KR20120118000A

KR20120118000A - 페놀 치환된 트리아진 유도체를 갖는 폴리카보네이트 조성물

Info

Publication number: KR20120118000A
Application number: KR1020127017401A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 마이어; 클라우스 뤼디거; 울리히 블라쉬케; 미하엘 바그너
Original assignee: 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date: 2009-12-05
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2012-10-25
Also published as: CN102782033B; US8741992B2; EP2507311B1; RU2012127826A; IL219949A0; CN102782033A; EP2507311A1; MX2012006323A; IN2012DN04938A; IL219949A; WO2011067282A1; US20130005873A1

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 및 정의된 양의 트리아진을 함유하는 조성물, 및 그 제조 및 압출 방법에 따른 성형 부품, 특히 광학 특성 시트 및 튜브를 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

페놀 치환된 트리아진 유도체를 갖는 폴리카보네이트 조성물 {POLYCARBONATE COMPOSITIONS WITH A PHENOLICALLY SUBSTITUTED TRIAZINE DERIVATIVE}

본 발명은 폴리카보네이트 및 특정 양의 트리아진을 함유하는 조성물, 이들의 제조 및 압출 방법에 의한 성형품, 특히 광학 특성의 시트 및 튜브의 제조에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

트리아진 화합물을 함유하는 중합체성 성형품의 조성물은 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 흔히 기재되어 있다. 이에 따라, 상기 화합물은 그 중에서도, 특히 UV 복사에 의한 손상에 대해 유기 중합체를 안정화시키는 데에 사용된다. 이러한 UV 차단 특성의 제공은, 특히 기후-유발 스트레스를 받기 쉬운 응용에 이용되는 물질에서 중요하다.

예를 들어, DE 197 39 797은 2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진 및 2-(4-페닐페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진 유형의 화합물을 함유하는 안정화제 혼합물을 기재한다. 이 혼합물은 빛, 산소 또는 열에 의한 손상에 대해 유기 물질을 안정화시키기 위해 사용된다.

WO 99/55471 A는 UV 흡수제로서 히드록시페닐-s-트리아진을 사용하는, 플라스마 공정에 의한 유기 또는 무기 기재 상의 UV 흡수 코팅의 제조를 기재한다.

WO 96/28431 A에는 비페닐-치환된 트리아진이, 예컨대 직물 섬유 재료 또는 자외선차단제에서의 사용을 위한, 빛, 산소 또는 열에 의한 손상에 대한 유기 중합체의 안정화제로서 개시되어 있다.

올리고머성 UV 흡수제 (또한 트리아진 구조를 갖는 것들을 포함함)와의 고리-개환 복분해 중합이 WO 01/62821 A1에 개시되어 있다.

DE 197 39 748 A1은 다수의 층을 기재로 하는 컬러 사진 기록 물질을 기재하고, 상기 층 중 하나 이상은 트리아진 구조를 갖는 UV 흡수제를 함유한다.

US-A 2003/0236327은 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드로 만들어진 얇은 두께의 투명한 제품을 제공한다. 상기 중합체는 히드록시페닐트리아진 유형의 UV 흡수제를 사용함으로써 빛, 산소, 열의 작용, 또는 공격적인 화학물질의 작용에 대해 안정화된다.

DE 197 39 781 A1은 시클릭 글리시딜 에테르 치환체를 갖는 히드록시페닐트리아진 유형의 화합물, 이들 화합물을 함유하는 상승 작용의 안정화제 혼합물, 및 유기 물질을 안정화시키기 위한 이들의 용도를 개시한다.

EP 825 226 A2는 170℃의 녹는점을 갖는 치환된 아릴 포스파이트와 140℃ 이상의 녹는점을 갖는 치환된 트리아진의 조합물을 함유하는, 필름 형성이 낮은 폴리카보네이트 조성물을 기재한다. 1 내지 7 중량％, 바람직하게는 3 내지 4 중량％의 요구되는 트리아진의 양은 본 발명에서 청구된 양 (0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％)보다 현저히 더 크다.

압출용 물질에서의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진의 사용 뿐만 아니라 압출용 물질을 위한 특정 농도의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진과 추가의 벤조트리아졸- 및/또는 트리아진-기재 UV 흡수제의 조합이 선행기술에는 기재되어 있지 않다.

특정 기후-유발 스트레스가 있는, 열가소성 플라스틱의 응용의 예에는 건축 글레이징(glazing)을 위한 열가소성 플라스틱의 시트가 있다. 상이한 유형의 시트, 예를 들어 고체 시트, 다중-벽 시트, 이중-벽 시트, 파형(corrugated) 시트, 프로파일, 다층 라미네이트 또는 다른 형태가 본원에 적용될 수 있다.

그러나, 공지된, 트리아진을 기재로 한 저분자량의 첨가제가 사용될 때, 이들 물질은 가공 조건 하에서 탈기(outgas)하기 쉬운 (즉, 가공될 물질로부터 빠져나가기 쉬운) 경향을 갖는다는 문제점이 있어, 예를 들어 가공 기계 상에서 필름 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 고체 또는 다중-벽 시트의 제조에서, 예를 들어 캘린더 롤러(calender roller) 상에서의 상기 저분자량 물질의 침착이 발생할 수 있다. 이러한 문제는 가공될 중합체로부터 유래되는 올리고머와 같은 추가의 저분자량의 성분, 및 예를 들어 이형제(demoulding agent) 및 난연제에 의해 흔히 심화된다. 특히, 높은 UV 차단을 필요로 하는 물질의 경우, 예를 들어 고체 또는 이중-벽 시트와 같은 압출된 제품에서, UV 흡수제의 비율 및 특성은 결정적인 역할을 한다.

따라서, 본 목적은 탈기 또는 필름 형성 경향이 낮을 뿐만 아니라 사출 성형 제품에 적합하고, 특히 고체 또는 다중-벽 시트와 같은 압출된 제품 또는 서로 맞게 공압출된 시트에 적합한 폴리카보네이트 조성물을 개발하기 위한 것이었다. 낮은 휘발성과 함께 UV 차단의 관점에서 높은 효과를 갖는 UV 흡수제는, 특히 상기 목적에 적합할 것이다. 그러나, 매우 놀랍게도, 첨가제가 없는 폴리카보네이트와 비교했을 때 본 발명에 따른 트리아진이 중합체성 화합물이 아님에도 불구하고, 폴리카보네이트 조성물에서의 본 발명에 따른 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진의 첨가가 증발 경향 및 이에 따른 필름 형성을 감소시킨다는 것을 나타내는 것이 가능하였다. 따라서, 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진이 배출 억제제로서 작용한다. 놀랍게도, 특정 농도의 특정한 UV 흡수제를 함유하는 특정 폴리카보네이트 조성물이 자외선에 대해 폴리카보네이트를 특히 효과적으로 보호하고, 이와 동시에 탈기 또는 필름 형성 경향이 매우 낮은 것으로 나타난다는 것이 밝혀졌다. 특히 낮은 휘발성의 UV 흡수제가 사용된다고 해서, 본 발명에 따른 조성물이 그러한 낮은 증발 경향을 가질 것으로 추정되지는 않는다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물은, 열가소성적으로 공정가능한 제조, 즉 압출되고 사출 성형된 성형품, 및 특히 압출된 성형품, 예를 들어 우수한 광학 특성 및 내후성의 시트 또는 튜브의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 범주 내에서, 우수한 광학 특성은 풍화 이전, 풍화 도중 및 풍화 이후의 첨가제의 증발 경향의 결과로서의 성형품 상에서의 필름 형성을 의미한다. 또한, 특히 75％ 초과, 및 80％ 초과의 높은 투과도를 갖는 투명한 조성물, 및 이들로부터의 본 발명에 따른 성형품을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에서, 모든 중량 백분율 데이타 (중량％, 상기 및 하기 둘 다)는 총 조성물의 중량 백분율을 기준으로 한다.

따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 및 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진, 특히 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.070 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진을 함유하는 조성물, 압출 방법에 의한 성형품의 제조, 특히 광학 특성이 우수한 시트 및 튜브의 제조에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 압출 방법에 의한 성형품의 제조, 특히 광학 특성이 우수한 시트 및 튜브의 제조에서 사용되는, 폴리카보네이트 및 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라, 0.0001 중량％ 내지 10.0000 중량％ 양의 벤조트리아졸 및/또는 트리아진의 군으로부터의 추가의 UV 흡수제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

특히, 이 조성물은 상기 성형품 상에서의 공압출된 층의 제조에서의 사용에 적합하다.

또한, 본 발명은, 폴리카보네이트 및 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진, 및 임의로 0.0001 중량％ 내지 10.0000 중량％ 양의 벤조트리아졸 및/또는 트리아진의 군으로부터의 추가의 UV 흡수제를 조합하고, 혼합하고, 균질화하며, 특히 균질화가 바람직하게는 전단력의 작용 하에 용융물 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 용융 균질화 이전의 조합 및 혼합은, 임의로 분말 예비혼합물을 사용하여 수행된다. 또한, 적합한 용매 중 혼합 성분의 용액으로부터 제조된 예비혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 임의로 균질화는 용액 중에서 수행되고, 이어서 용매가 제거된다.

본 발명의 맥락 내에서, 폴리카보네이트 및 특정 비의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진을 함유하는 조성물이 낮은 증발 경향을 갖는 동시에 현저한 방식으로 자외선의 손상에 대한 영향을 차단하는 물질을 유도한다는 것이 밝혀졌다. 특히, 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진이 없는 제제와 비교하였을 때 본 발명에 따른 추가의 UV 흡수제, 예를 들어 벤조트리아졸 및 다른 트리아진의 존재 하에서 총 증발이 감소되었다. 이러한 조성물은, 특히 시트 또는 필름과 같은 압출된 제품을 위한 기재 물질, 또는 공압출된 층을 위한 기재 물질에 적합하다.

따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 및 바람직하게는 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리카보네이트 및 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 벤조트리아졸 및/또는 트리아진의 군으로부터의 추가의 UV 흡수제 0.0001 중량％ 내지 10.0000 중량％의 양을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 압출 공정에 의한 성형품의 제조, 특히 광학적 특성이 우수한 시트 및 튜브의 제조에서의 폴리카보네이트 및 0.0001 중량％ 내지 0.10 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.05 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진을 함유하는 조성물의 용도, 뿐만 아니라 성형품 및 이들의 제조 그 자체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 폴리카보네이트 및 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진이 조합되고, 혼합되고, 균질화되며, 특히 균질화가 바람직하게는 전단력의 작용 하에 용융물 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 용융 균질화 이전의 조합 및 혼합은, 임의로 분말 예비혼합물을 사용하여 수행된다. 또한, 적합한 용매 중 혼합 성분의 용액으로부터 제조된 예비혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 임의로 균질화는 용액 중에서 수행되고, 이어서 용매가 제거된다.

또한, 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은, 폴리카보네이트 및 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 벤조트리아졸 및/또는 트리아진의 군으로부터의 추가의 UV 흡수제 0.0001 중량％ 내지 10.0000 중량％의 양이 조합되고, 혼합되며, 임의로 용매 중에서 균질화가 임의로 수행되고, 이 용매가 제거되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따른 플라스틱 조성물의 제조를 위한 적합한 폴리카보네이트는 모두 공지된 폴리카보네이트이다. 이들은 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카보네이트이다.

적합한 폴리카보네이트는 디클로로메탄, 또는 광산란에 의해 보정된 동일한 중량의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물에서 상대 용액 점도를 측정함으로써 확인되는, 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 10,000 내지 40,000 및, 특히 16,000 내지 40,000의 평균 분자량

을 갖는다.

폴리카보네이트의 제조는, 바람직하게 문헌에 다수 기재된, 계면 공정 또는 용융 트랜스에스테르화 공정에 의해 일어난다.

계면 공정의 경우, 예를 들어 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 ff.], [Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Chap. VIII, p. 325], [Dres. U. Grigo, K. Kircher and P.R- Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p. 118-145], 및 EP-A 0 517 044를 참조로 할 수 있다.

용융 트랜스에스테르화 공정은, 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)] 뿐만 아니라 특허 명세서 DE-B 10 31 512 및 US-B 6 228 973에 기재되어 있다.

폴리카보네이트는, 바람직하게 비스페놀 화합물과 탄산 화합물, 특히 포스겐의 반응, 또는 용융 에스테르화 공정에서의 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트의 반응에 의해 제조된다. 비스페놀 A를 기재로 한 호모폴리카보네이트 및 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)을 기재로 한 코폴리카보네이트가 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 합성에 사용될 수 있는 이러한 화합물 및 추가의 비스페놀 및 디올 화합물이 그 중에서도 WO-A 2008037364 (7 쪽, 21 번째 줄 내지 10 쪽, 5 번째 줄) , EP-A 1 582 549 ([0018] 내지 [0034]), WO-A 2002026862 (2 쪽, 20 번째 줄 내지 5 쪽, 14 번째 줄), WO-A 2005113639 (2 쪽, 1 번째 줄 내지 7 쪽, 20 번째 줄)에 기재되어 있다.

폴리카보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 및 비분지형 폴리카보네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

폴리카보네이트를 위한 적합한 분지화제는 문헌에 공지되어 있고, 예를 들어 특허 명세서 US-B 4 185 009 및 DE-A 25 00 092 (본 발명에 따른 3,3-비스-(4-히드록시아릴)옥신돌, 각 경우에서 전체 문헌을 참조), DE-A 42 40 313 (3 쪽, 33 번째 줄 내지 55 번째 줄 참조), DE-A 19 943 642 (5 쪽, 25 번째 줄 내지 34 번째 줄 참조) 및 US-B 5 367 044 뿐만 아니라 그 안에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 사용된 폴리카보네이트는, 또한 내재적으로 분지화될 수 있으나, 본원의 폴리카보네이트 제조의 맥락 내에서는 분지화제가 첨가되지 않는다. 내재적인 분지화의 예는 EP-A 1 506 249에서 용융 폴리카보네이트에 대해 기재된 바와 같이 프라이즈(Fries) 구조로 지칭된다.

쇄 종결제가 추가적으로 폴리카보네이트 제조에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 페놀류, 예를 들어 페놀, 크레졸 및 4-tert-부틸페놀과 같은 알킬페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀 또는 이들의 혼합물이 쇄종결제로서 사용된다.

폴리에스테르 카보네이트는 이미 언급된 비스페놀, 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및, 임의로 탄산 균등물의 반응에 의해 수득된다. 적합한 방향족 디카르복실산에는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3'- 또는 4,4'-디페닐디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산이 있다.

80 mol％ 이하, 바람직하게는 20 내지 50 mol％의 폴리카보네이트 중 카보네이트 기의 일부는 방향족 디카르복실산 에스테르 기로 대체될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카보네이트에 다른 플라스틱, 예를 들어 방향족 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 아미드, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 (예를 들어, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 특히 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리아세탈, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 할로겐-함유 중합체, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리실록산, 폴리벤즈이미다졸, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌, 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌을 기재로 한 그라프트 중합체 또는 아크릴레이트 고무를 기재로 한 그라프트 중합체 (예를 들어, EP-A 640 655에 기재된 그라프트 중합체 참조) 또는 실리콘 고무가 공지된 방식, 예를 들어 배합에 의해 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 및 존재할 수도 있는 임의의 추가의 플라스틱에 상기 열가소성수지에 대한 통상의 첨가제, 예를 들어 통상적인 양의 충전제, UV 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제 및 안료가 첨가되는 것이 가능하고, 또한 이형 거동(demoulding behaviour), 용융 거동 및/또는 난연성이 임의로 외부 이형제, 유도제 및/또는 난연제 (예를 들어, 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판, 저분자량의 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 석영 분말, 유리 및 탄소 섬유, 안료 및 이들의 조합물)의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들어 WO 99/55772 (15 내지 25 쪽), EP 1 308 084 및 문헌 ["Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Publishers, Munich]의 적절한 챕터에 기재되어 있다.

본원에서 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진은 각 경우의 총 조성물을 기준으로 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 본 발명에 따른 양으로 사용된다. 추가의 실시양태에서, 상기 조성물은 벤조트리아졸 및 트리아진을 함유하는 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 UV 흡수제를 총 조성물을 기준으로 0.0001 내지 10.0000 중량％의 양으로 함유한다. 추가의 UV 흡수제(들)가 벤조트리아졸인 경우, 특히 본 발명의 실시양태에서 각 경우의 총 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.0001 중량％ 내지 0.4000 중량％, 특히 바람직하게는 0.0001 중량％ 내지 0.0500 중량％를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 맥락 내에서, 트리아진의 군으로부터의 추가의 UV 흡수제는, 예를 들어 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CAS 제204583-39-1호), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)-페놀 (CAS 제147315-50-2호), 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[2-히드록시-3-(옥틸옥시)프로폭시]-페놀 (CAS 제214692-65-6호) 및 2,4-비스(4-비페닐일)-6-[2-히드록시-4-[(옥틸옥시카보닐)에틸리덴옥시]페닐]-s-트리아진 (CAS 제304671-49-6호)로서 이해될 것이나, 본 발명이 상기 언급된 목록에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 맥락 내에서, 벤조트리아졸의 군으로부터의 추가의 UV 흡수제는, 예를 들어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1-디메틸에틸)-6-(1-메틸프로필)-페놀 (CAS 제36437-37-3호), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CAS 제103597-45-1호), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CAS 제3147-75-9호), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀 (CAS 제70321-86-7호), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)-페놀 (CAS 제3846-71-7호)로서 이해될 것이나, 본 발명이 상기 언급된 목록에 의해 제한되는 것은 아니다.

조성물의 제조:

폴리카보네이트 및 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진을 함유하는 조성물의 제조는 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진과 폴리카보네이트의 조합, 혼합 및 균질화에 의한 통상의 혼입 방법을 이용하여 수행되고, 균질화는, 특히 바람직하게는 전단력의 작용 하에 용융물 중에서 수행된다. 용융 균질화 이전의 조합 및 혼합은, 임의로 분말 예비혼합물을 사용하여 수행된다. 또한, 적합한 용매 중 혼합 성분의 용액으로부터 제조된 예비혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 임의로 균질화는 용액 중에서 수행되고, 이어서 용매가 제거된다. 이에 대해, 상기 조성물이 조합되고, 혼합되고, 균질화될 수 있고, 이어서 축 압출기 (예를 들어, 이축 압출기, ZSK), 혼련기, 브라벤더(Brabender) 또는 밴버리(Banbury) 분쇄기와 같은 통상의 장치에서 압출될 수 있다. 압출 후, 압출물은 냉각되고, 세분될 수 있다. 또한, 사전에 개별 성분을 혼합한 후, 개별적으로 및/또는 혼합물 형태와 유사하게 나머지 출발 물질을 첨가하는 것도 가능하다. 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 1종 이상의 UV 흡수제를 함유하는 이른바 리사이클레이트(recyclate)가 사용될 수 있다.

리사이클레이트는 폴리카보네이트를 기재로 한 압출된 시트를 분쇄/세단함으로써 형성된다 (예를 들어, 고품질의 요구 조건으로 인해 많은 응용에 적합하지는 않음).

공압출된 시트의 제조:

본 발명의 맥락 내에서, 베이스 층 및, 임의의 커버 층/커버 층들을 포함하는 시트는, 바람직하게는 (공)압출에 의해 제조된다. 압출의 경우, 예를 들어 건조에 의해 임의로 전처리된 열가소성 과립이 압출기로 공급되고, 압출기의 플라스틱화 시스템에서 용융된다. 이어서, 플라스틱 용융물이 슬롯 다이(slot die) 또는 다중-벽 시트 다이를 통과하고, 이에 의해 성형되고, 스무딩 캘린더(smoothing calender)의 롤 틈에서 목적으로 하는 최종 형태가 생성되고, 그것의 형상은 상온및 스무딩 롤러(smoothing roller) 상의 냉각을 교대로 반복함으로써 고정된다. 폴리카보네이트의 압출에 필요한 온도가 설정되고, 일반적으로 제조업자의 지시에 따르는 것이 가능하다. 압출에 사용된 높은 용융 점도를 갖는 폴리카보네이트는, 예를 들어 보통 260℃ 내지 320℃의 융융 온도에서 가공되고, 이에 따라 플라스틱화 실린더의 실린더 온도 및 다이(die) 온도가 설정된다.

1개 이상의 보조 압출기 및 다중 매니폴드(manifold) 다이 또는, 임의로 적합한 플랫 다이의 용융 어댑터 업스트림을 이용함으로써, 상기 상이한 조성물의 열가소성 용융물을 서로의 위에 적층하고, 이에 따라 다층 시트 또는 필름을 제조하는 것이 가능하다 (공압출의 경우, 예를 들어 EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 및 EP-A 0 716 919 참조, 어댑터 및 다이 공정의 상세한 내용은 문헌 [Johannaber/Ast: "Kunststoff-Maschinenfuehrer", Hanser Verlag, 2000] 및 [Gesellschaft Kunststofftechnik: "Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitaetssicherung", VDI-Verlag, 1990] 참조).

공압출된 폴리카보네이트 고체 시트의 제조를 위해 본 발명의 맥락 내에서 사용된 기계 및 장치는 실시예 부분에 더 상세히 기재되어 있다.

실시예

a) 테스트

a.1) 풍화: 실시예 1 내지 4의 물질로부터 제조된 색상 샘플 시트 (광학 특성이 우수함; 60 x 40 x 4 mm; 과립을 3시간 동안 120℃의 진공에서 건조시키고, 이어서 300℃의 용융 온도 및 90℃의 몰드 온도의 사출 성형 기계 상에서 사출 성형됨) 및 실시예 7 내지 10의 톱으로 자른 시트의 풍화를 ISO 4892-2A에 따라 340 nm에서의 0.5 W/m²의 조사 세기 및 102:18분의 건조/비 순환으로 아틀라스(Atlas) Ci 65 A 웨더로미터(Weatherometer)에서 수행하였다. 흑색 패널 온도는 65℃이고, 샘플 챔버 온도는 42℃이고, 습도는 50±10％이었다.

a.2) 황색도 지수 YI를 헌터 울트라스캔프로(Hunter UltraScanPRO) 색도계를 이용하여 측정하였고, ASTM E313에 따라 계산하였다.

a.3) 응축물 양의 측정에 의한 필름 테스트:

응축물의 양을 필름과 함께 또는 필름이 없이 알루미늄 호일을 칭량함으로써 측정하였다. 필름의 양은 하기와 같이 정의된다: 응축물의 양 (％) = (측정 호일의 중량 - 측정 전 호일의 중량)/ 샘플 중량.

절차의 상세한 설명:

건조 후 (120℃, 4시간), 알루미늄 접시의 바닥이 과립으로 고르게 덮히는 방식으로, 20 g의 과립 (실시예 1 내지 6)을 직경 80 mm 및 깊이 15 mm를 갖는 알루미늄 접시로 도입하였다. 채워진 접시를 이에 대해 제공된 전기로 가열가능한 금속 블록의 샘플 챔버 (직경 85 mm, 깊이 50 mm)로 도입하고, 두께 0.03 mm 및 직경 100 mm의 알루미늄 호일로 밀폐하였다. 휘발성 구성성분이 호일 상에 응축될 수 있도록 하기 위해, 측정하는 동안 냉각 플레이트에 의해 냉각시켰다. 냉각수의 온도는 20℃로 설정되었다. 측정 수행시, 호일이 샘플 챔버의 외부에 대해 잘 봉합되도록 하였다.

금속 블록을 몇분 동안 300℃의 온도로 가열하였다. 샘플을 4시간 동안 이 온도에서 유지시키고, 이어서 테스트 장치를 상온으로 냉각시켰다. 상온에 도달했을 때, 알루미늄 호일을 제거하고, 미량천칭에서 칭량하고, 응축물의 양을 정의한 바에 따라 계산하였다.

b) UV 흡수제의 제조

b.1) 2- 클로로 -4,6-디-비페닐-1,3,5- 트리아진의 제조

3.6 g (0.147 mol)의 활성화된 마그네슘 조각을 가열된 유리 장치에서 50 ml의 무수 THF에 현탁시켰다. 요오드 입자를 첨가하였다. 이어서, 60℃의 아르곤 하에서 잠시 가열하고, 이어서 교반기 및 열 공급원 둘 다의 전원을 껐다. 이어서, 무수 THF에 용해된 34.3 g (0.147 mol)의 4-브로모비페닐을 조심스럽게 적가하였다. 이어서, 이 혼합물을 환류 하에 2시간 동안 가열하였다.

냉각 후, 그리냐드(Grignard) 용액을 (건조된 유리 장치에서) 50 ml의 무수 THF에 용해된 9.2 g (0.05 mol)의 시아누르산 염화물의 용액에 적가하였다 (약 50℃에서). 4시간 후, 100 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 12％의 HCl 용액 50 ml에 첨가하였다. 고체를 여과하여 분리하고, 잔류물을 물로 세척하였다. 베이지 색상의 결정 형태로 10.3 g을 수득하였다.

b.2) 2-(2,4- 디히드록시페닐 )-4,6-디-비페닐-1,3,5- 트리아진의 제조

8.9 g (0.021 mol)의 2-클로로-4-6-디-비페닐-1,3,5-트리아진 (b.1)을 100 ml의 톨루엔에 현탁시켰다. AlCl₃ 한 약수저를 첨가하였다. 이 용액을 100℃로 가열하였다. 2.35 g (0.021 mol)의 레조르시놀을 일부분씩 첨가하였다. 환류 하에 12시간 동안 가열을 수행하였다. 반응 혼합물을 얼음/물에 부었다. 생성물을 여과하여 분리하고, 물로 세척하였다.

c) 폴리카보네이트 조성물의 배합 및 시험:

배합을 위한 장치는 하기와 같이 구성된다.

성분을 위한 계량 창지

· 직경 53 mm의 축을 갖는 공-회전 이축 압출기 (베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer) 사의 ZSK 53),

· 용융 가닥를 형성하기 위한 다공 다이,

· 상기 가닥의 냉각 및 응고를 위한 수조,

· 과립기.

하기 조성물을 상기 기재된 배합 장치를 이용하여 제조하였다. 용융 온도는 각 경우에서 330℃ 내지 335℃ 사이였다.

실시예 1 (비교 실시예 )

바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) 사의 마크롤론^?(Makrolon^?) 3108인, 첨가제가 없고 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 호모폴리카보네이트 (ISO 1133에 따라 300℃ 및 하중 1.2 kg에서 6.5 g/10분의 용융 유동 지수 (MFR)를 가짐)에 대해 상기 기재한 바와 같이 300℃에서 필름 테스트를 수행하였다. 이 결과를 표 1에 열거하였다.

실시예 2 (비교 실시예 )

바이엘 머티리얼사이언스 아게 사의 99.95 중량％의 마크롤론^? 3108을 상기 기재한 조건 하에 씨바 인크.(Ciba Inc.) 사의 0.05 중량％의 티누빈^?(Tinuvin^?) 1577 (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)-페놀 (CAS 제147315-50-2호))과 배합하고, 이 화합물에 대해 실시예 1에 기재한 바와 같이 필름 테스트를 수행하였다. 이 결과를 표 1에 열거하였다.

실시예 3 (비교 실시예 )

바이엘 머티리얼사이언스 아게 사의 99.95 중량％의 마크롤론^? 3108을 상기 기재한 조건 하에 씨바 인크. 사의 0.05 중량％의 티누빈^?329 (2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)-페닐)-벤조트리아졸 (CAS 제3147-75-9호))와 배합하고, 이 화합물에 대해 실시예 1에 기재한 바와 같이 필름 테스트를 수행하였다.

실시예 4 (본 발명에 따름)

바이엘 머티리얼사이언스 아게 사의 99.95 중량％의 마크롤론^? 3108을 상기 기재한 조건 하에 0.05 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진과 배합하고, 이 화합물에 대해 실시예 1에 기재한 바와 같이 필름 테스트를 수행하였다.

실시예 5 (본 발명에 따름)

바이엘 머티리얼사이언스 아게 사의 99.90 중량％의 마크롤론^? 3108을 상기 기재한 조건 하에 씨바 인크. 사의 0.05 중량％의 티누빈^?1577 (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)-페놀 (CAS 제147315-50-2호)) 및 0.05 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진과 배합하고, 이 화합물에 대해 실시예 1에 기재한 바와 같이 필름 테스트를 수행하였다.

실시예 6 (본 발명에 따름)

바이엘 머티리얼사이언스 아게 사의 99.90 중량％의 마크롤론^? 3108을 상기 기재한 조건 하에 씨바 인크. 사의 0.05 중량％의 티누빈^?329 (2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)-페닐)-벤조트리아졸 (CAS 제3147-75-9호)) 및 0.05 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진과 배합하고, 이 화합물에 대해 실시예 1에 기재한 바와 같이 필름 테스트를 수행하였다.

실시예 1 내지 6으로부터의 과립을 이용한 필름 테스트 결과를 표 1에 열거하였다.

풍화 시간에 따른 황색도 지수의 변화 (Δ YI)를 하기 표 2에 나타내었다. 이 YI는 헌터 울트라스캔프로 색도계 상에서 측정되었다.

d) 공압출된 층을 갖는 폴리카보네이트 고체 시트의 제조 및 시험

d.1) 사용된 물질

각 경우에서 고체 시트의 베이스 층에 사용된 물질은 99.95 중량％의 마크롤론^? 3108 및 0.05 중량％의 티누빈^?329로부터 배합된 물질이었다. 상기 언급된 다른 화합물의 제조와 대조적으로, 이 화합물의 제조는 폴리카보네이트를 위한 280 내지 335℃의 통상의 가공 온도에서 통상의 이축 배합 압출기 (ZSK 32)를 이용하여 수행되었다.

마크롤론^? 3108 뿐만 아니라 실시예 2, 3 및 4의 폴리카보네이트 조성물을 폴리카보네이트 고체 시트의 한쪽 면 상에서의 공압출된 층을 제조하는 데에 각각 사용하였다.

하기 물질을 한쪽 면 상에서의 공압출된 층에 대해 사용하였다:

실시예 7 (비교 실시예 ):

마크롤론^? 3108을 사용하였다.

실시예 8 (비교 실시예 ):

실시예 2로부터의 0.05 중량％의 티누빈^?1577을 함유하는 화합물을 사용하였다.

실시예 9 (비교 실시예 ):

실시예 3으로부터의 0.05 중량％의 티누빈^?329를 함유하는 화합물을 사용하였다.

실시예 10 (본 발명에 따름):

실시예 4로부터의 0.05 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진을 함유하는 화합물을 사용하였다.

d.2) 공압출 공정의 설명

한쪽 면 상에서의 50 ㎛ 두께의 공압출된 층을 갖는 4 mm의 폴리카보네이트 고체 시트를 하기 기계 및 장치를 이용하여 제조하였다:

- 길이 33 D 및 직경 70 mm의 축을 갖는, 탈기되는 주요 압출기

- 2-층 공압출 어댑터 (이탈리아 벡솔(Bexsol) 사의 고정된 어댑터)

- 길이 25 D 및 직경 35 mm의 축을 갖는, 커버 층을 적용하기 위한 공압출기

- 너비 430 mm를 갖는 특수 플랫 공압출 다이

- 스무딩 캘린더

- 롤러 컨베이어

- 인출 장치(take-off device)

- 길이에 맞게 절단하기 위한 장치 (톱)

- 전달 테이블.

한쪽 면 상에 공압출된 층이 제공되는 고체 시트를 하기와 같이 제조하였다. 기본 물질의 폴리카보네이트 과립을 주요 압출기의 충전 호퍼(filling hopper)로 공급하고, 용융시키고, 실린더/축을 통해 운반하였다. 주요 압출기의 개별 외장재(casing)의 온도는 230℃ 내지 290℃이었고, 생성물의 용융 온도는 약 300℃이었다. 축 속도는 50 내지 56 rpm 사이였다. 한쪽 면 상에서의 공압출된 층을 위한 물질을 공압출기의 충전 호퍼를 통해 공급하였다. 공압출기의 용융 온도는 약 285℃이었다. 이 다이에 의해 압출된 시트는 약 4 mm의 두께 및 400 mm의 시트 너비를 갖는다.

d.3) 시트에 대한 시험

상기 시트로부터 60 x 40 x 4 mm로 측정된 작은 시트를 톱으로 자르고, 실시예 1 내지 4의 화합물로부터 만들어진 색상 샘플 시트와 똑같이 풍화시켰다 (공압출된 층을 갖는 면을 풍화 램프를 마주하게 함).

풍화 시간에 따른 황색도 지수의 변화 (Δ YI)를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 실시예는 압출된 시트에서 UV 차단제로서의 디히드록시트리아진의 높은 효과를 나타낸다. 동시에, 디히드록시트리아진의 사용에 의해 낮은 증발 경향이 달성된다. 이것은 화합물이 그 자체로 사용되었을 때 뿐만 아니라, 특히 다른 UV 흡수제, 특히 벤조트리아졸 및/또는 다른 트리아진 화합물과 조합되어 사용될 때도 사실이다.

Claims

폴리카보네이트 및 0.0001 중량％ 내지 0.1000 중량％, 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.090 중량％의 2-(2,4-디히드록시)페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진을 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 0.0001 중량％ 내지 10.0000 중량％의 1종 이상의 추가의 UV 흡수제를 더 함유하는 조성물.
제2항에 있어서, 1종 이상의 추가의 UV 흡수제가 벤조트리아졸 및 트리아진을 함유하는 화합물의 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
제4항에 있어서, 벤조트리아졸의 군으로부터의 1종 이상의 UV 흡수제를 각 경우에서 총 조성물을 기준으로 0.0001 중량％ 내지 10.000 중량％, 바람직하게는 0.0001 중량％ 내지 0.4000 중량％, 특히 바람직하게는 0.001 중량％ 내지 0.050 중량％ 함유하는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 성형품.
제5항에 있어서, 압출 공정 또는 사출 성형 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
제6항에 있어서, 단일층 또는 다층 고체 시트, 다중-벽 시트, 또는 파형(corrugated) 시트이고, 이 시트의 하나 이상의 층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 하나 이상의 층이 공압출에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제8항에 따른 다층 시트.
광학적 특성이 우수한 성형품의 제조에서의 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 용도.
압출된 성형품의 제조에서의 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 용도.