部を水素ガスで置換したのち、室温で３０時間攪拌すると反応の進行と共に黄色スラリーが無色のスラリーとなった。この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ミリリットルを加えて溶解し、セライトを用いてろ過した。
次に、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル７００ミリリットル中で室温にて３０分間攪拌して洗浄した。次いで吸引ろ過を行い、得られた固体を減圧乾燥（０．７ｋＰａ、５０℃、４時間）することにより、目的の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの淡褐色粉末１６３ｇ（４６３ミリモル、単離収率１００％）が得られた。
【００５０】
この化合物の物性データを以下に示す。
・ 核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６３〜２．０５（ｍ，１２Ｈ，ｉ〜ｋ），３．００（ｓ，２Ｈ，ｈ），３．８７（ｂｒ−ｓ，４Ｈ，ＮＨ２），
６．５１〜６．５５（ｍ，４Ｈ，ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），６．６７（ｓ，２Ｈ，ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），８．３５（ｂｒ−ｓ，２Ｈ，ＯＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ）：２６．１７（ｈ ｏｒ ｊ），３０．５４（ｊ ｏｒ ｈ），３２．２１（ｉ ｏｒ ｋ），３６．８２（ｋ ｏｒ ｉ），４７．７５（ｇ），１１１．８３（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１１３．４５（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１１３．９９（ｂ ｏｒ ｃ ｏｒ ｅ），１３３．７７（ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ），１３９．５２（ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ），１４０．１１（ａ ｏｒ ｄ ｏｒ ｆ）
【００５１】
【化２１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、機械特性、電気特性、物理特性などに優れ、例えば半導体素子の層間絶縁膜、保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート、液晶配向膜などに有用なポリベンゾオキサゾールの原料等に用いることができる、新規なビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体を提供することができる。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
で表される構造を有することを特徴とする１，３ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体。 - 一般式（II）
で表される構造を有することを特徴とする２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体。 - 一般式（III）
で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸の少なくとも一種を含有する溶媒を用いて、硝酸により−７８℃〜１００℃の反応温度でニトロ化し、還元触媒の存在下、水素ガスにより−７８℃〜１００℃の反応温度で還元処理することを特徴とする、一般式（Ｉ）
で表される１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体の製造方法。 - 一般式（IV）
で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体を、無水酢酸、無水プロピオン酸の少なくとも一種を含有する溶媒を用いて、硝酸により−７８℃〜１００℃の反応温度でニトロ化し、還元触媒の存在下、水素ガスにより−７８℃〜１００℃の反応温度で還元処理することを特徴とする、一般式（II）
で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体の製造方法。
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