TW202037632A - 熱塑性樹脂及其製造方法以及包含該熱塑性樹脂之光學透鏡 - Google Patents

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神田正大
鈴木章子
緒方龍展
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Abstract

依據本發明，係可提供一種製造方法，其係使至少含有下述式(1)所表示之二羧酸及源自該二羧酸之金屬之組成物反應來製造熱塑性樹脂之方法，其中，前述金屬係以合計10000ppb以下之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn。
Figure 108147167-A0101-11-0001-1
(式(1)中，R1 及R2 係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由O、N及S所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基，或者碳數7～17之芳烷基。a及b係各自獨立表示0～5之整數。)

Description

熱塑性樹脂及其製造方法以及包含該熱塑性樹脂之光學透鏡
本發明係關於熱塑性樹脂及其製造方法以及包含該熱塑性樹脂之光學透鏡。更詳細而言，係關於一種具有高折射率、高耐熱性及低YI值之熱塑性樹脂及包含其之光學透鏡。
作為相機、薄膜一體型相機、攝錄影機等之各種相機之光學系統中使用之光學透鏡之材料，係使用光學玻璃或者光學用樹脂。光學玻璃係耐熱性、透明性、尺寸安定性、耐藥品性等優異，但有材料成本高、成形加工性不良、生產性低之問題點。
另一方面，包含光學用樹脂之光學透鏡係具有可藉由射出成形進行大量生產之優點，作為相機透鏡用高折射率材料，係使用聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯樹脂等。然而，近年來，由於製品之輕薄短小化，而尋求開發高折射率之樹脂。一般而言，光學材料之折射率若高，則可使具有相同折射率之透鏡元件於曲率更小之面實現，故可縮小此面所產生之像差量，並可減少透鏡之枚數，且減低透鏡之偏光感度，而使透鏡厚度變薄並使輕量化成為可能。
將光學用樹脂作為光學透鏡使用之情況，係除了折射率及阿貝數以外，亦要求耐熱性、透明性、低吸水性、耐藥品性、低雙折射、耐濕熱性。尤其，近年來雖尋求具有高折射率及高耐熱性之光學透鏡，且進行各式各樣的樹脂之開發(專利文獻1～4)，然而現狀係要求更進一步優異之具有高折射率及高耐熱性之光學透鏡。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-2893號公報 [專利文獻2]日本特開2018-2894號公報 [專利文獻3]日本特開2018-2895號公報 [專利文獻4]日本特開2018-59074號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題係在於提供一種高折射率及高耐熱性且更進一步具有低YI值之熱塑性樹脂及其製造方法以及包含該熱塑性樹脂之光學透鏡。 [用於解決課題之手段]
本發明人等進行積極研究之結果發現，藉由使用含有特定量之特定金屬之二羧酸來製造熱塑性樹脂，可解決上述課題並實現本發明。
亦即，本發明係如同以下內容。 ＜1＞ 一種製造方法，其係使至少含有下述式(1)所表示之二羧酸及源自該二羧酸之金屬之組成物反應來製造熱塑性樹脂之方法，其中， 前述金屬係以合計10000ppb以下之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn。
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 及R2 係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由O、N及S所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基，或者碳數7～17之芳烷基。a及b係各自獨立表示0～5之整數。) ＜2＞ 如上述＜1＞所記載之製造方法，其中，前述金屬係以合計54ppb以上之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn。 ＜3＞ 如上述＜1＞或＜2＞所記載之製造方法，其中，前述金屬係以20～3000ppb之量包含Fe。 ＜4＞ 如上述＜1＞～＜3＞中之任一項所記載之製造方法，其中，前述金屬係包含Li 1～100ppb、Na 2～500ppb、Mg 1～1000ppb、Al 5～500ppb、K 20～3000ppb、Ca 5～1000ppb、Ti 1～100ppb、Cr 5～500ppb、Ni 1～100ppb、Zn 2～100ppb、Sn 1～100ppb之量。 ＜5＞ 如上述＜1＞～＜4＞中之任一項所記載之製造方法，其係使下述式(2)所表示之二醇化合物與含有前述式(1)所表示之二羧酸及源自該二羧酸之金屬之組成物反應。
Figure 02_image003
(式(2)中，R3 及R4 係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由O、N及S所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基，或者碳數7～17之芳烷基。c及d係各自獨立表示0～5之整數。) ＜6＞ 如上述＜1＞～＜5＞中之任一項所記載之製造方法，其中，前述熱塑性樹脂為聚酯或聚酯碳酸酯。 ＜7＞ 一種熱塑性樹脂，其係包含下述式(3)所表示之構成單元，及源自構成該構成單元之二羧酸之金屬之熱塑性樹脂，其中， 前述金屬係以合計10000ppb以下之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn。
Figure 02_image005
(式(3)中，R5 及R6 係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由O、N及S所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基，或者碳數7～17之芳烷基。e及f係各自獨立表示0～5之整數。) ＜8＞ 如上述＜7＞所記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂係具有7～40之YI值。 ＜9＞ 一種光學透鏡，其係包含上述＜7＞或＜8＞所記載之熱塑性樹脂。 [發明效果]
本發明之熱塑性樹脂係具有高折射率、高耐熱性及低YI值，尤其可在用於光學透鏡之情況中發揮優良的效果。
進一步詳細地說明本發明。 本發明之熱塑性樹脂之製造方法係使至少含有下述式(1)所表示之二羧酸及源自該二羧酸之金屬之組成物反應來製造熱塑性樹脂之方法，其中，前述金屬係以合計10000ppb以下之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn者。
Figure 02_image007
式(1)中，R1 及R2 係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由O、N及S所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基，或者碳數7～17之芳烷基。較佳係R1 及R2 係各自獨立表示由氫原子、苯基、萘基或下述所構成之群所選出之取代基。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
a及b係各自獨立地表示0～5之整數，較佳係各自獨立地表示0或1。 式(1)所表示之化合物之中，較佳為2,2’-雙(羥基羰基甲氧基)-1,1’-聯二萘，及下述結構式所表示之化合物，特佳為2,2’-雙(羥基羰基甲氧基)-1,1’-聯二萘。
Figure 02_image013
前述式(1)中，1,1’-聯二萘骨架係在提升熱塑性樹脂之耐熱性與折射率之同時，係藉由連結二個萘環之鍵結軸呈正交之方式來形成之立體構型，故具有降低雙折射之效果。 又，聯二萘骨架可為R體、S體、消旋體中之任一者，較佳為消旋體。不須進行光學解析之消旋體係具有成本優勢。
本發明中，所謂源自前述式(1)所表示之二羧酸之金屬，係意指製造前述式(1)所表示之二羧酸時，作為不純物混入之金屬成分。作為該種金屬，係可舉出 Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn、Sn、V、Mn、Co、Cu、Ge、Sr、Zr、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、W、Pb等，然而此等之中，由於V、Mn、Co、Cu、Ge、Sr、Zr、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、W及Pb為檢測極限(＜0.005μg／g)以下，故本發明中，係測定Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn之合計含量。 本發明中，源自前述式(1)所表示之二羧酸之金屬之特徵在於其係以合計10000ppb以下之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn，更佳係包含5870ppb以下之量，特佳係包含3738ppb以下之量。本發明人等係使以合計10000ppb以下之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn之二羧酸反應，藉此製造熱塑性樹脂，因而驚訝地發現可獲得具有高折射率、高耐熱性及低YI值之熱塑性樹脂。 又，本發明中，源自前述式(1)所表示之二羧酸之金屬較佳係以合計54ppb以上之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn。
本發明中，源自前述式(1)所表示之二羧酸之金屬較佳係以20～3000ppb之量包含Fe。又，較佳係包含Li 1～100ppb、Na 2～500ppb、Mg 1～1000ppb、Al 5～500ppb、K 20～3000ppb、Ca 5～1000ppb、Ti 1～100ppb、Cr 5～500ppb、Ni 1～100ppb、Zn 2～100ppb、Sn 1～100ppb之量。以下之表1係顯示各金屬成分之更佳含量及特佳含量之上限值。
Figure 02_image015
藉由上述之製造方法所獲得之本發明之熱塑性樹脂，係包含下述式(3)所表示之構成單元，及源自構成該構成單元之二羧酸之金屬之熱塑性樹脂，其中，前述金屬係以合計10000ppb以下之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn者。
Figure 02_image017
式(3)中，R5 、R6 、e及f係各自與前述式(1)中之R1 、R2 、a及b為相同意義。作為具體的熱塑性樹脂，較佳為聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂，尤其由本發明之效果之觀點來看，較佳為聚酯樹脂。
本發明之熱塑性樹脂之一特徵在於其為高折射率，在25℃下測定波長589nm之折射率(以下，亦簡稱為「nD」)較佳為1.650～1.720，更佳為1.660～1.710，再更佳為1.670～1.700。 又，本發明之熱塑性樹脂之一特徵在於其為高耐熱性，且玻璃轉移點(以下，亦簡稱為「Tg」)較佳為130～160℃，更佳為140～155℃。 又，本發明之熱塑性樹脂之一特徵在於其係具有低YI值，且YI值較佳為7～40，更佳為9～38。 此外，本發明之熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000～50,000，更佳為15,000～40,000。作為重量平均分子量(Mw)之測定方法，可使用後述之實施例中所記載之方法。
本發明之熱塑性樹脂若為使含有前述式(1)所表示之二羧酸及源自該二羧酸之金屬之組成物反應所獲得者，則未受到特別限制，可使用任何二醇化合物作為原料。 本發明中，較佳係使下述式(2)所表示之二醇化合物與含有前述式(1)所表示之二羧酸及源自該二羧酸之金屬之組成物反應。
Figure 02_image019
式(2)中，R3 及R4 係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由O、N及S所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基，或者碳數7～17之芳烷基。R3 及R4 較佳係各自獨立表示由氫原子、苯基、萘基或下述所構成之群所選出之取代基。
Figure 02_image021
c及d係各自獨立地表示0～5之整數，較佳係各自獨立地表示0或1。
＜其他共聚合成分＞ 本發明中之熱塑性樹脂係具有前述式(3)所表示之構成單元，較佳係具有源自前述式(2)所表示之二醇化合物之構成單元，然而亦可包含除此以外的共聚合成分。作為共聚合成分，可例示出前述式(1)所示成分以外之二羧酸成分、前述式(2)所示成分以外之二醇成分，以及具有碳酸酯鍵結之重複單元等。
作為具體的共聚合成分之二羧酸成分，可舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等之脂肪族二羧酸成分、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等之單環式芳香族二羧酸成分、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸等之多環式芳香族二羧酸成分、2,2’-聯苯二羧酸等之聯苯二羧酸成分、1,4-環二羧酸、2,6-萘烷二羧酸等之脂環族二羧酸成分。此等係可單獨或組合二種類以上使用。又，作為此等之衍生物，亦可使用酸氯化物或酯類。此等之中，由於單環式芳香族二羧酸成分、多環式芳香族二羧酸成分、聯苯二羧酸成分係更容易提高耐熱性與折射率故較佳。
又，作為具體的共聚合成分之二醇成分，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇等之脂肪族二醇成分、三環[5.2.1.02,6]癸二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、萘烷-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、螺甘油、異山梨醇等之脂環式二醇成分、對苯二酚、間苯二酚、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、1,3-雙(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)碸、雙(4-羥苯基)硫醚、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、聯酚、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯二萘、1,1’-聯-2-萘酚、二羥基萘、雙(2-羥基乙氧基)萘、10,10-雙(4-羥苯基)蒽酮等之芳香族二醇成分等。此等係可單獨或組合二種類以上使用。此等之中，由於乙二醇及2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯二萘係在提高成形性之同時，亦可輕易地抑制耐熱性或折射率之降低故較佳。
又，作為具體的共聚合成分之具有碳酸酯鍵結之重複單元，可舉出使前述式(2)所例示之二醇成分及作為前述之共聚合成分所例示出之二醇成分與碳酸酯鍵結者。
本發明之熱塑性樹脂係使前述之式(1)所表示之二羧酸及二醇化合物進行酯化反應或者酯交換反應，並使所獲得之反應生成物進行聚縮合反應，製得所期望之分子量之高分子量體即可。
具體而言，例如在惰性氣體的存在下，將二醇成分與二羧酸成分或其二酯混合，並於減壓下，通常係在120～350℃、較佳為在150～300℃下使其反應。減壓度係使其階段性地變化，最終係使其成為0.13kPa以下，使生成之水或醇類餾除至系統外，反應時間係通常為1～10小時之程度。
作為聚合觸媒，可採用其本身周知者，例如，較佳為銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物或鋁化合物。作為如此之化合物，可舉出，例如銻、鈦、鍺、錫、鋁之氧化物、乙酸鹽、羧酸鹽、氫化物、醇鹽、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。又，此等化合物係可組合二種以上使用。其中，由熱塑性樹脂之熔融安定性、色相之觀點來看，較佳為錫、鈦、鍺化合物。
作為酯交換觸媒，可採用其本身周知者，例如，可使用包含錳、鎂、鈦、鋅、鋁、鈣、鈷、鈉、鋰或鉛元素之化合物等。具體而言，可舉出包含此等元素之氧化物、乙酸鹽、羧酸鹽、氫化物、醇鹽、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。其中，由熱塑性樹脂之熔融安定性、色相、聚合物不溶異物少之觀點來看，較佳為錳、鎂、鋅、鈦、鈷之氧化物、乙酸鹽、醇鹽等之化合物。更佳為錳、鎂、鈦化合物。此等化合物係可組合二種以上使用。
此外，本發明之熱塑性樹脂係如同前述，亦可含有前述式(3)所表示之構成單元以外之共聚合成分。例如，定為聚酯碳酸酯樹脂之情況，除了二醇成分及二羧酸成分以外，亦可藉由使二羧酸氯化物或碳醯氯反應，或使二醇、二羧酸及聯芳基碳酸酯反應來製造。
作為聯芳基碳酸酯之具體例，可舉出二苯基碳酸酯、二-p-甲苯基碳酸酯、苯基-p-甲苯基碳酸酯、二-p-氯苯基碳酸酯、二萘碳酸酯等之碳酸二酯。其中，較佳為二苯基碳酸酯。
該二羧酸氯化物或碳醯氯，或者聯芳基碳酸酯成分之含量，相對於二羧酸成分100mоl%，較佳為未滿42mоl%，更佳為未滿30mоl%，再更佳為未滿20mоl%。
＜添加劑＞ 本發明之熱塑性樹脂中，可依據需要適宜添加熱穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、塑化劑、充填劑、紫外線吸收劑等添加劑，作為熱塑性樹脂組成物使用。
作為脫模劑，較佳係90重量%以上為由醇與脂肪酸之酯所構成者。作為醇與脂肪酸之酯，具體而言，可舉出一元醇與脂肪酸之酯及／或多元醇與脂肪酸之部分酯或者全酯。前述所謂一元醇與脂肪酸之酯，較佳係碳原子數1～20之一元醇與碳原子數10～30之飽和脂肪酸之酯。又，所謂多元醇與脂肪酸之部分酯或者全酯，較佳係碳原子數1～25之多元醇與碳原子數10～30之飽和脂肪酸之部分酯或全酯。具體而言，作為一元醇與飽和脂肪酸之酯，可舉出硬脂醯基硬脂酸酯、棕櫚基棕櫚酸酯、丁基硬脂酸酯、甲基月桂酸酯、異丙基棕櫚酸酯等，較佳為硬脂醯基硬脂酸酯。
具體而言，作為多元醇與飽和脂肪酸之部分酯或全酯，可舉出硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨醇酯、山萮酸單甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯酸聯苯酯(biphenyl biphenate)、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等之二季戊四醇之全酯或部分酯等。此等之酯之中，較佳係使用硬脂酸單甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸三甘油酯與硬脂醯基硬脂酸酯之混合物。
脫模劑中之前述酯之量，在將脫模劑定為100重量%時，較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上。 作為摻合於熱塑性樹脂組成物之脫模劑，係相對於熱塑性樹脂100重量份，較佳在0.005～2.0重量份之範圍內，更佳為在0.01～0.6重量份之範圍內，再更佳為在0.02～0.5重量份之範圍內。
作為熱穩定劑，可舉出磷系熱穩定劑、硫系熱穩定劑及受阻酚系熱穩定劑。 磷系熱穩定劑中，較佳係使用四(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯。 作為熱塑性樹脂之磷系熱穩定劑之含量，係相對於熱塑性樹脂100重量份，較佳為0.001～0.2重量份。
受阻酚系熱穩定劑中，特佳係使用十八烷基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯。 作為熱塑性樹脂中之受阻酚系熱穩定劑之含量，係相對於熱塑性樹脂100重量份，較佳為0.001～0.3重量份。
作為紫外線吸收劑，較佳係由苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑及氰基丙烯酸酯系所構成之群所選出之至少1種紫外線吸收劑。
苯并三唑系紫外線吸收劑中，更佳為2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，可舉出2-羥基-4-n-十二烷基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮。作為三嗪系紫外線吸收劑，可舉出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-雙(2.4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧基]-苯酚等。作為環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑，2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)係特別適宜。
紫外線吸收劑之摻合量係相對於熱塑性樹脂100重量份，較佳為0.01～3.0重量份，若在上述摻合量之範圍內，則依據用途，可賦予熱塑性樹脂成形品充分的耐候性。
＜光學透鏡＞ 本發明之熱塑性樹脂係適宜用於光學構件，特別是光學透鏡中。 藉由射出成型來製造包含本發明之熱塑性樹脂之光學透鏡之情況中，較佳係藉由鋼筒溫度260～350℃、模具溫度90～170℃之條件進行成形。再更佳係藉由鋼筒溫度270～320℃、模具溫度100～160℃之條件進行成形。鋼筒溫度高於350℃之情況中，熱塑性樹脂係分解著色，低於260℃之情況中，熔融黏度變高，成形係易變得困難。此外，模具溫度高於170℃之情況中，包含熱塑性樹脂之成形片由模具取出係容易變得困難。另一方面，模具溫度未滿90℃時，成型時模具內之樹脂會過早凝固，使成形片的形狀變得難以控制，或容易變得難以充分地轉印模具所附帶的賦型。
本發明之光學透鏡，因應所需較佳係使用非球面透鏡的形態進行實施。由於非球面透鏡可以1片透鏡來使球面像差實質上為零，故無須以多個球面透鏡的組合來除去球面像差，而可實現輕量化及成型成本的減低化。因此，非球面透鏡係在光學透鏡中，特別是以作為相機透鏡為有用。
又，本發明之光學透鏡由於成形流動性高，故作為薄片小型之複雜的形狀之光學透鏡之材料係特別有用。作為具體的透鏡尺寸，中心部之厚度為0.05～3.0mm係較佳，更佳為0.05～2.0mm、再更佳為0.1～2.0mm。又，直徑為1.0mm～20.0mm係較佳，更佳為1.0～10.0mm，再更佳為3.0～10.0mm。又，作為其形狀，較佳為單面為凸、單面為凹之凹凸透鏡。
本發明之光學透鏡係藉由模具成形、切削、研磨、雷射加工、放電加工、蝕刻等任意的方法成形。其中，由製造成本方面來看，更佳為模具成形。 [實施例]
以下係舉出實施例更進一步地說明本發明，然而本發明並非受到此等所限定者。此外，各物性之測定係以下述之方法來進行。
＜金屬分析＞ 進行試料之硫酸碳化後，藉由ICP-MS測定金屬濃度。 亦即，於合成石英燒杯中秤量試料2g，一邊添加碳化時2.5ml、碳化前為0.1ml之硫酸，一邊於加熱板上加熱進行碳化。接著，蓋上石英盤，以電爐於500℃加熱10小時，進行碳化。進而藉由添加硫酸進行加熱並乾燥固化、添加硝酸進行加熱並且乾燥固化，來進行加熱酸分解。添加硝酸水溶液至50mL，並加溫至50℃，藉由ICP-MS進行定量分析。 ICP-MS裝置：島津製作所股份公司：ICPE-9000
＜重量平均分子量(Mw)之測定方法＞ 由預先作成之標準聚苯乙烯之標準曲線求得聚苯乙烯換算重量平均分子量。亦即，使用分子量已知(分子量分布＝1)的標準聚苯乙烯(東曹股份公司製之“PStQuick MP-M”)作成標準曲線，由測得之標準聚苯乙烯標繪各峰值之溶出時間與分子量值，利用3次式進行近似計算，作成校正曲線。Mw係藉由以下之計算式求得。
Figure 02_image023
其中，i係表示分割分子量M時之第i個分割點，Wi表示第i個的重量，Mi表示第i個之分子量。且所謂分子量M，係表示在校正曲線之相同溶出時間下之聚苯乙烯分子量值。作為GPC裝置，係使用東曹股份公司製之HLC-8320GPC，作為保護管柱係使用TSKguardcolumn SuperMPHZ-M 1根，作為分析管柱係使用以串聯連結之3根TSKgel SuperMultiporeHZ-M。其他條件係如同下述。 溶劑：HPLC等級四氫呋喃 注入量：10μL 試料濃度：0.2w／v%　HPLC等級氯仿溶液 溶劑流速：0.35ml／min 測定溫度：40℃ 檢測器：RI
＜折射率(nD、νd)之測定方法＞ 將所獲得之樹脂沖壓成形為40φ、3mm厚之圓板(成形條件：200℃、100kgf／cm2 、2分鐘)，並切出直角，藉由Kalnew製之KPR-200於25℃下測定在測定波長589nm時之折射率。
＜YI值之測定方法＞ 將所獲得之樹脂6g溶解於60ml之二氯甲烷中，並藉由光路長6cm之比色管，使用分光式色差計(日本電色工業社製，商品名「SE-2000」)並以JIS 7373為基礎測定YI值。
(實施例1) 將下述結構式所表示之2,2’-雙(羥基羰基甲氧基)-1,1’-聯二萘(以下，亦稱為「BINOL-DC」)50.29g (0.12mol)、下述結構式所表示之2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-6,6’二苯基-1,1’-聯萘(以下，亦稱為「DP-BHBNA」) 52.66g (0.10mol)、乙二醇(以下，亦稱為「EG」)3.49g (0.06mol)，及作為觸媒之四丁氧基鈦0.011g放入附攪拌器及餾出裝置之反應釜中，於氮氣環境常壓下，加熱至180℃，攪拌30分鐘。之後，藉由昇溫至250℃，並減壓至0.13kPa以下為止，來進行聚合反應。將內容物由反應器取出，獲得聚酯樹脂。 將所獲得之聚酯樹脂藉由NMR進行分析之結果，導入聚酯樹脂中之二醇成分之80莫耳%係源自DP-BHBNA，20莫耳%係源自EG，且導入聚酯樹脂之羧酸成分之100莫耳%係源自BINOL-DC。NMR之測定結果示於圖1。所獲得之聚酯之樹脂之物性示於表2。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
(實施例2) 除了使用批次相異之2,2’-雙(羥基羰基甲氧基)-1,1’-聯二萘以外，與實施例1同樣地進行，獲得聚酯樹脂。所獲得之聚酯之樹脂之物性示於表2。此外，表2中，係將實施例1使用之2,2’-雙(羥基羰基甲氧基)-1,1’-聯二萘定為BINOL-DC-A，並將實施例2使用之2,2’-雙(羥基羰基甲氧基)-1,1’-聯二萘定為BINOL-DC-B。
(實施例3) 除了使用另一批次相異之2,2’-雙(羥基羰基甲氧基)-1,1’-聯二萘以外，與實施例1同樣地進行，獲得聚酯樹脂。所獲得之聚酯之樹脂之物性示於表2。此外，表2中，將實施例3使用之2,2’-雙(羥基羰基甲氧基)-1,1’-聯二萘定為BINOL-DC-C。
(實施例4) 將實施例1所使用之2,2’-雙(羥基羰基甲氧基)-1,1’-聯二萘(BINOL-DC-A)50.29g (0.12mol)、下述結構式所表示之9,9’-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)164.41g (0.37mol)、二苯基碳酸酯55.95g (0.26mol)，及作為觸媒之四丁氧基鈦0.015g放入附攪拌器及餾出裝置之反應釜中，於氮氣環境常壓下加熱至180℃，攪拌30分鐘。之後，花費1小時升溫至255℃、減壓至0.13kPa為止，接著繼續於255℃、0.13kPa下攪拌1小時，進行聚合反應。將內容物由反應器取出，獲得聚酯碳酸酯樹脂。所獲得之聚酯碳酸酯樹脂之物性示於表2。
Figure 02_image029
(比較例) 除了使用包含下述表2所示之金屬量之2,2’-雙(羥基羰基甲氧基)-1,1’-聯二萘以外，與實施例1同樣地進行，獲得聚酯樹脂。所獲得之聚酯之樹脂之物性示於表2。
Figure 02_image031
[產業上之可利用性]
本發明之熱塑性樹脂由於為高折射率、高耐熱性及具有低YI值，故可使用於光碟、透明導電性基板、光卡、片材、薄膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基盤、光學濾器、硬塗覆膜等之光學構件，尤其，於智慧型手機、DSC、車載等之相機用透鏡係極為有用。藉由使用本發明之熱塑性樹脂，係可謀求用於望遠等之透鏡單元之薄型化。
[圖1]圖1為實施例1所獲得之聚酯樹脂之NMR測定結果。

Claims (9)

  1. 一種製造方法，其係使至少含有下述式(1)所表示之二羧酸及源自該二羧酸之金屬之組成物反應來製造熱塑性樹脂之方法，其中， 前述金屬係以合計10000ppb以下之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn，
    Figure 03_image001
    (式(1)中，R1 及R2 係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由O、N及S所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基，或者碳數7～17之芳烷基；a及b係各自獨立表示0～5之整數)。
  2. 如請求項1所記載之製造方法，其中，前述金屬係以合計54ppb以上之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn。
  3. 如請求項1或2所記載之製造方法，其中，前述金屬係以20～3000ppb之量包含Fe。
  4. 如請求項1～3中之任一項所記載之製造方法，其中，前述金屬係包含Li 1～100ppb、Na 2～500ppb、Mg 1～1000ppb、Al 5～500ppb、K 20～3000ppb、Ca 5～1000ppb、Ti 1～100ppb、Cr 5～500ppb、Ni 1～100ppb、Zn 2～100ppb、Sn 1～100ppb之量。
  5. 如請求項1～4中之任一項所記載之製造方法，其係使下述式(2)所表示之二醇化合物與含有前述式(1)所表示之二羧酸及源自該二羧酸之金屬之組成物反應，
    Figure 03_image003
    (式(2)中，R3 及R4 係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由O、N及S所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基，或者碳數7～17之芳烷基；c及d係各自獨立表示0～5之整數)。
  6. 如請求項1～5中之任一項所記載之製造方法，其中，前述熱塑性樹脂為聚酯或聚酯碳酸酯。
  7. 一種熱塑性樹脂，其係包含下述式(3)所表示之構成單元，及源自構成該構成單元之二羧酸之金屬之熱塑性樹脂，其中， 前述金屬係以合計10000ppb以下之量包含Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Fe、Ni、Zn及Sn，
    Figure 03_image005
    (式(3)中，R5 及R6 係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1～6之烷基，或，可包含由O、N及S所選出之雜環原子之碳數6～20之芳基、碳數2～6之烯基、碳數1～6之烷氧基，或者碳數7～17之芳烷基；e及f係各自獨立表示0～5之整數)。
  8. 如請求項7所記載之熱塑性樹脂，其中，前述熱塑性樹脂係具有7～40之YI值。
  9. 一種光學透鏡，其係包含請求項7或8所記載之熱塑性樹脂。
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