JP4685204B2 - 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、低い光弾性定数、高い屈折率および逆分散値を有し、優れた透明性、耐熱性を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネートの色調を改善する方法に関するものである。このポリカーボネート樹脂は各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを酸結合剤の存在下、界面重合させて得られるポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性にも優れていることから、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡだけを用いてなるポリカーボネートでは、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成型品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。
このようなＢＰＡ−ポリカーボネートの欠点を解決する目的で、ＢＰＡとトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノール（以下、ＴＣＤＤＭと記す）の共重合ポリカーボネートが提案されている（特開昭６４−６６２３４号公報）。しかしながら、ＢＰＡとＴＣＤＤＭの共重合ポリカーボネートでは光学用途に用いるには耐熱性が足りず、用途に制限がある。また、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）とＴＣＤＤＭと炭酸ジエステルを加熱溶融下重縮合せしめて、脂肪族−芳香族ポリカーボネートを製造する方法が提供されている（特願平１０−１６５２０３号公報）。工業的にＢＰＺをシクロヘキサノンとフェノールから合成する方法として、（１）塩酸などの鉱酸触媒もしくは（２）イオン交換樹脂などの固定酸触媒等が記されている。上記（１）の方法では、酸触媒の中和に苛性ソーダ等のアルカリ性物質で中和後ＢＰＺを単離する方法がとられている。特開平１０−３６３０４号公報にＢＰＺとフェノールの包接化合物を有機溶剤存在下再結晶する精製法が示されているが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を十分に除去できない。また、（２）の方法でＢＰＺが合成された例は、ドイツ国特許２８１１１８２号公報に記されているが、混合物の分析結果が示されているのみで単離、同定されておらず、その不純物に関しても何ら示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、優れた耐衝撃性、耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有する色調に優れた芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは光学材料として使用されうる芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表される１，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと下記式（２）で表されるトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノールとを炭酸ジエステルの存在下、溶融エステル交換法により芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する際、１，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の合計の含有量が３ｐｐｍ以下である１，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを用いることにより色相に優れた芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を製造することが可能であることを見いだすに至った。
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる芳香族−脂肪族ポリカーボネートの製造方法を具体的に説明する。
【０００８】
本発明に関わるポリカーボネートは、上記式（１）で表される１，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺと記す）と上記式（２）で表されるトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと記す）と炭酸ジエステルとを加熱溶融下重縮合させる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００９】
工業的に入手可能なＢＰＺ中には種々のアルカリ金属やアルカリ土類金属が残存している。特に、鉱酸触媒の中和に用いられていると思われる塩基性化合物由来のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が３〜５ppm 含まれており、ＢＰＺとＴＣＤＤＭと炭酸ジエステルを加熱溶融下重縮合せしめて得られる脂肪族−芳香族ポリカーボネトの着色原因となっている。特に、ＮａおよびＫは着色に与える影響が大きい。
【００１０】
本発明ではＢＰＺは、不純物として含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以下のものが用いられる。このようなＢＰＺを用いることにより、色調の優れたポリカーボネートを得ることができる。ここで、ＢＰＺ中に不純物として含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は次のようにして、測定される。すなわち、先ず、ＢＰＺ５０ｇをメチルエチルケトン３００ｍｌに溶解した後、超純水１００ｍｌを添加し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を水層に抽出する。次いで、得られた水層のＩＣＰ分析を行う。
【００１１】
ＢＰＺ中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を除去する方法として、ＢＰＺを水および水と分離する有機溶媒に加熱溶解混合しアルカリ金属またはアルカリ土類金属を水層に抽出し、水層を分離した後、有機層を冷却して再結晶する方法が挙げられる。
【００１２】
再結晶に用いられる有機溶媒としては、飽和脂肪族、及び脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系炭化水素類及びそれらの混合溶媒が適当である。具体的な例としてｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、アルキルナフタレン類からなる流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、n-ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、２−ペンチルアルコ−ル、３−ペンチルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−ル、ネオペンチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトン、アセトフェノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエチレン、１，２，２−トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等、及びそれらの混合物をあげることができる。
【００１３】
好ましい有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、混合キシレン、メシチレン、アルコール類が挙げられ、更に好ましくはｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００１４】
ＢＰＺを有機溶媒に加熱溶解し酸性イオン交換樹脂と混合し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を酸性イオン交換樹脂に吸着させ、有機層と酸性イオン交換樹脂とを分離させた後、有機層を冷却して再結晶する事により、ＢＰＺ中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を除去する方法も好適に用いられる。
【００１５】
用いられる酸性イオン交換樹脂としては、スルホン基を含有する強酸性イオン交換樹脂またはカルボキシル基を含む弱酸性イオン交換樹脂が挙げられる。好適には、強酸性イオン交換樹脂が用いられる。
【００１６】
再結晶に用いられる有機溶媒としては、飽和脂肪族、及び脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系炭化水素類及びそれらの混合溶媒が適当である。具体的な例としてn-ヘキサン、n-オクタン、n-ドデカン、n-テトラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、アルキルナフタレン類からなる流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n −プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、２−ペンチルアルコ−ル、３−ペンチルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−ル、ネオペンチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメルチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトン、アセトフェノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエチレン、１，２，２−トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、など、及びそれらの混合物をあげることができる。
【００１７】
好ましい有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、混合キシレン、メシチレン、アルコール類が挙げられ、更に好ましくはｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、ＢＰＺとＴＣＤＤＭのモル比が９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０が好ましい。すなわち、ＢＰＺが１０モル％以下になると耐熱性に劣るものとなり、９０モル％より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率とアッベ数のバランスが悪くなり光学材料としては好ましくない。
【００１９】
本発明では、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ppm以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ppm以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２０モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００２０】
本発明においては、ＢＰＺ中のＦｅ濃度も色調の改善という観点から、好ましくは０．１０ｐｐｍ以下、、更に好ましくは０．０５ｐｐｍ以下とする。
【００２１】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは４０，０００〜１２０，０００である。
【００２２】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法では、触媒として、塩基性化合物やエステル交換触媒等が用いられ、具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。
【００２３】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２４】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２５】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２６】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２７】
また、アルカリ金属化合物として、周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩あるいは周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは珪素、ゲルマニウム、錫のことをいう。
【００２８】
具体的には周期律表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としてＮＮａＧｅ（ＯＭｅ）5 、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3 などのゲルマニウム化合物、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3 、ＮａＳｎ（Ｏｍｅ）2 （ＯＥｔ）、などの錫化合物があげられる。また周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩としてオルトケイ酸モノナトリウム、モノ錫酸ジナトリウム塩、ゲルマニウム酸モノナトリウム塩などがあげられる。
【００２９】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの量で、好ましくは１０-7〜１０-5モルの量で用いられる。
【００３０】
また、ＢＰＺの一部として芳香族ジヒドロキシ化合物を用いても良い。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４‘−（９−フルオレニリデン）ジフェノール等が好適に用いられる。
【００３１】
これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３２】
また、ＴＣＤＤＭの一部として脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いても良い。脂肪族ジヒドロキシ化合物、例えば、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（スピログリコール）あるいは２，６−デカリンジメタノールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが好適に用いられる。
【００３３】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００３４】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい。
【００３５】
本発明の重合終了時の生成物であるポリカーボネートには、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させることが好ましく、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属またはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。
【００３６】
これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドのごとき有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物等、ホウ酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸等が好適に用いられる。
【００３７】
さらに、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩あるいはテトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩等も好適に用いられる。
【００３８】
溶融状態の反応後の樹脂に各種公知の安定剤を加えることが望ましい。該安定剤としては例えば、硫黄含有酸性化合物あるいは該酸性化合物から形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、鱗系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等をあげることができる。これらの安定剤は単独または組み合わせて用いることができる。
【００３９】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱気除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００４０】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤などを添加することができる。
【００４１】
これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができる。重合終了後の溶融樹脂に縦型もしくは横型の槽型反応器、押出機中において直接これらの添加剤を混合し、冷却後ペレット化する方法が好適に用いられる。また、重合終了後の溶融樹脂を一度冷却ペレット化した後に各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合後、押し出し機、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法が適宜選択される。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。 なお、実施例に示す物性は、下記の方法により測定したものである。
【００４３】
ナトリウムの定量：ＩＣＰ発光分析により測定した。
分子量：ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ １１）を用い、スチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
Ｔｇ：示差走査熱量分析計にて測定した。
屈折率：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従いアッベ屈折計にて測定した。
アッベ数：アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。
落球衝撃値：５０mmφ×３．０mmの試験片に鋼球を７cmの距離より落下させ、試験片が破壊する鋼球重量で表示した。
ＹＩ値：得られた樹脂を3mm厚のディスクにプレス成形し色差計( 東京電色TC-1800MKZ) によりＹＩ値( 黄色度) を測定した。
【００４４】
精製例１（ＢＰＺ−Ａ）
市販のＢＰＺ（本州化学社製）８７５ｇをｉ−ブチルアルコール１０リットルおよび水８．７５ｋｇ中で、撹拌下７５℃で完全に溶解させ、さらに７５℃で１時間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層６．１ｋｇを抜き出した。さらに、７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．０ｋｇを抜き出した。さらに、７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．１ｋｇを抜き出した。残った有機層を、５Ｃの濾紙を用いて濾過した後、室温に冷却しＢＰＺを再結晶させた。ヌッチェを用いて結晶を溶液と分離し、結晶を１リットルのｉ−ブチルアルコールでリンスした後、真空乾燥機中６０℃で真空乾燥させて精製ＢＰＺ６６５ｇを得た。精製ＢＰＺ中のナトリウムは、１．２ｐｐｍであった。
【００４５】
精製例２（ＢＰＺ−Ｂ）
精製例１で市販のＢＰＺ１００ｇおよびｉ−ブチルアルコールの代わりにトルエンを用いた以外は、精製例１と同様に行った。精製ＢＰＺ７５ｇを得た。精製ＢＰＺ中のナトリウムは、０．８ｐｐｍであった。
【００４６】
精製例３（ＢＰＺ−Ｃ）
市販のＢＰＺ（本州化学社製）８７５ｇをｉ−ブチルアルコール１０リットルに７５℃で溶解した。ＯＨ型とした強酸性イオン交換樹脂（三菱化学製ダイヤイオンＳＫ １Ｂ）５０mlを充填したジャケット付きカラムに７５℃温水で保温しながら、毎分４０mlの速度でＢＰＺのｉ−ブチルアルコール溶液を通した。流出液を室温に冷却しＢＰＺを再結晶させた。ヌッチェを用いて結晶を溶液と分離し、結晶を１リットルのｉ−ブチルアルコールでリンスした後、真空乾燥機中６０℃で真空乾燥させて精製ＢＰＺ７２６ｇを得た。精製ＢＰＺ中のナトリウムは、２．１ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例１
ＢＰＺ−Ａ２６．８ｇ（０．１０モル）、ＴＣＤＤＭ１９．６ｇ（０．１０モル）、ジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）、炭酸水素ナトリウム6.0x10-7モルを撹拌機および留出装置つきの300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間撹拌した。その後、減圧度を150ｍｍＨｇに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。さらに、フェノールを留去しながら240℃まで昇温し、10分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネートを取り出した。このポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００４８】
実施例２
ＢＰＺ−Ａの代わりにＢＰＺ−Ｂ１３．４ｇ（０．０５モル）、ＴＣＤＤＭ２９．４ｇ（０．１５モル）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＰＺ−ＴＣＤＤＭ共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００４９】
実施例３
ＢＰＺ−Ａの代わりにＢＰＺ−Ｃ４０．２ｇ（０．１５モル）、ＴＣＤＤＭ９．８ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＰＺ−ＴＣＤＤＭ共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００５０】
比較例１
市販のＢＰＺ（本州化学製）をもちいた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＰＺ−ＴＣＤＤＭ共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリマーは着色した物であった。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、不純物として含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が３ｐｐｍ以下のＢＰＺを用いることにより、色調の優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造することができる。該芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは優れた耐衝撃性、耐熱性および光学特性を有し、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板等の光学材料として好適に利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、低い光弾性定数、高い屈折率および逆分散値を有し、優れた透明性、耐熱性を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネートの色調を改善する方法に関するものである。このポリカーボネート樹脂は各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを酸結合剤の存在下、界面重合させて得られるポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性にも優れていることから、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡだけを用いてなるポリカーボネートでは、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成型品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。
このようなＢＰＡ−ポリカーボネートの欠点を解決する目的で、ＢＰＡとトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノール（以下、ＴＣＤＤＭと記す）の共重合ポリカーボネートが提案されている（特開昭６４−６６２３４号公報）。しかしながら、ＢＰＡとＴＣＤＤＭの共重合ポリカーボネートでは光学用途に用いるには耐熱性が足りず、用途に制限がある。また、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）とＴＣＤＤＭと炭酸ジエステルを加熱溶融下重縮合せしめて、脂肪族−芳香族ポリカーボネートを製造する方法が提供されている（特願平１０−１６５２０３号公報）。工業的にＢＰＺをシクロヘキサノンとフェノールから合成する方法として、（１）塩酸などの鉱酸触媒もしくは（２）イオン交換樹脂などの固定酸触媒等が記されている。上記（１）の方法では、酸触媒の中和に苛性ソーダ等のアルカリ性物質で中和後ＢＰＺを単離する方法がとられている。特開平１０−３６３０４号公報にＢＰＺとフェノールの包接化合物を有機溶剤存在下再結晶する精製法が示されているが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を十分に除去できない。また、（２）の方法でＢＰＺが合成された例は、ドイツ国特許２８１１１８２号公報に記されているが、混合物の分析結果が示されているのみで単離、同定されておらず、その不純物に関しても何ら示されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、優れた耐衝撃性、耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有する色調に優れた芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは光学材料として使用されうる芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表される１，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと下記式（２）で表されるトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノールとを炭酸ジエステルの存在下、溶融エステル交換法により芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する際、１，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の合計の含有量が３ｐｐｍ以下である１，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを用いることにより色相に優れた芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を製造することが可能であることを見いだすに至った。
【０００５】
【化３】
【化４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる芳香族−脂肪族ポリカーボネートの製造方法を具体的に説明する。
【０００８】
本発明に関わるポリカーボネートは、上記式（１）で表される１，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺと記す）と上記式（２）で表されるトリシクロ（５．２．１．０2,6 ）デカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと記す）と炭酸ジエステルとを加熱溶融下重縮合させる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００９】
工業的に入手可能なＢＰＺ中には種々のアルカリ金属やアルカリ土類金属が残存している。特に、鉱酸触媒の中和に用いられていると思われる塩基性化合物由来のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が３〜５ppm 含まれており、ＢＰＺとＴＣＤＤＭと炭酸ジエステルを加熱溶融下重縮合せしめて得られる脂肪族−芳香族ポリカーボネトの着色原因となっている。特に、ＮａおよびＫは着色に与える影響が大きい。
【００１０】
本発明ではＢＰＺは、不純物として含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以下のものが用いられる。このようなＢＰＺを用いることにより、色調の優れたポリカーボネートを得ることができる。ここで、ＢＰＺ中に不純物として含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は次のようにして、測定される。すなわち、先ず、ＢＰＺ５０ｇをメチルエチルケトン３００ｍｌに溶解した後、超純水１００ｍｌを添加し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を水層に抽出する。次いで、得られた水層のＩＣＰ分析を行う。
【００１１】
ＢＰＺ中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を除去する方法として、ＢＰＺを水および水と分離する有機溶媒に加熱溶解混合しアルカリ金属またはアルカリ土類金属を水層に抽出し、水層を分離した後、有機層を冷却して再結晶する方法が挙げられる。
【００１２】
再結晶に用いられる有機溶媒としては、飽和脂肪族、及び脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系炭化水素類及びそれらの混合溶媒が適当である。具体的な例としてｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、アルキルナフタレン類からなる流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、n-ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、２−ペンチルアルコ−ル、３−ペンチルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−ル、ネオペンチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトン、アセトフェノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエチレン、１，２，２−トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等、及びそれらの混合物をあげることができる。
【００１３】
好ましい有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、混合キシレン、メシチレン、アルコール類が挙げられ、更に好ましくはｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００１４】
ＢＰＺを有機溶媒に加熱溶解し酸性イオン交換樹脂と混合し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を酸性イオン交換樹脂に吸着させ、有機層と酸性イオン交換樹脂とを分離させた後、有機層を冷却して再結晶する事により、ＢＰＺ中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を除去する方法も好適に用いられる。
【００１５】
用いられる酸性イオン交換樹脂としては、スルホン基を含有する強酸性イオン交換樹脂またはカルボキシル基を含む弱酸性イオン交換樹脂が挙げられる。好適には、強酸性イオン交換樹脂が用いられる。
【００１６】
再結晶に用いられる有機溶媒としては、飽和脂肪族、及び脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系炭化水素類及びそれらの混合溶媒が適当である。具体的な例としてn-ヘキサン、n-オクタン、n-ドデカン、n-テトラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、アルキルナフタレン類からなる流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n −プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、２−ペンチルアルコ−ル、３−ペンチルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、３−メチル−２−ブタノ−ル、ネオペンチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル、ヘプチルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、デシルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメルチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトン、アセトフェノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエチレン、１，２，２−トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、など、及びそれらの混合物をあげることができる。
【００１７】
好ましい有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、混合キシレン、メシチレン、アルコール類が挙げられ、更に好ましくはｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、ＢＰＺとＴＣＤＤＭのモル比が９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０が好ましい。すなわち、ＢＰＺが１０モル％以下になると耐熱性に劣るものとなり、９０モル％より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率とアッベ数のバランスが悪くなり光学材料としては好ましくない。
【００１９】
本発明では、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ppm以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ppm以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２０モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００２０】
本発明においては、ＢＰＺ中のＦｅ濃度も色調の改善という観点から、好ましくは０．１０ｐｐｍ以下、、更に好ましくは０．０５ｐｐｍ以下とする。
【００２１】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは４０，０００〜１２０，０００である。
【００２２】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法では、触媒として、塩基性化合物やエステル交換触媒等が用いられ、具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。
【００２３】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２４】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２５】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２６】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２７】
また、アルカリ金属化合物として、周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩あるいは周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは珪素、ゲルマニウム、錫のことをいう。
【００２８】
具体的には周期律表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としてＮＮａＧｅ（ＯＭｅ）5 、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3 などのゲルマニウム化合物、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3 、ＮａＳｎ（Ｏｍｅ）2 （ＯＥｔ）、などの錫化合物があげられる。また周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩としてオルトケイ酸モノナトリウム、モノ錫酸ジナトリウム塩、ゲルマニウム酸モノナトリウム塩などがあげられる。
【００２９】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの量で、好ましくは１０-7〜１０-5モルの量で用いられる。
【００３０】
また、ＢＰＺの一部として芳香族ジヒドロキシ化合物を用いても良い。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４‘−（９−フルオレニリデン）ジフェノール等が好適に用いられる。
【００３１】
これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３２】
また、ＴＣＤＤＭの一部として脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いても良い。脂肪族ジヒドロキシ化合物、例えば、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジエタノール（スピログリコール）あるいは２，６−デカリンジメタノールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが好適に用いられる。
【００３３】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００３４】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい。
【００３５】
本発明の重合終了時の生成物であるポリカーボネートには、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させることが好ましく、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属またはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。
【００３６】
これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドのごとき有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物等、ホウ酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸等が好適に用いられる。
【００３７】
さらに、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩あるいはテトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩等も好適に用いられる。
【００３８】
溶融状態の反応後の樹脂に各種公知の安定剤を加えることが望ましい。該安定剤としては例えば、硫黄含有酸性化合物あるいは該酸性化合物から形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、鱗系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等をあげることができる。これらの安定剤は単独または組み合わせて用いることができる。
【００３９】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱気除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００４０】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤などを添加することができる。
【００４１】
これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができる。重合終了後の溶融樹脂に縦型もしくは横型の槽型反応器、押出機中において直接これらの添加剤を混合し、冷却後ペレット化する方法が好適に用いられる。また、重合終了後の溶融樹脂を一度冷却ペレット化した後に各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合後、押し出し機、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法が適宜選択される。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。 なお、実施例に示す物性は、下記の方法により測定したものである。
【００４３】
ナトリウムの定量：ＩＣＰ発光分析により測定した。
分子量：ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ １１）を用い、スチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
Ｔｇ：示差走査熱量分析計にて測定した。
屈折率：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従いアッベ屈折計にて測定した。
アッベ数：アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。
落球衝撃値：５０mmφ×３．０mmの試験片に鋼球を７cmの距離より落下させ、試験片が破壊する鋼球重量で表示した。
ＹＩ値：得られた樹脂を3mm厚のディスクにプレス成形し色差計( 東京電色TC-1800MKZ) によりＹＩ値( 黄色度) を測定した。
【００４４】
精製例１（ＢＰＺ−Ａ）
市販のＢＰＺ（本州化学社製）８７５ｇをｉ−ブチルアルコール１０リットルおよび水８．７５ｋｇ中で、撹拌下７５℃で完全に溶解させ、さらに７５℃で１時間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層６．１ｋｇを抜き出した。さらに、７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．０ｋｇを抜き出した。さらに、７５℃の水３．７５ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を止め、２層に分離した後、水層４．１ｋｇを抜き出した。残った有機層を、５Ｃの濾紙を用いて濾過した後、室温に冷却しＢＰＺを再結晶させた。ヌッチェを用いて結晶を溶液と分離し、結晶を１リットルのｉ−ブチルアルコールでリンスした後、真空乾燥機中６０℃で真空乾燥させて精製ＢＰＺ６６５ｇを得た。精製ＢＰＺ中のナトリウムは、１．２ｐｐｍであった。
【００４５】
精製例２（ＢＰＺ−Ｂ）
精製例１で市販のＢＰＺ１００ｇおよびｉ−ブチルアルコールの代わりにトルエンを用いた以外は、精製例１と同様に行った。精製ＢＰＺ７５ｇを得た。精製ＢＰＺ中のナトリウムは、０．８ｐｐｍであった。
【００４６】
精製例３（ＢＰＺ−Ｃ）
市販のＢＰＺ（本州化学社製）８７５ｇをｉ−ブチルアルコール１０リットルに７５℃で溶解した。ＯＨ型とした強酸性イオン交換樹脂（三菱化学製ダイヤイオンＳＫ １Ｂ）５０mlを充填したジャケット付きカラムに７５℃温水で保温しながら、毎分４０mlの速度でＢＰＺのｉ−ブチルアルコール溶液を通した。流出液を室温に冷却しＢＰＺを再結晶させた。ヌッチェを用いて結晶を溶液と分離し、結晶を１リットルのｉ−ブチルアルコールでリンスした後、真空乾燥機中６０℃で真空乾燥させて精製ＢＰＺ７２６ｇを得た。精製ＢＰＺ中のナトリウムは、２．１ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例１
ＢＰＺ−Ａ２６．８ｇ（０．１０モル）、ＴＣＤＤＭ１９．６ｇ（０．１０モル）、ジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）、炭酸水素ナトリウム6.0x10-7モルを撹拌機および留出装置つきの300cc四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下180℃に加熱し、30分間撹拌した。その後、減圧度を150ｍｍＨｇに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。さらに、フェノールを留去しながら240℃まで昇温し、10分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネートを取り出した。このポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００４８】
実施例２
ＢＰＺ−Ａの代わりにＢＰＺ−Ｂ１３．４ｇ（０．０５モル）、ＴＣＤＤＭ２９．４ｇ（０．１５モル）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＰＺ−ＴＣＤＤＭ共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００４９】
実施例３
ＢＰＺ−Ａの代わりにＢＰＺ−Ｃ４０．２ｇ（０．１５モル）、ＴＣＤＤＭ９．８ｇ（０．０５モル）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＰＺ−ＴＣＤＤＭ共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００５０】
比較例１
市販のＢＰＺ（本州化学製）をもちいた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ＢＰＺ−ＴＣＤＤＭ共重合ポリカーボネートを得た。得られたポリマーは着色した物であった。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、不純物として含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が３ｐｐｍ以下のＢＰＺを用いることにより、色調の優れた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造することができる。該芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは優れた耐衝撃性、耐熱性および光学特性を有し、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板等の光学材料として好適に利用できる。
Claims (2)
- 下記式（１）で表される１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと下記式（２）で表されるトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカンジメタノールと炭酸ジエステルとからエステル交換反応により芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造するにあたり、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン中のアルカリ金属の含有量が３ｐｐｍ以下である１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを用いることを特徴とする芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
- １，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン中のアルカリ金属の含有量が３ｐｐｍ以下である１，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが、１，１−ビス−（４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを有機溶媒で再結晶化した後、水で洗浄することにより得られたものである請求項１記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法。
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