KR100792093B1 - 열가소성 합성 물질을 함유하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 합성 물질, 및 UV 흡수제로서 벤조트리아졸 및 트리아진을 함유하는 조성물, 및 그로부터 제조한 제품에 관한 것이다. 본 발명의 제품은 바람직하게는 최외층의 하나 또는 둘 다가 본 발명의 조성물을 포함하는 다층 판이다.
열가소성 중합체, UV 흡수제, 벤조트리아졸, 트리아진, 폴리카보네이트

Description

열가소성 합성 물질을 함유하는 조성물 {Composition Containing Thermoplastic Synthetic Materials}
본 발명은 열가소성 중합체, 및 UV 흡수제로서 벤조트리아졸 및 트리아진을 함유하는 조성물, 및 그로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제품은 바람직하게는 외층의 하나 또는 둘 다가 본 발명에 따른 조성물로 이루어진 다층 시이트이다.
열가소성 중합체를 함유하는 시이트는 공지되어 있다.
폴리카보네이트 시이트는 예를 들어 EP-A 0 110 221호로부터 공지되어 있으며, 수많은 목적 용도를 위해 제공된다. 이들은 예를 들어 폴리카보네이트를 함유하는 조성물을 압출시키고, 임의로는 증가된 함량의 UV 흡수제를 함유하는 폴리카보네이트 함유 조성물과 공압출하여 제조된다.
EP-A 0 320 632호 및 EP-A 0 247 480호에는 치환된 벤조트리아졸 기재의 난휘발성 UV 흡수제를 함유하는, 폴리카보네이트 함유 조성물의 공압출 시이트를 기술하고 있다.
EP-A 0 500 496호 및 EP-A 0 825 226호는 치환된 트리아진 기재의 UV 흡수제가 기술되어 있으며, 이들은 UV 조사에 대해 폴리카보네이트를 보호하는 데에 적합하다.
이러한 시이트를 압출시킬 때 발생하는 문제점은 폴리카보네이트를 함유하는 조성물 또는 일반적인 열가소성 중합체로부터 휘발성 성분이 칼리브레이터 (다중벽 시이트의 경우) 또는 롤러 (고상 시이트의 경우) 위에 퇴적하여 표면 간섭을 일으킬 수 있다는 점이다. 휘발성 성분은 예를 들어 UV 흡수제, 및 열가소성 중합체를 함유하는 조성물의 다른 저분자량 성분이다.
종래 기술에 따른 이러한 시이트의 단점은 압출을 장기간 지속하면, 특히 공압출시에, 폴리카보네이트를 함유하는 조성물 또는 일반적인 열가소성 중합체의 용융물로부터의 상기한 바와 같은 증발로 인해 시이트의 표면이 불리하게 영향을 받는다는 것이다.
폴리카보네이트를 함유하는 조성물 또는 일반적인 열가소성 중합체의 용융물로부터 UV 흡수제의 증발이 증가하면 칼리브레이터 또는 롤러 위에 퇴적물 코팅이 일어나고 결국 시이트의 표면에 간섭 (예를 들어 백점, 파동 등)의 형성을 야기한다. 또한, 칼리브레이터상의 마모로 제거된 폴리카보네이트 부분 또는 마모로 제거된 열가소성 중합체는 일반적으로 공압출된 폴리카보네이트 시이트 또는 열가소성 중합체의 시이트 위에 미분 퇴적물을 생성한다.
따라서 본 발명의 목적은 연속 방식으로 작업을 지속하여도 시이트를 형성하기 위한 조성물의 압출 도중 UV 조사에 대한 일정한 보호와 함께, 압출된 시이트 표면의 우수한 품질을 유지할 수 있는, 열가소성 중합체를 함유하는 조성물을 최적화하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 조성물로 수득할 수 있는 제품을 제 공하는 것이다.
놀랍게도, 열가소성 중합체 외에도 2종의 상이한 UV 흡수제를 서로에 대해 특정한 중량비로 함유하는 조성물로 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 드디어 발견하였다. 상기 조성물로 제조할 수 있는 제품으로도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명의 목적은, 열가소성 중합체를 함유하는 조성물을 압출하여 시이트를 형성할 때 압출된 시이트의 우수한 표면 품질을 얻을 수 있는 정도로 압출 특성을 개선하기 위한, 열가소성 중합체를 함유하는 조성물 중 1종 이상의 상이한 하기 화학식 I의 화합물 및 1종 이상의 상이한 하기 화학식 II의 화합물을 함유하고 화학식 I의 화합물의 함량과 화학식 II의 화합물의 함량은 하기 수학식 I의 조건을 충족하는 혼합물의 용도에 의해 달성된다.
화학식 I의 화합물의 함량 (중량％)/화학식 II의 화합물의 함량 (중량％) = 0.2/1 내지 4/1
Figure 112003014719919-pct00001
식 중,
R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C5-C10-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, C6-C14-아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R 5 (여기서 R5는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이며,
R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소, C1-C4-알킬, C5 -C6-시클로알킬, 벤질 또는 C6-C14-아릴을 나타내고,
m은 1, 2 또는 3이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이다.
Figure 112003014719919-pct00002
식 중,
R6 내지 R9는 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, CN 또는 할로겐을 나타내고,
X는 알킬이다.
본 발명의 목적은 또한 열가소성 중합체를 함유하는 조성물을 압출하여 시이트를 형성할 때 압출된 시이트의 우수한 표면 품질을 얻을 수 있는 정도로 압출 특 성을 개선하기 위한, 열가소성 중합체를 함유하는 조성물 중 1종 이상의 상이한 하기 화학식 III의 화합물 및 1종 이상의 상이한 상기 화학식 II의 화합물을 함유하고 화학식 III의 화합물의 함량과 화학식 II의 화합물의 함량은 하기 수학식 II의 조건을 충족하는 혼합물의 용도에 의해 달성된다.
화학식 III의 화합물의 함량 (중량％)/화학식 II의 화합물의 함량 (중량％) = 0.2/1 내지 4/1
Figure 112003014719919-pct00003
식 중,
R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C5-C10-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, C6-C14-아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R 5 (여기서 R5는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이며,
R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소, C1-C4-알킬, C5 -C6-시클로알킬, 벤질 또는 C6-C14-아릴을 나타내고,
m은 1, 2 또는 3이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이며,
가교는 하기 화학식으로 표시되며,
Figure 112003014719919-pct00004
여기서 p는 0, 1, 2 또는 3이고,
q는 1 내지 10의 정수이며,
Y는 -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- 또는 -CH(CH3)-CH2-이고,
R10 및 R11은 동일 또는 상이하며 수소, C1-C4-알킬, C5 -C6-시클로알킬, 벤질 또는 C6-C14-아릴이다.
상술한 바와 같은 의미로 화학식 I 및 화학식 II의 화합물의 혼합물, 또는 화학식 III 및 화학식 II의 화합물의 혼합물을 사용하는 것은, 화학식 I 및 화학식 II의 화합물 또는 화학식 III 및 화학식 II의 화합물을 사용하여 UV 조사에 대해 열가소성 중합체를 안정화시키기 전에 반드시 이들을 초기에 혼합하여야 함을 의미하는 것은 아니다. UV 보호용 열가소성 중합체 내에서 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물, 또는 화학식 III의 화합물과 화학식 II의 화합물이 동시에 작용할 수 있는 모든 용도가 본 발명에서 가능하다. 예를 들어, 열가소성 중합체를 화학 식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물에 초기에 도입할 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 열가소성 중합체, 및 1종 이상의 상이한 화학식 I의 화합물 및 1종 이상의 상이한 화학식 II의 화합물을 함유하는 조성물로도 달성되며, 여기서 조성물 중 화학식 I의 화합물의 함량과 화학식 II의 화합물의 함량은 하기 수학식 I의 조건을 충족한다:
[수학식 I]
화학식 I의 화합물의 함량 (중량％)/화학식 II의 화합물의 함량 (중량％) = 0.2/1 내지 4/1
이 비율은 바람직하게는 0.6/1 내지 1.6/1이다.
본 발명의 목적은 또한 열가소성 중합체, 및 1종 이상의 상이한 화학식 III의 화합물 및 1종 이상의 상이한 화학식 II의 화합물을 함유하는 조성물로도 달성되며, 여기서 조성물 중 화학식 III의 화합물의 함량과 화학식 II의 화합물의 함량은 하기 수학식 II의 조건을 충족한다:
[수학식 II]
화학식 III의 화합물의 함량 (중량％)/화학식 II의 화합물의 함량 (중량％) = 0.2/1 내지 4/1
이 비율은 바람직하게는 0.6/1 내지 1.6/1이다.
바람직한 화학식 I, II 및 III의 화합물은 R1이 수소이고, R2는 C1-C8 -알킬, 특히 바람직하게는 tert-부틸 또는 C8-알킬, 보다 바람직하게는 이소옥틸이며, R3 및 R4는 수소이고, m은 1이고 n은 4이며,
R6 내지 R9는 동일 또는 상이하며, 수소 또는 CH3이고, X는 C6-알킬 또는 C8-알킬이며,
R10 및 R11은 수소이고, p는 0, 1, 2 또는 3이고, q는 1 내지 8이며, Y는 -(CH2)6- 또는 -(CH2)2-인 것들이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 화학식 I 및 화학식 II의 모든 화합물 또는 화학식 III 및 화학식 II의 모든 화합물의 합의 함량은 바람직하게는 0.05 내지 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다.
조성물 중 열가소성 중합체, 및 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물의 합이 60 내지 100 중량％인 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따르면 임의의 열가소성 중합체를 사용할 수 있으며, 특히 가공하여 투명 시이트를 형성할 수 있는 것들을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 투명 폴리비닐 클로라이드, 투명 폴리스티렌, SAN 및 고충격 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 열가소성 중합체가 바람직하다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 및 테레프탈산, 이소 프탈산, 글리콜 및 시클로헥산-1,4-디메탄올 (예를 들어 PETG)로 제조한 코폴리에스테르가 특히 바람직하다.
또 다른 특히 바람직한 것으로는 폴리카보네이트, 특히 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 및 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 2종의 단량체 기재의 코폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리카보네이트를 들 수 있다.
0.01 내지 0.5 중량％의 1가 내지 6가 알코올의 에스테르 또는 부분 에스테르를 더 함유하는 본 발명의 조성물도 바람직하다.
10 내지 3,000 ppm의 열 안정화제를 더 함유하는 본 발명의 조성물도 바람직하다.
이 경우, 열 안정화제는 바람직하게는 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 트리페닐포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 제품으로도 달성된다.
본 발명에 따른 제품은 바람직하게는 단층 고상 시이트, 다층 고상 시이트, 다층 다중벽 시이트, 주름잡힌 고상 시이트, 다중벽 프로파일드 부품, 테두리 및 홈을 갖는 다중벽 프로파일드 부품, 연결 시스템, 온실용 스웨이 (sway), 건물 부속 온실용 스웨이, 버스 정류소용 스웨이, 광고판, 표지판, 보호용 스크린, 자동차 스웨이, 창 및 재붕재로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 층이 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 다층 시이트가 바람직하다.
또한, 시이트의 최외층의 하나 또는 둘 다가 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 다층 시이트도 바람직하다.
이 경우, 2 이상의 층을 함유하며 내층의 하나 이상은 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 시이트가 특히 바람직하며, 그의 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물, 또는 화학식 III의 화합물 및 화학식 II의 화합물의 함량은 바람직하게는 총 0.02 내지 1 중량％이다.
본 발명에 따른 시이트를 제조하기 위한 바람직한 방법은 공압출이다. 본 발명에 따른 화합물은 추가로 종래의 첨가제, 특히 종래의 가공 보조제, 특히 이형제, 용리제 및 안정화제, 특히 열 안정화제를 더 함유할 수 있다.
명료함을 위해, 본원에서 화학식 I, II 및 III의 화합물을 UV 흡수제로 지칭한다.
본 발명에 따른 조성물은 총 0.05 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 가장 바람직하게는 2 내지 18 중량％의 UV 흡수제를 함유한다.
본 발명에 따른 조성물 및 그로부터 제조한 제품, 특히 시이트는 많은 이점을 갖는다. 종래 기술로부터 공지된 문제, 예컨대 조성물로부터의 휘발성 성분이 공압출 도중 칼리브레이터 또는 롤러 위에 퇴적하는 문제는 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 조성물의 이러한 이점은 특히, 시이트의 외층의 하나 또는 둘 다가 본 발명에 따른 조성물로 이루어지거나 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 다층 시이트를 제조하는데 본 발명에 따른 조성물이 사용되는 경우 일어난다. 이 경우, 본 발명에 따른 조성물 중 UV 흡수제의 함량은 외층의 하나 또는 둘 다에서 바람직하 게는 2 내지 8 중량％이다. 본 발명에 따른 조성물은 UV 조사를 잘 차단한다.
본 발명에 따른 조성물 및 그로부터 제조된 제품 또한 많은 추가의 이점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 제품은 실질적으로 사용된 열가소성 중합체의 기계적 특성에 상응하는 우수한 기계적 특성을 갖는다. 게다가, 본 발명에 따른 제품은 투명 열가소성 중합체를 사용하는 경우 우수한 광학적 특성, 예컨대 높은 투명도를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물을 함유하는 열가소성 중합체는 기술적 조건에 있어서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이들은 어렵지 않게 가공될 수 있으며 최종 제품에서 어떠한 손상도 나타내지 않는다.
본 발명에 따른 시이트의 내후성은 적어도 종래 기술에 따라 제조된 시이트의 내후성에 필적한다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I, II 및 III의 화합물은 구입가능하다. 이들은 공지된 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물 중 열가소성 중합체 및 UV 흡수제의 총 중량 함량은 바람직하게는 60 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 80 내지 100 중량％, 가장 바람직하게는 90 내지 100 중량％이다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 명시한 성분 외에도 추가로 종래의 첨가제를 통상적인 양으로 함유할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 양태에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 상기 명시한 성분 외에 어떠한 추가 성분도 함유하지 않으며, 즉 본 발명에 따른 조성물은 상기 명시한 성분으로만 이루어진다.
화학식 I의 화합물, 예컨대 2,2-메틸렌비스-(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤즈트리아졸-2-일)페놀)은 Tinuvin (등록상표) 360 또는 Adeka Stab (등록상표) LA 31의 상품명으로 시판중이다. 화학식 II의 화합물은 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (CYASORB (등록상표) UV-1164) 또는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀 (Tinuvin (등록상표) 1577)이다. Tinuvin은 독일 람페르트하임 소재의 시바 스페지알리태텐쉐미 (Ciba Spezialitaetenchemie)로부터 시판중이다. Cyasorb는 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리알사 (Cytec Industrial Inc.)로부터 시판중이다.
본 발명에 따른 조성물 또는 그로부터 제조한 제품용 폴리카보네이트는 호모폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카보네이트이다. 이들의 평균 분자량
Figure 112003014719919-pct00005
은 디클로로메탄 중에서, 또는 페놀/o-디클로로벤젠의 동일한 중량의 혼합물 중에서 광산란으로 보정하여 상대 용액 점도를 측정함으로써 결정하여 18,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 26,000 내지 36,000 g/mol, 특히 28,000 내지 35,000 g/mol이다. 공압출의 경우, 공압출물의 용융 점도는 바람직하게는 이들이 가해지는 기재의 용융 점도보다 낮아야 한다.
폴리카보네이트의 제조를 위해, 예를 들어 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA, Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers", Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pp. 648-718, U. Grigo, K. Kircher, P.R. Mueller, "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Material Handbook], Vol. 3/1, Polycarbonates, Polyacetales, Polyesters, Cellulose Esters, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pp. 117-299]를 참조할 수 있다. 상기 제조는 바람직하게는 상 계면 공정 또는 용융 트랜스에스테르화 공정으로 수행되며, 상 계면 공정을 예로 들어 설명한다.
하나 이상의 방향족 기를 함유하는 화학식 HO-Z-OH (여기서 Z는 탄소수 6 내지 30의 2가 유기 라디칼임)의 비스페놀이 출발 화합물로서 바람직하게 사용되는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 인단비스페놀, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)케톤 및 α,α'-비스(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠의 군에 속하는 비스페놀이 있다.
상기 화합물의 군에 속하는 특히 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A, 테트라알킬비스페놀 A, 4,4-(메타-페닐렌디이소프로필)-디페놀 (비스페놀 M), 4,4-(파라-페닐렌디이소프로필)디페놀, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (BP-TMC) 및 임의로는 이들의 혼합물이다. 비스페놀 A 기재의 호모폴리카보네이 트, 및 단량체인 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재의 코폴리카보네이트가 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 비스페놀 화합물은 카르복실산 화합물, 특히 포스겐과 반응하거나, 용융 트랜스에스테르화 공정에서 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트와 반응한다.
폴리에스테르 카보네이트는 이미 언급한 비스페놀, 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 및 임의로는 카르복실산 동등물의 반응으로 수득된다. 적합한 방향족 디카르복실산은 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3'- 또는 4,4'-디페닐디카르복실산 및 벤조페논 디카르복실산이다. 폴리카보네이트 중 카보네이트기의 일부, 예컨대 80 몰％ 이하, 바람직하게는 20 내지 50 몰％가 방향족 디카르복실산 에스테르기로 대체될 수 있다.
상 계면 공정에 사용되는 불활성 유기 용매는 예를 들어 디클로로메탄, 다양한 디클로로에탄 및 클로로프로판 화합물, 사염화탄소, 클로로포름, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔이며, 클로로벤젠 및 디클로로메탄, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
상 계면 반응은 3차 아민, 특히 N-알킬피페리딘 또는 오늄염과 같은 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘이 바람직하게 사용된다. 용융 트랜스에스테르화 공정의 경우, 바람직하게는 DE-A 42 38 123호에 언급된 촉매가 사용된다.
폴리카보네이트는 소량의 분지화제를 사용하여 의도적으로 조절된 방식으로 분지화될 수 있다. 적합한 분지화제는 예를 들어 플로로글루신올, 4,6-디메틸- 2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐)오르토테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄, α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누릭 클로라이드, 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠 및 특히 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
사용된 디페놀에 대해 0.05 내지 2 몰％의 임의로 함께 사용될 분지화제 또는 분지화제의 혼합물이 디페놀과 함께 사용되거나 합성의 후속 단계에서 첨가될 수 있다.
추가로 사용될 수 있는 연쇄 종결제로서, 페놀류, 예컨대 페놀, 알킬페놀, 예컨대 크레졸 및 4-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀 또는 이들의 혼합물이 바람직하게는 비스페놀 1 몰 당 1 내지 20 몰％, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 몰％의 양으로 사용될 수 있다. 페놀, 4-tert-부틸페놀 및 쿠밀페놀이 바람직하다.
연쇄 종결제 및 분지화제는 개별적으로 첨가되거나 비스페놀과 함께 합성에 첨가될 수 있다.
용융 트랜스에스테르화 공정에 따른 폴리카보네이트의 제조는 예를 들어 DE-A 42 38 123호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 안정화제를 더 함유할 수 있다.
폴리카보네이트를 함유하는 본 발명에 따른 조성물에 적합한 안정화제는 예를 들어 포스핀, 포스페이트 또는 Si-함유 안정화제 및 EP-A 0 500 496호에 기술된 화합물이다. 이들의 예로는 트리페닐포스파이트, 디페닐알킬포스파이트, 페닐디알킬포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트 및 트리아릴포스파이트를 들 수 있다. 트리페닐포스핀 및 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 1가 내지 6가 알코올, 특히 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 구어벳 알코올의 에스테르 또는 부분 에스테르 0.01 내지 0.5 중량％를 더 함유할 수 있다.
1가 알코올은 예를 들어 스테아릴 알코올, 팔미틸 알코올 및 구어벳 알코올이다.
2가 알코올은 예를 들어 글리콜이다.
3가 알코올은 예를 들어 글리세롤이다.
4가 알코올은 예를 들어 펜타에리트리톨 및 메소에리트리톨이다.
5가 알코올은 예를 들어 아라비톨, 리비톨 및 크실리톨이다.
6가 알코올은 예를 들어 만니톨, 글루시톨 (소르비톨) 및 둘시톨이다.
에스테르는 바람직하게는 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르, 임의로는 펜타에스테르 및 헥사에스테르 또는 이들의 혼합물이며, 특히 포화 지방족 C10-C36-모노카르복실산 및 임의로는 히드록시 모노카르복실산과, 바람직하게는 포화 지방족 C14-C32-모노카르복실산 및 임의로 히드록시 모노카르복실산을 포함하는 통계적 혼합물이다.
구입가능한 지방산 에스테르, 특히 펜타에리트리톨 및 글리세롤의 에스테르는 제조에 따라 60 ％ 이하의 상이한 부분 에스테르를 함유할 수 있다.
탄소수 10 내지 36의 포화 지방족 모노카르복실산으로는 예를 들어 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산 및 몬탄산을 들 수 있다.
탄소수 14 내지 22의 바람직한 포화 지방족 모노카르복실산은 예를 들어 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 아라키드산 및 베헨산이다.
포화 지방족 모노카르복실산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 히드록시스테아르산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 포화 지방족 C10-C36-카르복실산 및 지방산 에스테르는 문헌으로부터 자체로서 공지되었거나 문헌으로부터 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 펜타에리트리톨 지방산 에스테르의 예로는 상기 특히 바람직한 모노카르복실산의 에스테르를 들 수 있다.
펜타에리트리톨 및 글리세롤과 스테아르산 및 팔미트산의 에스테르가 특히 바람직하다.
구어벳 알코올 및 글리세롤과 스테아르산 및 팔미트산, 및 임의로는 히드록시스테아르산의 에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있는 대전 방지제의 예로는 양이온-활성 화합물, 예를 들어 4차 암모늄, 포스포늄 또는 술포늄염, 음이온-활성 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 형태의 알킬 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 포스페이트 및 카르복실레이트, 비이온성 화합물, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 지방산 에스테르 및 에톡실화 지방 아민이 있다. 바람직한 대전 방지제는 비이온성 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물은 유기 염료, 무기 착색 안료, 형광 염료 및 광학 표백제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 공압출 화합물의 합성에 사용되는 모든 공급 물질 및 용매는 이들의 제조 및 저장시 발생한 상응하는 불순물로 오염될 수 있는데, 가능한 순수한 출발 물질로 작업하는 것이 바람직하다.
각각의 성분은 공지된 방식으로 순차적으로 또는 동시에 혼합될 수 있으며, 보다 정확히는 상온 및 승온 모두에서 혼합될 수 있다.
첨가제, 특히 UV 흡수제 및 추가의 상기 첨가제는, 첨가제를 중합체 과립과 바람직하게는 약 200 내지 350 ℃에서 통상의 혼합기, 예컨대 내부 혼련기, 1축 압출기 및 2축 압출기 내에서, 예를 들어 용융 배합 또는 용융 압출하거나, 중합체 용액을 첨가제 용액과 혼합하고 이어서 공지된 방식으로 용매를 증발시켜 공지된 방식으로 본 발명의 조성물에 혼입시키는 것이 바람직하다. 성형 조성물 중 첨가제의 함량은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 조성물의 목적하는 특성에 따라 달라진다. 조성물 중 첨가제의 총 함량은 조성물의 중량에 대해 바람직하게는 약 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 12 중량％이다.
UV 흡수제는 예를 들어 UV 흡수제 및 임의로 추가의 상기 첨가제의 용액을 적당한 유기 용매 중의 플라스틱 물질의 용액과 혼합함으로써 본 발명에 따른 조성물에 혼입시킬 수도 있다. 폴리카보네이트의 경우, 적합한 유기 용매는 예를 들어 CH2Cl2, 할로겐 알칸, 방향족 할로겐 화합물, 클로로벤젠 및 크실렌을 들 수 있다. 이 물질 혼합물을 이어서 바람직하게는 공지된 방식으로 압출시켜 균질화시킨다. 용매 혼합물은 공지된 방식, 예를 들어 용매를 증발시켜 배합한 후 압출시켜 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실시예로 입증되는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물을 공압출 화합물로 사용하는 경우 기재 물질로서의 임의의 성형 조성물에 상당한 이점을 제공한다.
본 발명은 또한 열가소성 중합체를 함유하는 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조한 제품에 관한 것이다. 열가소성 중합체를 함유하는 조성물은 고상 중합체 시이트 및 소위 다중벽 시이트 (예컨대 이중벽 시이트 또는 삼중벽 시이트)를 제조하는데 사용될 수 있다. 따라서 이 시이트는 증가된 함량의 UV 흡수제를 갖는 열가소성 중합체를 함유하는 본 발명에 따른 조성물과, 한 면 또는 양 면에 추가의 외층을 갖는 것들도 포함한다.
열가소성 중합체를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 제품, 특히 시이트 및 그로부터 제조한 제품, 예컨대 온실, 건물 부속 온실, 버스 정류소용 스웨이, 광고판, 표지판, 보호용 스크린, 자동차용 스웨이, 창 및 지붕재의 더 용이한 제조를 가능하게 한다.
열가소성 중합체를 함유하는 본 발명의 조성물로 코팅된 제품의 후속하는 가공, 예컨대 딥 드로잉, 또는 내상성 도료, 확수층으로의 마감과 같은 표면 가공이 가능하며, 이러한 공정으로 제조한 제품도 본 발명의 대상이다.
공압출은 문헌 (예컨대 EP-A 110 221호 및 EP-A 110 238호 참조)으로부터 자체로서 공지되어 있다. 본 발명의 경우, 수순은 바람직하게는 다음과 같다.
중심층과 외층(들)을 제조하기 위한 압출기를 공압출 어댑터에 연결한다. 어댑터는 외층(들)을 형성하는 용융물이 박층으로서 중심층의 용융물에 접착되는 방식으로 도포되도록 하는 방식으로 설계된다.
이러한 방식으로 제조된 다층 용융 스트랜드는 이어서 바람직하게는 후속하는 연결된 노즐에서 목적하는 형태 (다중벽 시이트 또는 고상 시이트)가 된다. 이어서, 용융물은 조절된 조건, 바람직하게는 공지된 방식으로 캘린더링 (고상 시이트의 경우) 또는 진공 칼리브레이션 (다중벽 시이트의 경우)으로 냉각된 후 크기에 맞게 절단된다. 칼리브레이션 후 임의로 템퍼링노 (tempering furnace)를 제공하여 응력을 제거할 수 있다. 노즐의 상류에 제공된 어댑터 대신, 노즐 자체를 그곳 에서 용융물이 융합되도록 설계할 수도 있다.
본 발명을 하기의 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하기로 한다.
폴리카보네이트를 함유하는 하기의 조성물로부터, 예를 들어 EP-A 0 110 238호에 기술된 것과 같은 10 mm 이중벽 시이트 A 내지 E를 수득하였다: Makrolon (등록상표) KU 1-1243 (분지상 비스페놀 A 폴리카보네이트; 독일 레버쿠젠 소재 바이엘사 (BAYER AG) 제조, 1.2 kg 하중시 및 300 ℃에서 용융 유동 지수 (MFR) 6.5 g/(10 분))을 기재 물질로서 사용하였다. 이 물질을 Makrolon (등록상표) 3100 (직쇄상 비스페놀 A 폴리카보네이트; 독일 레버쿠젠 소재 바이엘사 (BAYER AG) 제조, 1.2 kg 하중시 및 300 ℃ 에서 용융 유동 지수 (MFR) 6.5 g/(10 분)) 기재의 하기 표에 나타내어진 화합물과 공압출하였다.
공압출된 층의 두께는 각각의 경우 약 50 ㎛이었다.
시이트 Tinuvin (등록상표) 360*) Tinuvin (등록상표) 1577***) 이형제 UV 흡수제의비율 (계산치)
A (비교) 5 ％ 0 0.25 ％ PETS**) 5/0
B 4 ％ 1 ％ 0.25 ％ PETS**) 4/1
C 3 ％ 2 ％ 0.25 ％ PETS**) 3/2
D 1 ％ 3 ％ 0.25 ％ PETS**) 1/3
E (비교) 0 3.5 ％ 0.25 ％ PETS**) 0/3.5
*: 독일 람페르트하임 소재의 시바 스페지알리태텐쉐미 제조의 Tinuvin (등록상표) 360의 상품명으로 구입가능한, 화학식 I의 2,2-메틸렌비스-(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀 **: 독일 뒤셀도르프 소재의 코그니스사 (Cognis) 제조의 Loxiol (등록상표) VPG 861의 상품명으로 구입가능한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 ***: 독일 람페르트하임 소재의 시바 스페지알리태텐쉐미 제조의 Tinuvin (등록상표) 1577의 상품명으로 구입가능한, 화학식 II의 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀

화합물을 제조하는데 사용된 기계 및 장치, 및 후속하는 다층 다중벽 시이트를 제조하는데 사용된 기계 및 장치를 설명하기로 한다.
배합용 장치는 하기로 이루어진다.
- 성분용 계량 장치
- 스크류 직경 53 mm의 동시 2축 혼련기 (베르너 앤드 플라이드러사 (Werner ＆ Pfleiderer) 제조의 ZSK 53)
- 용융 스트랜드 성형용 천공 노즐
- 스트랜드 냉각 및 압밀용 수조
- 과립기
다층 다중벽 시이트를 제조하는데 사용된 기계 및 장치를 설명하기로 한다.
장치는 하기로 이루어진다.
- 탈기 장치를 갖는 길이 33 D 및 직경 70 mm의 스크류를 갖는 주 압출기
- 공압출 어댑터 (공급물 차단 시스템)
- 길이 25 D 및 직경 30 mm의 스크류를 갖는 외층을 도포하기 위한 공압출기
- 폭 350 mm의 특수 슬롯 다이
- 칼리브레이터
- 중력 롤러 컨베이어
- 분리 장치
- 절단 장치 (톱)
- 적재 테이블
기재 물질의 폴리카보네이트 과립을 주 압출기의 공급 호퍼로 공급하고, UV 공압출 재료를 공압출기로 공급하였다. 개개의 재료의 용융 및 이송은 각각의 실린더/스크류 가소화 시스템 내에서 수행하였다. 상기 두 재료 용융물은 공압출 어댑터 내에서 융합되고 노즐로부터 배출되어 칼리브레이터에서 냉각되어 복합물이 형성된다. 부수된 장치로 압출 시이트의 이송, 크기에 맞게 절단 및 적재를 수행하였다.
수득한 시이트를 비색 분석법으로 평가하였다. 이 경우, ISO 4892-A에 따른 하기의 풍화 공정을 이용하였다.
102 분의 노광 및 18 분의 탈염수 분무 동시 노광의 사이클로 6.5 W-크세논 버너를 갖는 아틀라스 유에스에이사 (Atlas, USA) 제조의 Weather-o-meter 내에서 상기 시이트들을 풍화시켰다. 최대 블랙보드 (blackboard) 온도는 60 ±5 ℃였다. 시이트를 매 1,000 시간 후에 평가하였다.
A와의 공압출 (비교)
- 80 분 후 최초의 작은 퇴적물 발생
- 2 시간 후 벽의 시프팅 발생
평가 : 불량
E와의 공압출 (비교)
- 45 분 후 최초의 작은 퇴적물 발생
- 2 시간 후 큰 면적의 퇴적물 발생
평가 : 불량
B와의 공압출
- 90 분 후 최초의 작은 퇴적물 발생
- 3 시간 후 큰 면적의 퇴적물 발생
평가: 양호
C와의 공압출
- 90 분 후 최초의 작은 퇴적물이 발생하였으나 3 시간 후에도 현저히 증가하지 않음
평가: 우수
D와의 공압출
- 90 분 후 최초의 작은 퇴적물이 발생하였으나 3 시간 후에도 현저히 증가하지 않음
평가: 우수
하기의 표는, 폴리카보네이트를 함유하는 본 발명에 따른 조성물과 공압출된 시이트가 인공적인 풍화 처리 도중 종래 기술에 따라 안정화된 시이트 (A 및 E)와 대략 동일한 정도의 황화 (ASTM-E 313에 따른 황화 지수로서 측정함)를 나타내었음을 보여준다 (Xe-WOM).
시이트 황화 지수 0 시간 황화 지수 10,000 시간
A 2.1 6.1
B 2.0 6.2
C 1.9 5.9
D 1.8 5.8
E 1.9 5.9

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 및 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 2종의 단량체 기재의 코폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리카보네이트인 열가소성 중합체, 및
    1종 이상의 상이한 하기 화학식 I의 화합물 및 1종 이상의 상이한 하기 화학식 II의 화합물
    을 함유하며, 화학식 I의 화합물의 함량과 화학식 II의 화합물의 함량은 하기 수학식 I의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    [수학식 I]
    화학식 I의 화합물의 함량 (중량％)/화학식 II의 화합물의 함량 (중량％) = 0.2/1 내지 4/1
    [화학식 I]
    Figure 112007057148264-pct00010
    식 중,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C5-C10-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, C6-C14-아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R5 (여기서 R5는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이며,
    R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소, C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 벤질 또는 C6-C14-아릴을 나타내고,
    m은 1, 2 또는 3이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.
    [화학식 II]
    Figure 112007057148264-pct00011
    식 중,
    R6 내지 R9는 동일 또는 상이하며, 수소, CH3, CN 또는 할로겐을 나타내고,
    X는 C6-알킬 또는 C8-알킬이다.
  4. 비스페놀 A 호모폴리카보네이트, 및 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 2종의 단량체 기재의 코폴리카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리카보네이트인 열가소성 중합체, 및
    1종 이상의 상이한 하기 화학식 III의 화합물 및 1종 이상의 상이한 제 3 항 기재의 화학식 II의 화합물
    을 함유하며, 화학식 III의 화합물의 함량과 화학식 II의 화합물의 함량은 하기 수학식 II의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    [수학식 II]
    화학식 III의 화합물의 함량 (중량％)/화학식 II의 화합물의 함량 (중량％) = 0.2/1 내지 4/1
    [화학식 III]
    Figure 112007057148264-pct00012
    식 중,
    R1 및 R2는 동일 또는 상이하며, 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C5-C10-시클로알킬, C7-C13-아르알킬, C6-C14-아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R5 (여기서 R5는 수소 또는 C1-C4-알킬임)이며,
    R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소, C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 벤질 또는 C6-C14-아릴을 나타내고,
    m은 1, 2 또는 3이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이며,
    가교는 하기 화학식으로 표시되며,
    Figure 112007057148264-pct00013
    여기서 p는 0, 1, 2 또는 3이고,
    q는 1 내지 10의 정수이며,
    Y는 -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- 또는 -CH(CH3)-CH2-이고,
    R10 및 R11은 동일 또는 상이하며, 수소, C1-C4-알킬, C5-C6-시클로알킬, 벤질 또는 C6-C14-아릴이다.
  5. 제 3 항에 있어서, 화학식 I 및 화학식 II의 모든 화합물의 합계 함량이 0.05 내지 15 중량％인 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 화학식 III 및 화학식 II의 모든 화합물의 합계 함량이 0.05 내지 15 중량％인 조성물.
  7. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서, 열가소성 중합체, 및 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물의 합이 60 내지 100 중량％인 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 PET 및 PETG로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 1가 내지 6가 알코올의 에스테르 또는 부분 에스테르 0.01 내지 0.5 중량％를 더 함유하는 조성물.
  11. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 3,000 ppm의 열 안정화제를 더 함유하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 열 안정화제가 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 트리페닐포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 열가소성 중합체를 조성물의 나머지 성분들과 혼합하는 것을 특징으로 하는 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 기재의 조성물의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 압출 또는 공압출하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 층이 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 기재의 조성물을 함유하는 단층 또는 다층 시이트의 제조 방법.
  16. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 기재의 조성물을 함유하는 제품.
  17. 제 16 항에 있어서, 단층 고상 시이트, 다층 고상 시이트, 다층 다중벽 시이트, 주름잡힌 고상 시이트, 다중벽 프로파일드 부품, 테두리 및 홈을 갖는 다중벽 프로파일드 부품, 연결 시스템, 온실용 스웨이 (sway), 건물 부속 온실용 스웨이, 버스 정류소용 스웨이, 광고판, 표지판, 보호용 스크린, 자동차용 스웨이, 창 및 지붕재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제품.
  18. 하나 이상의 층이 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 기재의 조성물을 함유하는 다층 시이트.
  19. 시이트의 최외층의 하나 또는 둘 다가 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 기재의 조성물을 함유하는 다층 시이트.
  20. 제 19 항에 있어서, 시이트는 2 이상의 층을 갖고, 내층의 하나 이상은 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 기재의 조성물을 함유하며 추가의 폴리카보네이트를 더 함유하는 다층 시이트.
  21. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서, 열가소성 중합체, 및 화학식 II의 화합물 및 화학식 III의 화합물의 합이 60 내지 100 중량％인 조성물.
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