KR102350817B1

KR102350817B1 - 신규한 디히드록시 화합물

Info

Publication number: KR102350817B1
Application number: KR1020187029623A
Authority: KR
Inventors: 슌 미조구치; 미조구치; 슈왕 루
Original assignee: 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2022-01-13
Also published as: WO2017170095A1; JPWO2017170095A1; TW201738207A; TWI770014B; CN108884038A; KR20180130517A

Abstract

본 발명은 고내열성이며, 게다가 고굴절률을 갖는 이소인돌린 골격을 갖는 신규한 디히드록시 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제의 해결수단으로서, 본 발명은 아래 화학식 1
[화학식 1]

(식중, R은 탄소원자수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, R₁, R₂는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내며, m은 0~3의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내며, 단, m이 2 이상인 경우 R₁은 동일해도 되고 상이해도 되며, n이 2인 경우 R₂는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 디히드록시 화합물을 제공한다.

Description

신규한 디히드록시 화합물{Novel dihydroxy compound}

본 발명은 신규한 디히드록시 화합물에 관한 것이다. 상세하게는 방향족 폴리카보네이트 올리고머 내지 수지 등 원료로서 적합한 인돌린 골격을 갖는 디히드록시 화합물에 관한 것이다.

종래, 비스페녹시알코올류(비스페놀류의 히드록시기의 수소원자를 히드록시알킬기로 치환한 화합물)는 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 합성수지 원료, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 원료, 산화방지제 원료, 감열기록체 원료, 감광성 레지스트 원료 등의 용도로 사용되고 있어, 최근 들어 이들 비스페녹시알코올류에 요구되는 성능은 점점 고도화되고 있다.

또한 비스페녹시알코올류로서는, 이소인돌린 골격을 갖는 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-페닐프탈이미딘이 알려져 있다(비특허문헌 1). 그러나 그 화합물은 내열성이나 광학특성 등이 불충분하여 추가적인 개량이 요구되고 있다.

비스페녹시알코올류의 제조방법으로서는, 비스페놀 화합물과 알킬렌카보네이트류나 알킬렌옥시드류를 반응시켜서 제조하는 방법이 알려져 있는데, 이 방법에서는 불순물로서 모노히드록시알콕시체나, 목적물인 비스페녹시알코올류가 알킬렌카보네이트류나 알킬렌옥시드류와 추가로 반응하여, 히드록시알콕시기의 히드록시기가 추가로 히드록시알콕시기로 치환된 화합물이 생성되어 버려 반응 선택률이 낮아진다. 또한, 방향족성 수산기를 갖는 원료나 중간체가 존재하기 때문에 얻어지는 화합물은 착색이 있고, 열안정성도 나쁘기 때문에, 광학용도로서 사용하기에는 반복 정제가 필요해져 공업적으로 불리하다.

Izvestiya Akademii Nauk Gruzinskoi SSR, Seriya Khimicheskaya, 1985, vol. 11, p.78-80

본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 고내열성, 고굴절률인 인돌린 골격을 갖는 신규한 디히드록시 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 인돌린 골격을 갖는 본 발명의 디히드록시 화합물이 고내열성, 고굴절률 등 광학특성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 아래와 같다.

1. 아래 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물.

(식중, R은 탄소원자수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, R₁, R₂는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내며, m은 0~3의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내며, 단, m이 2 이상인 경우 R₁은 동일해도 되고 상이해도 되며, n이 2인 경우 R₂는 동일해도 되고 상이해도 된다.)

본 발명에 의한 디히드록시 화합물은 고내열성이며, 게다가 고굴절률을 가지고 있기 때문에, 광학 재료 용도의 폴리카보네이트 원료로서 우수한 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 디히드록시 화합물은 모노히드록시알콕시체(1EO체라 부르는 경우가 있음)나, 히드록시알콕시기의 히드록시기가 추가로 히드록시알콕시기로 치환된 화합물(다EO체라 부르는 경우가 있음)을 함유하지 않아 고순도이기 때문에, 열안정성, 제품 색상 등의 광학특성이 우수하다.

또한, 본 발명의 디히드록시 화합물을 원료 모노머로 한 폴리카보네이트는 원료 모노머가 불순물인 모노히드록시알콕시체(1EO체)나, 히드록시알콕시기의 히드록시기가 추가로 히드록시알콕시기로 치환된 화합물(다EO체)을 함유하지 않기 때문에 고순도이고, 고내열성, 고굴절률을 갖는 것이 기대되며, 특히 광학 재료용 폴리카보네이트에 있어서 우수한 효과가 기대된다.

아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 디히드록시 화합물은 아래 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서 R은 각각 독립적으로 탄소원자수 2~6의 알킬렌기이고, 알킬렌기로서는 구체적으로는, 예를 들면 1,2-에틸렌디일기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 탄소원자수 2~4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기이다. 여기서, 상기 화학식 1 중의 「-O-R-OH」로 표시되는 히드록시알콕시기에 대해서 설명하면, 알킬렌기 R에 결합한 히드록시기의 결합 위치는, 에테르기와 직접 결합한 알킬렌기 R을 구성하는 탄소원자(1번 위치 탄소원자)에는 결합하지 않는다. R이 탄소원자수 3 이상의 알킬렌기인 경우에, 히드록시기의 결합 위치는 알킬렌기 「R」의 2번 위치 또는 3번 위치가 바람직하고, 그중에서도 2번 위치가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 2-히드록시에톡시기, 2-히드록시프로폭시기, 2-히드록시-1-메틸에톡시기, 3-히드록시프로폭시기 등을 들 수 있다.

R₁, R₂는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기, 탄소원자수 1~8의 알콕시기이며, R₁이 탄소원자수 1~8의 알킬기인 경우, 알킬기로서는 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬기이며, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 페닐기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

또한 R₁, R₂가 탄소원자수 1~8의 알콕시기인 경우, 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 직쇄상, 분지쇄상의 알콕시기이며, 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 이러한 알콕시기에는 본 출원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 페닐기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

바람직한 R₁, R₂는 메틸기이다.

또한 상기 화학식 1에 있어서 m은 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 화학식 1에 있어서 n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.

또한 상기 화학식 1에 있어서 인돌린 골격의 3번 위치의 탄소원자와 직접 결합하고 있는 페닐기로 치환되는 「-O-R-OH」기 및 R₁의 치환 위치에 대해서는, 먼저 「-O-R-OH」기는 인돌린 골격의 3번 위치의 탄소원자와 직접 결합하고 있는 페닐 탄소원자에 대해 4번 위치 또는 2번 위치로 치환되는 것이 바람직하고, 4번 위치로 치환되는 것이 보다 바람직하다.

또한 R₁은 상기 「-O-R-OH」기에 대해 o- 위치 또는 p- 위치로 치환되는 것이 바람직하고, 상기 인돌린 골격의 3번 위치의 탄소원자와 직접 결합하고 있는 페닐 탄소원자에 대해 「-O-R-OH」기가 4번 위치로 치환되어 있을 때는 3번 위치 또는 5번 위치로 치환되는 것이 바람직하고, 「-O-R-OH」기가 2번 위치로 치환되어 있을 때는 3번 위치 또는 5번 위치로 치환되는 것이 바람직하다.

또한, m이 2인 경우의 R₁의 치환 위치는 상기 인돌린 골격의 3번 위치의 탄소원자와 직접 결합하고 있는 페닐 탄소원자에 대해 「-O-R-OH」기가 4번 위치, R₁이 3번 위치 및 5번 위치로 치환되거나 또는 「-O-R-OH」기가 4번 위치, R₁이 2번 위치 및 5번 위치로 치환되는 것이 바람직하다.

또한, m이 3인 경우의 R₁의 치환 위치는 상기 인돌린 골격의 3번 위치의 탄소원자와 직접 결합하고 있는 페닐 탄소원자에 대해 「-O-R-OH」기가 4번 위치, R₁이 2번 위치, 3번 위치 및 5번 위치로 치환되는 것이 바람직하다.

따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물로서는 바람직하게는 아래 화학식 3으로 표시된다.

(식중, R₂, n은 화학식 1의 그것과 동일하며, R₃는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕시기를 나타내고, R₄는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내며, 단, 각각의 히드록시에톡시기로 치환되는 R₄의 탄소원자수의 합계는 4 이하이다.)

상기 화학식 3에 있어서 R₂, n에 관한 바람직한 예나 구체적인 예는 화학식 1의 그것과 동일하다.

또한, 상기 화학식 3에 있어서 R₃가 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕시기인 경우에는, 그의 바람직한 예나 구체적인 예는 화학식 1의 R₁이 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕시기인 경우와 동일하다. 보다 바람직한 R₃는 수소원자, 메틸기이다. 바람직한 조합으로서는, 인돌린 골격의 3번 위치의 탄소원자와 직접 결합하고 있는 페닐 탄소원자에 대해 3번 위치 및 5번 위치의 R₃는 적어도 어느 한쪽은 수소원자인 것이 바람직하고, 또한 인돌린 골격의 3번 위치의 탄소원자와 직접 결합하고 있는 페닐 탄소원자에 대해 2번 위치 및 5번 위치의 R₃는 수소원자인 것이 바람직하며, 특히 R₃는 모두 수소원자인 것이 바람직하다.

상기 화학식 3에 있어서 R₄가 탄소원자수 1~4의 알킬기인 경우에는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다.

R₄는 그중에서도 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온

3,3-비스(4-(2-히드록시-2-메틸에톡시)페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온

3,3-비스(4-(2-히드록시-1-메틸에톡시)페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온

3,3-비스(3-에틸-4-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)-2,5-디메틸페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)-2,3,5-트리메틸페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온

3,3-비스(2-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온

3,3-비스(2-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-(4-메틸페닐)-1H-인돌-2-온

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-(2-메틸페닐)-1H-인돌-2-온

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-(4-메톡시페닐)-1H-인돌-2-온

등을 들 수 있다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물은 그의 제조방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 아래 화학식 5로 표시되는 N-페닐이사틴 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 페녹시알코올 화합물을 원료로 하고, 이들을 산촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

전술한 제조방법의 원료 N-페닐이사틴 화합물은 아래 화학식 5로 표시된다.

(식중, R₂, n은 화학식 1의 그것과 동일하다.)

R₂, n의 바람직한 예나 구체적인 예도 화학식 1의 그것과 동일하다.

이러한 상기 화학식 5로 표시되는 N―페닐이사틴 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면,

1-페닐-1H-인돌-2,3-디온

1-(4-메틸페닐)-1H-인돌-2,3-디온

1-(2-메틸페닐)-1H-인돌-2,3-디온

1-(4-메톡시페닐)-1H-인돌-2,3-디온

등을 들 수 있다.

또한, 전술한 제조방법의 원료 페녹시알코올 화합물은 아래 화학식 6으로 표시된다.

(식중, R, R₁, m은 화학식 1의 그것과 동일하다.)

R, R₁, m에 관한 바람직한 예나 구체적인 예도 화학식 1의 그것과 동일하다.

이러한 상기 화학식 6으로 표시되는 페녹시알코올 화합물로서는, 화학식 7로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식중, R₃, R₄는 화학식 3의 그것과 동일하다.)

R₃, R₄에 관한 바람직한 예나 구체적인 예도 화학식 3의 그것과 동일하다.

이러한 상기 화학식 7로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면,

2-페녹시에탄올

2-페녹시프로판올

1-페녹시-2-프로판올

2-(2-메틸페녹시)에탄올

2-(2-에틸페녹시)에탄올

2-(2,6-디메틸페녹시)에탄올

2-(2,5-디메틸페녹시)에탄올

2-(2,3,6-트리메틸페녹시)에탄올

등을 들 수 있다.

본 발명의 디히드록시 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 보다 바람직한 본 발명의 디히드록시 화합물(1EO체, 3EO체를 포함하지 않음)을 얻기 위한 바람직한 제조방법의 일례로서, 화학식 5로 표시되는 N-페닐이사틴 화합물과, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 페녹시알코올 화합물을 반응시켜서, 인돌린 골격을 갖는 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물을 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

축합반응은 상기 N-페닐이사틴 화합물과 페녹시알코올 화합물을 통상 산촉매의 존재하에 반응시켜서 행한다. 먼저, N-페닐이사틴 화합물과 페녹시알코올 화합물을 산촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 반응 혼합물을 알칼리로 중화한 후, 공지의 방법에 따라 정석, 여과하여 1차 정석 여과물을 얻는다.

반응 시에 N-페닐이사틴 화합물에 대한 페녹시알코올 화합물의 첨가 몰비는 이론값(2.0) 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 3.0배 몰량 이상, 보다 바람직하게는 3.5~20배 몰량의 범위, 특히 바람직하게는 4.0~15배 몰량의 범위에서 사용된다. 산촉매로서는 예를 들면 염산, 염화수소가스, 60~98% 황산, 85% 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 옥살산, 포름산, 트리클로로초산 또는 트리플루오로초산 등의 유기산, 헤테로폴리산, 이온 교환 수지, 활성 백토, 실리카-알루미나 등의 고체산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염화수소가스이다. 이러한 산촉매의 사용량은 반응조건에 따라 적합한 양은 다르나, 예를 들면 염화수소가스의 경우는, 반응계의 공기를 질소가스 등의 불활성 가스로 치환한 후, 염화수소가스를 불어넣어 반응용기 내의 기상 중의 염화수소가스 농도를 75~100 용량%로 하여, 반응액 중의 염화수소 농도를 포화농도로 하는 것이 좋다. 35% 염산의 경우는 페녹시알코올 화합물 100 중량부에 대해 5~70 중량부의 범위, 바람직하게는 10~40 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 20~30 중량부의 범위에서 사용된다. 여기서, 산촉매로서 황산을 사용하면, 황산이 목적으로 하는 화합물 중에 잔존함으로써 화합물의 색상 악화가 우려되며, 또한 산촉매로서 헤테로폴리산을 사용하는 경우는 반응온도를 고온으로 할 필요가 있기 때문에, 반응 선택률이 저하되는 등 효율적이지 않다.

반응 시에 산촉매와 함께 필요에 따라 조촉매를 사용해도 된다. 예를 들면 염화수소가스를 촉매로서 사용하는 경우, 조촉매로서 티올류를 사용함으로써 반응속도를 가속시킬 수 있다. 이러한 티올류로서는 알킬메르캅탄류나 메르캅토카르복실산류를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬메르캅탄류나 탄소원자수 1~12의 메르캅토카르복실산류이며, 예를 들면 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄 등이나 그들의 나트륨염 등과 같은 알칼리금속염, 티오초산, 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다.

또한, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

조촉매로서의 티올류의 사용량은 원료인 N-페닐이사틴 화합물에 대해 통상 0.5~20 몰%의 범위, 바람직하게는 2~10 몰%의 범위에서 사용된다.

또한 반응 시에 반응용매는 원료인 N-페닐이사틴 화합물과 페녹시알코올 화합물의 융점이 낮고, 조작성에 문제가 없으면 용매를 사용할 필요는 없으나, 공업적 생산 시의 조작성이나 반응속도의 향상 등의 이유로 사용해도 된다. 반응용매로서는 반응온도에 있어서 반응기로부터 유출(溜出)되지 않고, 반응에 불활성이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, n-프로필알코올, 이소부틸알코올 등의 지방족 알코올, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 초산에틸, 초산부틸 등의 카르복실산에스테르류 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중 지방족 알코올이 바람직하게 사용된다.

또한 페녹시알코올 화합물의 응고점을 낮춰 산촉매의 반응을 촉진시키기 위해, 필요에 따라 소량의 물을 첨가해도 된다. 특히 산촉매가 염화수소가스인 경우는, 물은 촉매인 염화수소가스의 흡수를 촉진시키는 이유에서 바람직하다. 물을 첨가하는 경우 그 첨가량은 페녹시알코올 화합물 100 중량부에 대해 0.5~15.0 중량부의 범위가 바람직하다.

반응온도는 사용하는 촉매 등의 조건에 따라 다르나, 예를 들면 염화수소가스를 촉매로서 사용하는 경우는 20~70℃의 범위가 바람직하고, 30~60℃의 범위가 보다 바람직하다. 반응압력은 통상 상압하에서 행하여지는데, 사용해도 되는 유기용매의 비점에 따라서는, 반응온도가 상기 범위 내가 되도록 가압 또는 감압하에서 행해도 된다. 이러한 조건하에서 반응을 행하면 반응은 통상 1~30시간 정도에 종료된다.

반응의 종점은 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 분석으로 확인할 수 있다. 미반응의 N-페닐이사틴 화합물이 소실되고, 목적물의 증가가 확인되지 않게 된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.

페녹시알코올 화합물에 대한 반응수율은 통상 75~95 몰% 정도이다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 암모니아수, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리용액을 첨가하여 산촉매를 중화해서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물을 포함하는 반응 종료 혼합액을 얻는다.

중화된 반응 혼합액을 필요에 따라 미반응의 원료 페녹시알코올 화합물을 증류로 제거한 후, 물 및 물에 불용성인 유기용매를 첨가하고 충분히 교반하여 유층을 분리하는 수세처리를 행한다. 이때 사용하는 유기용매로서는 화학식 1의 디히드록시 화합물을 용해하고, 또한 물에 대한 용해도가 작은 유기용매인 것이 필요하다. 이 성질을 갖는 유기용매로서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 시클로헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤계, 부탄올 등의 알코올 용매를 채용할 수 있다.

상기 중화·수세 후에 얻어진 유기용매층을 필요에 따라 용매를 증류에 의해 일부 제거한 후, 그 유기용매층을 그대로 또는 일단 가열하여 균일한 용액으로 한 후 냉각하거나, 또는 적당히 정석용매나 빈용매를 첨가하여 냉각함으로써, 결정이 석출되는 경우에는 그 결정을 여과 분별함으로써 조제(粗製) 또는 고순도의 목적물을 얻을 수 있다.

상기에서 얻어진 목적물은 추가로 용매를 사용하여 재결정을 행하고 정제하는 것도 가능하다. 이때 사용하는 유기용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매 및 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르 용매, 부탄올 등의 알코올 용매를 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.

상기 정석조작 대신에 반응 종료 후, 반응용매 등을 감압하에 농축하여, 그 잔사를 칼럼크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도품을 얻는 것도 가능하다.

여기서, 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물이 함유할 가능성이 있는 불순물로서, 아래 화학식 8로 표시되는 1EO체(모노히드록시알콕시체), 아래 화학식 9로 표시되는 다EO체(히드록시알콕시기의 히드록시기가 추가로 히드록시알콕시기로 치환된 화합물)를 들 수 있다. 그러나, 예를 들면 전술한 제조방법인 화학식 5로 표시되는 N-페닐이사틴 화합물과, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 페녹시알코올 화합물을 반응시키는 방법을 채용함으로써, 아래 화학식 8로 표시되는 1EO체나 아래 화학식 9로 표시되는 다EO체나 아래 화학식 10으로 표시되는 3EO체의 불순물을 함유하지 않는 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물을 제조하는 것이 가능하다.

전술한 1EO체는 아래 화학식 8로 표시된다.

(식중, R, R₁, R₂, m, n은 화학식 1의 그것과 동일하다.)

R, R₁, R₂, m, n에 관한 바람직한 예나 구체적인 예도 화학식 1의 그것과 동일하다.

전술한 다EO체는 아래 화학식 9로 표시된다. 　

(식중, R, R₁, R₂, m, n은 화학식 1의 그것과 동일하고, k는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내며, 단, k가 동시에 1인 경우를 제외한다.)

상기 화학식 9로 표시되는 다EO체 중에서도 보다 함유할 가능성이 높은 화합물인 3EO체는 아래 화학식 10으로 표시된다.

(식중, R, R₁, R₂, m, n은 화학식 1의 그것과 동일하다.)

본 발명의 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물의 순도 및 포함되는 불순물의 양은 특별히 한정되지 않으나, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 면적%로부터 산출되는 다음의 범위가 바람직하다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물의 순도는 바람직하게는 97.5% 이상, 보다 바람직하게는 98.0% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5% 이상, 특히 바람직하게는 99.0% 이상이다. 1EO체의 함유량은 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하, 특히 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는 (검출한계 이하)이다. 다EO체의 함유량은 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는 (검출한계 이하)이다. 다EO체 중에서도 3EO체의 함유량은 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는 (검출한계 이하)이다.

다음으로, 본 발명의 디히드록시 화합물의 용도에 대해서 설명한다.

먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물을 원료로 한 폴리카보네이트에 대해서 설명한다.

당해 폴리카보네이트는 아래 화학식 2로 표시된다.

상기 화학식 2에 있어서 식중, R, R₁, R₂로 나타내어지는 치환기의 바람직한 예나 구체적인 예, 및 m, n으로 나타내어지는 치환 수의 규정 및 바람직한 치환 위치는 화학식 1의 그것과 동일하다.

따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트에 있어서 바람직한 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트는 아래 화학식 11로 표시된다.

(식중, R₂, n은 화학식 1의 그것과 동일하고, R₃, R₄는 화학식 3의 그것과 동일하다.)

R₂, n에 관한 바람직한 예나 구체적인 예는 화학식 1의 그것과 동일하고, R₃, R₄에 관한 바람직한 예나 구체적인 예는 화학식 3의 그것과 동일하다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트는 그 제조방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 고상 중합법, 환상 카보네이트 화합물의 개환(開環) 중합법, 피리딘법 등을 들 수 있는데, 그중에서도 디히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 원료로 하는 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법이 바람직하며, 특히 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르류를 에스테르 교환 촉매의 존재하에 용융 에스테르 교환반응에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트의 원료로서 사용되는 디히드록시 화합물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 상기 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물 이외의, 예를 들면 비스페놀 A 등의 다른 디히드록시 화합물도 공중합 원료로서 사용할 수 있다.

공중합 원료를 사용하는 경우, 전체 디히드록시 화합물 중 주로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물 이외의 디히드록시 화합물 공중합 원료의 비율은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 0~20 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 0~10 몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 0~5 몰%의 범위, 특히 바람직하게는 0~2 몰%의 범위이다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트를 용융 중축합으로 제조하는 용융 에스테르 교환법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 여기서, 용융 에스테르 교환법으로서는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.

예를 들면 원료 디히드록시 화합물이 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온이고, 원료 탄산디에스테르가 디페닐카보네이트인 경우의 상기 방향족 폴리카보네이트를 얻는 반응을 아래에 반응식으로 나타낸다.

용융 에스테르 교환반응은 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재하, 탄산디에스테르와 상압 또는 감압 불활성 가스 분위기에서 가열하면서 교반하고, 생성되는 페놀을 유출시킴으로써 행하여진다.

디히드록시 화합물과 반응시키는 탄산디에스테르로서는 구체적으로는, 예를 들면 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(m-크레실)카보네이트 등의 탄산디아릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등의 탄산디알킬, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 시클로헥실페닐카보네이트 등의 탄산알킬아릴 또는 디비닐카보네이트, 디이소프로페닐카보네이트, 디프로페닐카보네이트 등의 탄산디알케닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄산디아릴이며, 특히 바람직한 것은 디페닐카보네이트이다.

통상 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼힙비율이나, 에스테르 교환반응 시의 감압도를 조정하여, 목적하는 분자량 및 말단 수산기량을 조정한 방향족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

상기 폴리카보네이트를 얻는 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합비율은, 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 탄산디에스테르를 통상 0.5~1.5 몰배, 바람직하게는 0.6~1.2 몰배 사용한다.

용융 에스테르 교환반응 시에 반응속도를 높이기 위해 필요에 따라 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 리튬, 나트륨, 세슘의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리금속 화합물, 알코올레이트, 유기 카르복실산염 등의 유기 알칼리금속 화합물 등의 알칼리금속 화합물；베릴륨, 마그네슘 등의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리토류금속 화합물, 알코올레이트, 유기 카르복실산염 등의 유기 알칼리토류금속 화합물 등의 알칼리토류금속 화합물；테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 염기성 붕소 화합물；트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀 등의 3가의 인화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4급 포스포늄염 등의 염기성 인화합물；테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기성 암모늄 화합물 또는 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 아미노퀴놀린 등 아민계 화합물 등의 공지의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있다. 그중에서도, 알칼리금속 화합물이 바람직하고, 특히 탄산세슘, 수산화세슘 등의 세슘 화합물이 바람직하다.

촉매의 사용량은 촉매 잔류물이 생성 폴리카보네이트의 품질상 문제가 발생하지 않는 범위에서 사용되며, 촉매의 종류에 따라 적합한 첨가량이 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없으나 개략, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 통상 0.05~100 μ몰, 바람직하게는 0.08~50 μ몰, 보다 바람직하게는 0.1~20 μ몰, 더욱 바람직하게는 0.1~5 μ몰이다. 촉매는 그대로 첨가해도 되고, 용매에 용해하여 첨가해도 되며, 용매로서는 예를 들면 물, 페놀 등의 반응에 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.

용융 에스테르 교환반응의 반응조건은 온도는 통상 120~360℃의 범위, 바람직하게는 150~280℃의 범위, 보다 바람직하게는 180~270℃의 범위이다. 반응온도가 지나치게 낮으면 에스테르 교환반응이 진행되지 않고, 반응온도가 높으면 분해반응 등의 부반응이 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 반응은 바람직하게는 감압하에서 행하여지고, 반응압력은 반응온도에 있어서 원료인 탄산디에스테르가 계외로 유출되지 않고, 부생하는 페놀이 유출되는 압력인 것이 바람직하다. 이러한 반응조건에 있어서 반응은 통상 0.5~10시간 정도에서 완결된다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트를 포함하는 반응 종료물을, 이어서 필요에 따라 저분자량 성분의 분리 저감 처리를 행한 후 건조공정 처리함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트가 얻어진다.

상기 반응공정에 의해 얻어진 폴리카보네이트를 포함하는 반응 종료물은 통상 반응온도 근방에서는 용융상태에 있는 투명한 점조물이고, 상온 근방에서는 고형체이다.

필요에 따라 행하여져도 되는 저분자량 성분의 분리 저감 처리는, 예를 들면 일본국 특허공개 평7-192310호 공보 기재와 같이, 폴리카보네이트를 적당한 양용매에 용해한 후, 메탄올 등의 빈용매 중에서 폴리카보네이트를 침전하고 건조함으로써, 저분자량 성분이 저감된 입자상, 분말상, 플레이크상 등의 상기 방향족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

또한 고분자량 폴리카보네이트를 얻기 위해 보다 바람직한 방법으로서는 일본국 특허공개 평3-223330호 공보, WO00/18822 공보 기재와 같이 그 반응에 있어서 예비 중합을 행하여(제1 공정) 폴리카보네이트 올리고머를 얻고, 그 폴리카보네이트 올리고머를 촉매의 존재하에 고상 중합 또는 팽윤 고상 중합시킴으로써(제2 공정) 고분자량 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

상기 제1 공정에 있어서의 예비 중합은 용융 에스테르 교환반응에 의해 행하여지고, 디히드록시 화합물 및 디페닐카보네이트를 촉매 존재하 페놀을 유출시키면서 온도 120~360℃, 바람직하게는 150~280℃, 특히 바람직하게는 180~270℃에 있어서 0.5~10시간 반응시킴으로써 폴리카보네이트 올리고머를 얻는다. 상기 제1 공정에 있어서 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머는 제2 공정에 있어서의 조작성 면에서 공지의 방법에 따라 플레이크상, 분말 또는 입자 등의 고형체로 하는 것이 바람직하다.

제2 공정에 있어서는 제1 공정에서 얻어진 폴리카보네이트 올리고머에 감압하에서 필요에 따라 4급 포스포늄염 등, 적당히 전술한 에스테르 교환 촉매를 추가 첨가하고, 불활성 가스를 도입하여, 교반하에 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 이상에서, 또한 고상 중합 중의 결정화 올리고머가 용융되지 않는 고상상태 또는 팽윤 고상상태에서 잔여 페놀을 유출시키면서 반응시킴으로써, 고분자량 폴리카보네이트를 얻는다.

제1 공정의 반응과 제2 공정의 반응은 각각 행해도 되고, 또한 연속해서 행해도 된다. 여기서 폴리카보네이트 올리고머란 통상, 예를 들면 중량 평균 분자량이 500~15000 정도이다. 또한 고분자량 폴리카보네이트란 통상, 예를 들면 중량 평균 분자량이 15000~100000 정도이다. 그러나, 본 발명의 디히드록시 화합물을 원료로 하는 폴리카보네이트는 이러한 분자량에는 한정되지 않는다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리카보네이트는 고분자량 폴리카보네이트로 함으로써, 투명성, 내열성, 기계특성, 내충격성, 유동성 등이 우수하고, 광디스크, 스마트폰 등에 사용되는 광학렌즈, 플랫 패널 디스플레이 등에 사용되는 광학필름 등의 광학용도나, 엔지니어링 플라스틱으로서 자동차분야, 전기·전자분야, 각종 용기 등, 다양한 분야에서의 사용을 기대할 수 있다.

또한 폴리카보네이트 올리고머로서는 각종 중합방법에 의해 고분자량 폴리카보네이트를 제조할 때의 원료로서 사용할 수 있을 뿐 아니라, 표면 개질제, 난연제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 가소제, 수지 알로이용 상용화제 등의 폴리머 개질제 등, 첨가제로서 폭넓게 이용할 수 있다.

또한, 그 밖의 용도로서 본 발명의 디히드록시 화합물은 말단의 히드록시기를 이용하여, 폴리카보네이트 이외에도 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리설폰, 노볼락, 레졸 등의 수지 원료, 기타 감광성 조성물 원료, 레지스트 첨가제, 현색제, 산화 방지제로서의 이용도 기대할 수 있다.

특히, 본 발명의 디히드록시 화합물을 아크릴산 등과 반응시켜서 얻어지는 디아크릴레이트 등의 아크릴 모노머나 아크릴 수지 원료로서의 이용, 및 이들을 사용한 광학 하드코팅 재료로서의 사용을 기대할 수 있다.

실시예

아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에 있어서의 연화점, 굴절률, 순도는 아래의 방법으로 측정하였다.

［분석방법］

1. 연화점 측정

　장치 ：주식회사 시마즈 제작소 제조　DSC-60 DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER

　승온조건 ：10℃/분　(30℃→200℃)

　분위기 가스：질소가스(유량：50 ㎖/분)

　측정방법 ：

　상기 승온조건에서 1회째 측정을 행하여 그의 흡열 피크로부터 융점을 측정하였다.

그 후, 같은 재료를 실온까지 냉각하고 동일 조건에서 2회째 측정을 행하여 그의 흡열 피크를 연화점으로 하였다.

2. 굴절률 측정

　장치 ：교토 전자공업 주식회사 제조　Refractometer RA-500N

　측정방법 ：

　농도 10, 15, 30%의 THF용액(THF 굴절률 1.40)을 조제하여 그 용액의 굴절률로부터 측정 화합물의 굴절률을 외삽법으로 산출하였다.

3. 순도 측정

　장치 ：주식회사 시마즈 제작소 제조　CLASS-LC10

　펌프 ：LC-10ATvp

　칼럼 오븐 ：CTO-10Avp

　검출기 ：SPD-10Avp

　칼럼 ：Shim-pack　CLC-ODS　안지름 6 ㎜, 길이 150 ㎜

　오븐 온도 ：50℃

　유량 ：1.0 ㎖/min

　이동상 ：(A) 메탄올, (B) 0.2 vol% 초산 수용액

　그라디언트 조건 ：(A) 체적%(분석 개시로부터의 시간)

　　　　　　　　　　 60%(0min)→60%(20min)→100%(40min)→100%(50min)

　시료 주입량 ：20 ㎕

　검출파장 ：280 ㎚

＜실시예 1＞

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온의 제조

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 2-페녹시에탄올 331.2 g(2.40 몰), 1-페닐-1H-인돌-2,3-디온 44.6 g(0.20 몰)을 넣고 반응용기를 질소 치환한 후, 40℃에서 염화수소가스를 불어 넣어 기상부의 염화수소가스 농도를 95% 이상으로 하였다. 그 후, 15% 메틸메르캅탄나트륨 수용액 4.2 g(메틸메르캅탄나트륨으로서 0.009 몰)을 첨가하고 40℃에서 22시간 교반하였다.

반응 종료 후의 1-페닐-1H-인돌-2,3-디온 전화율은 99.7%, 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온의 반응수율(대 1-페닐-1H-인돌-2,3-디온)은 93.7%였다.

반응 종료 후, 16% 수산화나트륨 수용액 304.5 g(수산화나트륨으로서 1.22 몰)을 첨가하여 pH가 6이 되도록 조정하였다. 얻어진 용액을 150℃까지 승온시키고, 2.4 kPa의 감압하에서 미반응의 2-페녹시에탄올을 증류에 의해 제거한 후, 톨루엔 268.3 g을 첨가하였다. 얻어진 용액에 물 45.0 g을 첨가하고, 80℃에서 교반한 후 정치하여 수층을 추출하는 수세조작을 2회 행하였다. 수세 후, 얻어진 유층을 160℃까지 승온시키고, 1.0 kPa의 감압하에 용매를 증류에 의해 제거한 후 냉각하고, 110℃에서 톨루엔 582.2 g을 첨가, 70℃에서 메탄올 72.3 g을 첨가하였다. 그 후, 30℃까지 냉각하고 석출된 결정을 여과 분별함으로써, 백색 결정으로서 조결정(粗結晶) 61.4 g을 얻었다.

얻어진 조결정 55.5 g에 1-부탄올 226.5 g을 첨가하고 110℃에서 용해한 후, 상압하에서 1-부탄올 112.7 g을 증류에 의해 제거한 후 30℃까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 분별하였다. 얻어진 결정을 감압하 80℃에서 건조함으로써, 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온 48.5 g을 얻었다.

　　순도　　　　　　　99.2%(고속 액체 크로마토그래피 면적%)

　　　　　　　　　　　화학식 8로 표시되는 1EO체(검출한계 이하)

　　　　　　　　　　　화학식 10으로 표시되는 3EO체(검출한계 이하)

　　수율　　　　　　　55%(대 1-페닐-1H-인돌-2,3-디온)

　　융점　　　　　　　153℃(시차주사열량 분석)

　　연화온도　　　　　73℃(시차주사열량 분석)

　　굴절률(n_D20) 1.60

프로톤 핵 자기공명 스펙트럼(400 MHz, 용매 DMSO-D₆, 표준 TMS) 화학 시프트(시그널 형상, 프로톤 수) :　　

＜비교예 1＞

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-페닐프탈이미딘의 제조

(공정 1)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 아닐린 902.5 g(9.70 몰)을 넣고 반응용기를 질소 치환한 후, 85~95℃를 유지하면서 메탄설폰산 192.7 g을 계내에 적하하였다. 그 후, 90~100℃에서 페놀프탈레인 385.4 g(1.21 몰)을 첨가하고, 첨가 종료 후, 147~153℃를 유지하면서 21.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 냉각하여 110℃에서 톨루엔 1480.6 g을, 90℃에서 물 1480.6 g을 첨가한 후, 30℃까지 냉각하여 석출된 결정을 여과 분별함으로써, 조결정(粗結晶) 481.6 g을 얻었다.

상기에서 얻어진 조결정에 톨루엔 913.4 g, 메탄올 228.4 g을 첨가하고, 71℃에서 5시간 교반한 후 30℃까지 냉각하여, 석출된 결정을 여과 분별하였다. 얻어진 결정을 감압하 건조함으로써, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐프탈이미딘 347.2 g을 얻었다.

순도 99.6%(고속 액체 크로마토그래피 면적%)

수율 75%(대 페놀프탈레인)

융점 291.5℃(시차주사열량 분석)

(공정 2)

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 공정 1에서 얻어진 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐프탈이미딘 30.0 g(0.076 몰), 에틸렌카보네이트 19.5 g(0.22 몰), 48% 수산화칼륨 수용액 0.44 g(수산화칼륨으로서 0.0038 몰), 1-부탄올 45.0 g을 넣고 반응용기를 질소 치환한 후, 115~118℃에서 11시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 2.7 g을 첨가하고 106~109℃에서 3시간 교반하였다. 이어서 10% 초산 2.2 g을 첨가하여 수층의 pH가 4~5가 되도록 조정하였다. 얻어진 유층에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 추가로 물을 첨가하여 80~85℃에서 교반한 후 수층을 추출하는 조작을 2회 행하였다. 얻어진 유층을 125℃까지 승온시켜 증류에 의해 유분 50.0 g을 유출시켰다. 얻어진 용액에 아세톤 및 물을 첨가한 후 30℃까지 냉각하여, 석출된 결정을 여과 분별하였다. 얻어진 결정을 건조함으로써, 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-페닐프탈이미딘 28.5 g을 얻었다. 　　

순도 96.7%(고속 액체 크로마토그래피 면적%)

아래 화학식 12로 표시되는 1EO체(0.7%)

아래 화학식 13으로 표시되는 3EO체(1.6%)

수율 78%(대 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐프탈이미딘)

융점 155℃(시차주사열량 분석)

연화점 68℃(시차주사열량 분석)

굴절률(n_D20) 1.60

비교예 1의 공정 2에서 얻어진 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-페닐프탈이미딘은 불순물인 아래 화학식 12로 표시되는 1EO체와 아래 화학식 13으로 표시되는 3EO체를 함유한다.

비교예 1에 있어서의 1EO체는 화학식 12로 표시된다.

비교예 1에 있어서의 3EO체는 화학식 13으로 표시된다.

비교예 1의 공정 2의 제조방법은 화학식 12로 표시되는 1EO체나 화학식 13으로 표시되는 3EO체의 생성을 피할 수 없어, 이들 불순물은 정제공정에 있어서도 공업적인 방법으로 분리 제거하는 것이 곤란하기 때문에, 비교예 1에서는 목적물인 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-페닐프탈이미딘의 순도는 96.7%(고속 액체 크로마토그래피 면적%)가 되어, 보다 고순도의 목적물을 얻는 것은 불가능하였다.

상기 실시예 1에서 얻어진 화합물과 비교예 1의 공정 2에서 얻어진 화합물의 융점, 연화점, 굴절률에 대해서 각각 표 1에 기재한다.

본 발명의 실시예 1의 화합물은 공지의 비교예 1의 공정 2의 화합물과 비교하여 내열성(연화점 온도)이 높고, 보다 고굴절률을 가지고 있기 때문에, 광학 재료 용도의 폴리카보네이트 원료로서 유용하다.

＜비교예 2＞

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-페닐프탈이미딘의 제조 검토 1

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 2-페녹시에탄올 331.6g(2.40 몰), N-페닐프탈이미드 44.8 g(0.20 몰)을 넣고 반응용기를 질소 치환한 후, 40℃에서 염화수소가스를 불어 넣어 기상부의 염화수소가스 농도를 95% 이상으로 하였다. 그 후, 15% 메틸메르캅탄나트륨 수용액 4.2 g(메틸메르캅탄나트륨으로서 0.009 몰)을 첨가하고 40℃에서 22시간 교반하였다.

반응 22시간 후의 반응액에 있어서 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-페닐프탈이미딘의 생성은 확인되지 않았다.

＜비교예 3＞

3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-페닐프탈이미딘의 제조 검토 2

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 N-페닐프탈이미드 9.6 g(0.043 몰), 인텅스텐산 190 ㎎(5.6×10^-5 몰), 2-페녹시에탄올 71.3 g(0.52 몰)을 첨가하고, 2.0~3.0 kPa의 감압하 온도 130~135℃에서 22시간 교반하여 반응을 행하였다.

본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 실험결과는, 1-페닐-1H-인돌-2,3-디온은 2-페녹시에탄올과 반응하여 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-1-페닐-1H-인돌-2-온을 생성하는(실시예 1) 것에 대해, N-페닐프탈이미드는 같은 반응조건에 있어서 2-페녹시에탄올과 축합반응이 진행되지 않아 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-페닐프탈이미딘이 생성되지 않는(비교예 2) 것을 나타내고 있다. 또한 비교예 3의 실험결과는, N-페닐프탈이미드와 2-페녹시에탄올의 축합반응에 있어서 인텅스텐산을 촉매로 사용하더라도 반응이 진행되지 않아 3,3-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-페닐프탈이미딘이 생성되지 않는(비교예 3) 것을 나타내고 있다. 즉, 화학식 5로 표시되는 N-페닐이사틴 화합물은 N-페닐프탈이미드 화합물에 비해, 화학식 6으로 표시되는 페녹시알코올과의 반응성이 매우 높은 것이 명백해졌다.

화학식 5로 표시되는 N-페닐이사틴 화합물은 그의 특이한 화학구조에 의해, 화학식 6으로 표시되는 페녹시알코올과의 반응이 용이하게 진행되기 때문에, 종래 공지 화합물이 함유하는 히드록시알콕시체(1EO체)나, 히드록시알콕시기의 히드록시기가 추가로 히드록시알콕시기로 치환된 화합물(다EO체) 등의 불순물을 함유하지 않는, 고순도의 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻는 것이 가능해진다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물은 고순도이기 때문에 열안정성, 제품 색상 등의 광학특성이 우수하다.

또한, 본 발명의 디히드록시 화합물을 원료로 하는 폴리카보네이트는 고순도의 화학식 1로 표시되는 디히드록시 화합물을 원료 모노머로 하고 있기 때문에, 고순도이고, 고내열성, 고굴절률을 갖는 것이 기대되며, 특히 광학 재료용 폴리카보네이트에 있어서 우수한 효과가 기대된다.

Claims

아래 화학식 3으로 표시되는 디히드록시 화합물.
[화학식 3]

(식중, R₃는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₄는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 0을 나타낸다.)