ES2315725T3 - Procedimiento para la fabricacion de policarbonatos con bajo contenido en compuesto volatiles por el procedimiento de transesterificacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de policarbonatos de bajo contenido en monómeros, que se obtienen por el procedimiento de transesterificación en estado fundido a partir de compuestos de dihidroxiarilo y carbonatos de diarilo mediante catálisis con onio puro, caracterizado porque se ajusta en la instalación de producción de varias etapas existentes el peso molecular que se pretende antes de la entrada en la última etapa de reacción, se detiene la policondensación mediante adición de cantidades subestequiométricas de inhibidores, en relación a la cantidad de catalizador usada, y se reducen los monómeros en la última etapa de reacción, siendo el inhibidor una sustancia de efecto ácido, cuyo componente ácido presenta un pKa < 5.
Description
Procedimiento para la fabricación de
policarbonatos con bajo contenido en compuestos volátiles por el
procedimiento de transesterificación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de policarbonatos de bajo
contenido en monómeros por el procedimiento de transesterificación.
El procedimiento se caracteriza porque con la inhibición de la
reacción antes de la entrada de la mezcla de reacción en el reactor
final de una instalación de producción se reduce el contenido en
monómeros residuales con uso del reactor final, llevándose a cabo
normalmente la policondensación, de modo que los policarbonatos se
obtienen con bajo contenido en compuestos volátiles.
Por monómeros residuales se entiende en el
sentido de la presente invención los monómeros de origen, que son
compuestos de dihidroxiarilo y carbonatos de diarilo, así como
componentes volátiles de todo tipo como, por ejemplo, productos de
reacción de bajo peso molecular, compuestos de monohidroxiarilo, así
como productos de descomposición y escisión, que se generan en el
proceso de transesterificación, así como también todos los
compuestos secundarios, que se incorporan con las materias primas
anteriormente citadas. Por productos de reacción de bajo peso
molecular en lo que respecta a los monómeros residuales se debe
entender a este respecto grados de policondensación hasta 3. Si se
consideran los grupos finales en estas moléculas y se reducen,
entonces resulta formalmente un compuesto de monohidroxiarilo o un
compuesto de dihidroxiarilo o un carbonato de diarilo.
Los procedimientos de fabricación de
policarbonato son conocidos por la bibliografía y se describen en
muchas solicitudes:
El policarbonato se prepara por el procedimiento
de transesterificación en estado fundido. La fabricación de oligo-
o policarbonatos aromáticos por el procedimiento de
transesterificación es conocido de la bibliografía y se describe en
la Encyclopedia of Polymer Science, volumen 10 (1969), Chemistry and
Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9,
John Wiley and Sons, Inc. (1964) así como en los documentos
DE-C 1 031 512, US-B 3 022 272,
US-B 5 340 905 y US-B 5 399 659.
Los policarbonatos que se preparan por el
procedimiento de la interfase tienen por lo general bajos contenidos
en monómeros residuales.
El procedimiento de transesterificación conduce
por el contrario siempre a productos con contenidos en monómeros
residuales de compuestos de monohidroxiarilo, dihidroxiarilo y
carbonatos de diarilo.
Estos contenidos en monómeros residuales son
inconvenientes y no deseados para determinadas aplicaciones como,
por ejemplo, en el campo alimentario o medicinal, así como en la
fabricación de soportes de datos ópticos.
Por tanto en la fabricación por el procedimiento
de transesterificación se deben llevar a cabo una vez se alcance el
peso molecular deseado medidas adecuadas para reducir el contenido
en monómero residual.
Por lo general se usan en la fabricación de
policarbonatos por el procedimiento de transesterificación
catalizadores de efecto alcalino. La concepción de las
instalaciones de producción hace necesarios distintos catalizadores
o combinaciones de distintos catalizadores en cantidades
distintamente elevadas. En la bibliografía se describen normalmente
combinaciones de compuestos de onio, por compuestos de onio se debe
entender en lo que sigue componentes del grupo de los compuestos de
amonio y fosfonio, y compuestos alcalinos o alcalinotérreos de
efecto alcalino (a modo de ejemplo se citan aquí los documentos DE
4 312 390 A1, EP 719 816 B1, US 6 228 973 B1). Mientras que muchos
de los compuestos de onio de acción catalítica en el transcurso de
la reacción se descomponen más o menos, los compuestos alcalinos o
alcalinotérreos de efecto alcalino están presentes también tras la
reacción en su forma efectiva. Para obtener finalmente los
policarbonatos de bajo contenido en monómero residual es condición
indispensable la interrupción de la reacción o la neutralización de
los catalizadores, especialmente de los compuestos alcalinos o
alcalinotérreos, tras la reacción y antes de la separación
subsiguiente de los monómeros residuales. A este respecto se
recurre por lo general a equivalentes de inhibidores claramente en
exceso, referido a los catalizadores usados, especialmente referido
a los catalizadores alcalinos o alcalinotérreos.
De este modo en el documento
WO-A 00/77073 se describe una transesterificación en
estado fundido para policarbonato con catalizadores de onio en
combinación con compuestos alcalinos o alcalinotérreos. Para obtener
policarbonatos de bajo contenido en monómeros residuales se debe
desactivar el polímero tras la reacción con un claro exceso (por
ejemplo, de 6 equivalentes) en compuestos ácidos, como por ejemplo
ésteres de ácido sulfónico, respecto a los equivalentes de
catalizador alcalino o alcalinotérreo usados, liberándose luego en
una etapa de procedimiento adicional en un extrusor o reactor de
los monómeros residuales. A este respecto se añade simultáneamente
captadores de metales de transición como, por ejemplo, ácido
orto-fosfórico en pequeñas cantidades.
El documento EP-A 1 275 677
describe un procedimiento de transesterificación en estado fundido
catalizado por compuestos alcalinos para policarbonato, en el que
el catalizador alcalino se desactiva tras la reacción con 2
equivalentes (referidos a los equivalente de catalizador alcalino)
de éster de ácido sulfónico y luego se separan los monómeros
residuales en una etapa de procedimiento adicional en un
extrusor.
Sin embargo es objetivo para las aplicaciones
actuales en el campo de la electrónica y en los medios de almacenaje
de datos policarbonatos no sólo de bajo contenido en monómeros
residuales sino también esencialmente libres de electrolitos o al
menos de bajo contenido en electrolitos, es decir, esencialmente
policarbonatos libres de iones o al menos de bajo contenido en
iones. Bajo contenido en electrolitos, en el sentido de la
invención, son policarbonatos cuyo contenido en compuestos
alcalinos y alcalinotérreos es < 60 ppb, preferiblemente < 40
ppb y con especial preferencia < 20 ppb.
Sin embargo los catalizadores alcalinos o
alcalinotérreos permanecen, como se describió anteriormente, en el
policarbonato y actúan negativamente en las propiedades poliméricas
ya que constituyen impurezas. Los policarbonatos no son adecuados
para la fabricación de determinados productos. Además estos
policarbonatos deben estabilizarse por lo general con aditivos
adecuados, incorporándose otros iones.
Para la fabricación de policarbonatos de bajo
contenido en electrolitos es por tanto especialmente ventajoso el
uso de determinados catalizadores de onio puros sin el uso adicional
de compuestos alcalinos o alcalinotérreos de efecto alcalino. El
uso de compuestos alcalinos o alcalinotérreos de efecto alcalino por
contra tampoco es adecuado en combinación con catalizadores de onio
para obtener policarbonatos de bajo contenido en electrolitos.
La ventaja especial de catalizadores de onio
seleccionados consiste en que al final del proceso de fabricación
se reduce considerablemente su concentración en la mezcla de
reacción debido a su inestabilidad térmica. La condensación de
oligocarbonatos se consigue con uso de materias primas muy puras en
reactores seleccionados como se describe, por ejemplo, en los
documentos WO-A 02/077 067, EP A 1 253 163, JP 2 003
155 338, US 6 329 495, WO A 99 28 370, WO 02 044 244 y KR 0 104
915. Los policarbonatos así preparados contienen sin embargo, como
en otros procedimientos, también monómeros residuales en equilibrio
con el polímero.
Por tanto se plantea el objetivo de, partiendo
del estado de la técnica, encontrar un procedimiento económico que
proporcione policarbonatos de bajo contenido en monómeros residuales
y simultáneamente libres de electrolitos o al menos de bajo
contenido en electrolitos con coste industrial lo más bajo
posible.
De forma sorprendente se ha encontrado ahora que
se pueden preparar policarbonatos de bajo contenido en monómeros y
simultáneamente libres de electrolitos o al menos de bajo contenido
en electrolitos en calidades extraordinarias por el procedimiento
de transesterificación sin coste industrial adicional en una
instalación de producción de varias etapas existente, ajustando en
un proceso en varias etapas, que se lleva a cabo sin catálisis
alcalina o alcalinotérrea, el peso molecular final previamente, es
decir ya en el penúltimo reactor, y tras detención o inhibición de
la reacción se pueden evaporar con cantidades extraordinariamente
bajas de compuestos ácidos con un pKa < 5 los monómeros
residuales presentes en la fase final del proceso, lo que significa
en el último reactor, el denominado reactor de acabado. Las
cantidades requeridas en inhibidores son subestequiométricas
referido a las cantidades de catalizador originalmente usadas, así
como también subestequiométricas referido a la cantidad residual de
fósforo presente.
Se han obtenido de forma tan sorprendente las
altas calidades de producto debido a que los tiempos de residencia
en los reactores final o de acabado pueden encontrarse en el
intervalo de 15 minutos a varias horas, encontrándose el tiempo de
residencia en los dispositivos normalmente usados para la separación
de monómeros residuales o impurezas volátiles como extrusores,
evaporadores de hilos, evaporador de película (Filmtruder) entre
otros, también en el intervalo de pocos minutos. El especialista en
la técnica esperaría que con los altos tiempos de residencia y las
altas temperaturas el equilibrio químico se estuviese ajustando
continuamente y aumentase el peso molecular.
Simultáneamente se esperaría que la calidad, la
coloración y el contenido de compuestos secundarios no deseados
empeorasen de forma notable. Compuestos secundarios no deseados son,
por ejemplo, ramificadores, así como productos de descomposición y
de escisión del proceso de transesterificación, que pueden conducir
a esta reducción de la calidad.
Sin embargo los cortos tiempos de residencia
requeridos según el estado de la técnica no se pueden establecer en
los reactores finales que se usan para las policondensaciones por
motivos técnicos de procedimiento. Por tanto no era obvio en modo
alguno la obtención de policarbonatos de bajo contenido en monómeros
en calidad destacable a partir de la instalación de producción sin
un dispositivo especial para la separación de monómeros residuales
o impurezas volátiles.
Se usan preferiblemente como reactores finales
los reactores descritos en los documentos WO-A
02/077 067, EP A 1 253 163, JP 2 003 155 338, US 6 329 495, WO A
99/28 370, WO 02 044 244 y KR 0 104 915. Se usan con especial
preferencia los reactores descritos en los documentos
WO-A 02/077 067, EP A 1 253 163, JP 2 003 155 338,
US 6 329 495, WO A 99/28 370 y WO 02 044 244 y con muy especial
preferencia los reactores descritos en los documentos
WO-A 02/077067 y EP A 1 253 163, que se designan
también como reactores de tipo cesta.
Las cantidades en inhibidores que se van a usar
son de forma sorprendente especialmente bajas con un procedimiento
en el que se usa exclusivamente catálisis con onio. Esto es
especialmente ventajoso para la calidad del producto, ya que los
restos de compuestos molestos de la catálisis y de la inhibición se
reducen a un mínimo. No era obvio que fuesen suficientes sólo
cantidades extraordinariamente pequeñas de inhibidores para la
desactivación de la reacción ni tampoco se esperaba de acuerdo con
el estado de la técnica.
Como se cita en el estado de la técnica se deben
usar con el uso de catalizadores alcalinos y alcalinotérreos al
menos cantidades estequiométricas de desactivadores para desactivar
de forma segura todas las especies catalíticamente activas. En el
procedimiento de acuerdo con la invención son suficientes por contra
cantidades sorprendentemente subestequiométricas de desactivadores
referidas a las cantidades de catalizador usado originalmente, así
como también subestequiométricas referidas a las cantidades
residuales de fósforo encontradas, que se contempla como
catalizador.
En pocas palabras, un resultado como el que se
presenta no es obvio en modo alguno, sino todo lo contrario, de lo
más sorprendente.
La capacidad de una instalación de producción
con la transesterificación en estado fundido continua depende,
entre otras cosas, del perfil de temperatura y de tiempo de
residencia durante las etapas del procedimiento. Una reducción de
la cantidad de monómeros residuales sin dispositivos adicionales
conduce a comprometer el rendimiento, ya que se pierde en última
instancia capacidad en el reactor. Esto puede compensarse algo con
cambios del perfil de temperatura y de presión en la realización del
procedimiento, pero con grandes modificaciones conduce fácilmente a
mermas de calidad. Las mermas en el caudal son sin embargo de una
magnitud tal que además se da una fabricación económica del
policarbonato.
Una posibilidad adicional sería trabajar con
grandes cantidades de catalizador lo que daría como resultado
mejores caudales, pero luego conduce a productos con mayores
contenidos en electrolitos, por tanto a malas propiedades.
Para la formulación final (mezcla de aditivos)
del policarbonato producido se pueden usar las mismas instalaciones
que se usan para la mezcla de aditivos como, por ejemplo, extrusores
o mezcladores estáticos y se instalan por lo general directamente
tras los reactores finales, sin que se deba incorporar una etapa de
procedimiento adicional, aquí se debe llevar a cabo la reducción de
monómeros.
Una ventaja adicional es que en las
instalaciones se pueden preparar distintas calidades de
policarbonato con distintos requerimientos sin modificaciones de
equipos.
Para la realización del procedimiento se puede
usar, por ejemplo, una concepción de instalaciones como la que se
representa en el documento WO 02/077 067.
Para la fabricación de policarbonatos son
compuestos de dihidroxiarilo adecuados aquellos de fórmula
HO-Z-OH
en la que Z es un resto aromático
con 6 a 30 átomos de C, que puede contener uno o varios núcleos
aromáticos, puede estar sustituido y puede contener restos
alifáticos o cicloalifáticos y/o alquilarilos o heteroátomos como
miembros de
puente.
Ejemplos de compuestos de dihidroxiarilo son:
dihidroxibencenos, dihidroxidifenilos,
bis-(hidroxifenil)-alcano,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcano,
bis-(hidroxifenil)-arilos,
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hi-
droxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, 1,1'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.
droxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, 1,1'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.
Estos y otros compuestos de dihidroxiarilo
adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos de patente
de Estados Unidos 2 970 131, 2 991 273, 2 999 835, 2 999 846, 3 028
365, 3 062 781, 3 148 172, 3 271 367, 3 275 601, 4 982 014, en los
documentos de patente alemana 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2211
956, 3 832 396, el documento de patente francesa 1 561 518, y en la
monografía "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, Nueva York 1964, páginas 28 y siguientes;
página 102 y siguientes", y en "D.G. Legrand, J.T. Bendler,
Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker
Nueva York 2000, páginas 72 y siguientes".
Compuestos de dihidroxiarilo preferidos son, por
ejemplo: resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo,
bis-(4-hidroxifenil)-metano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
bis-(4-hidroxifenil)-difenil-metano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)-etano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)-etano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-propano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-hexafluoro-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metil-butano,
2,4-bis-
(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metil-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno, 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-3-diisopropil-benceno, 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-4-diisopropil-benceno, 1,3-bis-[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno, bis-(4-hidroxifenil)-éter, bis-(4-hidroxifenil)-sulfuro, bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona y 2,2',3,3'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi-[1H-inden]-5,5'-diol.
(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metil-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano, 1,3-bis-[2-(4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno, 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-3-diisopropil-benceno, 1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-4-diisopropil-benceno, 1,3-bis-[2-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-propil]-benceno, bis-(4-hidroxifenil)-éter, bis-(4-hidroxifenil)-sulfuro, bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona y 2,2',3,3'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi-[1H-inden]-5,5'-diol.
Son compuestos de dihidroxiarilo especialmente
preferidos: resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo,
bis-(4-hidroxifenil)-difenil-metano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-fenil-etano,
bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)-etano,
bis-(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)-etano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano,
1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-3-diisopropil-benceno
y
1,1'-bis-(4-hidroxifenil)-4-diisopropil-benceno.
Son muy especialmente preferidos:
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y
bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Se pueden usar tanto un compuesto de
dihidroxarilo con formación de homopolicarbonatos como también
varios compuestos de dihidroxiarilo con formación de
copolicarbonatos.
En lugar de los compuestos de dihidroxiarilo
monoméricos también se pueden usar oligocarbonatos principalmente
terminados en grupos terminales OH de bajo peso molecular como
compuesto de partida.
Los compuestos de dihidroxiarilo se pueden usar
también con contenidos residuales de compuestos de monohidroxiarilo
a partir de los cuales se prepararon y/o los oligocarbonatos de bajo
peso molecular con contenidos residuales de compuestos de
monohidroxiarilo que se escindieron en la fabricación de los
oligómeros. Los contenidos pueden ser de hasta 20%, preferiblemente
del 10%, con especial preferencia del 5% y con muy especial
preferencia de hasta 2% (véase, por ejemplo, el documento
EP-A 1 240 232).
Los compuestos de dihidroxiarilo usados, como
también todas las demás materias primas, productos químicos y
coadyuvantes añadidos a la síntesis, pueden estar contaminados con
las impurezas que se originan en su propia síntesis, manipulación y
almacenamiento, aunque es deseable y objetivo trabajar con materias
primas, productos químicos y coadyuvantes lo más limpios
posible.
Los carbonatos de diarilo adecuados para la
reacción con los compuestos de dihidroxiarilo son aquellos de
fórmula:
en donde R, R' y R'' representan
independientemente uno de otro H, alquilo
C_{1}-C_{34}/cicloalquilo, alquil
C_{7}-C_{34}-arilo o arilo
C_{6}-C_{34}, dado el caso ramificados y ambos
lados pueden ser distintos. R puede significar también
-COO-R''', en donde R''' puede ser H, alquilo
C_{1}-C_{34}/cicloalquilo, alquil
C_{7}-C_{34}-arilo o arilo
C_{6}-C_{34} dado el caso
ramificados.
Tales carbonatos de diarilo son, por ejemplo:
carbonato de difenilo, carbonato de
metilfenil-fenilo y carbonato de di-(metilfenilo),
también como mezcla, en donde la posición del grupo metilo en los
anillos de fenilo puede ser bilateral así como carbonatos de
dimetilfenil-fenilo y carbonatos de
di-(dimetilfenilo), también como mezcla, en donde la posición de
los grupos metilo en los anillos de fenilo puede ser discrecional,
carbonato de 4-etilfenil-fenilo,
carbonato de di-(4-etilfenilo), carbonato de
4-n-propilfenil-fenilo,
carbonato de di-(4-n-propilfenilo),
carbonato de
4-iso-propilfenil-fenilo,
carbonato de
di-(4-iso-propilfenilo), carbonato
de
4-n-butilfenil-fenilo,
carbonato de di-(4-n-butilfenilo),
carbonato de
4-iso-butilfenil-fenilo,
carbonato de
di-(4-iso-butilfenilo), carbonato
de
4-terc-butilfenil-fenilo,
carbonato de
di-(4-terc-butilfenilo), carbonato
de
4-n-pentilfenil-fenilo,
carbonato de di-(4-n-pentilfenilo),
carbonato de
4-n-hexilfenil-fenilo,
carbonato de di-(4-n-hexilfenilo),
carbonato de
4-iso-octilfenil-fenilo,
carbonato de di-(4-iso-octilfenilo),
carbonato de
4-n-nonilfenil-fenilo,
carbonato de di-(4-nonilfenil), carbonato de
4-ciclohexilfenil-fenilo, carbonato
de di-(4-ciclohexilfenilo), carbonato de
4-(1-metil-1-feniletil)-fenil-fenilo,
carbonato de
di-[4-(1-metil-1-feniletil)-fenilo],
carbonato de
bifenil-4-il-fenilo,
carbonato de di-(bifenil-4-ilo),
carbonato de
4-(1-naftil)-fenil-fenilo,
carbonato de
4-(2-naftil)-fenil-fenilo,
carbonato de di-[4-(1-naftil)fenilo],
carbonato de di-[4-(2-naftil)fenilo],
carbonato de 4-fenoxifenil-fenilo,
carbonato de di-(4-fenoxifenilo), carbonato de
3-pentadecilfenil-fenilo, carbonato
de di-(3-pentadecilfenilo), carbonato de
4-tritilfenil-fenilo, carbonato de
di-(4-tritilfenilo), carbonato de
metilsalicilato-fenilo, carbonato de
di-(metilsalicilato), carbonato de
etilsalicilato-fenilo, carbonato de
di-(etilsalicilato), carbonato de
n-propilsalicilato-fenilo, carbonato
de di-(n-propilsalicilato), carbonato de
iso-propilsalicilato-fenilo,
carbonato de di-(iso-propilsalicilato), carbonato de
n-butilsalicilato-fenilo,
carbonato de di-(n-butilsalicilato), carbonato de
iso-butilsalicilato, carbonato de
di-(iso-butilsalicilato), carbonato de
terc-butilsalicilato-fenilo,
carbonato de di-(terc-butilsalicilato), carbonato de
di-(fenilsalicilato) y carbonato de di-(bencilsalicilato).
Compuestos de diarilo preferidos son: carbonato
de difenilo, carbonato de
4-terc-butilfenil-fenilo,
carbonato de
di-(4-terc-butilfenilo), carbonato
de
bifenil-4-il-fenilo,
carbonato de di-(bifenil-4-ilo),
carbonato de
4-(1-metil-1-feniletil)-fenil-fenilo
y carbonato de
di-[4-(1-metil-1-feniletil)-fenilo].
Se prefiere especialmente: carbonato de
difenilo.
Los carbonatos de diarilo se pueden usar también
con cantidades residuales de compuestos de monohidroxiarilo, a
partir de los cuales se prepararon. Los contenidos pueden ser de
hasta 20%, preferiblemente de 10%, con especial preferencia de
hasta 5% y con muy especial preferencia hasta 2%.
Referido al compuesto de dihidroxiarilo se usan
los carbonatos de diarilo en una cantidad de 1,02 a 1,30 moles,
preferiblemente de 1,04 a 1,25 moles, con especial preferencia de
1,06 a 1,22 moles, con muy especial preferencia de 1,06 a 1,20
moles por mol de compuesto de dihidroxiarilo. Se pueden usar también
mezclas de los carbonatos de diarilo anteriormente citados.
Para la influencia o cambio de los grupos
terminales se puede usar adicionalmente un compuesto de
monohidroxiarilo, que se no usó para la fabricación del carbonato
de diarilo usado. Este se representa con la siguiente fórmula
general:
en donde R, R' y R'' se definen en
los carbonatos de diarilo pero en este caso especial R no puede ser
H, pero R' y R'' pueden ser
H.
Tales compuestos de monohidroxiarilo son, por
ejemplo: 1-, 2- ó 3-metilfenol,
2,4-dimetilfenol 4-etilfenol,
4-n-propilfenol,
4-iso-propilfenol,
4-n-butilfenol,
4-isobutilfenol,
4-terc-butilfenol,
4-n-pentilfenol,
4-n-hexilfenol,
4-iso-octilfenol,
4-n-nonilfenol,
3-pentadecilfenol,
4-ciclohexilfenol,
4-(1-metil-1-feniletil)-fenol,
4-fenilfenol, 4-fenoxifenol,
4-(1-naftil)-fenol,
4-(2-naftil)-fenol,
4-tritilfenol, salicilato demetilo, salicilato de
etilo, salicilato de n-propilo, salicilato de
iso-propilo, salicilato de n-butilo,
salicilato de iso-butilo, salicilato de
terc-butilo, salicilato de fenilo y salicilato de
bencilo.
Se prefieren:
4-terc-butilfenol,
4-iso-octilfenol y
3-pentadecilfenol.
A este respecto se selecciona un compuesto de
monohidroxiarilo, cuyo punto de ebullición se encuentre por encima
del punto del compuesto de monohidroxiarilo que se usó para la
fabricación del carbonato de diarilo usado (en el siguiente texto
se designa el compuestos de monohidroxiarilo, que se usó para la
fabricación de un carbonato de diarilo, como compuesto de
monohidroxiarilo base). El compuesto de monohidroxiarilo se puede
añadir en cualquier momento en el transcurso de la reacción. Este se
añade preferiblemente al comienzo de la reacción o bien también en
puntos discrecionales en el transcurso del procedimiento. La
proporción en compuesto de monohidroxiarilo libre puede ser de 0,2
a 20% en moles, preferiblemente de 0,4 a 10% en moles, referido al
compuesto de dihidroxiarilo.
Los grupos terminales se pueden cambiar también
mediante uso conjunto de un carbonato de diarilo, cuyo compuesto de
monohidroxiarilo base tenga un punto de ebullición mayor que el
compuesto de monohidroxiarilo base del carbonato de diarilo usado
principalmente. También aquí se puede añadir el carbonato de diarilo
en cualquier momento de tiempo en el transcurso de la reacción. Se
añade preferiblemente al comienzo de la reacción o también en
momentos discrecionales en el transcurso del procedimiento. La
proporción del carbonato de diarilo con el compuesto de
monohidroxiarilo base de mayor punto de ebullición en toda la
cantidad de carbonato de diarilo usada puede ser de 1 a 40% en
moles, preferiblemente de 1 a 20% en moles y con especial
preferencia de 1 a 10% en moles.
Como catalizadores se usan en el procedimiento
de transesterificación en estado fundido para la fabricación de
policarbonatos, los catalizadores básicos conocidos de la
bibliografía como, por ejemplo, hidróxidos y óxidos alcalinos y
alcalinotérreos, pero también sales de amonio o de fosfonio, en lo
sucesivo designadas como sales de onio. Se usan preferiblemente en
la síntesis sales de onio, con especial preferencia sales de
fosfonio. Las sales de fosfonio en el sentido de la invención son
aquellas de fórmula general:
en donde R^{1-4}
pueden ser iguales o distintamente alquilos
C_{1}-C_{10}, arilos
C_{4}-C_{15}, aril
C_{7}-C_{15}-alquilos o
cicloalquilos C_{5}-C_{6}, preferiblemente
metilo o arilos C_{6}-C_{14}, con especial
preferencia metilo o fenilo, y X^{-} puede ser un anión como
hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato, hidrogenocarbonato, carbonato
o un halogenuro, preferiblemente cloruro o un alquilato o arilato de
fórmula -OR, en donde R puede ser un arilo
C_{6}-C_{14}, aril
C_{7}-C_{15}-alquilo o
cicloalquilo C_{5}-C_{6}, preferiblemente
fenilo.
Catalizadores preferidos son cloruro de
tetrafenilfosfonio, hidróxido de tetrafenilfosfonio y fenolato de
tetrafenilfosfonio, es especialmente preferido fenolato de
tetrafenilfosfonio.
Se usan preferiblemente en cantidades de
10^{-8} a 10^{-3} moles, referido a un mol de compuesto de
dihidroxiarilo, con especial preferencia en cantidades de 10^{-7}
a 10^{-4} moles.
Además existe la posibilidad de añadir
cantidades complementarias de un catalizador de onio del mismo u
otro tipo de catalizador de onio antes de la policondensación.
La adición de catalizadores se realiza en
solución para evitar en la dosificación sobreconcentraciones
dañinas. Los disolventes son compuestos inherentes al sistema y
procedimiento que ya son parte de la mezcla de reacción y/o se
forman durante el procedimiento de policondensación como, por
ejemplo, compuestos de dihidroxiarilo, carbonatos de diarilo o
compuestos de monohidroxiarilo. Son especialmente preferidos
compuestos de monohidroxiarilo, ya que es sabido por el
especialista en la técnica que los compuestos de dihidroxiarilo y
carbonatos de diarilo cambian y se descomponen fácilmente ya a
temperaturas elevadas, de forma particular con acción de
catalizadores. Con esto se ven afectadas las calidades del
policarbonato. En el procedimiento de transesterificación de
relevancia industrial para la fabricación de policarbonato el
compuesto preferido es fenol. Por tanto el fenol sirve también
obligatoriamente porque el catalizador usado preferiblemente,
fenolato de tetrafenilfosfonio, se aísla en la fabricación como
cristal mixto con fenol.
Los policarbonatos termoplásticos se describen
con la fórmula:
y son igualmente parte de la
presente
invención.
Los corchetes se refieren a una estructura que
se repite n veces.
Z se definió ya anteriormente en los compuestos
de dihidroxiarilo.
se definió ya anteriormente en los
carbonatos de diarilo, en este caso puede ser como grupo completo
también H y ser distinto a ambos
lados.
Los policarbonatos tienen un contenido
extraordinariamente bajo de cationes y aniones respectivamente
inferior a 60 ppb, preferiblemente < 40 ppb y con especial
preferencia < 20 ppb (calculado como catión de Na), en donde
como cationes están presentes aquellos de metales alcalinos y
alcalinotérreos, que pueden derivarse, por ejemplo, como impurezas
de las materias primas usadas y de sales de fosfonio y amonio.
Pueden estar contenidos otros iones como iones de Fe, Ni, Cr, Zn,
Sn, Mo, Al y sus homólogos en las materias primas o por desgaste o
corrosión de los materiales de las instalaciones usadas. El
contenido de estos iones es en suma inferior a 2 ppm,
preferiblemente inferior a 1 ppm y con especial preferencia inferior
a 0,5 ppm.
Como aniones se encuentran presentes aquellos de
ácidos inorgánicos y de ácidos orgánicos (por ejemplo, cloruro,
sulfato, carbonato, fosfato, fosfito, oxalato, entre otros) en
cantidades equivalentes en lo referente a los cationes
anteriormente citados.
Se persiguen por tanto cantidades lo más bajas,
que se pueden conseguir sólo con uso de materias primas lo más
puras. Materias primas puras de este tipo se pueden obtener sólo,
por ejemplo, de procedimientos de purificación como
recristalización, destilación, precipitación con aguas de lavado,
entre otros.
Los policarbonatos se pueden ramificar de forma
intencionada. Son ramificadores adecuados los compuestos conocidos
para la fabricación de policarbonato con tres y más grupos
funcionales, preferiblemente aquellos con tres o más grupos
hidroxilo.
Algunos de los compuestos que se pueden usar con
tres o más grupos hidroxilo fenólicos son, por ejemplo:
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-(4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol
y tetra-(4-hidroxifenil)-metano.
Algunos de los compuestos trifuncionales son:
ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico,
cloruro de cianuro y
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
Ramificadores preferidos son:
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol
y 1,1,1
-tri-(4-hidroxifenil)-etano.
Los ramificadores se usan en cantidades de 0,02
a 3,6% en moles, referido al compuesto de dihidroxiarilo.
El procedimiento para la fabricación de
policarbonato por el procedimiento de transesterificación puede
llevarse a cabo de forma discontinua o continua. Después de que los
compuestos de dihidroxiarilo y carbonatos de diarilo se encuentren,
dado el caso con compuestos adicionales, en estado fundido, se
inicia la reacción en presencia de catalizadores adecuados. La
conversión y/o el peso molecular aumentan con temperaturas
crecientes y presiones decrecientes en equipos y dispositivos
adecuados con evacuación del compuesto de monohidroxiarilo
escindido, hasta que se alcanza el estado final pretendido. Con la
elección de la relación de compuesto de dihidroxiarilo a carbonato
de diarilo, con la elección de la tasa de pérdida del carbonato de
diarilo con los vapores desprendidos y dado el caso de compuestos
añadidos dada por la forma de proceder y/o instalación para la
fabricación del policarbonato como, por ejemplo, de un compuestos
de monohidroxiarilo de alto punto de ebullición, se determinan los
grupos terminales y el tipo y concentración.
En lo que respecta al tipo y forma en la que se
configura la instalación y la forma del proceder del proceso no hay
límite y limitación alguna.
Además no hay límite y limitación especial
alguna en lo referente a las temperaturas, las presiones y
catalizadores usados para llevar a cabo la reacción de
transesterificación en estado fundido entre el compuesto de
dihidroxiarilo y el carbonato de diarilo, dado el caso también
otros reactantes añadidos. Cualquier condición es posible en tanto
las temperaturas, presiones y catalizadores seleccionados
posibiliten una transesterificación en estado fundido con
separación correspondientemente rápida del compuesto de
monohidroxiarilo escindido.
Las temperaturas en todo el proceso se
encuentran entre 180 y 330ºC, las presiones entre 1500 kPa,
absolutos y 0,001 kPa, absolutos.
La mayor parte de las veces se elige una forma
de proceder en continuo, ya que es ventajoso para la calidad del
producto.
Preferiblemente el procedimiento continuo para
la fabricación de policarbonatos se caracteriza porque se usan uno
o varios compuestos de dihidroxiarilo con el carbonato de diarilo,
dado el caso también otros reactantes añadidos con uso de
catalizadores, con una pre-condensación sin
separación del compuesto de monohidroxiarilo formado en varias
etapas de reacción-evaporador subsiguientes con
temperaturas gradualmente crecientes y presiones gradualmente
decrecientes, hasta que se constituye el peso molecular en el nivel
deseado.
Los dispositivos, aparatos y reactores adecuados
para las etapas de reacción-evaporador individuales
son correspondientemente al transcurso del procedimiento
intercambiadores de calor, aparatos para expansión, separadores,
columnas, evaporadores, tanques de agitación y reactores o aparatos
comerciales tales que proporcionan el tiempo de residencia
necesario a temperaturas y presiones seleccionadas. Los dispositivos
seleccionados deben hacer posible la incorporación de calor
necesaria y estar construidos de modo que se calculen a las
viscosidades en estado fundido crecientes continuas.
Todos los dispositivos están unidos entre ellos
por bombas, tuberías y válvulas. Las tuberías entre todos los
dispositivos deberían ser evidentemente tan cortas como sea posible
y las curvas de las conducciones mantenerse en número tan bajo como
sea posible para impedir tiempos de residencia prolongados
innecesarios. A este respecto se tienen que considerar las
condiciones industriales marco de calor externas y las
recomendaciones para montajes de instalaciones químicas.
Para la realización del procedimiento según una
forma de proceder en continuo preferida se pueden fundir los
reactantes bien conjuntamente o bien se disuelven el compuesto de
dihidroxiarilo sólido en la masa fundida de carbonato de diarilo o
el carbonato de diarilo sólido en la masa fundida del compuesto de
dihidroxiarilo o reunir ambas materias primas como masa fundida,
preferiblemente directamente en la fabricación. Los tiempos de
residencia de las masas fundidas de las materias primas, de forma
particular el de la masa fundida del compuesto de dihidroxiarilo,
se establecen tan cortos como sea posible. La mezcla en estado
fundido puede permanecer por contra debido al punto de fusión bajo
de la mezcla de materias primas en comparación con el de las
materias primas individuales, prolongadamente en temperaturas
correspondientemente bajas sin mermas de calidad.
En la siguiente etapa se mezcla el catalizador,
preferiblemente disuelto en fenol, y se calienta la masa fundida a
la temperatura de reacción. Esto alcanza al comienzo del proceso
industrialmente relevante para la fabricación de policarbonato a
partir de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
y carbonato de difenilo de 180 a 220ºC, preferiblemente de 190 a
210ºC, con muy especial preferencia 190ºC.
\newpage
Con tiempos de residencia de 15 a 90 minutos,
preferiblemente de 30 a 60 minutos se establece el equilibrio de
reacción sin que se retire el compuesto de hidroxiarilo formado. La
reacción se puede conducir a presión atmosférica, pero por motivos
técnicos también con sobrepresión. La presión preferida en
instalaciones industriales es de 200 a 1500 kPa, absolutos.
La mezcla en estado fundido se expande en una
primera cámara de vacío, cuya presión se establece de 10 kPa a 40
kPa, preferiblemente de 15 kPa a 30 kPa, y se calienta directamente
después en un dispositivo adecuado a igual presión hasta la
temperatura de entrada. Con el proceso de expansión se evapora el
compuesto de hidroxiarilo que se genera aún con monómeros
presentes. Después de un tiempo de residencia de 5 a 30 minutos en
un dispositivo de decantación dado el caso con bombeo a la misma
presión y misma temperatura la mezcla de reacción alcanza una
segunda cámara de vacío, cuya presión es de 5 kPa a 20 kPa,
preferiblemente de 8 kPa a 15 kPa, se expande y después se calienta
directamente en un dispositivo adecuado a igual presión hasta una
temperatura de 190 a 250ºC, preferiblemente de 210 a 240ºC, con
especial preferencia de 210 a 230ºC. También aquí se evapora el
compuesto de hidroxiarilo que se genera con monómeros aún presentes.
Después de un tiempo de residencia de 5 a 30 minutos en un
dispositivo de decantación, dado el caso con bombeo, a igual presión
y misma temperatura la mezcla de reacción alcanza una tercera
cámara de vacío, cuya presión es de 3 kPa a 15 kPa, preferiblemente
de 5 kPa a 12 kPa, se expande y después se calienta directamente en
un dispositivo adecuado a igual presión hasta una temperatura de
220 a 280ºC, preferiblemente de 240 a 270ºC, con especial
preferencia de 240 a 260ºC. También aquí se evapora el compuesto de
hidroxiarilo que se genera con monómeros aún presentes. Después de
un tiempo de residencia de 5 a 20 minutos en un dispositivo de
decantación dado el caso con bombeo a igual presión y misma
temperatura la mezcla de reacción alcanza otra cámara de vacío, cuya
presión es de 0,5 kPa a 10 kPa, preferiblemente de 1,5 kPa a 10
kPa, con especial preferencia de 2 kPa a 8 kPa, se expande y después
se calienta directamente en un dispositivo adecuado a igual presión
hasta una temperatura de 250 a 300ºC, preferiblemente de 260 a
290ºC, con especial preferencia de 260 a 280ºC. También aquí se
evapora el compuesto de hidroxiarilo que se genera aún con
monómeros presentes.
El número de estas etapas, aquí a modo de
ejemplo 4, puede variar entre 2 y 6. Las temperaturas y presiones
se tienen que ajustar con modificación del número de etapas
correspondientemente para obtener resultados comparables. La
viscosidad relativa conseguida en estas etapas del carbonato
oligomérico se encuentra entre 1,04 y 1,20, preferiblemente entre
1,05 y 1,15, con especial preferencia de 1,06 a 1,10.
El oligocarbonato así producido se transporta
tras un tiempo de residencia de 5 a 20 minutos en un dispositivo de
decantación dado el caso con bombeo a igual presión y misma
temperatura que en la etapa del último evaporador instantáneo a un
reactor de platos o de tipo cesta y se condensa de 250 a 310ºC,
preferiblemente de 250 a 290ºC, con especial preferencia de 250 a
280ºC, a presiones de 0,1 kPa a 1,5 kPa, preferiblemente de 0,2 a 1
kPa, con tiempos de residencia de 30 a 90 minutos, preferiblemente
de 30 a 60 minutos. El producto alcanza una viscosidad relativa de
1,12 a 1,28, preferiblemente de 1,13 a 1,26, con especial
preferencia de 1,13 a 1,24.
La masa fundida que abandona este reactor se
lleva en un reactor de platos o de tipo cesta hasta la viscosidad
final deseada y/o el peso molecular final. Las temperaturas son de
270 a 330ºC, preferiblemente de 280 a 320ºC, con especial
preferencia de 280 a 310ºC, la presión es de 0,001 kPa a 0,3 kPa,
preferiblemente de 0,02 kPa a 0,2 kPa, con tiempos de residencia de
60 a 180 minutos, preferiblemente de 75 a 150 minutos. Las
viscosidades relativas se ajustan al nivel necesario para la
aplicación prevista y son de 1,18 a 1,40, preferiblemente de 1,18 a
1,36, con especial preferencia de 1,18 a 1,34.
La función de ambos reactores de tipo cesta se
puede reunir también en un reactor de tipo cesta. Este es el caso
en una forma de realización de la presente invención.
Los vapores desprendidos de todas las etapas de
procedimiento se derivan, reúnen y procesan inmediatamente. Este
procesamiento se realiza por lo general mediante destilación para
lograr altas purezas de los compuestos que se recuperan. Esto se
puede realizar, por ejemplo, de acuerdo con la solicitud de patente
alemana nº 10100404. Es evidente una recuperación y aislamiento del
compuesto de monohidroxiarilo escindido en la forma más pura desde
el punto de vista económico y ecológico. El compuesto de
monohidroxiarilo se puede usar directamente para la fabricación de
un compuesto de dihidroxiarilo o un carbonato de diarilo.
Los reactores de platos o de tipo cesta se
caracterizan porque con los elevados tiempos de residencia
proporcionan una superficie muy grande, renovada constantemente al
vacío. Los reactores de platos o de tipo cesta están configurados
geométricamente en correspondencia a las viscosidades en estado
fundido de los productos. Son adecuados, por ejemplo, reactores
como los que se describen en los documentos DE 4447422 C2 y EP A
1253 163, o reactores de doble eje como se describen en el
documento WO A 99/28370.
Los oligocarbonatos, también de muy bajo peso
molecular, y los policarbonatos terminados se transportan por lo
general mediante bombas de rueda dentada, tornillos sin fin de
distinto tipo constructivo o bombas de desplazamiento positivo de
tipo constructivo especial.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Materiales especialmente adecuados para la
fabricación de aparatos, reactores, tuberías, bombas y estructuras
son aceros inoxidables del tipo Cr Ni (Mo) 18/10 como, por ejemplo,
1,4571 o 1,4541 (Stahlschlüssel 2001, editorial Stahlschlüssel
Wegst GmbH, Th-Heuss-Straße 36,
D-71672 Marbach) y aleaciones base de Ni del tipo C
como, por ejemplo 2,4605 o 2,4610 (Stahlschlüssel 2001, editorial
Stahlschlüssel Wegst GmbH,
Th-Heuss-Straße 36,
D-71672 Marbach). Los aceros inoxidables se usan
hasta temperaturas de proceso de aproximadamente 290ºC y las
aleaciones base de Ni a temperaturas de proceso superiores a
aproximadamente 290ºC.
Los parámetros de procedimiento esenciales como
relación de carbonato de diarilo a compuestos de dihidroxiarilo al
comienzo del proceso, presión, temperatura y tiempo de residencia se
tienen que seleccionar en todo el dispositivo antes del reactor
final y/o de acabado de modo que antes de la entrada de la masa
fundida de reacción en el reactor final y/o de acabado se alcanzan
un peso molecular suficiente y bajos contenidos en grupos terminales
OH para la aplicación prevista del producto que se fabrica.
El peso molecular final depende esencialmente de
la temperatura de salida seleccionada del reactor, de la presión y
de la concentración de grupos terminales OH. Estas condiciones se
tienen que seleccionar en el último reactor para poder fabricar el
producto final pretendido.
El peso molecular medio ponderado Mw se ajusta
de modo que se alcance Mw max. = 28.000, preferiblemente Mw max. =
26.000 y con especial preferencia Mw max. = 24.000.
El contenido en grupos terminales OH en los
policarbonatos se encuentra entre 50 y 750 ppm, preferiblemente
entre 70 y 500 ppm, con especial preferencia entre 90 y 400 ppm y
con muy especial preferencia entre 100 y 300 ppm.
Después del último reactor la masa fundida se
mezcla intensivamente con un inhibidor adecuado para detener la
reacción. Después se pueden separar los monómeros en el reactor de
acabado.
En los dispositivos habituales para la
separación de monómeros residuales los tiempos de residencia son
bajos. Debido a que la cinética es lenta y por tanto la reacción no
puede llegar a concluir, el polímero puede revertir en monómeros
ligeros tras la separación de monómeros residuales con inhibición no
ajustada al punto en el procesamiento adicional. Esta desventaja no
puede darse en el procedimiento de acuerdo con la invención.
Como inhibidores adecuados componentes ácidos
como ácidos de Lewis o de Brönsted o ésteres de ácidos fuertes con
un valor de pKa inferior a 5, preferiblemente inferior a 3. El
componente ácido o su éster se añade para desactivar la mezcla de
reacción, por tanto la reacción debe llegar en el caso ideal a
completarse totalmente. El componente ácido se añade en
concentraciones < 20 ppm, preferiblemente < 10 ppm, con
especial preferencia < 5 ppm y con muy especial preferencia
\leq 2,5 ppm. De forma sorprendente estas cantidades son
suficientes aún cuando el especialista en la técnica calculase que
las cantidades requeridas debieran ser equivalentes al menos a las
cantidades usadas, por tanto a las que se van a neutralizar, de
catalizador. El estado de la técnica, citado anteriormente, exige
incluso un exceso de varias veces del inhibidor referido a la
cantidad de catalizador usada. En una realización preferida del
procedimiento de acuerdo con la invención se añaden 0,00004 moles
de catalizador de fosfonio por mol de compuesto de dihidroxiarilo
usado, preferiblemente fenolato de tetrafenilfosfonio, antes de la
reacción. Después de alcanzar el peso molecular deseado la
alcalinidad detectable se encuentra en el intervalo de 1 ppm. Las
cantidades de inhibidor molares que se van a usar de acuerdo con la
invención se encuentran sin embargo por debajo de las cantidades
residuales molares de catalizador que se admiten a partir de la
alcalinidad.
Son formas de realización preferidas,
especialmente preferidas o muy especialmente preferidas aquellas de
las que se hace uso con parámetros, compuestos, definiciones y
aclaraciones citados preferiblemente, con especial preferencia o
con muy especial preferencia.
No obstante las definiciones, parámetros,
compuestos y aclaraciones citadas en general en la descripción o
citadas en intervalos preferidos también se pueden combinar
discrecionalmente entre ellos, por tanto entre los intervalos e
intervalos preferidos respectivos.
Ejemplos de componentes ácido adecuados son:
ácido orto-fosfórico, ácido fosforoso, ácido
pirofosfórico, ácido hidrofosfórico, poli(ácidos fosfóricos), ácido
bencenofosfónico, dihidrogenofosfato de sodio, ácido bórico, ácidos
arilborónicos, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido ascórbico,
ácido oxálico, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido fórmico,
ácido acético, ácido adípico, ácido cítrico, ácido bencenosulfónico,
ácido toluenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, y todos
aquellos ácidos bencenosulfónicos sustituidos con fenilo, ácido
nítrico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido esteárico y
ácidos grasos de este tipo, cloruros de ácido como éster fenílico
del ácido clorofórmico, cloruro de ácido esteárico,
acetoxi-BP-A, cloruro de benzoílo
así como ésteres, hemiésteres y ésteres puenteados de los ácidos
citados anteriormente como, por ejemplo, éster de ácido
toluenosulfónico, éster de ácido fosfórico, éster de ácido
fosforoso, éster de ácido fosfónico, sulfato de dimetilo, éster de
ácido bórico, éster de ácido arilborónico y otros componentes que
generan ácido con influencia del calor como
tri-iso-octilfosfina, Ultranox 640 y
BDP (oligómero de bisfenoldifosfato).
Preferiblemente se tienen en cuenta a este
respecto ácido ortofosfórico, ácido fosforoso, ácido pirofosfórico,
ácido hidrofosfórico, poli(ácidos fosfóricos), ácido
bencenofosfónico, dihidrogenofosfato de sodio, ácido bórico, ácidos
arilborónicos, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido
bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido
dodecilbencenosulfónico, y todos los ácidos bencenosulfónicos
sustituidos con fenilo, cloruros de ácido como éster fenílico del
ácido clorofórmico, cloruro de ácido esteárico,
acetoxi-BP-A, cloruro de benzoílo
así como ésteres, hemiésteres y ésteres puenteados de los ácidos
citados anteriormente como, por ejemplo, éster de ácido
toluenosulfónico, éster de ácido fosfórico, éster de ácido
fosforoso, éster de ácido fosfónico, éster de ácido bórico, éster
de ácido arilborónico y otros componentes que generan ácido con
influencia del calor como
tri-iso-octilfosfina, Ultranox 640 y
BDP.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se tienen en cuenta con especial preferencia
ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico, poli(ácidos fosfóricos),
ácido bencenofosfónico, ácido benzoico, ácido bencenosulfónico,
ácido toluenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, y todos los
ácidos bencenosulfónicos sustituidos con fenilo, así como ésteres,
hemiésteres y ésteres puenteados de los ácidos citados
anteriormente como, por ejemplo, éster de ácido toluenosulfónico,
éster de ácido fosfórico, éster de ácido fosforoso, éster de ácido
fosfónico y otros componentes que generan ácido con influencia del
calor como tri-iso-octilfosfina,
Ultranox 640 y BDP.
Se tienen en cuenta con muy especial preferencia
ácido ortofosfórico, ácido pirofosfórico, ácido bencenofosfónico,
ácido toluenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, y todos los
ácidos bencenosulfónicos sustituidos con fenilo, así como ésteres,
hemiésteres y ésteres puenteados de los ácidos citados anteriormente
como, por ejemplo, éster de ácido toluenosulfónico y éster de ácido
fosfórico.
La dosificación del componente ácido se puede
realizar en forma sólida, líquida o en forma de gas. En una forma
de proceder preferida se mezcla homogéneamente el componente ácido
en continuo en la corriente de producto que se va a liberar de los
monómeros en el proceso de fabricación directamente después de
alcanzar el peso molecular final pretendido, para comenzar
inmediatamente después con la evaporación de los monómeros
residuales. En una forma de proceder especialmente preferida se
emprende la adición para la mejora de las propiedades de producto
individuales tras la dosificación de ácido y la reducción de
monómeros residuales y no se restringe con la etapa de la reducción
de monómeros residuales, ya que se usan frecuentemente aditivos, que
son volátiles en vacío, lo que es indispensable para la reducción
de los monómeros residuales, y luego se ajustarían mal a las
concentraciones necesarias en el
polímero.
polímero.
Se prefiere añadir los componentes ácidos en
forma líquida. Debido a que las cantidades que se dosifican son muy
bajas se usan preferiblemente soluciones de los componentes
ácidos.
Son disolventes adecuados aquellos que no
alteran el proceso, son químicamente inertes y se evaporan
rápidamente.
Como disolventes se tienen en cuenta todos los
disolventes orgánicos con un punto de ebullición a presión normal
de 30 a 300ºC, preferiblemente de 30 a 250ºC y con especial
preferencia de 30 a 200ºC así como también agua, a estos pertenecen
también agua de constitución. Preferiblemente se seleccionan
aquellos compuestos que se originan en los respectivos procesos.
Eventualmente los restos que quedan no reducen la calidad, según
cada perfil de requisitos del producto que se va a fabricar.
Son disolventes además de agua, alcanos,
cicloalcanos y compuestos aromáticos que también pueden estar
sustituidos. Los sustituyentes pueden ser restos alifáticos,
cicloalifáticos o aromáticos en distinta combinación así como
halógenos o un grupo hidroxilo. Pueden encontrarse también
heteroátomos como miembros de puente, como por ejemplo oxígeno,
entre restos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, pudiendo ser
los restos iguales o distintos. Otros disolventes pueden ser
también cetonas y ésteres de ácidos orgánicos así como carbonatos
cíclicos.
Son ejemplos además de agua,
n-pentano, n-hexano,
n-heptano y sus isómeros, ciclohexano, tolueno y
xileno, cloruro de metileno, cloruro de etilo, cloruro de etileno,
clorobenceno, metanol, etanol, propanol, butanol y sus isómeros,
fenol, o-, m- y p-cresol, dietiléter, dimetilcetona,
polietilenglicoles, polipropilenglicoles, éster etílico del ácido
acético, carbonato de etileno y carbonato de propileno.
Son adecuados preferiblemente para el proceso
del policarbonato agua, fenol, carbonato de propileno, carbonato de
etileno y tolueno.
Son adecuados con especial preferencia agua,
fenol y carbonato de propileno.
Para la mezcla efectiva del inhibidor son
adecuados mezcladores estáticos u otros mezcladores que conduzcan a
mezcla homogénea como, por ejemplo, extrusores.
Se describe a modo de ejemplo pero no
limitativamente una forma de proceder preferida: a partir de la
corriente de masa fundida entre el último reactor y el reactor de
acabado se recoge mediante una bomba de ruedas dentadas una
corriente parcial en la que se dosifica el inhibidor. Se bombea de
nuevo la mezcla después directamente a la corriente principal para
la mezcla intensiva con un mezclador estático. Después del punto de
entrada sigue en dirección del flujo un mezclador estático
adicional que proporciona la distribución homogénea en la corriente
principal fundida, que luego es conducida al reactor final.
En el reactor final que se usa para la reducción
de monómeros residuales se reducen luego a temperaturas de 260 a
310ºC, preferiblemente de 265 a 300ºC y con especial preferencia de
270 a 290ºC y a presiones de 0,001 a 0,3 kPa, preferiblemente 0,02
a 0,25 kPa y con especial preferencia de 0,04 a 0,2 kPa los
monómeros residuales. Los niveles se ajustan en el reactor final
tan bajos como sea posible técnicamente.
El tiempo de residencia en el reactor final o de
acabado se encuentra en el orden de magnitud de algunos minutos a
horas, están preferiblemente entre 15 y 180 minutos, con especial
preferencia de 15 a 150 minutos y con muy especial preferencia de
15 a 120 minutos.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Una posible formación de peso molecular
insignificante dada en el reactor de acabado en el que tiene lugar
la evaporación de los monómeros residuales, se puede compensar
reduciendo el peso molecular de entrada en tanto se alcance
exactamente tras la evaporación de los monómeros residuales el peso
molecular final.
El policarbonato acabado se conduce mediante un
dispositivo de bombeo desde el último reactor, dotado según se
necesite de acuerdo con los procedimientos conocidos con sustancias
aditivas para la mejora de las propiedades, se extrae como cerdas,
se enfría y se granula.
Como dispositivo de bombeo se usa por lo general
una bomba de ruedas dentadas. De forma alternativa se pueden usar
también tornillos sin fin del más distinto tipo constructivo o
bombas de desplazamiento positivo de tipo constructivo
especial.
El policarbonato así obtenido contiene de forma
ideal menos de 350 ppm de carbonato de difenilo (DPC), 40 ppm de
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(BPA) y 150 ppm de fenol, preferiblemente menos de 300 ppm de DPC,
30 ppm de BPA y 100 ppm de fenol, con especial preferencia menos de
250 ppm de DPC, 20 ppm de BPA y 80 ppm de fenol, así como de forma
particularmente preferida menos de 200 ppm de DPC, 15 ppm de BPA y
70 ppm de fenol.
Puede preverse la modificación de las
propiedades de los policarbonatos obtenidos con los aditivos y
sustancias aditivas habituales (por ejemplo, coadyuvantes y
sustancias de refuerzo). La adición de aditivos y sustancias
aditivas sirve para la prolongación de la duración de uso (por
ejemplo, estabilizadores de hidrólisis o descomposición), la mejora
de la estabilidad al color (por ejemplo, estabilizadores térmicos y
UV), la unificación del procesamiento (por ejemplo, agentes de
desmoldeo, adyuvantes de fluencia), la mejora de las propiedades de
uso (por ejemplo, antiestáticos), la mejora de la protección frente
a llamas, la influencia del aspecto óptico (por ejemplo, colorantes
orgánicos, pigmentos) o el ajuste de las propiedades poliméricas con
determinadas cargas (modificadores de la tenacidad al impacto,
minerales finalmente triturados, fibras, cuarzo en polvo, fibras de
vidrio y fibras de carbono). Todos se pueden combinar
discrecionalmente para ajustar y conseguir las propiedades deseadas.
Tales sustancias aditivas y aditivos se describen por ejemplo en
"Plastics Additives", R. Gächter und H. Müller, Hanser
Publishers 1983, in Additives for Plastics Handbook, John Murphy,
Elsevier, Oxford 1999 o en Plastics Additives Handbook Hans
Zweifel, Hanser, Munich 2001.
Estos aditivos y sustancias aditivas se pueden
añadir individualmente o en mezclas discrecionales o varias mezclas
distintas a la masa fundida polimérica y en concreto directamente
con el aislamiento del polímero o bien tras fusión del granulado en
una denominada etapa de composición.
A este respecto se pueden añadir los aditivos y
sustancias aditivas o bien sus mezclas como sólido, por tanto como
polvo, o como masa fundida a la masa fundida polimérica. Otro tipo
de dosificación es el uso de mezclas madre o mezclas de mezclas
madre de aditivos o mezclas de aditivos.
La adición de estas sustancias se realiza
normalmente con equipos de dosificación conocidos al policarbonato
acabado, pudiendo sin embargo según cada requerimiento, realizarse
también en otra etapa en el procedimiento de fabricación del
policarbonato. La mezcla con el polímero se realiza en dispositivos
conocidos para tal fin como, por ejemplo, tornillos sin fin o
mezcladores estáticos.
Los policarbonatos que se obtienen de acuerdo
con el procedimiento descrito en la invención se pueden procesar en
máquinas conocidas, por ejemplo, en extrusores o máquinas de moldeo
por inyección dando los distintos cuerpos de moldeo.
Posibles aplicaciones de los policarbonatos
obtenidos de acuerdo con la invención descrita son, según el peso
molecular y dotación con sustancias aditivas de tipo discrecional,
por ejemplo:
- -
- Láminas de extrusión y solución para pantallas, motores eléctricos, láminas para esquí, láminas de envasado para medicamentos entre otros.
- -
- Cuerpos soplados, por ejemplo, botellas de agua de 1 a 5 galones (véase por ejemplo el documento US 2964 794).
- -
- Soportes de almacenaje de datos ópticos, por ejemplo CD y DVD, sí como otros soportes de almacenaje de datos.
- -
- Cajas para chip y soportes de chip.
- -
- Oxigenadores, dializadores, entre otros, en la medicina.
- -
- Gafas protectoras, gafas correctoras ópticas, óculos para cámaras de foto y película (véase, por ejemplo, el documento DE-A 2701 173) entre otros.
- -
- Piezas de precisión para moldeo por inyección, como por ejemplo, monturas para lentes, normalmente en su mayor parte con policarbonato reforzado con fibra de vidrio que contiene dado el caso adicionalmente de 1 a 10% en peso de MoS_{2}.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- -
- Soportes para transferencia de luz como cable conductor de luz (véase, por ejemplo, el documento EP-A1 0 089 801).
- -
- Material soporte para fotoconductores orgánicos.
- -
- Carcasas para teléfonos móviles con mejor resistencia frente a perfume, loción de afeitar y sudor de la piel.
- -
- Dispositivos para interfaz de redes
- -
- Aislantes eléctricos para conductores eléctricos, carcasas para enchufes y conectores de enchufes.
- -
- Carcasas, por ejemplo, para cuadros de distribución eléctrica, equipos electrónicos, electrodomésticos.
- -
- Piezas para artículos domésticos, electrodomésticos y equipos electrónicos.
- -
- Botellas, vajilla, moldes de chocolate, entre otras, para aplicaciones en alimentos.
- -
- Útiles de limpieza de cocina y carcasas de buzones
- -
- Lavadoras transparentes, ojos de buey con mejor resistencia frente a la solución de lavado.
- -
- Cubiertas de lámparas para dispositivos de cocina con mejor resistencia frente a los vapores de cocina, de forma particular vapores de aceite.
- -
- Cristales de seguridad para edificios, vehículos y viseras para cascos.
- -
- Placas transparentes, de forma particular placas para cámaras huecas, por ejemplo, para cubrir edificios como estaciones de tres, recepciones e invernaderos.
- -
- Plásticos translúcidos con un contenido en fibras de vidrio para fines de técnicas de iluminación (véase, por ejemplo, el documento DE-A 1 554 020).
- -
- Plásticos translúcidos con un contenido en sulfato de bario, dióxido de titanio y/o óxido de circonio o también cartuchos de acrilato poliméricos orgánicos (véase, por ejemplo, los documentos EP-A 634 455 y EP-A 269324) para la fabricación de piezas de moldeo transparentes y que dispersan la luz.
- -
- Espumas (véase, por ejemplo, el documento DE-A 1 031 507).
- -
- Hilos y alambres (véase, por ejemplo, los documentos DE-A 1 137 167 y DE-A 1 785 137).
- -
- Puertas para establos y jaulas de animales.
- -
- Artículos deportivos como, por ejemplo, bastones de slalom, hebillas para botas de esquí, entre otros
- -
- Luminarias como, por ejemplo, lámparas de faros, "faros frontales", planchas de luz dispersa, óculos interiores y cubrimientos de lámparas.
- -
- Parachoques, dado el caso en forma de mezclas adecuadas con ABS o cauchos adecuados, pudiendo tener lugar el contacto con combustibles y lubricantes.
- -
- Cascos para bicicletas y cascos protectores
- -
- Piezas para automóviles como, por ejemplo, lunas, salpicaderos, piezas de carrocería y parachoques.
- -
- Carcasas para semáforos y señales de tráfico.
Los productos de policarbonato de acuerdo con la
invención son igualmente parte de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Determinación de los parámetros analíticos
citados:
Se determina la viscosidad relativa como
cociente de la viscosidad del disolvente y de la viscosidad del
polímero disuelto en este disolvente. Esta se determina en
diclorometano a una concentración de 5 g/l de solución a 25ºC.
Se determina el valor medio ponderado de la masa
molecular Mw mediante medidas de luz dispersa.
De forma alternativa se puede calcular el valor
medio ponderado de la masa molecular Mw mediante la medida de la
viscosidad límite según correlaciones de
Mark-Houwing conocidas (J. Brandrup, E.H. Immergut -
Polymer Handbook). En intervalos de masas moleculares limitados se
puede calcular con buena aproximación la Mw a partir de la
viscosidad relativa mediante correlaciones conocidas.
Igualmente es posible un cálculo del valor medio
ponderado de la masa molecular a partir de medidas de cromatografía
en gel (GPC). A tal fin se requiere la calibración del sistema de
medida con patrones de policarbonato adecuados o se puede
determinar mediante la determinación de la masa molecular
directamente en la GPC con una detección de luz dispersa
adicional.
El contenido en grupos OH fenólicos se obtiene
mediante medida por IR. A tal fin se mide una medida de diferencia
de una solución de 2 g de polímero en 50 ml de diclorometano frente
a diclorometano puro y se determina la diferencia de extinción a
3582 cm^{-1}.
Para la determinación de los monómeros
residuales se disuelve la muestra en diclorometano y luego se
precipita con acetona/metanol. Después de separar el polímero
precipitado se concentra el filtrado. La cuantificación de
monómeros residuales se realiza mediante cromatografía de fase
inversa en gradientes de eluyente de ácido fosfórico al 0,04%-
acetonitrilo. La detección se realiza por UV.
Los ejemplos siguientes ilustrarán la invención
sin limitar la misma:
Ejemplo comparativo
1
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interno y columna de Vigreux (30 cm,
azogada/vaporizada con aluminio) con puente se pesan 45,66 g (0,2
mol) de bisfenol A, 46,27 g (0,216 mol) de carbonato de difenilo y
0,0053 g (4 x 10^{-3}% en moles) de aducto de fenol de fenolato de
tetrafenilfosfonio (TPP-P), que contiene 35% de
fenol, referido al bisfenol A. Se libera el equipo del oxígeno del
aire mediante vacío y lavado con nitrógeno (tres veces) y se funde
la mezcla a 150ºC y 10 kPa. Se aumenta la temperatura hasta 190ºC y
se separa por destilación el fenol que se genera durante 30 minutos.
Finalmente se aumenta la temperatura hasta 235ºC y se separa por
destilación el fenol que se genera durante 10 minutos. Luego se
ajusta el vacío en el transcurso de 10 minutos a 6 kPa y
simultáneamente la temperatura a 300ºC. Después de 10 minutos se
reduce el vacío hasta 0,05 kPa y se agita otros 30 minutos.
Finalmente se retira una muestra 1 a presión normal en la
contracorriente de nitrógeno, a partir de la cual se determinan la
viscosidad relativa, el contenido en grupos terminales OH fenólicos
así como los monómeros residuales.
Después se agita el preparado de reacción sin
más adición durante dos horas más a 300ºC y 0,05 kPa para evaporar
los monómeros residuales (muestra 2). Se dan los resultados en la
tabla 1.
Ejemplo
1
Como el ejemplo comparativo 1, pero se agita
tras retirada de la muestra 1 con adición de 2,5 ppm de ácido
fosfórico acuoso al 10% durante otras dos horas a 300ºC y 0,05 kPa
para evaporar los monómeros residuales. Se dan los resultados en la
tabla 1.
Ejemplo comparativo
2
En un matraz de tres bocas de 500 ml con
agitador, termómetro interno y columna de Vigreux (30 cm, vaporizada
con aluminio) con puente se pesan 136,98 g (0,6 mol) de bisfenol A,
134,96 g (0,63 mol) de carbonato de difenilo y 0,0159 g (4 x
10^{-3}% en moles) de aducto de fenol de fenolato de
tetrafenilfosfonio, que contiene 35% de fenol, referido al bisfenol
A. Se libera el equipo del oxígeno del aire mediante vacío y lavado
con nitrógeno (tres veces) y se funde la mezcla a 190ºC y se separa
por destilación el fenol que se genera. Finalmente se dispone un
vacío de 10 kPa y se separa por destilación durante otros 20
minutos. Luego se aumenta la temperatura hasta 235ºC y se separa
por destilación el fenol que se genera durante 15 minutos. Se
establece después vacío en el periodo de 5 minutos a 6 kPa y se
mantiene durante 15 minutos. Se calienta hasta 250ºC y se mantiene
estabilizado durante 15 minutos. Después se reduce la presión a 0,5
kPa durante 15 minutos, calentándose hasta 280ºC. Después de 15
minutos se reduce el vacío a 0,05 kPa y se agita otros 15 minutos.
Después de calienta hasta 300ºC y se mantiene durante 30 minutos.
Finalmente se retira una muestra 1 a presión normal bajo atmósfera
de nitrógeno, a partir de la cual se determinan la viscosidad
relativa, el contenido en grupos terminales OH fenólicos así como
los monómeros residuales.
Después se agita el preparado de reacción sin
más adición durante dos horas más a 300ºC y 0,05 kPa para evaporar
los monómeros residuales (muestra 2). Se dan los resultados en la
tabla 1.
Ejemplo
2
Como el ejemplo comparativo 2, pero se agita
tras retirada de la muestra 1 con adición de 2,5 ppm de ácido
fosfórico acuoso al 10% durante otras dos horas a 300ºC y 0,05 kPa
para evaporar los monómeros residuales. Se dan los resultados en la
tabla 1.
Ejemplo
3
Se bombean desde un recipiente 8.600 kg/h de
mezcla fundida, constituida por 4.425 kg de carbonato de difenilo/h
(20.658 mol/h) y 4.175 kg de bisfenol A/h (18.287 mol/h), con
adición de 0,52 kg del aducto de fenol de fenolato de
tetrafenilfosfonio con 65,5% de fenolato de tetrafenilfosfonio/h
(0,786 mol/h; que son 0,0043% en moles) disuelto en 4,5 kg de
fenol/h por un intercambiador de calor, se calienta hasta 190ºC y se
agita con una columna de maduración a 1200 kPa y 190ºC. El tiempo
medio de residencia medio es de 50 minutos.
Se conduce luego la masa fundida por una válvula
de expansión a un separador que se encuentra a 20 kPa. Se calienta
la masa fundida que fluye en un evaporador molecular por gravedad
que se encuentra igualmente a 20 kPa, hasta 189ºC y se recoge en un
recipiente. Después de un tiempo de residencia de 20 minutos se
bombea la masa fundida a las siguientes tres etapas configuradas de
igual forma. Las condiciones en las etapas 2/3/4 son 10/7,4/4,0 kPa;
218/251/276ºC y 20/10/10 minutos. El oligómero que se genera tiene
una viscosidad relativa de 1,09. Todos los vapores desprendidos son
conducidos por los reguladores de presión a una columna que se
encuentra a vacío y se derivan como condensados.
Después se condensa el oligómero en un reactor
de tipo cesta a continuación a 278ºC y 0,3 kPa con un tiempo de
residencia de 45 minutos dando un producto de alto peso molecular.
La viscosidad relativa es de 1,195. Se condensan los vapores
desprendidos.
De la corriente fundida, que es conducida a un
reactor de tipo cesta adicional, se deriva mediante una bomba de
ruedas dentadas una corriente parcial de 150 kg de masa
fundida/hora, se adiciona 185 g de un ácido fosfórico acuoso al
5%/h, se agita con un mezclador estático con una relación longitud a
diámetro de 20 y se reconduce de nuevo a la corriente fundida
principal. Directamente tras la reunión se distribuye homogéneamente
el ácido fosfórico en toda la corriente fundida con un mezclador
estático adicional.
Las masas fundidas así tratadas se someten
ulteriormente a las condiciones de proceso en un reactor de tipo
cesta adicional a 284ºC, 0,07 kPa y con un tiempo de residencia
medio de 130 minutos se descargan y granulan.
Los vapores desprendidos se condensan en la
instalación de vacío y tras ella.
El policarbonato obtenido presenta las
características indicadas en la tabla 1.
Tal como se desprende de los ejemplos, el
procedimiento de acuerdo con la invención no conduce de forma
sorprendente a un incremento de peso molecular adicional con bajo
contenido en monómeros del producto final.
Claims (8)
1. Procedimiento para la fabricación de
policarbonatos de bajo contenido en monómeros, que se obtienen por
el procedimiento de transesterificación en estado fundido a partir
de compuestos de dihidroxiarilo y carbonatos de diarilo mediante
catálisis con onio puro, caracterizado porque se ajusta en la
instalación de producción de varias etapas existentes el peso
molecular que se pretende antes de la entrada en la última etapa de
reacción, se detiene la policondensación mediante adición de
cantidades subestequiométricas de inhibidores, en relación a la
cantidad de catalizador usada, y se reducen los monómeros en la
última etapa de reacción, siendo el inhibidor una sustancia de
efecto ácido, cuyo componente ácido presenta un pKa < 5.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se consiguen pesos moleculares Mw
máximos de 30.000 como valor final.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se ajusta el contenido en grupos
terminales OH antes del último reactor a 70 a 500 ppm.
4. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1, 2 y 4, caracterizado porque la sustancia
de efecto ácido es ácido orto-fosfórico, ácido
pirofosfórico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico,
ácido dodecilbencenosulfónico, un ácido bencenosulfónico sustituido
con fenilo o un éster, hemiéster o éster puenteado de los ácidos
anteriormente citados.
5. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1, 2, y 4, caracterizado porque la sustancia
de efecto ácido se selecciona del grupo de ácido
orto-fosfórico y los ésteres ácidos de este
ácido.
6. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1, 2, y 4 y 5, caracterizado porque la
cantidad de sustancia ácida es < 8 ppm.
7. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la temperatura
en la etapa de procedimiento en la que los monómeros se separan del
policondensado no supera 310ºC.
8. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los tiempos de
residencia en el reactor de acabado son de 15 a 150 minutos.
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