JP2000095720A - 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法 - Google Patents
芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２つのジヒドロキシアリール基が非芳香族性
炭素環を介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を、
ハロゲン化物イオンが副生することなく製造できる方法
を提供する。 【解決手段】 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法は、
下記式（１） 【化１】 （式中、環Ａは置換基を有していてもよい非芳香族性炭
素環を示し、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、アルキ
ル基を示すか、又は互いに結合し若しくは一体となっ
て、アルキレン基又は単結合を示す）で表される脂環式
第３級ジオールと、Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは、芳香環
に少なくとも１つの水素原子を有するアリール基を示
す）で表されるフェノール類とを反応させて、下記式
（３） 【化２】 （式中、Ａｒaはアリーレン基を示す。Ｒa、Ｒbは前記
に同じ）で表される化合物を生成させる。式（１）で表
される脂環式第３級ジオールには、橋頭位に２つのヒド
ロキシル基を有する橋かけ環式第３級ジオールが含まれ
る。
炭素環を介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を、
ハロゲン化物イオンが副生することなく製造できる方法
を提供する。 【解決手段】 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法は、
下記式（１） 【化１】 （式中、環Ａは置換基を有していてもよい非芳香族性炭
素環を示し、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、アルキ
ル基を示すか、又は互いに結合し若しくは一体となっ
て、アルキレン基又は単結合を示す）で表される脂環式
第３級ジオールと、Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは、芳香環
に少なくとも１つの水素原子を有するアリール基を示
す）で表されるフェノール類とを反応させて、下記式
（３） 【化２】 （式中、Ａｒaはアリーレン基を示す。Ｒa、Ｒbは前記
に同じ）で表される化合物を生成させる。式（１）で表
される脂環式第３級ジオールには、橋頭位に２つのヒド
ロキシル基を有する橋かけ環式第３級ジオールが含まれ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高機能性ポリマー
などの原料として有用な芳香族ジヒドロキシ化合物の製
造法に関する。
などの原料として有用な芳香族ジヒドロキシ化合物の製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジヒドロキシ化合物は、ポリエス
テルやポリカーボネートを製造する際のモノマーとして
広く利用されている。なかでも、２つのヒドロキシアリ
ール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は、熱安定性などの諸特性に優れたポリ
マーの原料として期待されている。
テルやポリカーボネートを製造する際のモノマーとして
広く利用されている。なかでも、２つのヒドロキシアリ
ール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は、熱安定性などの諸特性に優れたポリ
マーの原料として期待されている。
【０００３】米国特許第３５９４４２７号明細書には、
ジハロアダマンタン誘導体とフェノールとを反応させ
て、２つのヒドロキシフェニル基がアダマンタン環を介
して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を製造する方
法、及びこの芳香族ジヒドロキシ化合物をモノマーとす
るポリカーボネートの製造法が開示されている。しか
し、この方法では、ジハロアダマンタン誘導体とフェノ
ールとの反応において、多量のハロゲン化水素が副生す
る。そのため、モノマーから誘導されるポリマー中にハ
ロゲン化物イオンが残存しやすく、成形品の着色度が増
大する。このようなポリマーは、例えば光学材料などの
用途には適しない。また、ハロゲン化物イオンを多量に
含むポリマーは、ハロゲン化物イオンが所望の物性を損
なわせるような用途、例えば感光性材料などの用途には
用いることができない。
ジハロアダマンタン誘導体とフェノールとを反応させ
て、２つのヒドロキシフェニル基がアダマンタン環を介
して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を製造する方
法、及びこの芳香族ジヒドロキシ化合物をモノマーとす
るポリカーボネートの製造法が開示されている。しか
し、この方法では、ジハロアダマンタン誘導体とフェノ
ールとの反応において、多量のハロゲン化水素が副生す
る。そのため、モノマーから誘導されるポリマー中にハ
ロゲン化物イオンが残存しやすく、成形品の着色度が増
大する。このようなポリマーは、例えば光学材料などの
用途には適しない。また、ハロゲン化物イオンを多量に
含むポリマーは、ハロゲン化物イオンが所望の物性を損
なわせるような用途、例えば感光性材料などの用途には
用いることができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、２つのヒドロキシアリール基が非芳香族性炭素環を
介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を、ハロゲン
化物イオンが副生することなく製造できる方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、２つのヒドロキシ
アリール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香族
ジヒドロキシ化合物を簡易な操作で収率よく得ることの
できる新規な製造法を提供することにある。
は、２つのヒドロキシアリール基が非芳香族性炭素環を
介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物を、ハロゲン
化物イオンが副生することなく製造できる方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、２つのヒドロキシ
アリール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香族
ジヒドロキシ化合物を簡易な操作で収率よく得ることの
できる新規な製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環式第３級ジ
オールとフェノール類とを反応させると、脱水縮合反応
が円滑に進行して、対応する芳香族ジヒドロキシ化合物
が簡易に且つ収率よく得られることを見出し、本発明を
完成した。
達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環式第３級ジ
オールとフェノール類とを反応させると、脱水縮合反応
が円滑に進行して、対応する芳香族ジヒドロキシ化合物
が簡易に且つ収率よく得られることを見出し、本発明を
完成した。
【０００６】すなわち、本発明の製造法では、下記式
（１）
（１）
【化３】 （式中、環Ａは置換基を有していてもよい非芳香族性炭
素環を示し、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、アルキ
ル基を示すか、又は互いに結合し若しくは一体となっ
て、アルキレン基又は単結合を示す）で表される脂環式
第３級ジオールと、下記式（２） Ａｒ−ＯＨ （２） （式中、Ａｒは、芳香環に少なくとも１つの水素原子を
有するアリール基を示す）で表されるフェノール類とを
反応させて、下記式（３）
素環を示し、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、アルキ
ル基を示すか、又は互いに結合し若しくは一体となっ
て、アルキレン基又は単結合を示す）で表される脂環式
第３級ジオールと、下記式（２） Ａｒ−ＯＨ （２） （式中、Ａｒは、芳香環に少なくとも１つの水素原子を
有するアリール基を示す）で表されるフェノール類とを
反応させて、下記式（３）
【化４】 （式中、Ａｒaはアリーレン基を示す。環Ａ、Ｒa、Ｒb
は前記に同じ）で表される化合物を生成させる。
は前記に同じ）で表される化合物を生成させる。
【０００７】
【発明の実施の形態】［脂環式第３級ジオール］前記式
（１）で表される脂環式第３級ジオールにおいて、環Ａ
で示される非芳香族性炭素環には、単環式炭素環（ａ）
及び多環式炭素環（ｂ）が含まれる。
（１）で表される脂環式第３級ジオールにおいて、環Ａ
で示される非芳香族性炭素環には、単環式炭素環（ａ）
及び多環式炭素環（ｂ）が含まれる。
【０００８】前記単環式炭素環（ａ）としては、シクロ
プロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シク
ロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、
シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロテトラデカ
ン環、シクロペンタデカン環などの３〜２０員（好まし
くは５〜１５員）程度のシクロアルカン環；シクロペン
テン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロ
デセン環などの３〜２０員（好ましくは５〜１５員）程
度のシクロアルケン環などが挙げられる。
プロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シク
ロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、
シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロテトラデカ
ン環、シクロペンタデカン環などの３〜２０員（好まし
くは５〜１５員）程度のシクロアルカン環；シクロペン
テン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロ
デセン環などの３〜２０員（好ましくは５〜１５員）程
度のシクロアルケン環などが挙げられる。
【０００９】多環式炭素環（ｂ）には、（b1）非芳香族
性炭素環に芳香族性炭素環が縮合した縮合炭素環、及び
（b2）２〜４環程度の橋かけ環式炭素環が含まれる。前
記縮合炭素環（b1）としては、例えば、インダン環、テ
トラリン環、フルオレン環、アセナフテン環などが挙げ
られる。また、前記橋かけ環式炭素環（b2）としては、
例えば、ビシクロ［１．１．０］ブタン環、ビシクロ
［２．２．０］ヘキサン環、ビシクロ［３．１．０］ヘ
キサン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環（ノルボ
ルナン環）、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン環
（２−ノルボルネン環）、ビシクロ［３．１．１］ヘプ
タン環、ビシクロ［３．１．１］−２−ヘプテン環、ビ
シクロ［４．１．０］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．
２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、
ビシクロ［４．３．０］ノナン環、デカリン環、ビシク
ロ［４．３．２］ウンデカン環などの２環系橋かけ環式
炭素環；トリシクロ［２．２．１．０2,6］ヘプタン
環、グアドリシクラン環、アダマンタン環、トリシクロ
［４．３．１．１2,5］ウンデカン環、トリシクロ
［５．２．２．０2,6］ウンデカン環、トリシクロ
［５．２．１．０3,8］デカン環、トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン環などの３環系橋かけ環式炭素
環などが例示できる。
性炭素環に芳香族性炭素環が縮合した縮合炭素環、及び
（b2）２〜４環程度の橋かけ環式炭素環が含まれる。前
記縮合炭素環（b1）としては、例えば、インダン環、テ
トラリン環、フルオレン環、アセナフテン環などが挙げ
られる。また、前記橋かけ環式炭素環（b2）としては、
例えば、ビシクロ［１．１．０］ブタン環、ビシクロ
［２．２．０］ヘキサン環、ビシクロ［３．１．０］ヘ
キサン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環（ノルボ
ルナン環）、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン環
（２−ノルボルネン環）、ビシクロ［３．１．１］ヘプ
タン環、ビシクロ［３．１．１］−２−ヘプテン環、ビ
シクロ［４．１．０］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．
２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、
ビシクロ［４．３．０］ノナン環、デカリン環、ビシク
ロ［４．３．２］ウンデカン環などの２環系橋かけ環式
炭素環；トリシクロ［２．２．１．０2,6］ヘプタン
環、グアドリシクラン環、アダマンタン環、トリシクロ
［４．３．１．１2,5］ウンデカン環、トリシクロ
［５．２．２．０2,6］ウンデカン環、トリシクロ
［５．２．１．０3,8］デカン環、トリシクロ［５．
２．１．０2,6］デカン環などの３環系橋かけ環式炭素
環などが例示できる。
【００１０】これらの非芳香族性炭素環は置換基を有し
ていてもよい。前記置換基としては、種々の置換基、例
えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原
子）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例え
ば、Ｃ1-4アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル
基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、
置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、
置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、Ｃ1-4
アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例
えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例
示できる。
ていてもよい。前記置換基としては、種々の置換基、例
えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原
子）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例え
ば、Ｃ1-4アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル
基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、
置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、
置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、Ｃ1-4
アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例
えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例
示できる。
【００１１】Ｒa、Ｒbで示されるアルキル基としては、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状
のアルキル基などが挙げられる。好ましいアルキル基
は、炭素数１〜６程度のアルキル基、特に炭素数１〜４
程度のアルキル基である。
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状
のアルキル基などが挙げられる。好ましいアルキル基
は、炭素数１〜６程度のアルキル基、特に炭素数１〜４
程度のアルキル基である。
【００１２】Ｒa及びＲbが互いに結合して形成されるア
ルキレン基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ジメチルメチレン基などの炭素数１〜
４程度（好ましくは１〜３程度）の直鎖状又は分岐鎖状
のアルキレン基などが含まれる。
ルキレン基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ジメチルメチレン基などの炭素数１〜
４程度（好ましくは１〜３程度）の直鎖状又は分岐鎖状
のアルキレン基などが含まれる。
【００１３】Ｒa及びＲbが互いに結合し若しくは一体と
なって、アルキレン基又は単結合を示す場合、式（１）
で表される化合物は、橋頭位に２つのヒドロキシ基を有
する橋かけ環式第３級ジオールを構成する。この化合物
における橋かけ環としては、前記橋かけ環式炭素環（b
2）として例示した環などが挙げられる。
なって、アルキレン基又は単結合を示す場合、式（１）
で表される化合物は、橋頭位に２つのヒドロキシ基を有
する橋かけ環式第３級ジオールを構成する。この化合物
における橋かけ環としては、前記橋かけ環式炭素環（b
2）として例示した環などが挙げられる。
【００１４】式（１）で表される脂環式第３級ジオール
の代表的な例として、例えば、１，２−ジメチルシクロ
ヘキサン−１，２−ジオールなどのシクロアルカンジオ
ール類；１，４−ジヒドロキシノルボルナン、１，６−
ジヒドロキシビシクロ［４．３．０］ノナン、４ａ，８
ａ−ジヒドロキシデカリン、２，６−ジヒドロキシトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１，３−アダマ
ンタンジオール、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメ
チルアダマンタンなどの、橋頭位に２つのヒドロキシ基
を有する橋かけ環式第３級ジオールなどが挙げられる。
の代表的な例として、例えば、１，２−ジメチルシクロ
ヘキサン−１，２−ジオールなどのシクロアルカンジオ
ール類；１，４−ジヒドロキシノルボルナン、１，６−
ジヒドロキシビシクロ［４．３．０］ノナン、４ａ，８
ａ−ジヒドロキシデカリン、２，６−ジヒドロキシトリ
シクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１，３−アダマ
ンタンジオール、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメ
チルアダマンタンなどの、橋頭位に２つのヒドロキシ基
を有する橋かけ環式第３級ジオールなどが挙げられる。
【００１５】式（１）で表される脂環式第３級ジオール
は、例えば、特開平９−３２７６２６号公報に記載の方
法に準じ、下記式（４）
は、例えば、特開平９−３２７６２６号公報に記載の方
法に準じ、下記式（４）
【化５】 （式中、Ｒcは水素原子又はヒドロキシル基を示す。環
Ａ、Ｒa及びＲbは前記に同じ）で表される脂環式化合物
を、下記式（５）
Ａ、Ｒa及びＲbは前記に同じ）で表される脂環式化合物
を、下記式（５）
【化６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物の存在下、分子状酸素により酸化す
ることにより得ることができる。
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及
びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物の存在下、分子状酸素により酸化す
ることにより得ることができる。
【００１６】触媒として用いる式（５）で表されるイミ
ド化合物の代表的な例として、例えば、脂肪族多価カル
ボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ
−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン
酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香
族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物
（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタ
レンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対
応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反
応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する
方法により調製できる。
ド化合物の代表的な例として、例えば、脂肪族多価カル
ボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ
−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン
酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香
族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物
（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタ
レンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対
応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反
応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する
方法により調製できる。
【００１７】上記酸化反応において、助触媒として金属
化合物を系内に存在させてもよい。金属化合物として
は、例えば、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元
素を含む化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸
塩、ハロゲン化物、錯体、及びヘテロポリ酸又はその塩
など）などを使用できる。
化合物を系内に存在させてもよい。金属化合物として
は、例えば、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属元
素を含む化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸
塩、ハロゲン化物、錯体、及びヘテロポリ酸又はその塩
など）などを使用できる。
【００１８】酸化反応における前記イミド化合物の使用
量は、例えば、式（４）で表される脂環式化合物１モル
に対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１
〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル
程度である。また、前記金属化合物の使用量は、式
（４）で表される脂環式化合物１モルに対して、例えば
０〜０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モ
ル、さらに好ましくは０．０００１〜０．３モル程度で
ある。
量は、例えば、式（４）で表される脂環式化合物１モル
に対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１
〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル
程度である。また、前記金属化合物の使用量は、式
（４）で表される脂環式化合物１モルに対して、例えば
０〜０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モ
ル、さらに好ましくは０．０００１〜０．３モル程度で
ある。
【００１９】酸化反応に利用される酸素は、純粋な酸素
を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭
素などの不活性ガスで希釈した酸素を用いてもよい。操
作性および安全性のみならず経済性などの点から、空気
を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類
に応じて、例えば、基質１モルに対して０．５モル以上
（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、
さらに好ましくは２〜５０モル程度である。
を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭
素などの不活性ガスで希釈した酸素を用いてもよい。操
作性および安全性のみならず経済性などの点から、空気
を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類
に応じて、例えば、基質１モルに対して０．５モル以上
（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、
さらに好ましくは２〜５０モル程度である。
【００２０】上記酸化反応は、通常、反応に不活性な溶
媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ｔ−
ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール；
ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、フルオロベンゼン、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベ
ンゼンなどのニトロ化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテ
ル、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒とし
ては、有機酸、ニトリル、ハロゲン化炭化水素などを用
いる場合が多い。
媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プ
ロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ｔ−
ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール；
ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、フルオロベンゼン、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベ
ンゼンなどのニトロ化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテ
ル、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒とし
ては、有機酸、ニトリル、ハロゲン化炭化水素などを用
いる場合が多い。
【００２１】反応温度は、前記イミド化合物や基質の種
類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００
℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０
〜１５０℃程度であり、通常、６０〜１２０℃程度で反
応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行
うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１
〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ま
しくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔ
ｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じ
て、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時
間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当
に選択できる。
類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００
℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０
〜１５０℃程度であり、通常、６０〜１２０℃程度で反
応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行
うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１
〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ま
しくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔ
ｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じ
て、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時
間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当
に選択できる。
【００２２】反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸
素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方
法により行うことができる。反応終了後、反応生成物
は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離手段、又は
これらの組み合わせにより容易に分離精製できる。
素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方
法により行うことができる。反応終了後、反応生成物
は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離手段、又は
これらの組み合わせにより容易に分離精製できる。
【００２３】［フェノール類］前記式（２）で表される
フェノール類において、Ａｒは芳香環に少なくとも１つ
の水素原子を有するアリール基を示す。前記水素原子の
位置は、特に限定されないが、ヒドロキシル基のオルト
位またはパラ位、特にパラ位であることが多い。
フェノール類において、Ａｒは芳香環に少なくとも１つ
の水素原子を有するアリール基を示す。前記水素原子の
位置は、特に限定されないが、ヒドロキシル基のオルト
位またはパラ位、特にパラ位であることが多い。
【００２４】前記芳香環には、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、フェナントレン環などの炭素数６
〜１４程度の芳香族性炭素環などが含まれる。芳香環
は、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨ
ウ素原子）、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボ
キシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4ア
ルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバ
モイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ
基、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、シ
クロアルキル基、複素環基などの置換基を有していても
よい。また、前記芳香環には非芳香族性環が縮合してい
てもよい。
環、アントラセン環、フェナントレン環などの炭素数６
〜１４程度の芳香族性炭素環などが含まれる。芳香環
は、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨ
ウ素原子）、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボ
キシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4ア
ルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバ
モイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ
基、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、シ
クロアルキル基、複素環基などの置換基を有していても
よい。また、前記芳香環には非芳香族性環が縮合してい
てもよい。
【００２５】前記フェノール類の代表的な例として、例
えば、フェノール；２−メチルフェノール、２−エチル
フェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓ−ブ
チルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルなどのアルキルフェノール類；２−クロロフェノー
ル、２−ブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノー
ル、２，６−ジブロモフェノール、３−ブロモフェノー
ル、３，５−ジブロモフェノールなどのハロフェノール
類などが挙げられる。
えば、フェノール；２−メチルフェノール、２−エチル
フェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓ−ブ
チルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−
ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルなどのアルキルフェノール類；２−クロロフェノー
ル、２−ブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノー
ル、２，６−ジブロモフェノール、３−ブロモフェノー
ル、３，５−ジブロモフェノールなどのハロフェノール
類などが挙げられる。
【００２６】［反応］前記脂環式第３級ジオールと前記
フェノール類との反応は、通常、反応に不活性な溶媒中
で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
のアミド；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ
化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチルなど
のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン、及びこれらの混合溶
媒などが挙げられる。
フェノール類との反応は、通常、反応に不活性な溶媒中
で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水
素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリ
ル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
のアミド；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ
化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチルなど
のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン、及びこれらの混合溶
媒などが挙げられる。
【００２７】フェノール類の使用量は、脂環式第３級ジ
オール１モルに対して、例えば１．５〜５モル程度、好
ましくは１．８〜３モル程度、さらに好ましくは２．０
〜２．５モル程度である。
オール１モルに対して、例えば１．５〜５モル程度、好
ましくは１．８〜３モル程度、さらに好ましくは２．０
〜２．５モル程度である。
【００２８】反応は、反応速度を大きくするため、酸の
存在下で行うのが好ましい。前記酸としては、例えば、
塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ヘテロ
ポリ酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの
中でも、強酸、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ
酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましい。
存在下で行うのが好ましい。前記酸としては、例えば、
塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ヘテロ
ポリ酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの
中でも、強酸、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−
トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ
酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましい。
【００２９】前記酸の使用量は、触媒量であればよく、
例えば、脂環式第３級ジオール１モルに対して、０．０
００１〜０．２モル程度、好ましくは０．００１〜０．
１モル程度である。
例えば、脂環式第３級ジオール１モルに対して、０．０
００１〜０．２モル程度、好ましくは０．００１〜０．
１モル程度である。
【００３０】反応温度は、反応成分の種類によっても異
なるが、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０
℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度である。
なるが、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０
℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度である。
【００３１】上記反応により、脱水縮合生成物である前
記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が高い
収率で生成する。なお、前記式（２）で表されるフェノ
ール類において、芳香環に水素原子が２以上存在する場
合には、ヒドロキシル基のオルト位又はパラ位、特にパ
ラ位において選択的に脱水縮合反応が進行する。
記式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が高い
収率で生成する。なお、前記式（２）で表されるフェノ
ール類において、芳香環に水素原子が２以上存在する場
合には、ヒドロキシル基のオルト位又はパラ位、特にパ
ラ位において選択的に脱水縮合反応が進行する。
【００３２】反応終了後、反応混合物を慣用の分離精製
手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結
晶、カラムクロマトグラフィーなどに付すことにより、
目的の芳香族ジヒドロキシ化合物を取得することができ
る。
手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結
晶、カラムクロマトグラフィーなどに付すことにより、
目的の芳香族ジヒドロキシ化合物を取得することができ
る。
【００３３】前記米国特許第３５９４４２７号明細書に
記載の方法では、目的化合物の２モル倍のハロゲン化水
素が副生するのに対し、本発明の方法では、脱水縮合に
より目的化合物が生成するため、ハロゲン化水素が副生
しない。そのため、本発明の方法により得られた芳香族
ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリマーは、ハロゲ
ン化物イオンをほとんど含まない。したがって、一般的
な用途のほか、ハロゲン化物イオンの混入を嫌う光学材
料や感光性材料などにも好適に使用できる。
記載の方法では、目的化合物の２モル倍のハロゲン化水
素が副生するのに対し、本発明の方法では、脱水縮合に
より目的化合物が生成するため、ハロゲン化水素が副生
しない。そのため、本発明の方法により得られた芳香族
ジヒドロキシ化合物から誘導されたポリマーは、ハロゲ
ン化物イオンをほとんど含まない。したがって、一般的
な用途のほか、ハロゲン化物イオンの混入を嫌う光学材
料や感光性材料などにも好適に使用できる。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、２つのヒドロキ
シアリール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香
族ジヒドロキシ化合物を、ハロゲンイオンを多量に混入
させることなく、簡易な操作で収率よく製造できる。
シアリール基が非芳香族性炭素環を介して結合した芳香
族ジヒドロキシ化合物を、ハロゲンイオンを多量に混入
させることなく、簡易な操作で収率よく製造できる。
【００３５】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
【００３６】参考例１ アダマンタン５ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１．２
ｇ、Ｖ（ＡＣＡＣ）3（バナジウム（III）アセチルアセ
トナト）０．０１３ｇ及び酢酸５０ｇをオートクレーブ
に仕込み、反応温度９０℃、反応圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ
2の条件下、オートクレーブ下部より空気を２リットル
／時の流量で供給しつつ、３時間反応させた。その結
果、アダマンタンの転化率９９％で、１，３−アダマン
タンジオールが収率３０％で生成していた。反応混合物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによ
り、１，３−アダマンタンジオールを精製した。
ｇ、Ｖ（ＡＣＡＣ）3（バナジウム（III）アセチルアセ
トナト）０．０１３ｇ及び酢酸５０ｇをオートクレーブ
に仕込み、反応温度９０℃、反応圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ
2の条件下、オートクレーブ下部より空気を２リットル
／時の流量で供給しつつ、３時間反応させた。その結
果、アダマンタンの転化率９９％で、１，３−アダマン
タンジオールが収率３０％で生成していた。反応混合物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによ
り、１，３−アダマンタンジオールを精製した。
【００３７】実施例１ １，３−アダマンタンジオール１０ミリモル、フェノー
ル２２ミリモル、塩酸０．１ミリモル及びアセトニトリ
ル３０ｍｌをフラスコに入れ、６０℃で３時間撹拌し
た。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製した結果、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）アダマンタンが収率９０％で得られた。１，３
−アダマンタンジオールの転化率は９５％であった。
ル２２ミリモル、塩酸０．１ミリモル及びアセトニトリ
ル３０ｍｌをフラスコに入れ、６０℃で３時間撹拌し
た。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製した結果、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）アダマンタンが収率９０％で得られた。１，３
−アダマンタンジオールの転化率は９５％であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、環Ａは置換基を有していてもよい非芳香族性炭
素環を示し、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、アルキ
ル基を示すか、又は互いに結合し若しくは一体となっ
て、アルキレン基又は単結合を示す）で表される脂環式
第３級ジオールと、下記式（２） Ａｒ−ＯＨ （２） （式中、Ａｒは、芳香環に少なくとも１つの水素原子を
有するアリール基を示す）で表されるフェノール類とを
反応させて、下記式（３） 【化２】 （式中、Ａｒaはアリーレン基を示す。環Ａ、Ｒa、Ｒb
は前記に同じ）で表される化合物を生成させる芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の製造法。 - 【請求項２】 式（１）で表される脂環式第３級ジオー
ルが、橋頭位に２つのヒドロキシル基を有する橋かけ環
式第３級ジオールである請求項１記載の芳香族ジヒドロ
キシ化合物の製造法。 - 【請求項３】 反応を酸の存在下で行う請求項１記載の
芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28338598A JP4152501B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28338598A JP4152501B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095720A true JP2000095720A (ja) | 2000-04-04 |
| JP4152501B2 JP4152501B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=17664841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28338598A Expired - Fee Related JP4152501B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4152501B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015060343A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３－ビス（ヒドロキシフェニル）－５－エチルアダマンタン化合物及びその製造方法、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
| WO2016063889A1 (ja) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン及びその製造方法、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2015060418A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP28338598A patent/JP4152501B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015060343A1 (ja) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３－ビス（ヒドロキシフェニル）－５－エチルアダマンタン化合物及びその製造方法、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
| CN105658610A (zh) * | 2013-10-25 | 2016-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 1，3-双(羟基苯基)-5-乙基金刚烷化合物及其制造方法以及芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法 |
| KR20160078326A (ko) | 2013-10-25 | 2016-07-04 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 1,3-비스(하이드록시페닐)-5-에틸아다만탄 화합물 및 그 제조방법, 그리고 방향족 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 |
| JPWO2015060343A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2017-03-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）−５−エチルアダマンタン化合物及びその製造方法、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
| WO2016063889A1 (ja) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン及びその製造方法、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 |
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| JP4152501B2 (ja) | 2008-09-17 |
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