JP2010505011A - 金属への接着が改良されたポリカーボネートおよびコポリカーボネート - Google Patents

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Abstract

本発明は、比較的ガラス転移温度が高く、従って更に使用温度が高く、金属への接着が改良されたポリカーボネートおよびコポリカーボネート、それらの製造方法、並びにブレンドの製造へのそれらの使用、並びにそれらから得られる成形品および押出品を提供する。本発明は、更に、新規ビスフェノールおよびそれらの（コ）ポリカーボネートの製造への使用も提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス転移温度が比較的高く、従って更に使用温度が比較的高く、金属への接着が改良されたポリカーボネートおよびコポリカーボネート、それらの製造方法、並びにブレンドの製造へのそれらの使用、並びにそれらから得られる成形品および押出品を提供する。本発明は、更に、二種類の新規ビスフェノールおよびそれらの（コ）ポリカーボネートの製造への使用も提供する。
芳香族ポリカーボネートは、工業用熱可塑性樹脂の群に属する。それらは、透明性、耐熱変形性および靱性といった技術的に重要な特性の組み合わせに優れている。
相界面法（ｐｈａｓｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって高分子量ポリカーボネートを得るために、ビスフェノールのアルカリ金属塩をホスゲンと二相混合物中で反応させる。分子量は、モノフェノール、例えばフェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノール、の量によって制御されうる。これらの反応において、実質的に直鎖ポリマーのみが形成される。このことは、末端基分析によって証明される。これに関連して、いわゆる分枝剤、一般的にはポリヒドロキシル化化合物、の意図的な使用によって、分枝ポリカーボネートも更に得られる。
相界面法によるポリカーボネートの製造に関して、一例として、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク１９６４年３３頁以降およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第１０巻，“Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ”，Ｐａｕｌ Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク１９６５年，第ＶＩＩＩ章，３２５頁を挙げる。
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造に関して、ビスフェノールを溶融物において、触媒、例えばアルカリ金属塩またはアンモニウムもしくはホスホニウム化合物の存在下において、ジアリールカーボネート、通常、ジフェニルカーボネート、と反応させる。
溶融エステル交換法は、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１０巻（１９６９年），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，第９巻，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４年）およびＤＥ−Ｃ １０ ３１ ５１２に記述されている。
アニリン中、フェノールフタレインと塩酸アニリン誘導体とから合成によって製造される２−ヒドロカルビル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）フタルイミジンモノマーベースのポリカーボネートがＥＰ−Ａ １ ５８２ ５４９で知られている。この製造は、非常に複雑であり、十分に進行しない。従って、このビスフェノールクラスは、非常に煩雑な方法でのみ入手可能であるという工業的な欠点を有する。
しかしながら、先行技術に既に記述されているポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、それらの金属への接着力の欠如のため、限られた適性すなわち、例えば高温使用において金属化成分としての使用に最適でない適性しか有さないという欠点を有する。
従って、本発明は、これらの欠点を避けるポリカーボネートまたはコポリカーボネートおよびそれらの製造方法を提供することを目的とする。この目的は、意外なことに、本発明による一般式（１ａ）および（１ｂ）（異性体混合物）
Figure 2010505011
 （式中、
Ｒ１ は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、より特に好ましくは水素またはメチルを示し、
Ｒ２ は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、またはそれぞれ任意に置換されていてもよいフェニルもしくはベンジル、特にメチル、フェニルまたはベンジルを示し、Ｒ１に関して言及された基がフェニルおよびベンジルの置換基として好ましい。）
のビスフェノールのクラス（以下、更に式（１）のビスフェノールとも云う。）の使用によって達成される。
本発明の明細書中、アルキルは、それぞれ直鎖であるかまたは分枝されている。
特に好ましくは、Ｒ２は、任意にＲ１において言及された基によって置換されていてもよいフェニルを示し、式（１ｃ）および（１ｄ）（異性体混合物）
Figure 2010505011
 （式中、
Ｒ１ は、上で言及された意味を有する。）
によって示される。
式（１ｅ）および（１ｆ）（異性体混合物）
Figure 2010505011
 のビスフェノールがより特に好ましい。
本発明によるこれらの式（１）のビスフェノールは、フェノール誘導体とＮ−置換イサチン誘導体から酸触媒反応において製造されうる。このことは、非置換イサチン−ビスフェノールの製造に関して記述されている反応（Ｈ．Ｎ．Ｓｏｎｇら，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ １９９９年，２９（１９），３３０３およびＲ．Ｂｅｒｎｄｅｓ，Ｈ．Ｋｌｏｅｓ，特許明細書第４８８７６０号，ドイツ国特許庁１９３０年）と類似の反応を用いて行われうる。
本発明によるビスフェノールの合成は、好ましくは、対応するフェノールとイサチン誘導体との縮合反応として行われ、以下の例
Figure 2010505011
 が示すように異性体混合物が得られる。
より特に好ましくは、縮合は、酸触媒として塩化水素酸を用いて、温度０〜６０℃において、フェノール誘導体対ケトン誘導体の化学量論比１０：１において、好ましくはメルカプタンまたはチオカルボン酸化合物（例えばドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸またはチオ酢酸）が硫黄含有化合物として、好ましくはケトン化合物に対してわずか約０．０１〜２５％の量で存在して、行われる。塩化水素酸は、より特に好ましくは、ＨＣｌガスとして入れられる。
縮合は、物質においてまたは溶液において行われる。これに関連して、不活性溶媒、例えば塩素化炭化水素、例えば塩化メチレンもしくはジクロロメタン、またはトルエン、キシレンもしくはクロロベンゼンが用いられる。
反応は、特に好ましくは、物質において過剰のフェノールを用いて行われる。
Ｎ−フェニルイサチンの製造に関する更なる合成可能性は、Ｎ−アリール化反応の形態における市販のイサチン（例えばＢＡＳＦ ＡＧ）の使用である。文献で知られている以下の有機金属合成が本発明との関連で利用可能である。
Figure 2010505011
Ｎ−フェニルイサチンの製造に関する更なる合成可能性は、イソニトロソアセトアニリドイサチン法（もともとインジゴの製造に関する、Ｔｒａｕｇｏｔｔ Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ，Ｇｅｉｇｙ Ｂａｓｅｌ １９１９）の使用である。以下の反応工程がここで行われる。
Figure 2010505011
Ｎ−フェニルイサチンの製造に関する更なる合成可能性は、ニトロンの反応段階を経由する。以下の反応工程がここで行われる。
Figure 2010505011
用いられるフェノールは既知であるかまたは文献で既知の方法、例えばフリーデル−クラフツアルキル化（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｏｒｇａｎｉｓｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ，ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ｒｅｐｒｉｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ２０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，３５５頁，１９９９年）によって製造される。非常に多くのフェノールもまた市販されている（供給業者、例えばＡｌｄｒｉｃｈ、Ｆｌｕｋａ、Ａｃｒｏｓなど。）。
使用されるイサチン誘導体は、同様に既知であるかまたは文献で知られている方法によって、例えば対応するイサチン出発原料のアルキル化によって、製造される。例えば、それらは、無水アルコール中、ハロゲン化アルキルとの反応によってイサチン出発原料の対応するナトリウム塩またはカリウム塩から入手可能である（Ｇ．Ｈｅｌｌｅｒ，Ｏ．Ｎｏｅｔｚｅｌ，Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１９０７，４０，１２９４）。別の合成可能性は、Ｏ−アルキル化イソ尿素誘導体を経由するアルキル化によって提供される（Ｅ．Ｖｏｗｉｎｋｅｌ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６６，９９，１４７９、またはＬ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７９，５６１）。これらは、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドとアルコールとの塩化銅（Ｉ）の存在下における反応によって得られる（Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｆ．Ｍｏｏｓｍｕｅｌｌｅｒ，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．１９５５，５９７，２３５）。いくつかのＮ−置換イサチンもまた市販されている（供給業者、例えばドイツ カールスルーエのＣｈｅｍＰｕｒ ＧｍｂＨ、もしくはドイツ カールスルーエのＡｌｆａ ＡｅｓａｒまたはイギリスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈもしくはイギリス ニューゲートのＬａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｌｔｄ．）。
本発明は、同様に、本発明によるビスフェノールを使用して製造されるポリカーボネートまたはコポリカーボネート、および対応する製造方法も提供する。
本発明による（コ）ポリカーボネートは、繰り返しモノマー単位として一般式（１ａ１）および（１ｂ１）（異性体混合物）
Figure 2010505011
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記意味を有する。）
のビスフェノールをベースとする。
好ましいビスフェノールは、同様に上記のものである。
（コ）ポリカーボネートの場合、一種類以上の式（１）のビスフェノールに加えて、別のモノマーユニットとして式（２）
Figure 2010505011
 （式中、
Ｒ３およびＲ４ は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲン、例えばＣｌもしくはＢｒ、またはそれぞれ任意に置換されていてもよいアリールもしくはアラルキル、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８−アルキル、より特に好ましくはＨまたはメチルを示し、
Ｘ は、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２−〜Ｃ５−アルキリデンまたは、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル、好ましくはメチルもしくはエチルによって置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキリデン、または更にヘテロ原子を含む別の芳香環と任意に縮合していてもよいＣ６−〜Ｃ１２−アリーレンを示す。）
のビスフェノールを含みうる。
好ましくは、Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または式（１ｂ）
Figure 2010505011
 （式中、
Ｒ５およびＲ６ は、各Ｘ１に関してそれぞれ選択され、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１ は、炭素であり、
ｍ は、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、但し、少なくとも一つの原子Ｘ１において、Ｒ５とＲ６は同時にアルキルである。）
の基を示す。
本発明による式（１）のビスフェノールに加えて用いられる式（２）のジフェノールに関して言及される例は、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの核アルキル化化合物および核ハロゲン化化合物、および更にα，ω−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ポリシロキサンである。
好ましい式（２）のジフェノールは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル（ＤＯＤエーテル）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパンである。
特に好ましいビスフェノールは、例えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル（ＤＯＤエーテル）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン（ビスフェノールＭ）および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）がより特に好ましい。
式（１）のビスフェノールは、単独で使用されても互いの混合物において使用されても式（２）のビスフェノール一種類以上との混合物において使用されてもよい。本発明との関連でのポリカーボネートは、ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両方を意味すると理解されるべきである。
コポリカーボネートは、一般的に、式（１）の化合物から選択されるジフェノールに加えて、式（２）の化合物から選択される少なくとも一種類の別のジフェノールを９５ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは７０ｍｏｌ％以下（用いられるジフェノールのモルの合計に対する。）含む。コポリカーボネートは、好ましくは、式（２）の化合物から選択される下限として少なくとも５ｍｏｌ％、特に１０ｍｏｌ％（用いられるジフェノールのモルの合計に対する。）含む。特に好ましいコポリカーボネートは、式（１）のジフェノールを４０〜６０、特に４５〜５５ｍｏｌ％、式（２）のジフェノールを６０〜４０、特に４５〜５５ｍｏｌ％（用いられるジフェノールのモルの合計に対する。）含む。
コポリカーボネートは、更に、特に、三種類のビスフェノール、Ｎ−置換イサチン−ビスフェノールのクラス由来の一種類および前記ビスフェノール由来の別の二種類、の混合物からも製造される。これは、より特に好ましくは、ビスフェノール構造（１ｂ）とビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣとの組み合わせである。この関連で、ビスフェノールＡ５０ｍｏｌ％、Ｎ−置換イサチン−ビスフェノールのクラスからのビスフェノール２５ｍｏｌ％およびＴＭＣ２５ｍｏｌ％の組成物がより特に好ましい。
本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、一般的に、平均分子量（重量平均）２，０００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１５０，０００、特に５，０００〜１００，０００、より特に好ましくは８，０００〜８０，０００、特に１２，０００〜７０，０００を有する（ＧＰＣによってポリカーボネート較正をして決定。）。
ジフェノールは文献で知られているかまたは文献で知られている方法によって製造される（例えば、Ｈ．Ｊ．Ｂｕｙｓｃｈ等，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ，ニューヨーク１９９１年，第５版，第１９巻，３４８頁参照。）。
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、更に分枝していてもよい。所定の少量、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％、より特に好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％（用いられるジフェノールのモルに対する。）の三官能性化合物、例えばイサチン−ビスクレゾール（ＩＢＣ）またはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン；１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン（ＴＨＰＥ）；トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン；２，２−ビス［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン；２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール；２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン；ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステル；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−メタン；α，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；トリメシン酸；塩化シアヌル；３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール；１，４−ビス−（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼン、特に１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロ−インドールが、この目的に関していわゆる分枝剤として用いられる。イサチン−ビスクレゾールおよび１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールが分枝剤として好ましく用いられる。
これらの分枝剤の使用は、分枝構造をもたらす。生じる長鎖分枝は、それ自体、直鎖タイプと比較して構造粘度を示す、得られるポリカーボネートのレオロジー特性をもたらす。
本発明は、更に、ビスフェノールおよび、適切であれば、分枝剤をアルカリ水溶液に溶解し、カーボネート源、例えばホスゲン、（任意に溶媒中に溶解されていてもよい）と、アルカリ水溶液、有機溶媒および触媒、好ましくはアミン化合物、の二相混合物中で反応させることを特徴とする、本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートの製造方法にも関する。この反応手順は更に数段階であってもよい。そのようなポリカーボネートの製造方法は、原理上、二相界面法として、例えばＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク１９６４年３３頁以降およびＰｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第１０巻，“Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ”，Ｐａｕｌ Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク１９６５年，第ＶＩＩＩ章，３２５頁で知られており、従って、当業者はこの基本的な条件をよく知っている。
これに関連して、アルカリ水溶液中のビスフェノールの濃度は、２〜２５ｗｔ．％、好ましくは２〜２０ｗｔ．％、特に好ましくは２〜１８ｗｔ．％、より特に好ましくは３〜１５ｗｔ．％である。このアルカリ水溶液は、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物が溶解されている水を含有する。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
ホスゲンがカーボネート源として使用される場合、アルカリ水溶液対有機溶媒の体積比は、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０、より特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ビスフェノール対ホスゲンのモル比は、１：１０以下、好ましくは１：６以下、特に好ましくは１：４以下、より特に好ましくは１：３以下である。本発明による分枝ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの有機相中の濃度は、１．０〜２５ｗｔ．％、好ましくは２〜２０ｗｔ．％、特に好ましくは２〜１８ｗｔ．％、より特に好ましくは３〜１５ｗｔ．％である。
用いられるビスフェノールの量に対するアミン化合物の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．３〜６ｍｏｌ％、より特に好ましくは０．４〜５ｍｏｌ％である。
ビスフェノールは、上記分枝剤を含む上記ジフェノールを意味すると理解される。カーボネート源は、ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲン、好ましくはホスゲンである。ホスゲンが用いられる場合、溶媒が任意に省かれていてもよく、ホスゲンが直接反応混合物に入れられてもよい。
第三級アミン、例えばトリエチルアミンまたはＮ−アルキルピペリジンが、触媒として用いられうる。トリアルキルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンが触媒として好適である。トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンおよびＮ−プロピルピペリジンが特に好適である。
ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンおよび／もしくはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンもしくはそれらの混合物、または芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレン、が有機溶媒として可能である。
反応温度は、−５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃、より特に好ましくは１０℃〜６０℃である。
代わりに、本発明によるポリカーボネートは、更に溶融エステル交換法によって製造されてもよい。溶融エステル交換法は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１０巻（１９６９年），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，第９巻，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４年）およびＤＥ−Ｃ １０ ３１ ５１２に記述されている。
溶融エステル交換法において、既に相界面法に関して記述された芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融物において好適な触媒および要すれば更なる添加剤を用いて炭酸ジエステルとエステル交換する。
本発明との関連で炭酸ジエステルは、式（６）および（７）
Figure 2010505011
 （式中、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’ は、互いに独立して、Ｈ、任意に分枝していてもよいＣ１〜Ｃ３４−アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルカリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールを示す。）
の炭酸ジエステル、例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−イソブチルフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジ−フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−イソオクチルフェニルカーボネート、ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジ−クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ナフチルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（ジクミルフェニル）カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−トリチルフェニルカーボネート、
好ましくは
ジフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジ−フェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジ−クミルフェニルカーボネート、
特に好ましくはジフェニルカーボネート
である。
上記炭酸ジエステルの混合物も更に用いられうる。
炭酸エステルの含量は、ジヒドロキシ化合物に対して、１００〜１３０ｍｏｌ％、好ましくは１０３〜１２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０３〜１０９ｍｏｌ％である。
本発明との関連で溶融エステル交換法において用いられる触媒は、上記文献において記述されるような塩基性触媒、例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物および酸化物、および更にアンモニウムまたはホスホニウム塩（以下、オニウム塩という。）である。この関連で、オニウム塩、特に好ましくはホスホニウム塩が、好ましく用いられる。本発明との関連でホスホニウム塩は、式（８）
Figure 2010505011
 （式中、
Ｒ１〜４ は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであり、
Ｘ− は、アニオン、例えば水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、バイカーボネート、カーボネート、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、または式ＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールまたはＣ７〜Ｃ１２−アラルキル、好ましくはフェニルである。）のアルコレートである。）
のホスホニウム塩である。
好ましい触媒は、
テトラフェニルホスホニウム塩化物、
テトラフェニルホスホニウム水酸化物、
テトラフェニルホスホニウムフェノレート、
特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノレートである。
触媒は、好ましくはビスフェノール１ｍｏｌに対して１０−８〜１０−３ｍｏｌの量で、特に好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの量で用いられる。
重合速度を増加させるために、更なる触媒が、単独でまたは任意にオニウム塩に加えて使用される。これらとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリウムの水酸化物、アルコキシドまたはアリールオキシド塩が挙げられる。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレートが最も好ましい。助触媒の量は、１〜２００ｐｐｂ、好ましくは５〜１５０ｐｐｂ、最も好ましくは１０〜１２５ｐｐｂである（いずれもナトリウムとして計算する。）。
芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルの溶融体におけるエステル交換反応は、好ましくは二段階で行われる。第一段階において、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルの溶融を、温度８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃において、常圧のもと、０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間行う。触媒の添加後、オリゴカーボネートを、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルから、真空（２ｍｍＨｇまで）を適用し、温度を上昇させる（２６０℃まで）ことによってモノフェノールを留去することによって製造する。この方法からの主な量の蒸気がここで得られる。このようにして製造されるオリゴカーボネートの重量平均分子量Ｍｗ（塩化メチレン中またはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定し、光散乱によって較正することによって決定される）は、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５，０００ｇ／ｍｏｌである。
第二段階において、ポリカーボネートは、２ｍｍＨｇ以下の圧力のもとで温度を更に２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜２９５℃に上昇させることによる重縮合において製造される。残りの蒸気はこのプロセスによって除去される。
触媒は、更に互いの組み合わせ（二種類以上）でも用いられうる。
アルカリ／アルカリ土類金属触媒を用いる場合、アルカリ／アルカリ土類金属触媒を後の時点（例えば、オリゴカーボネート合成後、第二段階における重縮合中。）で添加することが有利である。
本発明による方法との関連で、ポリカーボネートを生じる芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応は、例えば、撹拌タンク、薄膜式蒸発器（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）、流下液膜式蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）、撹拌タンクカスケード、押出機、ニーダー、シンプルディスクリアクター（ｓｉｍｐｌｅ ｄｉｓｃ ｒｅａｃｔｏｒ）および高粘度ディスクリアクター中で、不連続に行われても好ましくは連続的に行われてもよい。
相界面法と同様に、分枝ポリ−またはコポリカーボネートが、多官能性化合物の使用によって製造されうる。
好ましい、特に好ましいまたはより特に好ましいまたは好ましくは等のもとで言及されるパラメータ、化合物、定義および説明を利用する態様が好ましいか、特に好ましいかまたはより特に好ましい。
しかしながら、本明細書中で一般的に言及されるかまたは好ましい範囲において言及される定義、パラメータ、化合物および説明は、更に、互いに所望のとおりに、すなわち特定の範囲と好ましい範囲との間で、組み合わされてもよい。
本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートは、ワークアップされ、既知の方法で、例えば押出、射出成形または押出吹込成形によって、あらゆる望ましい成形物品に処理されうる。
更に、別の芳香族ポリカーボネートおよび／または別の芳香族ポリエステルカーボネートおよび／または別の芳香族ポリエステルを、既知の方法で、例えば配合によって、本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートと混合してもよい。
これらの熱可塑性樹脂用の常套の添加剤、例えば充填剤、紫外線安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料、を更に常套の量で本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートに添加してもよい。離型特性、流動性および／または耐燃性が、要すれば更に外部離型剤、流動化剤および／または防炎加工剤（例えばアルキルおよびアリールホスファイトおよびホスフェート、アルキル−およびアリールホスファンおよび低分子量カルボン酸アルキルおよびアリールエステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英粉末（ｑｕａｒｔｚ ｆｌｏｕｒ）、ガラス繊維およびカーボンファイバー、顔料およびそれらの組み合わせ。そのような化合物は、例えば、ＷＯ ９９／５５７７２，１５〜２５頁、および“Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ編，第５版，２０００年，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ミュンヘンの対応する章に記述されている。）の添加によって改良される。
本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネート（任意に別の熱可塑性樹脂、例えばアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンベースのグラフトポリマーまたはアクリレートゴムベースのグラフトコポリマー（例えば、ＥＰ−Ａ ６４０ ６５５に記述されているグラフトポリマー参照。）、および／または常套の添加剤との混合物中にあってもよい。）は、いずれかの所望の成形物品／押出品に加工されると、既に知られているポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが用いられる全ての場合に用いられる。本発明によるポリカーボネートの更なる可能な使用は、以下のものである。
１．建築、乗物および航空機の多くの部分に、並びにヘルメットのバイザーとして必要とされることが知られている、セイフティペイン（ｓａｆｅｔｙ ｐｅｎｅｓ）
２．フィルム、特にスキー用フィルムの製造
３．吹込成形体（更に米国特許２ ９６４ ７９４参照。）、例えば１〜５ガロンの採水器、の製造
４．透明シート、特に中空チャンバーシート（ｈｏｌｌｏｗ ｃｈａｍｂｅｒ ｓｈｅｅｔｓ）、例えば建物（例えば鉄道の駅）、温室および照明装置の覆い用のシート、の製造
５．光学データ記憶媒体の製造
６．交通信号のハウジングまたは交通標識の製造
７．フォーム（ｆｏａｍｓ）の製造（例えばＤＥ−Ｂ １ ０３１ ５０７参照。）
８．糸（ｔｈｒｅａｄｓ）およびワイヤーの製造（例えばＤＥ−Ｂ １ １３７ １６７およびＤＥ−Ａ １ ７８５ １３７参照。）
９．照明用途用の所定の量のガラス繊維を有する半透明プラスチック（例えばＤＥ−Ａ １ ５５４ ０２０参照。）
１０．透明光散乱成形品の製造に関する所定の量の硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムまたは有機ポリマーアクリレートゴムを有する半透明プラスチック（ＥＰ−Ａ ０ ６３４ ４４５、ＥＰ−Ａ ２６９３２４）
１１．精密射出成形品、例えばレンズホルダー、の製造。任意に更にＭｏＳ２を、総重量に対して、約１〜１０ｗｔ．％含んでいてもよい所定の量のガラス繊維を有するポリカーボネートをこの目的に使用する。
１２．光学機器部品、特に写真カメラおよびフィルムカメラ（ｆｉｌｍ ｃａｍｅｒａｓ）用のレンズの製造（例えばＤＥ−Ａ ２ ７０１ １７３参照）
１３．光透過キャリア、特に光導体ケーブル（ＥＰ−Ａ ０ ０８９ ８０１）
１４．導電体およびプラグハウジングおよびプラグコネクタ用電気絶縁材料
１５．香水、シェービングローションおよび汗（ｓｋｉｎ ｐｅｒｓｐｉｒａｔｉｏｎ）への改良された耐性を有する携帯電話ハウジングの製造
１６．ネットワークインターフェースデバイス
１７．有機光伝導体用キャリア材料
１８．ランプ、例えばサーチライト、いわゆるヘッドライト、光拡散ペイン（ｌｉｇｈｔ−ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ ｐａｎｅｓ）または内部レンズ、並びに長距離ランプ（ｌｏｎｇ−ｄｉｓｔａｎｃｅ ｌａｍｐｓ）の製造
１９．医療用途、例えば酸素供給器、透析装置
２０．食品用途、例えばボトル、台所用品およびチョコレート型
２１．燃料および滑剤との接触が起こる自動車分野、例えば任意にＡＢＳまたは好適なゴムとの好適なブレンドの形態であってもよいバンパー、における使用
２２．スポーツ用品、例えばスラロームポールまたはスキーブーツバックル
２３．家庭用品、例えばキッチンシンクおよびレターボックスハウジング
２４．ハウジング、例えば配電盤
２５．電動歯ブラシ用ハウジングおよびヘアドライヤーハウジング
２６．洗浄液に対する改良された耐性を有する透明の洗濯機のぞき窓
２７．安全めがね、バイザー、または矯正めがね
２８．台所のヒューム、特にオイル蒸気、への改良された耐性を有する台所用品用ランプカバー
２９．薬剤用包装フィルム
３０．チップボックス（ｃｈｉｐ ｂｏｘｅｓ）およびチップ支持体
３１．別の用途、例えば肥育用家畜小屋のドアまたは動物の檻
３２．安全ヘルメット
本願は、同様に、本発明によるポリマーからの成形物品および成形品および押出品も提供する。
Ａ）式（１）のビスフェノールの製造
実施例１：
Ｎ−フェニルイサチンの製造
Figure 2010505011
最初に、無水トルエン１，６００ｍｌ中に溶解されたシュウ酸二塩化物６６０ｇ（５．２０ｍｏｌ）を、予め加熱した装置に室温において導入する。
同様に無水トルエン１，２００ｍｌ中に溶解されたジフェニルアミン７９８ｇ（４．７２ｍｏｌ）を、テラブポンプ（Ｔｅｌａｂ ｐｕｍｐ）（設定：１０ストローク／分 ３０％）を用いて激しく撹拌しながら１．５時間かけて投入する。この手順の間、反応バッチを４５℃の恒温に制御する。反応の熱によって到達する最大温度は５０℃である。
ジフェニルアミン溶液を投入した直後、環化の前の中間段階においてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて反応の進行をチェックする（分子量２５９．６９ｇ／ｍｏｌ；転化率９８．４面積％；事前ＧＣ−ＭＳによる保持時間の決定。）。環化を行うために、ドライ塩化アルミニウム１５ｇを添加する。次に、この混合物を還流温度に加熱する。この温度を３時間維持し、生成するＨＣｌガスをアルカリ分解容器（ａｌｋａｌｉｎｅ ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）に通す。
反応の終了後、望ましい最終生成物Ｎ−フェニルイサチン（分子量２２３．２３ｇ／ｍｏｌ）９０面積％以上の反応進行がＧＣを用いて測定される。
ワークアップ（ｗｏｒｋｉｎｇ ｕｐ）：
反応混合物を水中で沈殿させ、この粗生成物を吸引濾過し、蒸留水で３回洗浄し、強い吸引のもとで再度濾過し、次に真空乾燥機中７０℃において乾燥する。
収量：
融点１３８℃の橙色固体９７７．１ｇ（理論収量の９２．７％）が得られる（ＧＣ純度９８．７％）。
分析：
−ＧＣ−ＭＳ：分子量２２３ｇ／ｍｏｌ
−１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ ＣＤＣｌ３）δ＝７．７１−７．６９（ｄ，１Ｈ），７．５８−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．４７−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．１９−７．１５（ｔ，１Ｈ），６．９１−６．８８（ｄ，１Ｈ）
実施例２
式（１）のビスフェノール
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オンの製造
Figure 2010505011
実施例１のＮ−フェニルイサチン１，４００ｇ（６．２７ｍｏｌ）、蒸留したての溶融フェノール３，５４１ｇ（３７．６ｍｏｌ）および３−メルカプトプロピオン酸（助触媒）７ｇ（０．６６ｍｏｌ）を最初に不活性にされた装置に導入し、４０〜４５℃に加熱する。
次に、この赤褐色均質溶液に穏やかに撹拌しながら塩化水素ガスを慎重に２５分間通す。この間、温度は６７℃に上昇する。
次に、暗褐色バッチを室温に冷却し、生成するベージュ色の懸濁液を吸引濾過する。
生成した生成物の分析：
１回目のＧＣ対照：
フェノール４．０面積％
生成物異性体２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン１４．２面積％
生成物３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン８１．１面積％
粗生成物のそれぞれ塩化メチレン１リットルで８回の洗浄は以下の生成物を生じる：
フェノール０．０３面積％
異性体２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−３−オン２．５面積％
生成物３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン９７．２面積％
乾燥後の収量：
わずかに黄色の固体８３０ｇ（理論収量の３３．６％）
分析：
−ＧＣ−ＭＳ：誘導後トリメチルシリル付加物としてそれぞれ分子量５３７ｇ／ｍｏｌ
−１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＤＭＳＯ）δ＝９．４７（ｓ，２Ｈ），７．６０−７．５７（ｔ，２Ｈ），７．５０−７．４５（ｍ，３Ｈ），７．３０−７．３５（ｄ，１Ｈ），７．２８−７．２０（ｔ，１Ｈ），７．１５−７．１０（ｔ，１Ｈ），７．０９−７．０４（ｄ，４Ｈ），６．８１−６．７９（ｄ，１Ｈ），６．７７−６．７１（ｄ，４Ｈ）
＊）異性体反応：
化合物２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−３−オンが、Ｎ−フェニルイサチンとフェノールとの縮合によって副成分として生成される。
Figure 2010505011
分析
得られる生成物（実施例２）の構造の分析測定を、サンプルの製造（トリメチルシリル誘導体への転化）後に、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を用いて行った。
トリメチルシリル誘導体として化合物（２ａ）の分子量は５３７ｇ／ｍｏｌである。ＧＣにおいて、短い保持時間に更なるピークが見つかる。このピークの分子量は、同様に質量分析を用いる分析によって、トリメチルシリル誘導体として５３７ｇ／ｍｏｌである。この異性体は実施例（２ｂ）による構造を有する。更に、質量分析における異なるフラグメンテーションによって、この構造が明らかに構造（２ｂ）であり、式（２ｃ）のビスフェノールの構造でないことを証明することが可能であった。
Figure 2010505011
Ｂ）ポリカーボネートの製造
実施例３
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と実施例２による本発明によるビスフェノール（３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−２−オン（ＧＣによると９７．２％）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−３−オン（ＧＣによると２．５％））とからのコポリカーボネート（５０／５０ｍｏｌ％）の製造。
連続法に十分な量の実施例のビスフェノールを得るために実施例２のバッチを数回繰り返した。
実験室の連続ユニットを用いてコポリカーボネートを相界面法によって得た。以下の合成条件および反応パラメータ／計量添加（それぞれ一時間あたりの量）を維持した。
・ビスフェノールＡと実施例２の異性体混合物との混合物（５０／５０ｍｏｌ％）を含む１５％強度ナトリウムビスフェノレート溶液
・ナトリウムビスフェノレート溶液中のビスフェノール１モルあたり２．１ｍｏｌの水酸化ナトリウム溶液
・ビスフェノール１モルあたりホスゲン１．４０ｍｏｌ（またはビスフェノール１モルあたりホスゲン１．３８２ｍｏｌ＋連鎖停止剤０．５ｍｏｌ）
・ホスゲン化中温度３０℃
・連鎖停止剤としてのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）
・ビスフェノール１モルあたりの連鎖停止剤３．６ｍｏｌ％
・ビスフェノール１モルあたり触媒としてのＮ−エチルピペリジン（ＥＰＰ）１ｍｏｌ％（塩化メチレン／クロロベンゼン（５０／５０ｗｔ．％）の溶媒混合物中７．４％強度溶液）
・望ましい有機相としての塩化メチレン／クロロベンゼン（５０／５０）の溶媒混合物中の１５．０％強度ポリカーボネート溶液
・生成するコポリカーボネートの重量１５６ｇ／時間
この関連で一時間あたり以下の量を反応させる。
水７２０ｇと濃水酸化ナトリウム溶液（４６．７％強度）８１．８ｇとのアルカリ水相中に溶解されたビスフェノールＡ５２．０ｇ、実施例５のビスフェノール８９．５ｇからなる１５％強度溶液９４３．３ｇを、ホスゲン６３．０ｇを含む塩化メチレン／クロロベンゼン（５０／５０）からなる溶媒混合物７３６．９ｇと組み合わせる。分子量を調節するために、ホスゲン化後、塩化メチレン／クロロベンゼン（５０／５０）の溶媒混合物１４０．６ｇ中のＢＵＰ２．４６１ｇを添加する。ｐＨ約１２−１３のアルカリ性を保持するために、濃水酸化ナトリウム溶液（４６．７％強度）６６．０ｇを更に計量添加する。装置のドゥエルゾーン（ｄｗｅｌｌ ｚｏｎｅ）の後部において、塩化メチレン／クロロベンゼン（５０／５０）の溶媒混合物６．４４ｇ中に溶解されたＥＰＰ０．５１５ｇを添加する。
Figure 2010505011
実施例２の製造中に生成される異性体２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−１Ｈ−インドール−３−オンのために、対応する異性体含量がｙ＝０．５に含まれる。
得られる有機コポリカーボネート溶液を洗浄した後、溶媒混合物を真空中で留去し、それによって固体を得て、これを粉砕およびホモジナイズする。
分析
塩化メチレン中２５℃における相対溶液粘度（濃度５ｇ／ｌ）：１．１６８
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＢＰＡコポリカーボネートを用いて較正、ＵＶ検出器２５４ｎｍ）：
Ｍｎ＝８，４１７ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１８，６６６ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝２．２２（多分散度）
３００〜１，５００ｇ／ｍｏｌのオリゴマー含量：２．０８％
ガラス転移温度（５０〜２８０℃、加熱速度２０℃／分の２回目の加熱後のＤＳＣ）：２１０℃
実施例４〜８
実験室の連続ユニット（能力が限られている）において十分な量のポリカーボネートを得るために、実施例３による方法を数回行った。それらから得られたポリカーボネートは以下の特徴を有する。
実施例４
塩化メチレン中２５℃における相対溶液粘度（濃度５ｇ／ｌ）：１．２０２
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＢＰＡポリカーボネートを用いて較正、ＵＶ検出器２５４ｎｍ）：
Ｍｎ＝１０，４９７ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝２２，９７２ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝２．１９
３００〜１，５００ｇ／ｍｏｌのオリゴマー含量：１．４１％
ガラス転移温度（５０〜２８０℃、加熱速度２０℃／分の２回目の加熱後のＤＳＣ）：２１０℃
実施例５
塩化メチレン中２５℃における相対溶液粘度（濃度５ｇ／ｌ）：１．２１５
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＢＰＡポリカーボネートを用いて較正、ＵＶ検出器２５４ｎｍ）：
Ｍｎ＝１０，０５２ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝２４，６６６ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝２．２３
３００〜１，５００ｇ／ｍｏｌのオリゴマー含量：１．４１％
ガラス転移温度（５０〜２８０℃、加熱速度２０℃／分の２回目の加熱後のＤＳＣ）：２１２℃
実施例６
塩化メチレン中の相対溶液粘度（濃度５ｇ／ｌ）：１．１６２／１．１６２（二回測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＢＰＡポリカーボネートを用いて較正、ＵＶ検出器２５４ｎｍ）：
Ｍｎ＝８，２８０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１６，７７７ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝２．０３
３００〜１，５００ｇ／ｍｏｌのオリゴマー含量：１．８２％
ガラス転移温度（５０〜２８０℃、加熱速度２０℃／分の２回目の加熱後のＤＳＣ）：２０７℃
実験室の連続ユニット（能力が限られている）において十分な量のポリカーボネートを得るために、実施例３による方法を数回行った。それらから得られたポリカーボネートは以下の特徴を有する。
実施例７
塩化メチレン中の相対溶液粘度（濃度５ｇ／ｌ）：１．１６５／１．１６６（二回測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＢＰＡポリカーボネートを用いて較正、ＵＶ検出器２５４ｎｍ）：
Ｍｎ＝８，６３３ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１７，４０７ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝２．０２
３００〜１，５００ｇ／ｍｏｌのオリゴマー含量：１．６５％
ガラス転移温度（５０〜２８０℃、加熱速度２０℃／分の２回目の加熱後のＤＳＣ）：２０４℃
実施例８
塩化メチレン中の相対溶液粘度（濃度５ｇ／ｌ）：１．１６６／１．１６５（二回測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＢＰＡポリカーボネートを用いて較正、ＵＶ検出器２５４ｎｍ）：
Ｍｎ＝８，２５１ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１７，０２３ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝２．０６
３００〜１，５００ｇ／ｍｏｌのオリゴマー含量：１．８６％
ガラス転移温度（５０〜２８０℃、加熱速度２０℃／分の２回目の加熱後のＤＳＣ）：２０４℃
実施例９
実施例３〜８の全てのコポリマー部分を組み合わせる。このようにして得られるコポリカーボネートは以下の特徴を有する。
塩化メチレン中の相対溶液粘度（濃度５ｇ／ｌ）：１．１７４
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＢＰＡポリカーボネートを用いて較正、ＵＶ検出器２５４ｎｍ）：
Ｍｎ＝９，００４ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１８，０２９ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝２．００
３００〜１，５００ｇ／ｍｏｌのオリゴマー含量：１．４４％
ガラス転移温度（５０〜２８０℃、加熱速度２０℃／分の２回目の加熱後のＤＳＣ）：２０７℃
Ｃ）実施例９によるコポリカーボネートの金属接着試験
実施例９によるコポリカーボネートを押し出してグラニュールにして、１３０℃における４時間の予備乾燥後に、次に円形の試験片（直径：２ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に射出成形する。２００ｎｍのアルミニウム層をこのようにして得られた試験片上にスパッタする。３Ｍ製の接着テープ３Ｍ ８５３をこの金属層に貼る。金属接着を試験するために、この接着テープを貼り付けた直後に再び剥がす。
ここで、同様に金属化された、相対溶液粘度１．２６（塩化メチレン中２５℃において濃度５ｇ／ｌで測定。）の、ビスフェノールＡ６５ｍｏｌ％とビスフェノールＴＭＣ３５ｍｏｌ％との射出成形コポリカーボネート試験片と比較して、アルミニウムのコポリカーボネート表面への改良された接着が見出された。
本発明による試験片：接着テープを剥がした後、もとのアルミニウム面積の１９％がポリカーボネート基材上に残る。
比較の試験片：接着テープを剥がした後、比較試験片上にスパッタされたアルミニウムの残留物が全く検出されない。アルミニウム付着層は完全に接着テープにひっつく。

Claims (15)

  1. 式（１ａ１）、（１ｂ１）（異性体混合物）
    Figure 2010505011
     （式中、
    Ｒ１ は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルを示し、
    Ｒ２ は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、またはそれぞれ任意に水素および／もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルによって置換されていてもよいフェニルもしくはベンジルを示す。）
    のビスフェノールを繰り返しモノマー単位として含む（コ）ポリカーボネート。
  2. 式（２）
    Figure 2010505011
     （式中、
    Ｒ３およびＲ４ は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、ハロゲンまたはそれぞれ任意に置換されていてもよいアリールもしくはアラルキルを示し、
    Ｘ は、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキレン、Ｃ２−〜Ｃ５−アルキリデンまたは、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキルによって置換されていてもよいＣ５−〜Ｃ６−シクロアルキリデン、またはヘテロ原子を含む別の芳香環と任意に縮合していてもよいＣ６−〜Ｃ１２−アリーレンを示す。）
    のジフェノールを（用いられるジフェノールの量に対して）９５ｍｏｌ％以下含む、請求項１に記載の（コ）ポリカーボネート。
  3. 式（２）のジフェノールを（用いられるジフェノールの量に対して）８０ｍｏｌ％以下含む、請求項１に記載の（コ）ポリカーボネート。
  4. 式（１）のジフェノール４０〜６０ｍｏｌ％および式（２）のジフェノール６０〜４０ｍｏｌ％を含む、請求項３に記載の（コ）ポリカーボネート。
  5. 式（１）のジフェノール４５〜５５ｍｏｌ％および式（２）のジフェノール５５〜４５ｍｏｌ％を含む、請求項３に記載の（コ）ポリカーボネート。
  6. 式（１ａ１）および（１ｂ１）中、Ｒ１が水素であり、Ｒ２がフェニルである、請求項１に記載の（コ）ポリカーボネート。
  7. 式（２）のジフェノールが、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＭおよびビスフェノールＴＭＣからなる群の少なくとも一種類から選択される、請求項２に記載の（コ）ポリカーボネート。
  8. 請求項１に記載の（コ）ポリカーボネートの成形品の製造への使用。
  9. 請求項１に記載の（コ）ポリカーボネートから得られる成形品。
  10. 請求項１に記載の（コ）ポリカーボネートを含有する、射出成形法または押出法からの製品、例えば自動車スクリーン、光学データ記憶媒体、シート、フィルムおよびボトル。
  11. 請求項１に記載の（コ）ポリカーボネートを含有する、金属化成形品。
  12. 請求項１に記載の（コ）ポリカーボネートと熱可塑性ポリマーとのブレンド。
  13. 式（１ａ）の化合物をビスフェノールとして用いることを特徴とする、相界面法による、請求項１に記載の（コ）ポリカーボネートの製造方法。
  14. 式（１ａ）および（１ｂ）
    Figure 2010505011
     （式中、
    Ｒ１ は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルを示し、
    Ｒ２ は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはそれぞれ任意に非置換であっても置換されていてもよいフェニルもしくはベンジルを示し、Ｒ１に関して言及される基がフェニルおよびベンジルの好ましい置換基である。）
    の化合物。
  15. （コ）ポリカーボネートの製造への請求項１４に記載の化合物の使用。
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