TWI718228B - 雙酚化合物及芳香族聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種具有吲哚啉(Indoline)骨架之新穎的雙酚化合物，以及提供一種使用此作為原料二羥基化合物之新穎的芳香族聚碳酸酯。藉由含有以下述通式(2)所示之重複單元之芳香族聚碳酸酯，可解決上述課題。

Description

雙酚化合物及芳香族聚碳酸酯
本發明係關於新穎的雙酚化合物，以及使用此雙酚化合物之新穎的芳香族聚碳酸酯。詳細而言，係關於可適合作為芳香族聚碳酸酯寡聚物及樹脂等原料之具有吲哚啉骨架之雙酚化合物，以及使用此作為原料二羥基化合物之芳香族聚碳酸酯。
以往，雙酚類係使用在聚碳酸酯樹脂等之熱塑性合成樹脂原料、環氧樹脂等之熱固性樹脂原料、抗氧化劑原料、感熱記錄體原料、感光性光阻原料等用途。近年來，對此等雙酚類所要求之性能逐漸提高，此等之中，當形成為芳香族聚碳酸酯時，已知有一些機械強度、光學特性等優異之具有吲哚啉骨架之雙酚類(專利文獻1、2)。例如，作為玻璃轉移溫度比較高，且對金屬之接著性經改良後之芳香族聚碳酸酯用的原料雙酚者，已知有3,3-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮(專利文獻2)。然而，該化合物形成為芳香族聚碳酸酯時之耐熱性雖高，但由於化合物為高熔點，故操作性差，此外，在光學特性上亦要求進 一步的改良。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2002-179650號公報
專利文獻2：日本特表2010-505011號公報
本發明係以上述情況為背景而創作出者，該課題在於提供一種具有高耐熱性、高折射率且為低熔點之具有吲哚啉骨架之新穎的雙酚化合物，以及提供一種使用此作為原料二羥基化合物之新穎的芳香族聚碳酸酯。
本發明人們係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現以經N-苯基取代之吲哚-2,3-二酮(Isatin)作為骨架，且將苯基取代基加成於羥基苯基之雙酚，不僅具有高耐熱性、高折射率，並且與以往所知之3,3-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮相比為低熔點，因而完成本發明。
本發明係如下所述。
1.一種雙酚化合物，其係以下述通式(1)所示者。
Figure 106100256-A0202-12-0003-4
 式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵素原子，R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，R3表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，m表示0至2的整數，n表示0至2的整數，惟m為2時，R1可為相同或相異，n為2時，R3可為相同或相異。
2.一種芳香族聚碳酸酯，其係含有以下述通式(2)所示之重複單元。
Figure 106100256-A0202-12-0003-5
 式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵素原子，R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧 基或鹵素原子，R3表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，m表示0至2的整數，n表示0至2的整數，惟m為2時，R1可為相同或相異，n為2時，R3可為相同或相異。
3.如2.之含有以通式(2)所示之重複單元的芳香族聚碳酸酯，其係由如1.之以通式(1)所示之雙酚化合物、與碳酸二苯酯獲得者。
本發明之雙酚化合物，由於為低熔點，故特別在聚碳酸酯製造之聚合時的操作性優異。此外，化合物本身為低熔點，但具有高耐熱性，而且由於具有高折射率，故可期待作為光學材料用途的聚碳酸酯原料為優異之效果。
此外，本發明之雙酚化合物，由於具有複數個反應性的酚性羥基，所以可直接使用或作為衍生物，而可期待作為例如藉由與表氯醇(Epichlorohydrin)反應所得之環氧樹脂、藉由與甲苯磺酸2-(3-氧呾基)丁酯反應所得之氧呾(Oxetane)樹脂、藉由與丙烯酸(或甲基丙烯酸)反應所得之樹脂，以及聚酯、聚芳酸酯、聚醚醚酮、聚碸、酚醛樹脂、可溶性酚醛樹脂等之各種樹脂原料，以及i射線光阻添加劑、顯色劑、抗氧化劑等之優異效果。
再者，本發明之芳香族聚碳酸酯，由於以上述本發明之低熔點的雙酚作為原料二羥基化合物單體，所以在藉由熔融酯交換法或固相聚合來製造聚碳酸酯時，操作性佳，著色或單體分解之疑慮亦低，所得之聚碳酸酯為高純度， 且可期待具有高耐熱性、高折射率，尤其就光學材料用聚碳酸酯而言，可期待優異之效果。
以下詳細說明本發明。
首先說明本發明之雙酚化合物，本發明之雙酚化合物，係以下述通式(1)所示者。
Figure 106100256-A0202-12-0005-7
 (式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵素原子，R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，R3表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，m表示0至2的整數，n表示0至2的整數，惟m為2時，R1可為相同或相異，n為2時，R3可為相同或相異)。
在上述通式(1)中，R1分別獨立地為碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵素原子，當R1為碳原子數1至8的烷基時，烷基較佳為碳原子數1至4 之直鏈狀、分枝鏈狀的烷基，具體而言，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基等。如此之烷基，在不損及本發明的效果之範圍內，例如可具有苯基、烷氧基等之取代基。
此外，當R1為碳原子數1至8的烷氧基時，烷氧基較佳為碳原子數1至4之直鏈狀、分枝鏈狀的烷氧基，具體而言，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。如此之烷氧基係在不損及本申請案的效果之範圍內，例如可具有苯基、烷氧基等之取代基。
此外，當R1為苯基時，苯基在不損及本申請案的效果之範圍內，例如可具有烷基、烷氧基等之取代基。
此外，當R1為鹵素原子時，鹵素原子具體可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
R1較佳為甲基或苯基。
R2分別獨立地為氫原子、碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，R3為碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，當R2、R3為碳原子數1至8的烷基時，較佳的基或具體例係與R1者為相同，當R2、R3為碳原子數1至8的烷氧基、鹵素原子時亦相同，分別與R1者為相同。R2較佳為氫原子或甲基，R3較佳為甲基。
此外，在上述通式(1)中，m為0、1或2，較佳為0或1，n為0、1或2，較佳為0或1，特佳為0。
此外，上述通式(1)中，關於於與吲哚啉骨 架的3位之碳原子直接鍵結之苯基上進行取代之羥基及苯基，以及R1的取代位置，首先，羥基較佳為相對於與吲哚啉骨架的3位之碳原子直接鍵結之苯基碳原子於4位或2位進行取代，更佳為於4位進行取代。
此外，苯基較佳為相對於上述羥基於鄰位或對位進行取代，當羥基相對於與吲哚啉骨架的3位之碳原子直接鍵結之苯基碳原子於4位進行取代時，較佳為於3位或5位進行取代，當羥基於2位進行取代時，較佳為於3位或5位進行取代。
再者，上述通式(1)中，R1較佳為相對於上述羥基於鄰位或對位進行取代，當相對於與前述吲哚啉骨架的3位之碳原子直接鍵結之苯基碳原子，羥基於4位進行取代、苯基於3位進行取代時，較佳為於5位進行取代，當羥基於2位進行取代、苯基於3位進行取代時，較佳為於5位進行取代，當羥基於2位進行取代、苯基於5位進行取代時，較佳為於3位進行取代。
此外，m為2時之R1的取代位置較佳為，相對於與前述吲哚啉骨架的3位之碳原子直接鍵結之苯基碳原子，羥基於4位進行取代，苯基於3位進行取代，R1於5位及6位進行取代，或是羥基於4位進行取代，苯基於3位進行取代，R1於2位及5位進行取代。
因此，以上述通式(1)所示之雙酚化合物，較佳係以下述通式(3)所示。
Figure 106100256-A0202-12-0008-8
 (式中，R1、R2、R3、m、n與通式(1)者為相同)
以上述通式(3)所示之雙酚化合物中，m為1時，相對於與吲哚啉骨架的3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子，R1的取代位置較佳為5位，m為2時，相對於與吲哚啉骨架的3位碳原子直接鍵結之苯基碳原子，R1的取代位置較佳為5位及6位或2位及5位。
本發明之以通式(1)所示之雙酚化合物，具體而言，例如可列舉出：3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
Figure 106100256-A0202-12-0008-9
3,3-雙(4-羥基-5-甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(5-乙基-4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(4-羥基-3,5-二苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(4-羥基-5-甲氧基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(4-羥基-5,6-二甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(4-羥基-2,5-二甲基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(4-羥基-3-(4-甲基苯基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(4-羥基-3-(3-甲基苯基)苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(2-羥基-5-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(2-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2-酮
3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2-酮等。
本發明之以上述通式(1)所示之雙酚，其製造方法並無特別限制，可適用公知之雙酚類的製造方法，較佳可為以下述通式(5)所示之N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物與以下述通式(6)所示之苯基酚化合物作為原料，並在酸觸媒的存在下使此等反應而得到。
Figure 106100256-A0202-12-0009-10
 (式中，R3、n係與通式(1)者為相同)
R3、n的較佳例或具體例亦與通式(1)者為相同。
如此之以上述通式(5)所示之N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物，具體而言，例如可列舉出：1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮
1-(4-甲基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮
1-(2-甲基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮
1-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚-2,3-二酮等。
此外，
Figure 106100256-A0202-12-0010-11
 (式中，R1、R2、m係與通式(1)者為相同)
R1、R2的較佳例或具體例亦與通式(1)者為相同。
如此之以上述通式(6)所示之苯基酚化合物，具體而言，例如可列舉出：2-苯基酚
6-甲基-2-苯基酚
6-乙基-2-苯基酚
2,6-二苯基酚
6-甲氧基-2-苯基酚
5,6-二甲基-2-苯基酚
3,6-二甲基-2-苯基酚
2-(4-甲基苯基)苯基酚
2-(3-甲基苯基)苯基酚等。
在酸觸媒的存在下使上述N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物與苯基酚化合物反應之製造方法中，首先在酸觸媒的存在下使N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物與苯基酚化合物反應，以鹼中和所得之反應混合物後，依據公知的方法進行晶析、過濾而得到1次晶析過濾粗製物。
於反應時，苯基酚化合物相對於N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物之投入莫耳比，只要為理論值(2.0)以上，則無特別限定，通常以2.5倍莫耳量以上，較佳以2.5至20倍莫耳量的範圍，特佳以3至10倍莫耳量的範圍來使用。酸觸媒例如可列舉出鹽酸、氯化氫氣體、60至98%硫酸、85%磷酸等無機酸；對甲苯磺酸、甲烷磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸或三氟乙酸等有機酸；雜多酸等固體酸等。較佳為氯化氫氣體。關於如此之酸觸媒的使用量，較佳之量依反應條件而不同，例如為氯化氫氣體時，在以氮氣等之惰性氣體取代反應系的空氣後，吹入氯化氫氣體，將反應容器內之氣相中的氯化氫氣體濃度設為75至100容量%，將反應液中的氯化氫濃度設為飽和濃度即可。為35%鹽酸時，相對於苯基酚化合物100重量份，以5至70重量份的範圍，較佳以10至40重量份的範圍，尤佳以20至30重量份的範圍來使用。
於反應時，可視需要與酸觸媒一同使用輔助觸媒。例如，當使用氯化氫氣體作為觸媒時，藉由使用硫醇類作為輔助觸媒，可加速反應速度。如此之硫醇類，可列舉出烷基巰類或巰基羧酸類，較佳為碳數1至12的烷基巰類或碳 數1至12的巰基羧酸，例如可列舉出甲基巰、乙基巰、正辛基巰、正月桂基巰等或此等的鈉鹽等之鹼金屬鹽、硫代乙酸、β-巰基丙酸等。此外，此等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為輔助觸媒之硫醇類的使用量，相對於原料之N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物，通常可在1至30莫耳%的範圍，較佳係在2至10莫耳%的範圍使用。
此外，關於反應時之反應溶劑，若原料之N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物與苯基酚化合物的熔點低，且操作性無問題，則不須使用溶劑，但以工業生產時的操作性或反應速度的提升等理由來看，亦可使用反應溶劑。反應溶劑只要於反應溫度中不會從反應器餾出，而對反應為惰性者即可，並無特別限制，例如可列舉出甲苯、二甲苯等之芳香族烴，甲醇、正丙醇、異丁醇等之脂肪族醇，己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等之羧酸酯類或此等之混合物。此等之中，使用脂肪族醇為較佳。
此外，為了降低苯基酚化合物的凝固點並促進酸觸媒的反應，可視需要而添加少量的水。尤其當酸觸媒為氯化氫氣體時，就促進觸媒之氯化氫氣體的吸收之理由而言水係較佳。添加水時之添加量，相對於苯基酚化合物100重量份，較佳為0.5至5.0重量份的範圍。
反應溫度通常為10至60℃，較佳為25至50℃的範圍。反應壓力通常於常壓下進行，惟亦可依亦可使用之有 機溶劑的沸點，以反應溫度為前述範圍內之方式於加壓或減壓下進行。若在如此之條件下進行反應，反應通常於1至30小時內結束。
反應的終點係可藉由液相層析或氣相層析分析來確認。較佳係以未反應的N-苯基吲哚-2,3-二酮化合物消失，且未觀察到目的物的增加之時點作為反應的終點。
相對於苯基酚化合物之反應產率，通常約為75至95莫耳%。
反應結束後，將氨水、氫氧化鈉水溶液等之鹼溶液加入於所得之反應混合物中中和酸觸媒，可得到含有本發明之以通式(1)所示之雙酚之反應終止混合液。
從該反應終止混合液分離精製目的物之方法，可使用公知的方法。例如將經中和後之反應終止混合液直接進行冷卻或先進行加熱而形成均一的溶液後進行冷卻，或加入甲醇等之晶析溶劑後進行冷卻，使結晶析出，並濾別(「濾別」意指目的物在過濾成渣中之過濾方式)出析出結晶，藉此可得到粗製或高純度的目的物。
如此方式所得到之目的物之雙酚，可視需要進一步精製而成為高純度品。尤其使用來作為聚碳酸酯的原料二羥基酚時，係設為高純度品為較佳。例如，將上述所得之目的物的結晶，再次溶解於適當的溶劑，例如甲苯等芳香族溶劑、丁酮等脂肪族酮溶劑等溶劑，然後加入甲醇、水等晶析溶劑，並再次進行冷卻、晶析、濾別、乾燥。或者，取代上述晶析操作，而在反應終止後，從反應終止混合物 於減壓下濃縮反應溶劑等，並藉由管柱層析等精製其殘渣，藉此亦可得到目的物的高純度品。
接著，說明本發明之以上述通式(1)所示之雙酚化合物作為原料芳香族二羥基化合物之新穎的芳香族聚碳酸酯。
本發明之芳香族聚碳酸酯，係含有以下述通式(2)所示之重複單元之芳香族聚碳酸酯。
Figure 106100256-A0202-12-0014-12
 (式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵素原子，R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，R3表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，m表示0至2的整數，n表示0至2的整數，惟m為2時，R1可為相同或相異，n為2時，R3可為相同或相異)。
上述通式(2)中，式中，以R1、R2、R3所示之取代基的較佳例或具體例，以及以m、n所示之取代數的規定及較佳的取代位置，係與通式(1)者相同。
因此，含有以上述通式(2)所示之重複單元之芳香族聚 碳酸酯中，含有較佳的重複單元之芳香族聚碳酸酯係以下述通式(7)所示。
Figure 106100256-A0202-12-0015-15
 (式中，R1、R2、R3、m、n與通式(2)者相同)
本發明之含有以上述通式(2)所示之重複單元之芳香族聚碳酸酯，對於其製造方法並無特別限制，可使用以往公知的任意方法。具體而言，可列舉出界面聚合法、熔融酯交換法(有時稱為熔融聚縮合法)、固相聚合法、環狀碳酸酯化合物的開環聚合法、吡啶法等，其中，較佳為以芳香族二羥基化合物類與碳酸酯前驅物作為原料之界面聚合法、熔融酯交換法，特佳為在酯交換觸媒的存在下使以通式(1)所示之雙酚化合物與碳酸二苯酯等碳酸酯類熔融聚縮合而製造之方法。
使用來作為本發明之芳香族聚碳酸酯的原料之芳香族二羥基化合物，在不妨礙本發明的效果之範圍內，亦可使用以上述通式(1)所示之雙酚化合物以外之例如雙酚A等其他二羥基化合物作為共聚合原料。
當使用共聚合原料時，於全部二羥基化合物中，主要使用之以上述通式(1)所示之雙酚化合物以外之二羥基化 合物共聚合原料的比率，只要不妨礙本發明之芳香族聚碳酸酯的效果，則無特別限制，較佳為0至20莫耳%的範圍，尤佳為0至10莫耳%的範圍，更佳為0至5莫耳%的範圍，特佳為0至2莫耳%的範圍。
更詳細地說明有關以熔融聚縮合製造本發明之含有以上述通式(2)所示之重複單元之芳香族聚碳酸酯之熔融酯交換法。在此，熔融酯交換法可使用以往公知的方法。
例如，原料芳香族二羥基化合物為3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮，原料碳酸二酯為碳酸二苯酯時，得到本發明之芳香族聚碳酸酯之反應，係如下述反應式所示。
Figure 106100256-A0202-12-0016-16
熔融酯交換反應係將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯，在觸媒的存在下，於常壓或減壓惰性氣體環境下一邊加熱一邊攪拌，並使所生成之酚餾出而進行。
作為使芳香族二羥基化合物與其起反應之碳酸二酯，具體而言，例如可列舉出：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、 碳酸雙(間甲酚基)酯等碳酸二芳酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二環己酯等碳酸二烷酯，碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯、碳酸環己基苯酯等碳酸烷基芳酯或碳酸二乙烯酯、碳酸二異丙烯酯、碳酸二丙烯酯等碳酸二烯酯等。較佳為碳酸二芳酯，特佳為碳酸二苯酯。
通常，調整芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合比率或酯交換反應時的減壓度，可得到所期望的分子量及經調整末端羥基量之芳香族聚碳酸酯。
關於得到本發明之芳香族聚碳酸酯之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合比率，相對於芳香族二羥基化合物1莫耳，碳酸二酯通常使用0.5至1.5莫耳倍，較佳係使用0.6至1.2莫耳倍。
於熔融酯交換反應時，為了提高反應速度，可視需要而使用酯交換觸媒。酯交換觸媒並無特別限制，例如可使用：鋰、鈉、銫的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫化合物等之無機鹼金屬化合物，醇化物、有機羧酸鹽等之有機鹼金屬化合物等之鹼金屬化合物；鈹、鎂等的氫氧化物、碳酸鹽等之無機鹼土類金屬化合物，醇化物、有機羧酸鹽等之有機鹼土類金屬化合物等之鹼土類金屬化合物；四甲基硼、四乙基硼、丁基三苯基硼等之鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等之鹼性硼化合物；三乙基膦、三正丙基膦等之三價磷化合物，或是由此等化合物所衍生之4級鏻鹽等之鹼性磷化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等之鹼性銨化合物或4-胺基吡啶、2-二甲基胺基咪 唑、胺基喹啉等之胺系化合物等之公知的酯交換觸媒。
其中，較佳為鹼金屬化合物，特佳為碳酸銫、氫氧化銫等之銫化合物。
觸媒的用量係在觸媒殘留物不會使所生成之聚碳酸酯產生品質上的問題之範圍內使用，依觸媒種類而適宜的添加量不同，故無法一概而論，大致上，例如相對於雙酚化合物1莫耳，通常為0.05至100μ莫耳，較佳為0.08至50μ莫耳，尤佳為0.1至20μ莫耳，更佳為0.1至5μ莫耳。觸媒可直接添加或可溶解於溶劑後添加，溶劑較佳例如為不影響水、酚等之反應者。
關於熔融酯交換反應的反應條件，溫度通常為120至360℃的範圍，較佳為150至280℃的範圍，尤佳為180至260℃的範圍。反應溫度過低時，酯交換反應無法進行，反應溫度較高時，會使分解反應等之副反應進行，故不佳。反應較佳係在減壓下進行，反應壓力較佳為在反應溫度中不會使屬於原料的碳酸二酯餾出至系統外惟可使副生成之酚餾出之壓力。在如此之反應條件下，反應通常於0.5至10小時完成。
接著，將含有以如此方式得到之芳香族聚碳酸酯之反應終止物，視需要進行低分子量成分的分離減少處理後，供給至乾燥步驟，藉此可得到本發明之含有以上述通式(2)所示之重複單元之芳香族聚碳酸酯。
藉由上述反應步驟所得之含有芳香族聚碳酸酯之反應終止物，通常於反應溫度附近為處於熔融狀態的透明黏稠 物，在常溫附近為固形體。
由於可視需要進行之低分子量成分的分離減少處理，例如日本特開平7-192310號公報所記載般，將芳香族聚碳酸酯溶解於適當的良溶劑中，然後，於甲醇等不良溶劑中使芳香族聚碳酸酯沉澱並進行乾燥，藉此可得到低分子量成分減少後之粒子狀、粉狀、碎片狀等之本發明之芳香族聚碳酸酯。
此外，關於用以得到高分子量芳香族聚碳酸酯之更佳的方法，如日本特開平3-223330號公報、WO00/18822號公報所記載般，於該反應中進行預聚合(第一步驟)，得到芳香族聚碳酸酯寡聚物，在觸媒的存在下使該芳香族聚碳酸酯寡聚物固相聚合或膨潤固相聚合(第二步驟)，藉此，可得到高分子量芳香族聚碳酸酯。
上述第一步驟中的預聚合，係藉由熔融酯交換反應來進行，在觸媒的存在下，一邊將酚餾出，一邊在溫度120至360℃，較佳為150至280℃，特佳為180至270℃下，使雙酚化合物及碳酸二苯酯反應0.5至10小時，藉此，得到芳香族聚碳酸酯寡聚物。上述第一步驟中所得之芳香族聚碳酸酯寡聚物，從第二步驟中的操作性方面來看，較佳係依循公知的方法，形成為碎片狀、粉末或粒子等之固形體。
在第二步驟中，係在減壓下視需要而將4級鏻鹽等之前述適當的酯交換觸媒追加添加於第一步驟所得之芳香族聚碳酸酯寡聚物中，並導入惰性氣體，於攪拌下，在芳香 族聚碳酸酯的玻璃轉移溫度以上且固相聚合中的結晶化寡聚物未熔融之固相狀態或膨潤固相狀態下，將殘餘的酚餾出並反應，藉此可得到高分子量芳香族聚碳酸酯。
第一步驟的反應與第二步驟的反應，係可分別進行，亦可連續進行。在此，所謂芳香族聚碳酸酯寡聚物通常係例如重量平均分子量為500至15000左右。此外，高分子量芳香族聚碳酸酯通常係例如重量平均分子量為15000至100000左右。然而，本發明之芳香族聚碳酸酯並不限於如此之分子量。
此外，對於如上述方式所得之本發明之雙酚化合物，具體地說明其用途以及藉由取代酚性羥基等之公知的方法而得到之衍生物。
例如，藉由使本發明之雙酚化合物與表氯醇反應，可得到3,3-雙(4-縮水甘油氧基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等，並以此等為原料，可得到環氧樹脂。
藉由使本發明之雙酚化合物與甲苯磺酸2-(3-氧呾基)丁酯反應，可得到3,3-雙(4-[2-(3-氧呾基)]丁氧基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等，並以此等為原料，可得到氧呾樹脂。
藉由使本發明之雙酚化合物與丙烯酸(或甲基丙烯酸)反應，可得到3,3-雙(4-(甲基)丙烯氧基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等，並以此等為原料，可形成樹脂。
藉由使本發明之雙酚化合物與甲醛反應，可得到3,3-雙(5-羥基甲基-4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮 等。此外，藉由使此羥甲基化合物與甲醇反應，可得到3,3-雙(5-甲氧基甲基-4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等。
藉由使本發明之雙酚化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸氯化物反應，可得到3,3-雙(4-[(6-二偶氮-5-側氧萘基)磺醯氧基]-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮等，此等可使用於感光性組成物。
就其他用途而言，本發明之化合物由於具有複數個酚性羥基，故除了聚碳酸酯之外，亦可期待作為聚酯、聚芳酯、聚醚醚酮、聚碸、酚醛樹脂、可溶性酚醛樹脂等之樹脂原料、以及其他如i射線光阻添加劑、顯色劑、抗氧化劑之利用。
此外，以本發明之雙酚化合物作為原料而得之本發明之芳香族聚碳酸酯，藉由形成為高分子量聚碳酸酯，具有透明性、耐熱性、機械特性、耐衝擊性、流動性等優異，且可期待使用在光碟、智慧型手機等所使用之光學透鏡、平面顯示器等所使用之光學膜等之光學用途，或作為工程塑膠而使用在汽車領域、電氣電子領域、各種容器等之各種領域。
此外，芳香族聚碳酸酯寡聚物係不僅可使用作為藉由各種聚合方法製造高分子量聚碳酸酯時之原料，亦可廣泛地利用作為表面改質劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、可塑劑、樹脂合金用相熔化劑等之聚合物改質劑等之添加劑。
實施例
以下，係藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
以下之例中之軟化點、折射率係藉由以下之方法來量測。該分析方法如以下。
〈分析方法〉 1.軟化點測定
裝置：島津製作所公司製DSC-60 DIFFERENTIAL SCANNING CAROLIMETER
升溫條件：10℃/分(30.0℃→200℃)
環境氣體：氮氣(流量：50ml/分)
測定方法：於上述升溫條件下進行第1次的測定，從該吸熱峰值測定熔點。然後，將相同試樣冷卻至室溫，於相同條件下進行第2次的測定，並使該吸熱峰值設為軟化點。
2.折射率測定
裝置：京都電子工業公司製Refractometer RA-500N
測定方法：調製濃度10、15、30%的THF溶液(THF折射率1.40)，從該溶液的折射率，藉由外插法算出測定化合物的折射率。
〈實施例1〉 3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮的製造
將2-苯基酚680.4g(4.00莫耳)、1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮223g(1.00莫耳)裝入於具備溫度計、攪拌機、冷卻管 之四頸燒瓶中，使反應容器進行氮氣取代後，於40℃下吹入氯化氫氣體，使氣相部的氯化氫氣體濃度成為95%以上。然後，添加15%甲基硫醇鈉水溶液22.3g(以甲基硫醇鈉計為0.05莫耳)，於40℃攪拌19小時。反應終止後，加入16%氫氧化鈉水溶液409.4g(以氫氧化鈉計為1.64莫耳)，並調整至pH成為5至6。將所得之溶液升溫至78℃後，添加甲醇612.0g，並冷卻至35℃。濾別出所析出之結晶，而得到白色結晶691.7g。
將甲苯2026.2g、丁酮675.4g加入於所得之白色結晶並溶解後，添加水675.4g並於80℃攪拌，靜置後重複進行2次排除水層之水洗操作。使油層升溫至107℃，並藉由蒸餾去除溶劑919.3g後，冷卻至25℃，並濾別出所析出之結晶。於減壓下乾燥所得之結晶，藉此，得到3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮417.6g。所得之化合物的純度、產率、物性值如下所述。
純度99.0%(高速液相層析)
產率77%(對於1-苯基-1H-吲哚-2,3-二酮)
熔點180℃/218℃(示差掃描熱量分析)
軟化點116℃(示差掃描熱量分析)
折射率(nD20)1.67
質子核磁共振光譜(400MHz、溶劑DMSO-D6、標準TMS)
化學移位(訊號形狀、質子數)
6.8ppm(d,1H),7.0ppm(d,2H),7.1ppm(dd,2H),7.2ppm(m,3H),7.2至7.3ppm(m,3H),7.4ppm(t,4H),7.4至7.5ppm (m,8H),7.5至7.6ppm(m,2H),9.7ppm(s,2H)
與3,3-雙(4-羥基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮(化合物A)之物性比較
在上述實施例1所得之化合物與「化合物A」的熔點、軟化點、折射率，分別記載於第1表。「化合物A」的物性係以與上述實施例1相同之方法來測定。
Figure 106100256-A0202-12-0024-17
本發明實施例1的化合物與公知的「化合物A」相比，因保持耐熱性(軟化點)同時並兼具低熔點，故於聚碳酸酯製造之熔融聚合時的操作性優異，此外，除了高耐熱性、低熔點之外，與化合物A相比，由於具有更高的折射率，故可確認出可用來作為光學材料用途的聚碳酸酯原料。
〈實施例2〉 聚碳酸酯的製造
將3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮65.0g(0.12莫耳)、碳酸二苯酯25.5g(0.12莫耳)裝入於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四頸燒瓶中，以使碳酸銫相對於3,3-雙(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮每1莫耳成為5微莫耳之方式添加碳酸銫水溶液。使反應容器進 行氮氣取代後，減壓至50kPa，並升溫至180℃。保持在180℃下花費30分鐘減壓至13.3kPa後，升溫至200℃。保持在200℃下一邊將酚餾出一邊花費30分鐘減壓至1.3kPa後，升溫至220℃，並保持1小時。然後，升溫至260℃，進行3小時的酯交換反應，得到重量平均分子量(Mw)7100(聚苯乙烯換算)、玻璃轉移溫度187℃之聚合物。
Figure 106100256-A0202-11-0003-3

Claims (3)

  1. 一種雙酚化合物，其係以下述通式(1)所示者；
    Figure 106100256-A0202-13-0001-18
     式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵素原子，R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，R3表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，m表示0至2的整數，n表示0至2的整數，惟m為2時，R1可為相同或相異，n為2時，R3可為相同或相異。
  2. 一種芳香族聚碳酸酯，其係含有以下述通式(2)所示之重複單元；
    Figure 106100256-A0202-13-0001-19
     式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至8的烷基、碳 原子數1至8的烷氧基、苯基或鹵素原子，R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，R3表示碳原子數1至8的烷基、碳原子數1至8的烷氧基或鹵素原子，m表示0至2的整數，n表示0至2的整數，惟m為2時，R1可為相同或相異，n為2時，R3可為相同或相異。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之含有以通式(2)所示之重複單元的芳香族聚碳酸酯，其係由申請專利範圍第1項所述之以通式(1)所示之雙酚化合物與碳酸二苯酯獲得者。
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