CN115716912B - 一种耐黄变热塑性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐黄变热塑性树脂组合物及其制备方法和应用，该热塑性树脂具有高折射率，且耐磨耐刮擦性好、色度优异，可满足光学镜头使用要求，制造方法简单，具有工业化应用前景。解决方案：提供了一种包含源自通式(A)所示的化合物的结构单元和任选的源自通式(B)所示的化合物的结构单元、任选的源自通式(C)所示的化合物的结构单元，还包含有通式(D)所示结构的添加剂

Description

一种耐黄变热塑性树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光学树脂领域，具体的涉及一种耐黄变热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

光学镜头一般称为摄像镜头或摄影镜头，其功能就是光学成像。一般摄像头从结构上主要由光学镜头及控制部分、图像传感器和其他零部件组成。其中光学镜头以其结构复杂并且涉及光学和电机一体化控制而成为结构组件中成本的重要组成部分。由于相关产品涉及到光学设计、机械设计、热力学分析、杂光抑制设计、耐辐射分析等多个学科，因此光学镜头是典型的技术密集型行业，具有很高的技术壁垒。

目前越来越多的镜片采用光学树脂材料，主要因其具有折射率高、成型容易，生产效率高等优点。由双酚A形成的热塑性树脂广泛地用于光学透镜用途，但由于光学透镜的用途扩大，需要进一步提高其折射率。

早期，专利US4810771提出了一种可用于光学透镜的高折射聚酯树脂材料，采用9,9-双-(4-羟基苯基)芴作为单体制备而成，但该折射率产品难以满足未来手机、车载、安防、VR/AR等领域镜头的市场需求。后来，三菱专利CN201810165983.2公开了一种可用于光学成形体的聚碳酸酯树脂及其制造方法，主要采用2,2-双-(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘作为共聚单体，其实施例中所得聚碳酸酯折射率最高也只能达到1.668，未来市场需要开发具有更高折射率和轻薄度的镜片材料。

另外，PC表面硬度较低，铅笔硬度只有1～2H等级，在使用过程中易擦伤和刮花，耐划痕性能略差，从而影响透光及外观效果。目前常用的提高聚碳酸酯硬度的方法是添加PMMA和硅氧烷等耐刮擦剂，但这些方法会因为相容性问题导致材料透光率下降，雾度增加，甚至出现珠光现象，影响产品外观及强度。高折射率树脂材料在生产和终端使用过程中，也存在异物碰撞的场景，这需要光学树脂具备优良的耐磨、耐刮擦、高硬度等性能。此外，根据下游客户反馈，市场上现有光学树脂粒子需要在240～260℃左右高温下重新熔融，注塑加工成为镜片，高温环境下树脂容易发生黄变、降解等副反应，成型后的镜片易发黄，而影响呈像质量和光线透过率。

因此，开发一种折射率高、制造方法简单、具有工业化前景，同时具有优异的机械性能如高硬度、耐刮擦等的耐黄变热塑性树脂组合物，以满足其在户外使用光学部件中的应用要求，是本领域的研究重点之一。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种耐黄变热塑性树脂组合物及其制备方法，该热塑性树脂同时具有高折射率，且耐磨耐刮擦性好、色度优异，可满足光学镜头使用要求，制备方法简单，具有工业化应用前景。

为解决上述问题，本发明提供了一种耐黄变热塑性树脂组合物，所述组合物包括：

源自通式(A)所示的化合物的结构单元，

通式(A)中，Z各自独立地表示碳原子数为6～14的芳基，优选苯基、萘基、蒽基、菲基；X₁和X₂分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；R₁～R₄分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、苯基、萘基、苯氧基；m的数值各自独立的为0～10，优选0～4；n的数值各自独立的为0～4，优选0～2；

任选的源自通式(B)所示的化合物的结构单元，

通式(B)中，Y₁和Y₂分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1～6的且主链上有1～2个碳原子被硫原子取代的连接基团，优选亚乙基、亚丙基；R₅～R₈分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、苯基、苄基、萘基、蒽基；

任选的源自通式(C)所示的化合物的结构单元，

通式(C)中，Z₁和Z₂分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1～6的且主链上有1～2个碳原子被硫原子取代的连接基团，优选亚乙基、亚丙基、亚异丙基；R₉～R₁₅分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、甲基、苯基、萘基、联苯基；

同时包含如通式(D)所示的化合物的添加剂，

通式(D)中，T和W分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1～6且主链上有1～2个碳原子被硫原子取代的连接基团，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；R₁₆～R₂₀分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的羟基烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基；a的数值为0～4，优选2～4。

本发明中，所述通式(D)所示的添加剂含量为1～5000ppm，优选2000～3000ppm，以热塑性树脂组合物总质量为100％计。

本发明中源自通式(A)所示的化合物的结构单元、源自通式(B)所示的化合物的结构单元，协同源自通式(C)所示的化合物的结构单元的引入可以有效改善聚合物分子链中的序列结构排布，提高聚合物的刚性，耐磨和耐刮差性能明显提高。另一方面，进一步引入本发明通式(D)所示结构的添加剂还可以提高聚合物分子链的疏水性能，可以改善聚合物的耐湿热性能，在高温、潮湿的环境中稳定性更好，不易老化和发生黄变。

本发明中，所述耐黄变热塑性树脂组合物中末端羧基的含量不高于20ppm；并且，所述耐黄变热塑性树脂组合物的酸值不高于0.03mgKOH/g；

本发明组合物中的末端羧基，主要来源于热塑性树脂在聚合或加工成型过程中受高温引发的Kolbe-Schmitt重排反应，重排为侧链羧基。本发明实验发现，组合物中的末端羧基含量需控制在20ppm以内，尤其是1～5ppm以内，防止缩聚催化剂被末端羧基淬灭，可以提升树脂聚合度，防止树脂在聚合过程中发生降解。

本发明组合物中的酸值主要来源于单体原料，即通式(A)、通式(B)和通式(C)所示的二羟基化合物，在制备时会引入游离氢离子，并残留在固化后的树脂中，可以通过控制单体中氢离子残留量调节组合物中的游离氢离子的含量；例如可以将单体原料的酸值控制在0.03mgKOH/g以内。

本发明中，所述耐黄变热塑性树脂组合物包含源自通式(A)所示的化合物的结构单元和源自通式(B)所示的化合物的结构单元，其中，源自通式(A)所示的化合物的结构单元与源自通式(B)所示的化合物的结构单元的摩尔比(A/B)为1/99～99/1，优选30/70～80/20。

本发明中，所述耐黄变热塑性树脂组合物包含源自通式(A)～(C)所示的化合物的结构单元，其中，源自通式(A)、(B)和(C)所示的化合物的结构单元的摩尔比(A/B/C)为1/98.999/0.001～98/1/1，优选30/69.998/0.002～79.970/20/0.03。

在不损害发明效果的范围内，在本发明的耐黄变热塑性树脂组合物的结构单元中，除了源自通式(A)、通式(B)和通式(C)的化合物的结构单元，还可以包含其他的结构单元，优选包括10mol％以下，更优选8mol％以下，进一步优选5mol％以下的其他结构单元。

本发明所述的源自通式(A)、通式(B)和通式(C)所示的化合物的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，耐黄变热塑性树脂组合物可以含有包含源自通式(A)、通式(B)和通式(C)所示的化合物的结构单元的共聚物，也可以是含有各个结构单元构成的均聚物的二元树脂组合物；或者也可以是将包含源自通式(A)所示的化合物的结构单元的均聚物与包含源自通式(B)所示的化合物的结构单元的均聚物以及包含源自通式(C)所示的化合物的结构单元的均聚物掺混而得到的掺混物、或者是包含源自通式(A)所示的结构单元的均聚物与包含源自通式(B)和(C)所示的化合物的结构单元的共聚物掺混而得到的掺混物。

本发明所述的耐黄变热塑性树脂组合物可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。

本发明所述的耐黄变热塑性树脂组合物，其重均分子量(Mw)为20000～200000，优选的重均分子量(Mw)为25000～150000，更优选为29000～80000。当Mw小于29000时，成型体变脆而不优选。当Mw大于200000时，熔融粘度升高将导致流动性变差，在熔融状态下难以进行注射成型，因此要限定在该值以下。

本发明所述的耐黄变热塑性树脂组合物，在23℃、波长589nm的折射率nD为1.63～1.70，阿贝数不高于24，取向双折射率Δn为1.0×10^-3以下，玻璃化转变温度Tg为140～190℃，黄色指数b值不高于5.0；

本发明所述耐黄变热塑性树脂组合物的依据ASTM D3363规定的铅笔硬度为HB及以上。

本发明所述耐黄变热塑性树脂组合物中，可以添加脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。

本发明还提供一种所述的耐黄变热塑性树脂组合物的制备方法，具体可以采用包括通式(A)和任选的通式(B)所示的二羟基化合物、以及任选的通式(C)所示的二羟基化合物与碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯进行酯交换缩聚或酯化缩聚反应制得。

优选地，本发明所述的耐黄变热塑性树脂组合物可以通过采用包含通式(A)和通式(B)和/或通式(C)所示的二羟基化合物，在通式(D)所示的添加剂存在下，与碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯反应制得。

优选的，所示的二羟基化合物与碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制备。

优选的，通式(A)所示的二羟基化合物，选自具有下述结构的芴酮衍生物中的至少一种：

优选的，通式(B)所示的二羟基化合物，选自具有下述结构的联芳基衍生物中的至少一种：

优选的，通式(C)所示的二羟基化合物，选自具有下述结构的化合物中的至少一种：

优选的，所述添加剂即通式(D)所示结构的化合物，选自具有下述结构的化合物中的至少一种：

本发明制备方法中，所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙苯酯、碳酸二异丙苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等中的至少一种，优选碳酸二苯酯；

所述二羧酸选自对苯二甲酸、对苯二乙酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-联苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘中的任意一种或至少两种的组合，优选对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸；

所述二羧酸酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二乙酸二甲酯、1,4-萘二羧酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,2-联苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、2,2’-双(羧酸甲酯基甲氧基)-1,1’-联萘中的任意一种或至少两种的组合，优选对苯二甲酸二甲酯和/或2,6-萘二羧酸二甲酯。

本发明制备方法中，所述碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯与加入的通式(A)、(B)、(C)的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.98～1.13:1，优选1.01～1.08:1。

本发明制备方法中，所述的碱性化合物催化剂选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵，三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺，二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的至少一种，优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铯中的至少一种。

本发明制备方法中，所述的酯交换催化剂选自醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、乙酸锆、四丁氧基锆等中的至少一种，优选乙酰丙酮镧、乙酸锆、醋酸锌中的至少一种。

本发明制备方法中，所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与二羟基化合物的总和的摩尔比例为1×10^-7～2×10^-3，优选比例为1×10^-6～1×10^-4。

在本发明的一些优选实施方式中，所述的耐黄变热塑性树脂组合物的制备方法包括，将通式(A)、任选的通式(B)所示的二羟基化合物、任选的通式(C)所示的二羟基化合物、以及通式(D)所示的添加剂、碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯、催化剂、任选的助剂加入反应器中，用氮气充分置换反应器内空气3～5次，然后升温使反应器内物料熔融，熔融温度180～240℃，优选190～220℃，该阶段停留时间40～10min，优选50～80min。待物料熔融后，启动搅拌，开启减压或加压压力控制，升温至酯交换反应温度，酯交换反应温度220～280℃，优选220～240℃，该阶段停留时间60～320min，优选150～240min。然后继续降低压力、升高温度，开始缩聚反应，该阶段系统压力10～500PaA，优选50～100PaA，该阶段反应温度为230～300℃，优选230～250℃，该阶段停留时间10～120min，优选20～60min。反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去，最终反应器内得到高分子量的热塑性树脂组合物。

本发明所述的掺混物，可通过将聚合得到的不同热塑性树脂组合物在挤出机、捏合机、混炼机等设备中共混得到。

本发明的耐黄变热塑性树脂组合物，适用于光学形成体、光学透镜、光学膜领域，尤其适用于制备手机镜头、车载镜头、安防镜头、VR/AR镜头、数码相机部件的光学透镜。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

本发明的耐黄变热塑性树脂组合物，折射率高，且耐磨耐刮擦性好、色度优异，可满足光学镜头使用要求，制备方法简单，具有工业化应用前景，可用于望远镜、VR/AR镜头等光端镜片领域。采用本发明的热塑性树脂组合物的光学镜片，可使镜片更加轻薄，减轻镜片重量，减少镜片数量，从而降低成本，应用前景广。

具体实施方式

现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。

本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：

1)重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保留时间算出Mw。

2)折射率(nD)：对于由实施例中制得的热塑性树脂组合物构成的厚度1mm膜，使用阿贝折射计，按照JIS-K-7142的方法进行测定本发明所述热塑性树脂组合物在23℃、波长589nm的折射率(nD)。

3)阿贝数：对由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计测定23℃下的波长486nm、589nm及656nm的折射率，进一步使用下述式算出阿贝数ν，

ν＝(nD－1)/(nF－nC)。

4)取向双折射(Δn)：将厚度0.1mm的浇铸膜切成5.0cm见方的正方形之后，将膜的两端插入卡盘(卡盘间3.0cm)，在聚碳酸酯树脂的Tg+5℃下拉伸至1.5倍。使用椭偏仪测定589nm中的相位差(Re)，由下述式求出取向双折射(Δn)。

Δn＝Re/d

Δn：取向双折射；Re：相位差；d：厚度。

5)b值：将制得的聚碳酸酯树脂在120℃真空干燥4小时后，使用注射成型机以料筒温度270℃、模具温度为Tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状测试板材片。使用该板材片，按照JIS K7105测定b值。

6)铅笔硬度：将树脂样板水平放置，铅笔呈45°角固定于样品平面(操作人员远离该点)，并推铅笔在离操作员6.5mm处滑动，该过程以最硬的铅笔开始，并逐渐减小其硬度，如铅笔刻伤样板则终止测试。

7)玻璃化转变温度Tg：利用差式扫描量热计(DSC)进行测定。

8)耐湿热性：将试片在温度85℃、湿度85％环境中存放2周，然后测试试片的重均分子量变化。

9)耐黄变性：将树脂粒料在温度85℃、湿度85％环境中存放2周，然后在260℃温度下注塑成厚度1mm的样板，测试样板的b值。

10)末端羧基含量：称取0.1g样品，浸泡到5ml的25％浓度的四甲基氢氧化铵/甲醇中，密封条件下60℃反应4h，取出后冷却至室温，沉降。取上层清液0.5ml，置于20ml的玻璃螺口瓶，向其中加入甲醇酸溶液7ml。盖紧瓶盖，充分摇匀，取1ml液体进样核磁测试定量其中的羧基含量。

11)酸值：称取3g样品置于150mL烧杯中，加入100mL无水三氯甲烷。将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌5min。准备向烧杯中加入2mL盐酸标准溶液，然后逐渐向烧杯中滴加0.1MNaOH-乙醇溶液，用自动电位滴定仪滴定至等当点。同样方法做空白试验。

本发明实施例和对比例中使用的部分试剂原料来源如下，其余试剂原料如无特别说明，均为市售产品：

A-1、A-2化合物参照专利CN1271025C公开的方法制备；或可以通过市售渠道定制得到。

2,2-二(2-羟基乙氧基)-6,6-二苯甲基-1,1-联萘(B-1)、2,2-二(2-羟基乙氧基)-6,6-二(2-蒽基)-1,1-联萘(B-2)，参照下述方法制备：

B-1和B-2化合物可参照日本专利特开2014-227387公报、日本专利特开2014-227388公报和日本专利特开2015-168658公报公开的方法来制备，包括(1)使1,1-联萘酚与乙二醇单甲苯磺酸酯反应的方法、(2)使联萘酚类与卤代烷醇或亚烷基碳酸酯反应的方法、(3)使1,1-联萘酚与碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯反应的方法等来制造，其中，本发明采用使联萘酚类与亚烷基碳酸酯反应的方法制备得到化合物B-1和B-2，并通过调整操作条件制得实施例中金属离子含量的原料。B-1的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ/×10^-6：7.96-7.95(m,4H),7.74(d,2H),7.33-7.23(m,10H),7.10-7.08(m,4H),4.43(t,4H),4.07(s,4H),3.69-3.65(m,6H)。B-2的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ/×10^-6：8.31(s,4H),8.13-8.07(m,4H),7.91-7.86(m,10H),7.77(m,2H),7.61(m,2H),7.39(m,4H),7.11(d,2H),4.43(t,4H),3.69-3.65(m,6H)。

C-1参照下述方法制备：

将226.8g邻苯基苯酚、180.1g 9-芴酮加入至1100mL甲苯中，打开搅拌，同时将反应温度升高至50℃。待固体完全溶解后，向体系中缓慢滴加1.08g巯基乙酸和30g浓硫酸的混合溶液，滴加完毕后在此温度继续反应12h。反应完成后加入氢氧化钠溶液将体系中和至中性，降至室温，加入甲醇3000ml，体系中析出大量固体，过滤，用水洗涤，干燥得到中间品A。然后将300g中间品A加入到1000mL二乙二醇二甲醚中，充入0.5MPa氮气置换3遍，升温至110℃，通入环氧乙烷气体，保持环氧乙烷与中间品A的摩尔比为2.35:1，反应5h。反应结束后降至室温，经过滤、水洗涤，干燥后得到C-1，并通过调整操作条件制得实施例中酸值含量的原料。目标产物C-1的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ/×10^-6：7.87(m,4H),7.55(s,2H),7.55-6.89(m,33H),5.35(s,1H),4.29(t,4H),3.65(s,2H),3.50(t,4H),2.02(m,4H)。

C-2参照下述方法制备：

将122.3g苯酚、180.1g 9-芴酮加入至1000mL甲苯中，打开搅拌，同时将反应温度升高至40℃。待固体完全溶解后，向体系中缓慢滴加0.9g巯基乙酸和28g浓硫酸的混合溶液，滴加完毕后在此温度继续反应8h。反应完成后加入氢氧化钠溶液将体系中和至中性，降至室温，加入甲醇3000ml，体系中析出大量固体，过滤，用水洗涤，干燥得到中间品B。然后将300g中间品B加入到1000mL N,N-二甲基甲酰胺中，充入0.6MPa氮气置换3遍，升温至125℃，通入环氧乙烷气体，保持环氧乙烷与中间品B的摩尔比为2.42:1，反应3h。反应结束后降至室温，经过滤、水洗涤，干燥后得到C-2，并通过调整操作条件制得实施例中酸值含量的原料。目标产物C-2的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ/×10^-6：7.87-6.71(m,27H),7.12(s,1H),4.33(m,4H),3.69-3.65(m,6H)。

D-1和D-2的制备方法可参照德国专利DE2445345(公开日：1975年3月27日)公开的方法来制备。D-1的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ/×10^-6：6.85(s,4H),5.35(s,4H),4.0(s,8H),3.72(s,8H),2.18(s,12H),2.08(s,12H),1.35(s,36H)。D-2的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ/×10^-6：5.35(s,2H),4.13(m,4H),3.72(s,4H),2.18(s,12H),2.08(s,12H),1.97(m,2H)。

实施例1

制备耐黄变热塑性树脂组合物：

将0.54g(0.001mol)A-1、55.26g(0.099mol)B-1、20.99g(0.098mol)碳酸二苯酯、0.2μg(5.0×10^-9mol)氢氧化钠、2.18μg(5.0×10^-9mol)乙酰丙酮镧、添加剂D-1用量为1ppm，放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，氮气置换4次，在氮气氛101Kpa(A)下加热至210℃，开始加热60min后确认原料完全溶解，之后开启搅拌，将压力调节至20Kpa(A)，同时以30℃/hr的速度升温至250℃，此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出，维持250℃反应220min，然后以60℃/hr的速度升温至290℃，待温度达到290℃后，1小时内逐步将压力降低至50Pa(A)，该条件下搅拌反应40min，结束反应。反应结束后，向四口烧瓶中充入氮气恢复至常压，将生成的热塑性树脂组合物取出，测得末端羧基含量为20.0ppm，树脂酸值为0.030mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

实施例2

制备耐黄变热塑性树脂组合物：

将68.54g(0.099mol)A-2、0.72g(0.001mol)B-2、24.21g(0.113mol)碳酸二苯酯、16.8mg(2×10^-4mol)碳酸氢钠、添加剂D-2用量为5000ppm，放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，测得末端羧基含量为15.6ppm，树脂酸值为0.022mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

实施例3

制备耐黄变热塑性树脂组合物：

将20.77g(0.03mol)A-2、50.42g(0.07mol)B-2、21.42g(0.100mol)碳酸二苯酯、18.35μg(1.0×10^-7mol)醋酸锌、添加剂D-2用量为2000ppm，放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，测得末端羧基含量为9.7ppm，树脂酸值为0.009mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

实施例4

制备耐黄变热塑性树脂组合物：

将40.06g(0.08mol)A-1、14.41g(0.02mol)B-2、23.99g(0.112mol)碳酸二苯酯、840.1μg(1.0×10^-5mol)氢氧化钠、添加剂D-1用量为4000ppm，放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，测得末端羧基含量为18.3ppm，树脂酸值为0.016mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

实施例5

制备耐黄变热塑性树脂组合物：

将0.538g(0.001mol)A-1、55.26g(0.098999mol)B-1、0.874mg(10^-6mol)C-1、22.06g(0.103mol)碳酸二苯酯、0.517g(0.003mol)1,4-环己烷二甲酸、16.37μg(5.0×10^{- 8}mol)乙酸锆、添加剂D-2用量为1500ppm，放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，测得末端羧基含量为6.5ppm，树脂酸值为0.007mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

实施例6

制备耐黄变热塑性树脂组合物：

将67.84g(0.098mol)A-2、0.72g(0.001mol)B-2、0.87g(0.001mol)C-1、22.71g(0.106mol)碳酸二苯酯、32.58μg(1.0×10^-4mol)碳酸铯、添加剂D-1用量为2500ppm，放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，测得末端羧基含量为3.2ppm，树脂酸值为0.002mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

实施例7

制备耐黄变热塑性树脂组合物：

将16.15g(0.03mol)A-1、50.42g(0.07mol)B-2、0.0019g(2.0×10^-4mol)C-2、21.64g(0.101mol)碳酸二苯酯、84.01μg(1.0×10^-6mol)碳酸氢钠、添加剂D-1用量为2000ppm，放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，测得末端羧基含量为21.9ppm，树脂酸值为0.027mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

实施例8

制备耐黄变热塑性树脂组合物：

将55.39g(0.07997mol)A-2、11.16g(0.02mol)B-1、0.0026g(3.0×10^-4mol)C-1、23.56g(0.110mol)碳酸二苯酯、36.7μg(2.0×10^-7mol)碳酸氢钠、添加剂D-2用量为3000ppm，放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，测得末端羧基含量为16.4ppm，树脂酸值为0.018mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

对比例1

参照实施例1方法制备热塑性树脂组合物，不同之处仅在于：不加入添加剂D-1，其余操作和参数不变，测得末端羧基含量为20.7ppm，树脂酸值为0.030mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

对比例2

参照实施例1方法制备热塑性树脂组合物，不同之处仅在于：添加剂D-1替换为2,6-二叔丁基对羟乙氧基酚(CAS号：3673-68-5)，其余操作和参数不变，测得末端羧基含量为18.9ppm，树脂酸值为0.025mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

对比例3

参照实施例1方法制备热塑性树脂组合物，不同之处仅在于：将单体A-1替换为苯基双酚芴(CAS号：161256-84-4)，将单体B-1替换为2,2’-二-(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘(CAS号：55441-95-7)，其余操作和参数不变，测得末端羧基含量为21.1ppm，树脂酸值为0.029mgKOH/g，并进行性能评测，结果列于表1中。

表1

Claims (12)

1.一种耐黄变热塑性树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括：

源自通式(A)所示的化合物的结构单元，

通式(A)中，Z各自独立地表示苯基、萘基；X各自独立地表示亚乙基、亚丙基；R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、萘基；R₃表示氢原子；R₄表示氢原子；m为1，n为1；

源自通式(B)所示的化合物的结构单元，

通式(B)中，Y₁和Y₂分别独立地表示亚乙基、亚丙基；R₅表示氢原子；R₆表示氢原子；R₇和R₈分别独立地表示氢原子、苯基、苄基、萘基、蒽基；

源自通式(C)所示的化合物的结构单元，

通式(C)中，Z₁和Z₂分别独立地表示亚乙基、亚异丙基中的一种；R₉～R₁₁分别独立地表示氢原子、苯基中的一种；R₁₂～R₁₅表示氢原子；

同时包含如通式(D)所示的化合物的添加剂，

通式(D)中，T和W分别独立地表示亚甲基、亚乙基；R₁₆～R₂₀分别独立地表示氢原子、羟基、甲基、叔丁基；a为2或4；

其中，源自通式(A)、(B)和(C)所示的化合物的结构单元的摩尔比(A/B/C)为1/98.999/0.001～98/1/1；

所述耐黄变热塑性树脂组合物重均分子量Mw为20000～200000。

2.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性树脂组合物，其特征在于，所述通式(D)所示的添加剂含量为1～5000ppm，以热塑性树脂组合物总质量为100％计。

3.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性树脂组合物，其特征在于，所述通式(D)所示的添加剂含量为2000～3000ppm，以热塑性树脂组合物总质量为100％计。

4.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性树脂组合物，其特征在于，所述耐黄变热塑性树脂组合物中末端羧基的含量不高于20ppm；并且，所述耐黄变热塑性树脂组合物的酸值不高于0.03mgKOH/g。

5.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性树脂组合物，其特征在于，所述源自通式(A)、(B)和(C)所示的化合物的结构单元的摩尔比(A/B/C)为30/69.998/0.002～79.970/20/0.03。

6.根据权利要求1所述的耐黄变热塑性树脂组合物，其特征在于，重均分子量Mw为25000～150000；

所述的耐黄变热塑性树脂组合物，在23℃、波长589nm的折射率nD为1.63～1.70，阿贝数不高于24，取向双折射率Δn为1.0×10^-3以下，玻璃化转变温度Tg为140～190℃，黄色指数b值不高于5.0；

所述耐黄变热塑性树脂组合物的依据ASTM D3363规定的铅笔硬度为HB及以上。

7.根据权利要求6所述的耐黄变热塑性树脂组合物，其特征在于，重均分子量Mw为29000～80000。

8.一种权利要求1-7任一项所述耐黄变热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于，采用包括通式(A)和通式(B)所示的二羟基化合物、以及通式(C)所示的二羟基化合物，在通式(D)所示的添加剂存在下，与碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯进行酯交换缩聚或酯化缩聚反应制得。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，通式(A)所示的二羟基化合物，选自具有下述结构的芴酮衍生物中的至少一种：

通式(B)所示的二羟基化合物，选自具有下述结构的联芳基衍生物中的至少一种：

通式(C)所示的二羟基化合物，选自具有下述结构的化合物中的至少一种：

所述添加剂即通式(D)所示结构的化合物，选自具有下述结构的化合物中的至少一种：

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯与加入的通式(A)、(B)、(C)的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.98～1.13:1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯或二羧酸和/或二羧酸酯与加入的通式(A)、(B)、(C)的二羟基化合物的总和的摩尔比为1.01～1.08:1。

12.权利要求1-11中任一项所述的耐黄变热塑性树脂组合物的应用，其特征在于，适用于制备手机镜头、车载镜头、安防镜头、VR/AR镜头、数码相机部件的光学透镜。