CN114957954A - 一种用于光学透镜的热塑性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于光学透镜的热塑性树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于光学透镜的热塑性树脂组合物及其制备方法和应用，该热塑性树脂组合物包含通式(A)所示的结构单元
Figure DDA0003644859160000011
任选的通式(B)所示的结构单元
Figure DDA0003644859160000012
以及包含化学通式(C)所示结构的添加剂

Description

一种用于光学透镜的热塑性树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光学树脂领域，具体的涉及一种用于光学透镜的热塑性树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
由双酚A形成的聚碳酸酯树脂具有折射率低、双折射大的缺点，因此其在光学透镜领域的应用受到制约。基于此，通过将具有芴系或萘系结构的双酚类二羟基化合物进行均聚或共聚，可以得到具有高折射率和低双折射的聚碳酸酯树脂。通常，高于CR-39(烯丙基二甘醇碳酸酯)折射率的材料通常被认为是高折射材料，折射率在1.60以上的聚碳酸酯树脂被称为高折射PC。高折射PC相较于其他光学材料具有更高的折射率、低双折射以及良好的水热稳定性，因此可以应用于高端光学透镜领域。
应用多元化是光学镜头产业持续成长数年的主要原因，其中消费型应用最为重要。手机、电脑、汽车、安防摄像头、VR/AR等都需要镜头，尤其是手机镜头需求增长惊人。消费者对手机镜头高分辨、大广角、大光圈等终端性能的需求持续带动着镜头镜片数量的增加，以及光学树脂原料参数的高要求。目前，主流高端机型多采用6P或7P的塑胶镜头，更多片数的镜头正处于设计导入阶段。此外，随着光学镜头产品在智能手机、平板电脑等领域的市场逐渐趋于平稳，市场将朝向安防监控、穿戴式装置、医疗、车用等多元化方向继续发展，不断开拓新的应用领域。
美国专利US4810771提出了一种可用于光学透镜的高折射聚酯，采用9,9-双-(4-羟基苯基)芴作为单体；三菱专利CN201310062561.X提出了一种可用于光学透镜的聚碳酸酯树脂及其制造方法，采用9,9-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴作为共聚单体；所得聚碳酸酯折射率分别为1.636和1.64。但目前市场上镜头产品对光学聚碳酸酯树脂折射率的要求已经提高到1.66以上，该折射率产品难以满足未来手机、车载、安防、VR/AR等领域镜头的市场需求。
三菱专利CN201810165983.2公开了一种可用于光学成形体的聚碳酸酯树脂及其制造方法，主要采用2,2-双-(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘作为共聚单体，其实施例中所得聚碳酸酯折射率最高只能达到1.66。且目前市售的商业品其使用温度偏低，在超过180℃时，树脂的熔融温度升高，容易发生树脂的分解或着色，树脂分解产生的小分子汽化导致镜片中存在气泡影响呈像；树脂高温降解后，颜色发黄，导致成型镜片的光线透过率出现下降。另一方面，树脂中吸附的水份会导致其在加工成型过程中发生水解，也会影响镜片的呈像功能。
综上所述，随着光学镜头向高成像质量方向发展，要求光学树脂的耐湿热性能好、加工注塑过程中的可靠性高，本发明即提供了合成一种折射率高、耐湿热、制造方法简单、具有工业化前景的光学树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高耐湿热性且折射率高的用于光学透镜的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物折射率高、稳定性好、加工注塑过程中降解率低，同时具有优异的耐湿热性能，可满足光学镜头在较恶劣天气环境下的使用要求，且制备方法简单，具有工业化应用前景。
为解决上述问题，本发明提供了一种用于光学透镜的热塑性树脂组合物，其中，包含通式(A)所示的结构单元，
Figure BDA0003644859150000031
通式(A)中，Z1各自独立地表示C6-C14的芳基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基；X各自独立地表示C1-C10的亚烷基，优选C1-C6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；R1～R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C5-C20的环烷基、C5-C20的环烷氧基、C6-C20的芳基或C6-C20的芳氧基，优选甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基；m的数值各自独立的为0～10，优选0～2；n的数值各自独立的为0～4，优选0～2；
任选的包含通式(B)所示的结构单元，
Figure BDA0003644859150000032
通式(B)中，Z2各自独立地表示C6-C14的芳基，优选苯基、萘基、联苯基；Y各自独立地表示C1-C10的亚烷基、C1-C6且主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基；R5～R8分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C5-C20的环烷基、C5-C20的环烷氧基、C6-C20的芳基或C6-C20的芳氧基，优选甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基；
包含通式(C)所示结构的添加剂：
Figure BDA0003644859150000041
通式(C)中，R9～R14分别独立地表示氢原子、羟基、羧基、卤素、氨基、C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、、C1-C20的的烷氧基、C1-C20的卤代烷氧基、C1-C20的羟基烷氧基、C1-C20的羟基烷基、C5-C20的环烷基、C5-C20的羟基环烷基、C5-C20的环烷氧基，优选甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟代甲氧基；W分别独立地表示氮、磷、亚硝基、亚磷酸酯基、亚硫酸酯基；
包含金属离子，所述金属离子的含量为0.1～100ppm，优选0.1～10ppm，以光学透镜用热塑性树脂组合物总质量为100％计。
本发明中，所述添加剂含量为1～5000ppm，优选10～100ppm，以用于光学透镜的热塑性树脂组合物总质量为100％计。通式(C)所示结构的添加剂的引入一方面可以有效改善聚合物分子链中的序列结构排布，从而提高聚合物的刚性，耐热性能明显提高。另一方面，引入本发明结构的添加剂还可以提高聚合物分子链的疏水性能，从而改善聚合物的耐湿热性能，在高温、潮湿的环境中其分子量和Tg保持率明显提高，稳定性更好。
本发明中，所述用于光学透镜的包含通式(A)所示的结构单元和通式(B)所示的结构单元，其中，通式(A)所示的结构单元与通式(B)所示的结构单元的摩尔比为1/99～99/1，优选50/50～75/25。
本发明中，所述金属离子，选自钠、钾、钙、镁、钡、铁、锌、锡、锂、铯、铈、镧、锆等离子中的任意一种或至少两种的组合。本发明实验发现，组合物中含有适量金属离子，且含量控制在0.1～100ppm以内，尤其是0.1～10ppm以内，可以提升树脂稳定性，防止树脂在加工过程中发生降解。
本发明组合物中的金属离子主要来源于单体组分，用于制备通式(A)所示的结构单元与通式(B)所示的结构单元的原料如二羟基化合物，在制备时会引入金属离子，并残留在固化后的树脂中，可以通过控制单体中金属离子残留量调节组合物中的游离金属离子的含量；例如可以将单体原料中金属离子残留量控制在0.1～100ppm，优选0.1～10ppm范围内。
在不损害发明效果的范围内，在本发明用于光学透镜的热塑性树脂组合物的结构单元中，除了通式(A)和通式(B)所示的结构单元，还可以包含其他的结构单元，优选包括10mol％以下，更优选8mol％以下，进一步优选5mol％以下的其他结构单元。
本发明中，所述通式(A)所示的结构单元和通式(B)所示的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物可以含有包含通式(A)所示的结构单元和通式(B)所示的结构单元的共聚物，也可以是含有各个结构单元构成的均聚物的二元树脂组合物；或者也可以是将包含通式(A)所示的结构单元的均聚物与包含通式(B)所示的结构单元的均聚物掺混而得到的掺混物、或者是包含通式(A)所示的结构单元的均聚物与包含通式(A)所示的结构单元和通式(B)所示的结构单元的共聚物掺混而得到的掺混物。
本发明所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。
本发明所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂的重均分子量(Mw)为20000～100000，优选40000～80000。
本发明所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物，在23℃、波长589nm的折射率(nD)为1.63～1.69。折射率使用阿贝折射计按照JISK－7142的方法对厚度1mm的膜进行测定。
本发明所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物阿贝数不高于24，取向双折射率Δn为1.0×10-3以下；玻璃化转变温度Tg为140-190℃；吸水率不高于0.8％。
本发明所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物经双85(温度85℃、湿度85％)测试，Tg保持率不低于98％，分子量保持率不低于99％。
本发明所述热塑性树脂组合物中，可以添加脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。
本发明还提供一种所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物的制备方法，可以通过使用包含通式(1)所示结构的二羟基化合物，以及任选的通式(2)所示结构的二羟基化合物，在通式(C)所示的添加剂存在下，与碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯中的至少一种反应制得；
通式(1)所示的二羟基化合物结构如下：
Figure BDA0003644859150000061
通式(1)中，Z1、X、R1～R4、m、n与通式(A)中相同；
优选地，通式(1)所示的二羟基化合物中金属离子残留量控制在0～50ppm，优选0.1～5ppm范围内；
通式(2)所示的二羟基化合物结构如下：
Figure BDA0003644859150000071
式2中，Z2、Y、R5～R8与通式(B)中相同；
优选地，通式(2)所示的二羟基化合物中金属离子残留量控制在0～50ppm，优选0.1～5ppm范围内。
优选地，所述碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯中金属离子残留量控制在0～10ppm，优选0～2ppm范围内。
本发明通式(1)所示的二羟基化合物、通式(2)所示的二羟基化合物、碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯中的金属离子，为热塑性树脂组合物的金属离子来源，二者金属种类相同，此处控制二羟基化合物中金属离子残留量，目的在于调节制得的热塑性树脂组合物中的金属离子含量。
优选的，通式(1)所示的二羟基化合物，选自具有下述结构的芴酮衍生物中的至少一种：
Figure BDA0003644859150000072
优选的，通式(2)所示的二羟基化合物，选自具有下述结构的联芳基衍生物中的至少一种：
Figure BDA0003644859150000081
优选的，所述添加剂即通式(C)所示结构的化合物，选自具有下述结构的化合物中的至少一种：
Figure BDA0003644859150000082
本发明制备方法中，优选的，所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物可采用包括通式(1)和通式(2)所示的二羟基化合物，在通式(C)所示结构的添加剂存在下，与碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯中的至少一种反应制得。
本发明制备方法中，所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等中的任意一种或至少两种的组合，优选碳酸二苯酯；
所述二羧酸选自对苯二甲酸、对苯二乙酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-联苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合，优选对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸；
所述二羧酸酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二乙酸二甲酯、1,4-萘二羧酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,2-联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合，优选对苯二甲酸二甲酯和/或2,6-萘二羧酸二甲酯；
优选的，所述碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯的总和与加入的通式(1)、(2)所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.93～1.18:1，优选0.98～1.12:1；
优选的，所述通式(C)所示结构的添加剂加入量与通式(1)、(2)所示的二羟基化合物的总和的质量比为1：1～13500，优选150～9500。
本发明制备方法中，所述反应，在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行；
优选的，所述碱性化合物催化剂选自乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵，三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺，二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的任意一种或多种至少两种的组合，优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铯中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述酯交换催化剂，选自醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、乙酸锆、四丁氧基锆等中的任意一种或至少两种的组合，优选乙酰丙酮镧、乙酸锆、醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与二羟基化合物的总和的摩尔比例为1×10-7～1×10-3，优选为1×10-6～1×10-4。
在本发明的一些优选实施方式中，所述的热塑性树脂组合物的制备方法包括，将通式(1)所示的二羟基化合物、任选的通式(2)所示的二羟基化合物、通式(C)所示的添加剂，和碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯中的至少一种，以及催化剂、任选的助剂加入反应器中，用氮气充分置换反应器内空气3～5次，然后升温使反应器内物料熔融，熔融温度180～240℃，优选190～220℃，该阶段停留时间40～10min，优选50～80min。待物料熔融后，启动搅拌，开启减压或加压压力控制，该阶段系统压力1～30KPa(A)，升温至酯交换反应温度，酯交换反应温度220～280℃，优选230～260℃，该阶段停留时间60～320min，优选150～240min。然后继续降低压力、升高温度，开始缩聚反应，该阶段系统压力10～500Pa(A)，优选50～100Pa(A)，该阶段反应温度为260～340℃，优选280～300℃，该阶段停留时间10～120min，优选20～60min。反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去，最终反应器内得到高分子量的热塑性树脂组合物。
本发明所述的掺混物，可通过将聚合得到的不同热塑性树脂组合物在挤出机、捏合机、混炼机等设备中共混得到。
本发明所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物在光学器件领域的应用，尤其适用于制备手机镜头、车载镜头、安防镜头、VR/AR镜头、数码相机镜头部件等光学透镜领域。
本发明所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物，通过将金属离子残留量控制在特定范围内，防止树脂在加工过程中发生降解，提高稳定性。同时引入特定结构的添加剂，改善聚合物分子链中的序列结构排布，从而提高聚合物的刚性，聚合物表现出更高的玻璃化转变温度Tg，即耐热性能明显提高。此外，添加剂中的烷基链还可以提高聚合物分子链的疏水性能，从而改善聚合物的耐水性。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明的热塑性树脂组合物折射率高、阿贝数低、透光率好，加工注塑过程中降解率低、具有较高的稳定性，折射率可达1.69，同时具有优异的耐湿热性能，树脂在经过双85测试(温度85℃、湿度85％)后，其吸水率明显下降，其分子量和Tg保持率明显提高，稳定性更好。本发明的热塑性树脂组合物可用于望远镜、VR/AR镜头等光端镜片领域，使用本发明树脂制备的光学镜头可以在高温、潮湿的环境中使用。采用本发明的热塑性树脂组合物的光学镜片，可使镜片更加轻薄，减轻镜片重量，减少镜片数量，从而降低成本，应用前景广。
具体实施方式
现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。
本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：
1)重均分子量(Mw)：使用凝胶渗透色谱(GPC)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由GPC的保留时间算出Mw。
2)折射率(nD)：对于由实施例中制得的热塑性树脂组合物构成的厚度1mm膜，使用阿贝折射计，按照JIS-K-7142的方法进行测定本发明所述热塑性树脂组合物在23℃、波长589nm的折射率(nD)。
3)阿贝数：对由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计测定23℃下的波长486nm、589nm及656nm的折射率，进一步使用下述式算出阿贝数ν，
ν＝(nD－1)/(nF－nC)。
4)透光率及雾度：对由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用浊度计用JIS-K-7361-1的方法进行测定。
5)吸水率：制备的树脂样板经双85(温度85℃、湿度85％)条件处理14天后，将样板保持在50℃露天中干燥24小时，然后放入干燥器中冷却至室温，称重。吸水率即为(处理后的样板重量-处理前的样板重量)/处理前的样板重量。
6)分子量保持率：制备的树脂样板经双85(温度85℃、湿度85％)条件处理14天，测试处理后的树脂分子量/处理前的树脂分子量。
7)Tg保持率：制备的树脂样板经双85(温度85℃、湿度85％)条件处理14天，测试处理后的树脂Tg值/处理前的树脂Tg值。
8)金属离子含量：称取0.5g树脂样品粉末，至于600℃马弗炉中空气气氛下焙烧2小时后，称取残留灰分重量并记录。将残留灰分溶解在硝酸-双氧水体系湿法消解稀释后，使用ICP-OES测试仪器进行分析。
本发明实施例和对比例中使用的部分试剂原料来源如下，其余试剂原料如无特别说明，均为市售产品：
9,9-[3-苯基-4-(2-羟乙氧基)苯基-6-(2-羟乙氧基)萘基]]芴(BPPNEF)，参照下述方法制备：
将85.1g邻苯基苯酚、72.1gβ-萘酚、234.3g 9-芴酮加入至1000mL甲苯中，打开搅拌，同时将反应温度升高至70℃。待固体完全溶解后，向体系中缓慢滴加0.36g巯基乙酸和10g浓硫酸的混合溶液，滴加完毕后在此温度继续反应4h。反应完成后加入氢氧化钠溶液将体系中和至中性，降至室温，加入甲醇3000ml，体系中析出大量固体，过滤，用水洗涤，干燥得到中间品A。然后将300g中间品A加入到1000mL二乙二醇二甲醚中，充入0.5MPa氮气置换3遍，升温至120℃，通入环氧乙烷气体，保持环氧乙烷与中间品A的摩尔比为2.5:1，反应4h。反应结束后降至室温，经过滤、水洗涤，干燥后得到BPPNEF，并通过调整操作条件制得实施例中金属离子含量的原料。目标产物的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ/×10-6：6.93-7.87(m,22H),4.43-4.33(m,4H),3.69-3.65(m,6H)。
9,9-[6-(3-羟丙氧基)蒽基-6-(3-羟丙氧基)联苯基]]芴(BABPEF)，参照下述方法制备：
将97.1gβ-蒽酚、85.1g对苯基苯酚、252.3g 9-芴酮加入至1000mL甲苯中，打开搅拌，同时将反应温度升高至80℃。待固体完全溶解后，向体系中缓慢滴加0.42g巯基丙酸和12.3g浓硫酸的混合溶液，滴加完毕后在此温度继续反应4.5h。反应完成后加入氢氧化钠溶液将体系中和至中性，降至室温，加入甲醇3000ml，体系中析出大量固体，过滤，用水洗涤，干燥得到中间品B。然后将300g中间品B加入到1000mL N,N’-二甲基甲酰胺中，充入0.5MPa氮气置换3遍，升温至130℃，通入环氧乙烷气体，保持环氧乙烷与中间品B的摩尔比为2.43:1，反应5h。反应结束后降至室温，经过滤、水洗涤，干燥后得到BABPEF，并通过调整操作条件制得实施例中金属离子含量的原料。目标产物的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ/×10-6：8.25(s,2H),7.87-7.05(m,22H),4.39-4.29(d,4H),3.65(s,2H),3.50(m,4H),2.02(m,4H)。
2,2-二(2-羟乙氧基)-5,5-二苯基-1,1-联萘(BHEBBN)、2,2-二(2-羟异丙基)-6,6-二(萘-2-基)-1,1-联萘(BHEBNN)，参照下述方法制备：
BHEBBN和BHEBNN化合物可参照日本专利特开2014-227387公报、日本专利特开2014-227388公报和日本专利特开2015-168658公报公开的方法来制备，包括(1)使1,1-联萘酚与乙二醇单甲苯磺酸酯反应的方法、(2)使联萘酚类与卤代烷醇或亚烷基碳酸酯反应的方法、(3)使1,1-联萘酚与碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯反应的方法等来制造，其中，本发明采用使联萘酚类与亚烷基碳酸酯反应的方法制备得到化合物BHEBBN和BHEBNN，并通过调整操作条件制得实施例中金属离子含量的原料。BHEBBN的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ/×10-6：8.44-8.31(m,4H),7.97-7.11(m,16H),4.43(m,4H),3.69-3.65(m,6H)。BHEBNN的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ/×10-6：8.08-7.58(m,22H),7.11(d,2H),4.32(m,4H),3.90(m,2H),3.58(s,2H),1.18(d,6H)。
2-(4-叔丁基苯基)-6-(4-三氟甲氧基)苯基-2,6-二氮杂螺[3.3]庚烷(化合物C-1)，参照下述方法制备：
将129.12g 2-(4-三氟甲氧基)苯基-2,6-二氮杂螺[3.3]庚烷(CAS号：2059985-78-1)、130.06g 4-叔丁基碘苯(CAS号：35779-04-5)、0.36g叔丁醇钠、0.005g双二苄叉丙酮钯、加入到1000mL 1,4-二氧六环中，将反应温度升高至110℃反应1h。反应结束后降至室温，经过滤、乙醇洗涤，干燥后得到化合物C-1，目标产物的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ/×10-6：7.08(d,2H),6.81(d,2H),6.68-6.65(m,4H),3.5-3.46(s,8H),1.35(s,9H)。
3,9-双(三甲基苯基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(化合物C-2)，参照下述方法制备：
将296.97g 3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(CAS号：714-87-4)、136.2g 2,4,6-三甲酚、1.5g吡啶加入到1000mL氯苯中，搅拌至完全溶解，然后加热至回流温度，反应14h。反应结束后降至室温，经过滤、乙醇洗涤，干燥后得到化合物C-2，目标产物的核磁结果如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ/×10-6：6.74(s,4H),3.45(t,8H),2.34(s,6H),2.15(s,12H)。
实施例1
取少量原料BPPNEF和碳酸二苯酯样品进行ICP测试，测得：
原料BPPNEF中的金属离子含量为K 5.6ppm、Ca 2.3ppm、Na 6.8ppm、Mg1.3ppm；
原料碳酸二苯酯中的金属离子含量为K1.1ppm、Ca 0.9ppm、Na 0.8ppm、Mg0.6ppm。
将56.63g(0.1mol)BPPNEF、22.06g(0.103mol)碳酸二苯酯、0.42μg(5.0×10-8mol)碳酸氢钠、2.18μg(5.0×10-8mol)乙酰丙酮镧、0.0061g化合物C-1放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，氮气置换4次，在氮气氛101Kpa(A)下加热至210℃，开始加热60min后确认原料完全溶解，之后开启搅拌，将压力调节至30Kpa(A)，同时以30℃/hr的速度升温至250℃，此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出，维持250℃反应220min，然后以60℃/hr的速度升温至290℃，待温度达到290℃后，1小时内逐步将压力降低至50Pa(A)，该条件下搅拌反应40min，结束反应。反应结束后，向四口烧瓶中充入氮气恢复至常压，将生成的热塑性树脂组合物取出，进行性能评测，结果如表1所示。
所得热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K 2.5ppm、Ca 2.3ppm、Na3.5ppm、Mg1.1ppm。
实施例2
取少量原料BPPNEF、BHEBNN和碳酸二苯酯样品进行ICP测试，测得：
原料BPPNEF中的金属离子含量为K 5.2ppm、Ca 3.3ppm、Na 6.1ppm、Mg1.2ppm；
BHEBNN中的金属离子含量为K 4.3ppm、Ca 1.6ppm、Na 3.7ppm、Mg 1.0ppm；
原料碳酸二苯酯中的金属离子含量为K1.0ppm、Ca 1.9ppm、Na 1.1ppm、Mg0.9ppm。
将45.30g(0.08mol)BPPNEF、13.09g(0.02mol)BHEBNN、23.14g(0.108mol)碳酸二苯酯、32.58μg(1×10-7mol)碳酸铯、0.0499g化合物C-2放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K 3.1ppm、Ca 2.7ppm、Na 3.9ppm、Mg 0.95ppm，性能测试结果如表1所示。
实施例3
取少量原料BABPEF、BHEBBN和碳酸二苯酯样品进行ICP测试，测得：
原料BABPEF中的金属离子含量为K 2.5ppm、Ca 1.3ppm、Na 3.4ppm、Mg1.7ppm；
BHEBBN中的金属离子含量为K 2.03ppm、Ca 1.5ppm、Na 2.9ppm、Mg1.1ppm；
原料碳酸二苯酯中的金属离子含量为K1.13ppm、Ca 0.67ppm、Na 1.31ppm、Mg0.67ppm。
将38.54g(0.06mol)BABPEF、21.05g(0.04mol)BHEBBN、21.64g(0.101mol)碳酸二苯酯、4.36mg(1.0×10-5mol)乙酰丙酮镧、0.1278g化合物C-1、0.1598g化合物C-2放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K1.87ppm、Ca 0.89ppm、Na2.29ppm、Mg 0.92ppm，性能测试结果如表1所示。
实施例4
取少量原料BPPNEF、BHEBNN和碳酸二苯酯样品进行ICP测试，测得：
原料BPPNEF中的金属离子含量为K 5.6ppm、Ca 6.8ppm、Na 10.7ppm、Mg 2.9ppm；
BHEBNN中的金属离子含量为K 6.3ppm、Ca 3.5ppm、Na 2.9ppm、Mg 3.1ppm；
原料碳酸二苯酯中的金属离子含量为K1.13ppm、Ca 0.67ppm、Na 1.31ppm、Mg0.67ppm。
将5.66g(0.01mol)BPPNEF、58.89g(0.09mol)BHEBNN、23.99g(0.112mol)碳酸二苯酯、4.0mg(1.0×10-4mol)氢氧化钠、0.0035g化合物C-1、0.0014g化合物C-2放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K13.8ppm、Ca 11.1ppm、Na15.6ppm、Mg 5.95ppm，性能测试结果如表1所示。
实施例5
取少量原料BABPEF、BHEBBN、BHEBBN和碳酸二苯酯样品进行ICP测试，测得：
原料BABPEF中的金属离子含量为K 2.5ppm、Ca 1.3ppm、Na 3.4ppm、Mg1.7ppm；
BHEBBN中的金属离子含量为K 2.03ppm、Ca 1.5ppm、Na 2.9ppm、Mg1.1ppm；
BHEBNN中的金属离子含量为K 4.3ppm、Ca 1.6ppm、Na 3.7ppm、Mg 1.0ppm；
原料碳酸二苯酯中的金属离子含量为K1.13ppm、Ca 0.67ppm、Na 1.31ppm、Mg0.67ppm。
将32.11g(0.05mol)BABPEF、10.52g(0.02mol)BHEBBN、19.63g(0.03mol)BHEBNN、23.99g(0.101mol)碳酸二苯酯、1.835mg(1.0×10-4mol)醋酸锌、0.1006g化合物C-1、0.2280g化合物C-2放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K1.87ppm，Ca 0.89ppm,Na2.29ppm,Mg 0.92ppm，性能测试结果如表1所示。
对比例1
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于，将添加剂用量改变为0.3662g化合物C-1(6000ppm)，除此以外，采用与实施例1相同的操作，得到的热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K1.79ppm、Ca 0.83ppm、Na2.22ppm、Mg 0.87ppm，性能测试结果如表1所示。
对比例2
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于，不使用添加剂化合物C-1，除此以外，采用与实施例1相同的操作，得到的热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K1.69ppm、Ca0.91ppm、Na2.23ppm、Mg 0.95ppm，性能测试结果如表1所示。
对比例3
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于，将添加剂化合物C-1替换为0.0061g 2,6-二氮杂螺[3.3]庚烷-2-羧基叔丁酯(CAS号：1041026-70-3)，除此以外，采用与实施例1相同的操作，得到的热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K1.87ppm、Ca 0.89ppm、Na2.29ppm、Mg 0.92ppm，性能测试结果如表1所示。
对比例4
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于，将添加剂化合物C-1替换为0.0061g四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(CAS号：80584-85-6)，除此以外，采用与实施例1相同的操作，得到的热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K1.88ppm、Ca 0.89ppm、Na2.28ppm、Mg 0.93ppm，性能测试结果如表1所示。
对比例5
取少量原料BPPNEF和碳酸二苯酯样品进行ICP测试，测得：
原料BPPNEF中的金属离子含量为K 65.1ppm、Ca 32.2ppm、Na 25.9ppm、Mg41.1ppm；
原料碳酸二苯酯中的金属离子含量为K1.1ppm、Ca 0.9ppm、Na 0.8ppm、Mg0.6ppm，性能测试结果如表1所示。
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于，替换为本对比例上述金属离子含量的两种原料，除此以外，采用与实施例1相同的操作，得到的热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K 64.2ppm、Ca 31.2ppm、Na24.5ppm、Mg 40.9ppm，性能测试结果如表1所示。
对比例6
取少量原料9,9-二[3-苯基-4(2-羟基乙氧基)苯基]芴(简称BPPEF，CAS号：156326-38-4)，测得其中的金属离子含量为K14.3ppm、Ca 20.9ppm、Na 21.7ppm、Mg25.5ppm。
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于，将56.63g(0.1mol)BPPNEF替换为59.07g(0.1mol)BBPEF，除此以外，采用与实施例1相同的操作，得到的热塑性树脂组合物中，金属离子含量为K12.4ppm、Ca 19.1ppm、Na 21.0ppm、Mg 23.5ppm，性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003644859150000201

Claims (10)

1.一种用于光学透镜的热塑性树脂组合物，其特征在于，包含通式(A)所示的结构单元，
Figure FDA0003644859140000011
通式(A)中，Z1各自独立地表示C6-C14的芳基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基；X各自独立地表示C1-C10的亚烷基，优选C1-C6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；R1～R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C5-C20的环烷基、C5-C20的环烷氧基、C6-C20的芳基或C6-C20的芳氧基，优选甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基；m的数值各自独立的为0～10，优选0～2；n的数值各自独立的为0～4，优选0～2；
任选的包含通式(B)所示的结构单元，
Figure FDA0003644859140000012
通式(B)中，Z2各自独立地表示C6-C14的芳基，优选苯基、萘基、联苯基；Y各自独立地表示C1-C10的亚烷基、C1-C6且主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基；R5～R8分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C5-C20的环烷基、C5-C20的环烷氧基、C6-C20的芳基或C6-C20的芳氧基，优选甲基、乙基、苯基、萘基、联苯基；
包含通式(C)所示结构的添加剂：
Figure FDA0003644859140000021
通式(C)中，R9～R14分别独立地表示氢原子、羟基、羧基、卤素、氨基、C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、、C1-C20的的烷氧基、C1-C20的卤代烷氧基、C1-C20的羟基烷氧基、C1-C20的羟基烷基、C5-C20的环烷基、C5-C20的羟基环烷基、C5-C20的环烷氧基，优选甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氟代甲氧基；W分别独立地表示氮、磷、亚硝基、亚磷酸酯基、亚硫酸酯基；
包含金属离子，所述金属离子的含量为0.1～100ppm，优选0.1～10ppm，以光学透镜用热塑性树脂组合物总质量为100％计。
2.根据权利要求1所述的用于光学透镜的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述添加剂含量为1～5000ppm，优选10～100ppm，以用于光学透镜的热塑性树脂组合物总质量为100％计。
3.根据权利要求1或2所述的用于光学透镜的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述用于光学透镜的包含通式(A)所示的结构单元和通式(B)所示的结构单元，其中，通式(A)所示的结构单元与通式(B)所示的结构单元的摩尔比为1/99～99/1，优选50/50～75/25。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于光学透镜的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述金属离子选自钠、钾、钙、镁、钡、铁、锌、锡、锂、铯、铈、镧、锆离子中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于光学透镜的热塑性树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂的重均分子量Mw为20000～100000，优选40000～80000；
所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物，在23℃、波长589nm的折射率nD为1.63～1.69，阿贝数不高于24，取向双折射率Δn为1.0×10-3以下，玻璃化转变温度Tg为140-190℃，吸水率不高于0.8％；
所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物经双85测试，Tg保持率不低于98％，分子量保持率不低于99％。
6.一种权利要求1-5任一项所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于，通过使用包含通式(1)所示结构的二羟基化合物，以及任选的通式(2)所示结构的二羟基化合物，在通式(C)所示的添加剂存在下，与碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯中的至少一种反应制得；
通式(1)所示的二羟基化合物结构如下：
Figure FDA0003644859140000031
通式(1)中，Z1、X、R1～R4、m、n与通式(A)中相同；
优选地，通式(1)所示的二羟基化合物中金属离子残留量控制在0～50ppm，优选0.1～5ppm范围内；
通式(2)所示的二羟基化合物结构如下：
Figure FDA0003644859140000041
式2中，Z2、Y、R5～R8与通式(B)中相同。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，通式(2)所示的二羟基化合物中金属离子残留量控制在0～50ppm，优选0.1～5ppm范围内；
所述碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯中金属离子残留量控制在0～10ppm，优选0～2ppm范围内；和/或
通式(1)所示的二羟基化合物选自具有下述结构的芴酮衍生物中的至少一种：
Figure FDA0003644859140000042
和/或
通式(2)所示的二羟基化合物选自具有下述结构的联芳基衍生物中的至少一种：
Figure FDA0003644859140000043
和/或
所述添加剂选自具有下述结构的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003644859140000051
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯中的任意一种或至少两种的组合，优选碳酸二苯酯；和/或
所述二羧酸选自对苯二甲酸、对苯二乙酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-联苯二甲酸中的任意一种或至少两种的组合，优选对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸；和/或
所述二羧酸酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二乙酸二甲酯、1,4-萘二羧酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,2-联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合，优选对苯二甲酸二甲酯和/或2,6-萘二羧酸二甲酯；和/或
所述碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯的总和与通式(1)、(2)所示的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.93～1.18:1，优选0.98～1.12:1；和/或
所述通式(C)所示结构的添加剂加入量与通式(1)、(2)所示的二羟基化合物的总和的质量比为1：1～13500，优选150～9500。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述反应，在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行；
优选的，所述加入的碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的总和与二羟基化合物的总和的摩尔比例为1×10-7～1×10-3，优选为1×10-6～1×10-4。
10.权利要求1-5任一项所述用于光学透镜的热塑性树脂组合物或者由权利要求6-9任一项所述方法制备的用于光学透镜的热塑性树脂组合物，在光学器件领域的应用，尤其适用于制备手机镜头、车载镜头、安防镜头、VR/AR镜头、数码相机镜头。
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