CN105658610A - 1，3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物及其制造方法以及芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法 - Google Patents

1，3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物及其制造方法以及芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105658610A
CN105658610A CN201480057079.XA CN201480057079A CN105658610A CN 105658610 A CN105658610 A CN 105658610A CN 201480057079 A CN201480057079 A CN 201480057079A CN 105658610 A CN105658610 A CN 105658610A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroxy phenyl
ethyl
diamantane
aromatic polycarbonate
polycarbonate resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480057079.XA
Other languages
English (en)
Inventor
中村刚
小黑大
藤田英明
在间文哉
杉山源希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN105658610A publication Critical patent/CN105658610A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

根据本发明能够提供由下述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物及其制造方法以及包含该化合物而成的芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法。(式中，R表示碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基或苯基，n表示0～2的整数。)

Description

1，3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物及其制造方法以及芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及在改善各种树脂类的耐热性、光学特性、机械强度特性上优异的、作为原料的新型1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物及其制造方法以及包含该化合物而成的芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法。
背景技术
关于将双酚类作为原料而制造的树脂类，发挥其耐热性、光学特性、机械强度特性而用于各种用途。为该原料的双酚类中，作为具有金刚烷骨架的双酚类，专利文献1中记载了将1,3-二溴-5,7-二甲基金刚烷与苯酚反应而合成的1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷。
另外，专利文献2中记载了将1,3-金刚烷二醇与苯酚在酸催化剂存在下反应而合成的1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷。
进而，专利文献3中记载了将1,3-金刚烷二醇类与取代酚类在酸催化剂存在下反应而合成的1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷类和1,3-双(2-羟基苯基)金刚烷类。
然而，以往已知的1,3-双(羟基苯基)金刚烷类的金刚烷骨架部分为不具有取代基的金刚烷或仅为二甲基金刚烷，金刚烷骨架部分为乙基金刚烷的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物还不为人所知。
另外，专利文献4中，作为制造乙基金刚烷的衍生物的方法，记载了将1-乙基金刚烷在含水乙酸溶液中使用铬酸进行氧化来制造1,3-二羟基-5-乙基金刚烷的方法。
专利文献5中记载了，以1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷为主的芳香族二羟基化合物与聚碳酸酯前体物质反应而成的、耐热性和光学特性优异的芳香族聚碳酸酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利3594427号公报
专利文献2：日本特开2000-95720号公报
专利文献3：日本特开2003-306460号公报
专利文献4：美国专利3383424号公报
专利文献5：日本特开平5-78467号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献5中记载的使用1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷作为芳香族二羟基化合物而得到的芳香族聚碳酸酯树脂具有非常高的耐热性，但由于其玻璃化转变温度过高而不容易成型，其有待于改善。
本发明的课题在于，提供兼具耐热性和成型性的芳香族聚碳酸酯树脂以及提供成为其原料的新型的具有金刚烷骨架双酚化合物的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等经过反复深入研究的结果发现，通过使1,3-二羟基-5-乙基金刚烷与苯酚或取代酚类在酸催化剂存在下反应，能够制造1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷类。
另外发现，使该1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷类与形成碳酸酯的化合物反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂为兼具耐热性和成型性的树脂。
本发明是基于这样的见解而完成的。
即，本发明如下所述。
[1]一种由下述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物。
(式中，R表示碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基或苯基，n表示0～2的整数。)
[2]一种由下述结构式所表示的1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷。
[3]一种由下述结构式所表示的1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷。
[4]一种由下述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物的制造方法，其特征在于，其使下述结构式所表示的1,3-二羟基-5-乙基金刚烷与酚或取代酚类在酸催化剂存在下反应。
[5]一种1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷的制造方法，其特征在于，其使1,3-二羟基-5-乙基金刚烷与苯酚在酸催化剂存在下反应。
[6]一种1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷的制造方法，其特征在于，其使1,3-二羟基-5-乙基金刚烷与邻甲酚在酸催化剂存在下反应。
[7]一种芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，其包含下述式(2)所表示的重复单元且粘度平均分子量为1×104～5×104。
(式中，R表示碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基或苯基，n表示0～2的整数。)
[8]一种芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，其包含下述式(3)所表示的重复单元且粘度平均分子量为1×104～5×104。
[9]一种芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，其包含下述式(4)所表示的重复单元且粘度平均分子量为1×104～5×104。
[10]根据权利要求[7]～[9]中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度为170～245℃。
[11]根据权利要求[7]所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，其使下述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物与形成碳酸酯的化合物反应。
[12]根据权利要求[8]所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，其使1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷与形成碳酸酯的化合物反应。
[13]根据权利要求[9]所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，其使1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷与形成碳酸酯的化合物反应。
发明的效果
本发明的式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物能够适宜地用作光学特性优异、兼具耐热性和成型性的芳香族聚碳酸酯树脂的原料。
附图说明
图1示出实施例1中得到的产物的GC/MS分析结果。
图2示出实施例1中得到的产物的1H-NMR分析的结果。
图3示出实施例1中得到的产物的1H-NMR的峰的归属。
图4示出实施例1中得到的产物的13C-NMR分析的结果。
图5示出实施例1中得到的产物的DEPT135°-NMR分析的结果。
图6示出实施例1中得到的产物的13C-NMR的峰的归属。
图7示出实施例2中得到的产物的GC/MS分析结果。
图8示出实施例2中得到的产物的1H-NMR分析的结果。
图9示出实施例2中得到的产物的1H-NMR的峰的归属。
图10示出实施例2中得到的产物的13C-NMR分析的结果。
图11示出实施例2中得到的产物的DEPT135°-NMR分析的结果。
图12示出实施例2中得到的产物的13C-NMR的峰的归属。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不意味着将本发明限定于以下内容。本发明能够在其要点的范围内适宜地变形来实施。
本实施方式的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物由下述式(1)表示。
(式中，R表示碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基或苯基，n表示0～2的整数。)
前述式(1)中，-OH可以键合在苯环的邻位、间位、对位中的任意位，优选键合在对位(4位)。另外，-R也可以键合在苯环中的任意位，优选键合在3位或5位。
前述式(1)中，对R所表示的碳数1～6的烷基没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。其中，优选甲基、乙基和正丙基，更优选甲基和乙基，特别优选甲基。
前述式(1)中，作为由R所表示的碳数3～6的环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基和环己基，其中，优选环己基。
作为本实施方式的前述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物可以例示出：1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(2-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1-(4-羟基苯基)-3-(3-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1-(4-羟基苯基)-3-(2-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1-(3-甲基-4-羟基苯基)-3-(2-甲基-3-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1-(3-甲基-4-羟基苯基)-3-(4-甲基-3-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1-(3-甲基-4-羟基苯基)-3-(3-甲基-2-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3-乙基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(2-乙基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3,5-二乙基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1-(3-乙基-4-羟基苯基)-3-(2-乙基-3-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1-(3-乙基-4-羟基苯基)-3-(4-乙基-3-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1-(3-乙基-4-羟基苯基)-3-(3-乙基-2-羟基苯基)-5-乙基金刚烷等，作为更优选的化合物可以例示出1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷、1,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷，作为进一步优选的化合物可以例示出1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷和1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷。
本实施方式的前述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物的熔点优选为130～180℃，更优选为135～175℃，特别优选为135℃～170℃。作为与前述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物类似的化合物，可以举出1,3-双(4-羟基苯基)-金刚烷(熔点：203～204℃)、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷(熔点：225℃)，熔点为130～180℃时，与这些类似物质相比，熔点非常低，因此具有纯化时等熔融状态下的操作变得容易的优点。
本实施方式的前述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物例如可以作为环氧树脂、感光性树脂、氰酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等的原料来使用，通过使用该1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物，能够制造耐热性、光学特性、机械强度特性优异的树脂。
本实施方式的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物的制造方法的特征在于，其使1,3-二羟基-5-乙基金刚烷与苯酚或取代酚类在酸催化剂存在下反应。
本实施方式中作为原料使用的1,3-二羟基-5-乙基金刚烷可用如下方法等公知的方法来合成：将1-乙基金刚烷在酰亚胺化合物和钒化合物存在下进行氧气氧化的方法；在钌化合物存在下，用次氯酸盐类进行氧化的方法；将1-乙基金刚烷用铬酸氧化的方法；将1-乙基金刚烷二卤化并进行水解的方法。
本实施方式中可以使用由上述或除上述以外的任意方法合成的1,3-二羟基-5-乙基金刚烷。
本实施方式中，作为与1,3-二羟基-5-乙基金刚烷反应的酚或取代酚类，例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,6-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
为了提高1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷类相对于1,3-二羟基-5-乙基金刚烷的收率，优选相对于1,3-二羟基-5-乙基金刚烷过量添加前述苯酚或取代酚类，但即使过量添加也只是废弃量增加而已。苯酚或取代酚类的使用量以相对于1,3-二羟基-5-乙基金刚烷的摩尔比计，优选为2～15倍，更优选为6～10倍。
本实施方式中使用的酸催化剂为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、盐酸、氢溴酸、强酸性阳离子交换树脂等，只要是强酸就可以是任意者，优选非水系的酸。作为更优选的催化剂，可以举出浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和强酸性阳离子交换树脂。
前述酸催化剂的使用量相对于1,3-二羟基-5-乙基金刚烷通常优选为10～300mol％，更优选为30～200mol％，特别优选为50～150mol％。
本实施方式的反应温度通常优选为60～150℃，更优选为80～130℃，特别优选为90～120℃。
对本实施方式的反应方法没有特别限定，可以例示出在反应器中装入原料、酸催化剂并设定为规定的反应温度来进行反应的间歇式反应方法等。
本实施方式的反应中得到的产物在进行酸催化剂的中和、分离之后，可以根据蒸馏、萃取、柱色谱等常规方法进行纯化。通过进行这样的纯化，能够得到高纯度的前述式(1)所表示的新型的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂是包含下述式(2)所表示的重复单元的树脂。
(式中，R表示碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基或苯基，n表示0～2的整数。)
前述式(2)中，-O-或-C(＝O)-O-可以键合在苯环的邻位、间位、对位中的任意位，优选键合在对位(4位)。从合成聚碳酸酯树脂时的反应性方面出发，-OH键合在对位是更优选的。另外，-R也可以键合在苯环中的任意位上，从合成聚碳酸酯树脂时的反应性方面出发，优选键合在3位或5位。
前述式(2)中，对R所表示的碳数1～6的烷基没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。其中，优选甲基、乙基和正丙基，更优选甲基和乙基，特别优选甲基。
前述式(2)中，作为R所表示的碳数3～6的环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基和环己基，其中，优选环己基。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂中特别优选的是，包含由下述式(3)或下述式(4)所表示的重复单元的树脂。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂也可以包含除了前述式(2)所表示的重复单元以外的重复单元作为共聚成分。
作为共聚成分，只要是来自除了前述式(1)所表示的芳香族二羟基化合物以外的芳香族二羟基化合物的成分，就没有特别限定，例如可以举出来自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯基甲烷、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[＝双酚Z]、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-二羟基-2,5-二乙氧基二苯醚、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-羟基苯基)-金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-金刚烷以及1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等成分，更优选来自1,3-双(4-羟基苯基)-金刚烷和1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷的成分。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用或者将2种以上混合来使用。另外，作为二羟基化合物的一部分，也可以组合使用上述芳香族二羟基化合物键合有1个以上磺酸四烷基鏻(tetraalkylphosphoniumsulphonates)的化合物、或者具有硅氧烷结构的两末端含有酚OH基的聚合物或低聚物等。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量优选为1×104～5×104，更优选为1.5×104～4×104。通过为这样的范围，能够更有效地保持成型时的良好的流动性与机械强度的平衡。
粘度平均分子量(Mv)是利用乌氏毛细管粘度计在25℃的温度下测定0.5克/分升的芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液，由哈金斯常数0.45求出特性粘度[η]分升/克，根据下式算出的。
η＝1.23×10-4×Mv0.83
本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为170～245℃，更优选为175～240℃，特别优选为180～230℃。通过玻璃化转变温度为170～245℃，成为具有充分的耐热性并且具有能够用各种方法进行成型的优异的成型性的树脂。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂可以根据公知的方法合成，例如可以举出以界面聚合法、酯交换法为代表的各种合成方法。具体而言，其是直链状或支化的优良的热塑性芳香族聚碳酸酯的聚合物或共聚物，其可以通过将芳香族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物与少量的多羟基化合物与通常作为光气已知的碳酰氯，或者与以碳酸二甲酯、碳酸二苯酯为代表的碳酸二酯；一氧化碳、二氧化碳这样的羰基系化合物反应而得到。
为了得到支化的芳香族聚碳酸酯树脂，可以使用由均苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等所表示的多羟基化合物，或者3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚(＝靛红双酚)、5-氯靛红双酚、5,7-二氯靛红双酚、5-溴靛红双酚等作为上述芳香族二羟基化合物的一部分，使用量为0.01～10摩尔％，优选为0.1～3摩尔％。
在利用界面聚合法反应时，在对于反应非活性的有机溶剂、碱性水溶液的存在下，通常将pH保持为10以上，使用芳香族二羟基化合物和分子量调节剂(链终止剂)并根据需要使用用于防止芳香族二羟基化合物的氧化的抗氧化剂，与光气反应之后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂进行界面聚合，由此得到芳香族聚碳酸酯树脂。关于分子量调节剂的添加，只要在从光气化时至聚合反应引发时之间进行就没有特别限制。需要说明的是，反应温度为0～35℃，反应时间为数分钟～数小时。
此处，作为对反应非活性的有机溶剂，可以举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯化烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳烃等。作为分子量调节剂或链终止剂，可以使用具有一元的酚性羟基的化合物，具体而言，可以举出间甲苯酚、对甲苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。作为聚合催化剂，可以举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。
利用酯交换法的反应是碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的酯交换反应。通常，通过调节碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比率或者调节反应时的减压度来确定所期望的芳香族聚碳酸酯树脂的分子量和末端羟基量。为了对芳香族聚碳酸酯树脂的热稳定性、水解稳定性、色调等产生大的影响而带来实用的物性，末端羟基量优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下。通常相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，使用等摩尔量以上的碳酸二酯，优选使用1.01～1.30摩尔的量。
作为碳酸二酯，例如可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物；碳酸二苯酯或二对甲苯基碳酸酯、苯基-对甲苯基碳酸酯、二-对氯苯基碳酸酯等取代二苯基碳酸酯等。其中，优选碳酸二苯酯、取代二苯基碳酸酯，特别优选碳酸二苯酯。
这些碳酸二酯化合物可以单独使用或者将2种以上混合来使用。
利用酯交换法合成芳香族聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。对酯交换催化剂虽没有特别限制，但主要使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物，也可以辅助地组合使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。关于使用这样的原料的酯交换反应，可以举出如下方法：在100～320℃的温度下进行反应，最终在2.7×102Pa(2mmHg)以下的减压下，一边去除芳香族羟基化合物等副产物一边进行熔融缩聚反应。酯交换法中，作为芳香族聚碳酸酯树脂中的催化剂的失活剂，优选使用中和催化剂的化合物例如含硫的酸性化合物或者由此形成的衍生物，其量相对于催化剂的碱金属为0.5～10当量、优选为1～5当量的范围，相对于芳香族聚碳酸酯树脂通常为1～100ppm、优选为1～20ppm的范围。
在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以在本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂中配混有各种添加剂。作为添加剂，可以例示出选自由热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、脱模剂和着色剂组成的组中的至少1种添加剂。
另外，只要不明显破坏所期望的各种物性，也可以添加抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂由于具有优异的光学特性、耐热性、机械特性，可以适宜地用于各种透镜、液晶面板等各种光学设备用原料的用途中。
本实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂的成型性优异，因此对用于这些用途时的成型品的制造方法没有特别限定，可以任意地采用对聚碳酸酯树脂组合物通常所采用的成型法。作为其例子，可以举出：注射成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、双色成型法、气体辅助等中空成型法、使用了绝热金属模具的成型法、使用急速加热金属模具的成型法、发泡成型(还包括超临界流体)、嵌入成型、IMC成型法(模内涂层成型，in-moldcoating)、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法等。
实施例
以下，举出实施例，对本发明进一步详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[分析方法]
(1)GC-FID分析
将Agilent制毛细管柱DB-1(30m、内径0.53mm、膜厚1.5μm)安装到HewlettPackard制造的气相色谱仪HP-6890上，利用FID检测器进行分析。
(2)GC/MS分析
将Agilent制毛细管柱DB-1MS(30m、内径0.250mm、膜厚0.25μm)安装到岛津制作所制造的气相色谱质谱仪GCMS-QP2010Ultra上进行分析。
(3)NMR分析
将测定试样溶解于丙酮-D6中，制成10％溶液，使用日本电子制造的JNM-AL400型核磁共振装置进行测定。
(4)熔点
使用METTLERTOLEDO制造的全自动熔点测定装置FP62测定熔点。测定以0.2℃/分钟升温时的熔点。
(5)聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量(Mv)的测定
粘度平均分子量(Mv)是利用乌氏毛细管粘度计在25℃的温度下测定0.5克/分升的芳香族聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液，由哈金斯常数0.45求出特性粘度[η]分升/克，根据下式算出的。
η＝1.23×10-4×Mv0.83
(6)聚碳酸酯树脂的玻璃化转变点的测定
使用SeikoInstrumentsInc.制造的DSC220，在氮气50ml/分钟的气流环境下，以270℃加热熔融进行试样前处理之后，以10℃/分钟的升温速度进行测定。
[制造例]1,3-二羟基-5-乙基金刚烷的合成
根据美国专利3383424号公报的ExampleVI中记载的方法进行1,3-二羟基-5-乙基金刚烷的合成。
即，在容量5L的可拆式烧瓶中投入含水乙酸1890g(水分浓度15％)以及作为铬酸源的三氧化铬609g，对其一边用机械搅拌器搅拌，一边用30分钟滴加1-乙基金刚烷200g。滴加中，出现发热，液温从室温最高上升至90℃。之后，将液温维持在80～90℃，继续反应3.5小时。
反应结束后，将反应产物冷却至室温，将析出的晶体用玻璃过滤器分离，得到1,3-二羟基-5-乙基金刚烷的粗结晶221g。将得到的粗结晶通过利用丙酮的重结晶进行纯化，得到GC纯度99.2％的1,3-二羟基-5-乙基金刚烷204g。
[1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物的制造]
<实施例1>
1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷的合成
将1,3-二羟基-5-乙基金刚烷170g(0.866摩尔)和苯酚652g(6.93摩尔)加入至2L的可拆式烧瓶中，一边用机械搅拌器搅拌，一边升温至85℃。达到85℃时，用20分钟滴加浓硫酸85g(0.867摩尔)。滴加中，出现发热，最高上升至95℃。滴加结束之后，将液温调节至90℃，继续反应5小时。5小时后，将反应液倒入装有2L冰水的容器中。进而，加入24％氢氧化钠水溶液直至pH成为7，进行中和。
在得到的反应产物中加入乙酸乙酯500ml，反复进行3次利用乙酸乙酯的萃取。将萃取的乙酸乙酯溶液用饱和盐水500ml清洗，进一步在分液后的乙酸乙酯溶液相中添加硫酸镁。
通过过滤从乙酸乙酯溶液中去除硫酸镁，将乙酸乙酯用旋转蒸发器进行浓缩。相对于浓缩液650g加入己烷1.5L进行搅拌，静置时，分离成为双层，因此将上清的己烷层用倾注(decant)的方式进行分离。进一步反复2次利用己烷1.5L的清洗。
将清洗后的液体利用柱色谱进行纯化。使用硅胶柱，首先用甲苯展开，用甲苯展开直至无法检测出苯酚，接着用甲苯：乙酸乙酯＝4：1混合溶剂展开。将甲苯/乙酸乙酯混合溶剂用旋转蒸发器进行浓缩，进一步用干燥机进行干燥，由此得到油状的产物172g。将产物的乙醇溶液用GC-FID进行分析，结果除溶剂以外的峰的面积％为99.51％。
测定得到的产物的熔点，结果为164～167℃。
<实施例1的产物的鉴定>
将实施例1中得到的产物的GC/MS分析结果示于图1。通过质谱认定产物的分子量为348。
以下示出实施例1中得到的产物的NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz)(ACETONE(丙酮)-D6)δ：8.07(2H,s)、7.24(4H,dt,J＝9.3,2.6Hz)、6.78(4H,dt,J＝9.3,2.6Hz)、2.31～2.28(1H,m)、1.86～1.79(6H,m)、1.58(4H,brs)、1.49(2H,brs)、1.27(2H,q,J＝7.6Hz)、0.86(3H,t,J＝7.6Hz)
13C-NMR(100MHz)(ACETONE-D6)δ：156.0、142.5、126.7、115.6、50.1、48.0、42.9、40.9、38.0、37.0、34.9、31.0、7.4
图2是1H-NMR的图，图3示出1H-NMR的峰的归属。图4是13C-NMR的图，图5是DEPT135°-NMR的图，图6示出13C-NMR的峰的归属。从这些测定结果综合地判断，能够鉴定实施例1中得到的产物的主要成分为1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷。
需要说明的是，未包括在式(1)所表示的本发明的化合物中的1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷的熔点为203～204℃，1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷的熔点为225℃。
<实施例2>
1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷的合成
将1,3-二羟基-5-乙基金刚烷170g(0.866摩尔)和邻甲酚750g(6.94摩尔)加入至2L的可拆式烧瓶中，一边用机械搅拌器搅拌，一边升温至65℃。达到65℃时，用30分钟滴加浓硫酸85g(0.867摩尔)。滴加中，出现发热，最高上升至90℃。滴加结束之后，将液温调节至93℃，继续反应7小时。经过7小时之后，添加甲苯：乙酸乙酯＝1：1的混合溶剂600ml，进行稀释，进一步添加24％氢氧化钠水溶液直至成为中性。
在得到的反应产物中加入乙酸乙酯500ml，反复进行3次利用乙酸乙酯的萃取。将萃取的乙酸乙酯溶液用饱和盐水500ml清洗，进一步在分液后的乙酸乙酯溶液相中添加硫酸镁。
通过过滤从乙酸乙酯溶液中去除硫酸镁，将乙酸乙酯用旋转蒸发器进行浓缩。相对于浓缩液550g加入己烷1L进行搅拌，静置时，分离成为双层，因此将上清的己烷层通过用倾注的方式进行分离。进一步利用己烷1L反复清洗2次。
将清洗后的液体利用柱色谱进行纯化。使用硅胶柱，首先用甲苯展开，用甲苯展开直至无法检测出邻甲酚，接着用甲苯：乙酸乙酯＝4：1混合溶剂展开。将甲苯/乙酸乙酯混合溶剂用旋转蒸发器进行浓缩，进一步用干燥机进行干燥，由此得到油状的产物103g。将产物的乙醇溶液用GC-FID进行分析，结果除溶剂以外的峰的面积％为91.60％。
测定得到的产物的熔点，结果为146～149℃。
<实施例2的产物的鉴定>
将实施例2中得到的产物的GC/MS分析结果示于图7。通过质谱认定产物的分子量为376。
以下示出实施例2中得到的产物的NMR测定结果。
1H-NMR(400MHz)(ACETONE-D6)δ：7.89(2H,s)、7.15(2H,d,J＝2.2Hz)、7.04(2H,dd,J＝8.3,2.2Hz)、6.74(2H,d,J＝8.3Hz)、2.29～2.28(1H,m)、2.19(6H,s)、1.86～1.78(6H,m)、1.57(4H,brs)、1.48(2H,brs)、1.26(2H,q,J＝7.6Hz)、0.86(3H,t,J＝7.6Hz)
13C-NMR(100MHz)(ACETONE-D6)δ：153.9、142.5、128.1、124.1、123.8、115.0、50.2、48.1、42.9、40.9、37.9、37.0、34.9、31.0、16.5、7.4
图8是1H-NMR的图，图9示出1H-NMR的峰的归属。图10是13C-NMR的图，图11是DEPT135°-NMR的图，图12示出13C-NMR的峰的归属。从这些测定结果综合地判断，能够鉴定实施例2中得到的产物的主要成分为1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷。
[芳香族聚碳酸酯树脂的制造]
<实施例3>
在4.5w/w％的氢氧化钠水溶液600ml中加入实施例1中制造的1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷51.6g和连二亚硫酸钠0.3g进行溶解。对其加入二氯甲烷300ml，一边搅拌，一边将溶液温度保持在15℃～25℃的范围内，用20分钟吹入光气23.5g。
在结束吹入光气之后，加入将二氯甲烷100ml和对叔丁基苯酚0.402g溶解于二氯甲烷50ml中的溶液，剧烈地搅拌使之乳化之后，加入作为聚合催化剂的1ml的三乙胺，使之聚合约40分钟。
将聚合液分离为水相和有机相，将有机相用磷酸中和，用纯水反复水洗直至洗涤液的pH成为中性。从该纯化后的聚碳酸酯树脂溶液蒸馏去除有机溶剂，由此得到聚碳酸酯树脂粉末。
得到的聚碳酸酯树脂粉末的粘度平均分子量为35500，玻璃化转变点为230℃。
<实施例4>
除了代替1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷51.6g而使用实施例2中制造的1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷55.8g以外，与实施例3同样地操作而得到聚碳酸酯树脂粉末。
得到的聚碳酸酯树脂粉末的粘度平均分子量为24500，玻璃化转变点为183℃。
<比较例1>
除了代替1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷51.6g而使用1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷51.6g以外，与实施例3同样地操作而得到聚碳酸酯树脂粉末。
得到的聚碳酸酯树脂粉末的粘度平均分子量为23700，玻璃化转变点为252℃。需要说明的是，玻璃化转变点高达252℃时，存在难以成型加工的问题。
产业上的可利用性
本发明的由前述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物例如可以作为环氧树脂、感光性树脂、氰酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等的原料来使用。使用该1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物的芳香族聚碳酸酯树脂为耐热性、光学特性、机械强度特性优异的树脂，因此其工业价值巨大。

Claims (13)

1.一种由下述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物，
式(1)中，R表示碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基或苯基，n表示0～2的整数。
2.一种由下述结构式所表示的1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷，
3.一种由下述结构式所表示的1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷，
4.一种由下述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物的制造方法，其特征在于，使下述结构式所表示的1,3-二羟基-5-乙基金刚烷与酚或取代酚类在酸催化剂存在下反应，
5.一种1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷的制造方法，其特征在于，使1,3-二羟基-5-乙基金刚烷与苯酚在酸催化剂存在下反应。
6.一种1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷的制造方法，其特征在于，使1,3-二羟基-5-乙基金刚烷与邻甲酚在酸催化剂存在下反应。
7.一种芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，其包含下述式(2)所表示的重复单元且粘度平均分子量为1×104～5×104，
式(2)中，R表示碳数1～6的烷基、碳数3～6的环烷基或苯基，n表示0～2的整数。
8.一种芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，其包含下述式(3)所表示的重复单元且粘度平均分子量为1×104～5×104，
9.一种芳香族聚碳酸酯树脂，其特征在于，其包含下述式(4)所表示的重复单元且粘度平均分子量为1×104～5×104，
10.根据权利要求7～9中任一项所述的芳香族聚碳酸酯树脂，其玻璃化转变温度为170～245℃。
11.权利要求7所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，使下述式(1)所表示的1,3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物与形成碳酸酯的化合物反应，
12.权利要求8所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，使1,3-双(4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷与形成碳酸酯的化合物反应。
13.权利要求9所述的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，使1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-5-乙基金刚烷与形成碳酸酯的化合物反应。
CN201480057079.XA 2013-10-25 2014-10-22 1，3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物及其制造方法以及芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法 Pending CN105658610A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-222022 2013-10-25
JP2013222022 2013-10-25
PCT/JP2014/078087 WO2015060343A1 (ja) 2013-10-25 2014-10-22 １，３－ビス（ヒドロキシフェニル）－５－エチルアダマンタン化合物及びその製造方法、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105658610A true CN105658610A (zh) 2016-06-08

Family

ID=52992933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480057079.XA Pending CN105658610A (zh) 2013-10-25 2014-10-22 1，3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物及其制造方法以及芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160244389A1 (zh)
EP (1) EP3061742A1 (zh)
JP (1) JP6327255B2 (zh)
KR (1) KR20160078326A (zh)
CN (1) CN105658610A (zh)
TW (1) TW201529548A (zh)
WO (1) WO2015060343A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3904922A4 (en) * 2018-12-28 2022-08-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. OPTICAL LENS AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594427A (en) * 1969-02-26 1971-07-20 Sun Oil Co Adamantane bisphenols
JP2000095720A (ja) * 1998-09-18 2000-04-04 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法
US20030187307A1 (en) * 2002-02-15 2003-10-02 Akira Yoshikawa Hydroxyphenyl adamantanes and process for the production of the same
CN101062975A (zh) * 2002-01-23 2007-10-31 出光兴产株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法、光学零件成型材料及光学零件

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1078220A (en) 1964-12-28 1967-08-09 Sun Oil Co Preparation of diols containing an adamantane nucleus
FR2230679A1 (zh) * 1973-05-25 1974-12-20 France Etat
JPH0578467A (ja) 1991-09-20 1993-03-30 Teijin Chem Ltd 新規芳香族ポリカーボネート樹脂
US5525274A (en) 1994-06-29 1996-06-11 Davidson Textron Inc. Process for manufacturing plastic microspheres
JPH1017664A (ja) * 1996-07-05 1998-01-20 Teijin Chem Ltd 改質ポリカーボネート樹脂及びそれから形成された光学成形品
US6112088A (en) 1996-08-30 2000-08-29 Telefonaktiebolaget, L.M. Ericsson Radio communications system and method for mobile assisted handover between a private network and a public mobile network
JP3979855B2 (ja) * 2002-01-28 2007-09-19 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造方法
JP4115269B2 (ja) 2002-02-15 2008-07-09 本州化学工業株式会社 １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法
JP4204880B2 (ja) * 2003-03-04 2009-01-07 出光興産株式会社 ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594427A (en) * 1969-02-26 1971-07-20 Sun Oil Co Adamantane bisphenols
JP2000095720A (ja) * 1998-09-18 2000-04-04 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法
CN101062975A (zh) * 2002-01-23 2007-10-31 出光兴产株式会社 芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法、光学零件成型材料及光学零件
US20030187307A1 (en) * 2002-02-15 2003-10-02 Akira Yoshikawa Hydroxyphenyl adamantanes and process for the production of the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASAHIDE TOMINAGA,ET AL.,: "Hydrogen-Bonding Networks of Adamantane-Based Bisphenol Molecules:Toward the Preparation of Molecular Crystals with Channels", 《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3061742A1 (en) 2016-08-31
JPWO2015060343A1 (ja) 2017-03-09
TW201529548A (zh) 2015-08-01
JP6327255B2 (ja) 2018-05-23
WO2015060343A1 (ja) 2015-04-30
KR20160078326A (ko) 2016-07-04
US20160244389A1 (en) 2016-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105555834B (zh) 制备高温聚碳酸酯的方法
JP2002508801A (ja) 分岐鎖ポリカーボネートの製造方法
ES2286250T3 (es) Procedimiento para preparar policarbonatos.
CN102656207A (zh) 支链状聚碳酸酯树脂及其制造方法
KR100917944B1 (ko) 특정하게 분지된 말단기를 함유하는 폴리카르보네이트,폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르
CN103649171A (zh) 包含双酚化合物的聚碳酸酯聚合物
ES2315725T3 (es) Procedimiento para la fabricacion de policarbonatos con bajo contenido en compuesto volatiles por el procedimiento de transesterificacion.
KR102270295B1 (ko) 방향족 폴리카보네이트 수지, 및 그 제조 방법, 그리고 방향족 디하이드록시 화합물
US4097457A (en) Process for preparing high molecular weight polycarbonates
CN105658610A (zh) 1，3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物及其制造方法以及芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法
WO2012019424A1 (zh) 一种熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法
JP4685204B2 (ja) 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
US7541419B2 (en) Branched polycarbonate resin and process for production thereof
WO2016063889A1 (ja) １，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン及びその製造方法、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
TWI718228B (zh) 雙酚化合物及芳香族聚碳酸酯
JPH0564935B2 (zh)
US5519106A (en) Process for the preparation of aromatic polycarbonate resins
JPH07238158A (ja) 芳香族ポリカーボネート及びその製造法
ES2295679T3 (es) Policarbonatos, poliestercarbonatos y poliesteres con fenoles cicloalquilsustituidos en una posicion lateral.
JP3693462B2 (ja) 分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
KR20010111319A (ko) 폴리카보네이트 수지 원료 및 폴리카보네이트 수지의제조방법
US20040158025A1 (en) Polycarbonates, polyester carbonates and polyesters having lateral, cycloalkyl-substituted phenols
JPH01156322A (ja) 新規ポリカーボネート系共重合体とその製造法
JPS62146920A (ja) 新規なポリカ−ボネ−トおよびその製造方法
EP3262098A1 (en) Control of organic impurities in polycarbonate synthesis

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160608