WO2013176090A1 - ９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法 - Google Patents

９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法 Download PDF

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fluorene
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隼 溝口
竜也 岩井
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本州化学工業株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes useful as raw materials for optical materials such as optical lenses, optical films, optical fibers, optical disk substrates, and heat-resistant resins.
  • fluorene derivatives such as 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene have been known as polymer raw materials having high heat resistance, high transparency, and high refractive index. It is expected as a raw material compound for optical materials such as optical films, optical fibers and optical disk substrates, and heat-resistant resins.
  • 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes which are bis having a fluorene skeleton, are reacted with 9-fluorenones and phenoxy alcohols in the presence of an acidic catalyst. It is known that it can be obtained.
  • JP-A-10-45656 discloses 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, which is 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene, sulfuric acid.
  • a process is described which is obtained by reacting 9-fluorenone with 2-phenoxyethanol in the presence of a catalyst.
  • the reaction rate with a sulfuric acid catalyst is higher than that of other catalysts, a sulfonic acid ester is synthesized as a by-product, and sulfonation easily proceeds.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides a method for easily and efficiently producing 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes industrially. It is in.
  • the present inventors have selected 9,9-dihalogenated fluorenes as starting materials, particularly 9,9-dihalogenated fluorenes, and reacted them with phenoxy alcohols.
  • a novel method for obtaining 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes was found, and the present invention was completed. That is, according to the present invention, the 9,9-dihalogenated fluorene represented by the following general formula (1) is reacted with the phenoxy alcohol represented by the following general formula (2).
  • a process for producing 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes represented by the general formula (3) is provided.
  • each R 1 independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • m represents each independently 0 or an integer of 1 to 4
  • R 1 may be the same or different.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group
  • n represents 0 or an integer of 1 to 4
  • R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as those described above.
  • the 9,9-dihalogenated fluorene represented by the general formula (1) is 9,9-dichloro-9H-fluorene
  • the phenoxy alcohol represented by the general formula (2) is 2-phenoxyethanol.
  • phenoxy alcohols can be used without using a catalyst. 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes can be easily obtained by substitution reaction.
  • the reaction method of the present invention has a higher reaction rate, so that the volumetric efficiency can be increased.
  • the reaction can be completed in a relatively short time even when the amount of 9,9-dihalogenated fluorene is increased relative to the phenoxy alcohol and the reaction is carried out at a temperature similar to or lower than that of the conventional method.
  • the reaction since generated water is not generated during the reaction, the reaction does not require a special operation for discharging the generated water out of the system.
  • the 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes obtained have a very low or no sulfur content derived from the catalyst, the step of reducing or removing the sulfur content can be omitted. Therefore, 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes can be produced by an industrially advantageous reaction method.
  • 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes of the present invention 9,9-dihalogenated fluorenes represented by the following general formula (1) and phenoxy represented by the following general formula (2) Alcohols are reacted to obtain 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes represented by the following general formula (3).
  • each R 1 independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • X represents a halogen atom
  • m represents each independently 0 or an integer of 1 to 4
  • R 1 may be the same or different.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group
  • n represents 0 or an integer of 1 to 4
  • R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as those described above.
  • the substituent R 1 Each independently, in other words, two R 1 s in the formula may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom.
  • the alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. A linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
  • Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the alkoxy group include a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 5 to 12 carbon atoms, and the like.
  • a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
  • Such an alkoxy group may further have a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group. Moreover, such an aromatic hydrocarbon group may further have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Each m is independently, in other words, two m in the formula may be the same or different and each represents 0 or an integer of 1 to 4, preferably 0 or 1, with 0 being particularly preferred.
  • R 1 may be the same or different.
  • Substituent X represents a halogen atom, and specific examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • 9,9-dihalogenated fluorenes represented by the general formula (1) include 9,9-difluoro-9H-fluorene, 9,9-dichloro-9H-fluorene, -Dibromo-9H-fluorene, 9,9-diiodo-9H-fluorene, 2,7-dibromo-9,9-dichloro-9H-fluorene and the like.
  • Preferred is 9,9-dichloro-9H-fluorene.
  • Such raw material 9,9-dihalogenated fluorenes according to the present invention can be produced according to a known halogenation method using 9-fluorenone as a raw material, or are commercially available.
  • the substituent R 2 is an alkyl group. Represents an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom.
  • the alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 5 to 12 carbon atoms. A linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
  • Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • alkoxy group examples include a linear or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 5 to 12 carbon atoms, and the like.
  • a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
  • Such an alkoxy group may have a substituent such as a halogen atom, an alkoxy group, or a phenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group examples include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group. Such an aromatic hydrocarbon group may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Further, the substitution position of R 2 is preferably an ortho position with respect to the hydroxyalkoxy group, and in general formula (2), at least one of the para position and the ortho position with respect to the hydroxyalkoxy group is unsubstituted.
  • n 0 or an integer of 1 to 4, preferably 0 to 2, and 0 or 1 is particularly preferable.
  • R 2 when n is 2 or more, R 2 may be the same or different.
  • n may be the same or different independently.
  • R 2 bonded to different benzene rings When n is 1 or more, R 2 bonded to different benzene rings may be the same or different.
  • R 2 bonded to different benzene rings or the same benzene ring may be the same. May be different.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group. Examples of the alkylene group include linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 3 s may be the same or different from each other, and the substitution position of the hydroxyalkoxy group may be the 2-position or the 4-position with respect to the bonding position with the fluorene skeleton.
  • 4-position is more preferable.
  • phenoxy alcohols represented by the general formula (2) include, for example, 2-phenoxyethanol, 2-phenoxypropanol, 3-phenoxypropanol, 4-phenoxybutanol, 2- (2-chlorophenoxy) ethanol, 2- (2-biphenylyloxy) ethanol, 1-phenoxy-2-propanol, etc. It is done. 2-phenoxyethanol is preferred.
  • Such phenoxy alcohols represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more in the reaction with 9,9-dihalogenated fluorenes.
  • the 9,9-dihalogenated fluorenes represented by the above general formula (1) and the phenoxy alcohols represented by the above general formula (2), which are the above raw materials, are the objects of the production method of the present invention.
  • 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes represented by a general formula (3) are obtained. Therefore, among the 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes, preferred 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes are represented by the following general formula (4).
  • R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as those in the general formula (3).
  • 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene. 9,9-bis [4- (3-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3 -Methylphenyl] fluorene 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methoxyphenyl] fluorene 9 , 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene and the like.
  • the production method for obtaining 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes from the 9,9-dihalogenated fluorenes and phenoxy alcohols of the present invention is illustrated by a reaction formula.
  • the ratio of 9,9-dihalogenated fluorenes and phenoxy alcohols as raw materials is preferably 9,9-dihalogenated fluorene.
  • the phenoxy alcohol is used in an amount of 2 to 20 mol, more preferably 3 to 12 mol, particularly preferably 4 to 10 mol per mol of the compound.
  • a catalyst may or may not be used.
  • the sulfur content in the product which is a cause of coloring, is mixed from a catalyst such as sulfuric acid or a sulfonic acid cation exchange resin, a highly transparent 9,9-bis (hydroxy)
  • a catalyst such as sulfuric acid or a sulfonic acid cation exchange resin
  • highly transparent 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes it is desirable to use only a small amount of an acidic catalyst even when a catalyst is used.
  • gaseous, liquid, solid acidic catalysts such as known protonic acid catalysts and Lewis acid catalysts that can be used for the production of bisphenols
  • inorganic acids such as phosphoric acid
  • organic acids such as P-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and trichloroacetic acid
  • metal halides such as aluminum chloride and iron chloride.
  • the amount of the acid catalyst used varies depending on the catalyst and cannot be generally stated.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 with respect to 1 mol of the raw material 9,9-dihalogenated fluorenes. It is used in a molar range, more preferably in a range of 0.3 to 5 mol, particularly preferably in a range of 0.5 to 2 mol.
  • a reaction solvent may or may not be used.
  • the reaction solvent to be used is not particularly limited as long as it does not adversely influence the reaction, and specifically, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane.
  • a hydrophobic solvent such as a mixed solvent, or a mixed solvent thereof.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 20 to 200 ° C., more preferably in the range of 40 to 140 ° C., further preferably in the range of 50 to 130 ° C., particularly preferably in the range of 60 to 120 ° C. .
  • the reaction temperature may be the same throughout the reaction.
  • the reaction is then performed more than in the previous reaction.
  • a two-stage reaction method in which the reaction is carried out at a high temperature (post reaction) is preferable in terms of improving the yield.
  • the reaction in either or both of the preceding reaction and the latter reaction may be divided into a plurality of stages with different temperatures, and the later stage may be performed at a higher temperature.
  • the reaction temperature of the first stage reaction is preferably in the range of 40 to 100 ° C., more preferably in the range of 50 to 90 ° C., particularly preferably in the range of 60 to 80 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 140 ° C., more preferably 90 to 130 ° C., and particularly preferably 100 to 120 ° C.
  • the reaction is completed within, for example, 20 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably 3 to 6 hours.
  • the first stage reaction can be performed for 1 to 10 hours, preferably 1 to 3 hours
  • the second stage reaction can be performed, for example, about 1 to 10 hours, preferably about 1 to 4 hours.
  • the reaction of phenoxy alcohols and 9,9-dihalogenated fluorenes is usually a liquid phase reaction, and such a reaction may be performed batchwise or continuously.
  • a batch type there is no limitation in particular about the addition method and reaction method of a reaction raw material.
  • raw material phenoxy alcohols and halogenated fluorenes, and if necessary, a catalyst and a reaction solvent are charged in a reaction vessel at a low temperature such as room temperature in an inert gas atmosphere, and then heated to the reaction temperature with stirring. Warm and react.
  • phenoxy alcohols are added as a method of addition, and if necessary, a catalyst, a reaction solvent, and the like are charged, and then the temperature is raised to the reaction temperature with stirring.
  • a method of sequentially adding dihalogenated fluorenes is preferred.
  • a known separation and purification method can be used to obtain 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes of the target product of the present invention from the resulting reaction mixture.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution is added to the reaction mixture, and when the hydrogen halide and catalyst produced by the reaction are used, the used acid catalyst is neutralized.
  • an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon which is separated from water is added and mixed and stirred, and then the aqueous layer is separated and removed.
  • the oil layer thus obtained is cooled to crystallize or precipitate the precipitate, and then filtered to obtain 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes as crystals or solids.
  • water may be further added to the oil layer obtained by separating and removing the aqueous layer, followed by stirring and washing with water, and then the operation of separating the aqueous layer may be performed once or a plurality of times.
  • an organic solvent is added to dissolve the residue, and the resulting solution is cooled and crystallized or precipitated.
  • the precipitate may be filtered off.
  • the residual liquid obtained by distillation can be cooled to obtain a crude product.
  • the solution after completion of the neutralization can be crystallized or precipitated by adding a solvent as it is.
  • known purification methods can be used.
  • 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes obtained by the above method are dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, an alcohol solvent such as methanol, an aliphatic ketone solvent such as acetone or methyl isobutyl ketone, and the like.
  • the solution can be purified by cooling as it is, or by adding a poor solvent and cooling for crystallization.
  • Example 1 [Synthesis of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene]
  • a glass reactor equipped with a stirrer, nitrogen blowing tube, thermometer and cooling tube was charged with 23.5 g (0.17 mol) of 2-phenoxyethanol, and the reaction vessel was purged with nitrogen, and then 9,9-dichloro-9H
  • the composition value of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene was 70.2% (excluding area percentage / 2-phenoxyethanol). Met.
  • the production amount of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene calculated from the composition value was 13.0 g.
  • the desired product having a purity of 99% (high performance liquid chromatography / area percentage) was separated from the reaction solution by liquid chromatography.
  • Example 2 [Synthesis of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene]
  • a glass reactor equipped with a stirrer, nitrogen blowing tube, thermometer and cooling tube was charged with 23.5 g (0.17 mol) of 2-phenoxyethanol, and the reaction vessel was purged with nitrogen, and then 9,9-dichloro-9H A mixture of 10.0 g (0.0425 mol) of fluorene and 11.7 g (0.08 mol) of 2-phenoxyethanol was added dropwise at 70 ° C. over 1 hour with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 ° C.

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Abstract

　９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法を提供することを目的とした下記一般式（１）で表される９，９－ジハロゲン化フルオレン類と下記一般式（２）で表されるフェノキシアルコール類を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法。（式（１）中、Ｒ1は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは各々独立して０又は１～４の整数を示し、但しｍが２以上の場合Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）（式（２）中、Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは０又は１～４の整数を示し、但しｎが２以上の場合Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）

Description

９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法
　本発明は、光学レンズ、光学フィルム、光ファイバー、光ディスク基盤等の光学材料や耐熱樹脂等の原料として有用な９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法に関する。
　近年、９，９－ビス［４－(２－ヒドロキシエトキシ)フェニル］フルオレン等のフルオレン誘導体は、高耐熱性、高透明性、高屈折率を備えたポリマー原料として知られており、光学レンズ、光学フィルム、光ファイバー、光ディスク基盤等の光学材料や耐熱樹脂等の原料化合物として期待されている。
　このようなフルオレン誘導体の製造方法において、フルオレン骨格を有するビス類である９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類については、酸性触媒の存在下、９－フルオレノン類とフェノキシアルコール類とを反応させて得られることが知られている。
　例えば、特開平１０－４５６５６号公報（特許文献１）には９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類である９、９－ビス［４－(２－ヒドロキシエトキシ)フェニル］フルオレンを、硫酸触媒の存在下に９－フルオレノンと２－フェノキシエタノールとを反応させて得る方法が記載されている。しかしながら硫酸触媒による反応は、反応速度が他の触媒よりも大きくなるものの、副生成物としてスルホン酸エステルが合成されるほか、スルホン化が進みやすくなる。その結果、得られた生成物中に硫黄分が残存するので、効率よく９，９－ビス［４－(２－ヒドロキシエトキシ)フェニル］フルオレンを取得することが困難になる。また、他の方法としてイオン交換樹脂触媒を用いた反応（特許文献２）や、ヘテロポリ酸触媒を用いた反応（特許文献３）も知られている。
　しかしながら、このような方法は反応速度が遅いため、高温下において反応させる必要があったり、反応中に副生成物である水を留出除去する必要があるが、そのような高温で反応させる場合には反応選択率が悪くなるので、９－フルオレノンに対する２－フェノキシエタノールの使用量を多くする必要があり、その結果、容積効率が悪化する等の点で好ましくない。
特開平１０－０４５６５６号公報 特開２００９－０４６４１６号公報 特開２０１１－０７４０４８号公報
　本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を工業的に容易に効率よく製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、出発原料として９，９－フルオレン類の中でも特に９，９－ジハロゲン化フルオレン類を選び、これとフェノキシアルコール類とを反応させて９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を得るという新規な方法を見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される９，９－ジハロゲン化フルオレン類と下記一般式（２）で表されるフェノキシアルコール類を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ｒ1は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは各々独立して０又は１～４の整数を示し、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは０又は１～４の整数を示し、但しｎが２以上の場合Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）
　また、一般式（１）で表わされる９，９－ジハロゲン化フルオレン類が９，９－ジクロロ－９Ｈ－フルオレンであり、一般式（２）で表わされるフェノキシアルコール類が２－フェノキシエタノールである９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法は本発明の好ましい態様である。
　９－フルオレノンに対するフェノキシアルコール類の反応性はフェノール類と比較すると低いが、本発明によれば、９，９－ジハロゲン化フルオレン類を原料とすることにより、触媒を使用することなく、フェノキシアルコール類を置換反応させて容易に９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を得ることができる。
　また、イオン交換樹脂触媒又はヘテロポリ酸触媒による９－フルオレノンとフェノキシアルコール類との反応に比べると、本発明の反応方法は反応速度が速いため、容積効率を高くすることができる。即ち、フェノキシアルコール類に対する９，９－ジハロゲン化フルオレン類の使用量を増やし、従来の方法と同程度の温度か又はより低い温度で行っても、比較的短い時間で反応終了できる。加えて、反応中に生成水が発生しないので、系外に生成水を排出する特別な操作を必要としない反応である。
　さらに、得られた９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類は、触媒由来の硫黄分が極めて低いか、あるいは、全く含まれていないため、硫黄分を低減又は除去する工程を省略できる。そのため、９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を工業的に有利な反応方法で製造することができる。
　本発明の９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、下記一般式（１）で表される９，９－ジハロゲン化フルオレン類と下記一般式（２）で表されるフェノキシアルコール類を反応させて下記一般式（３）で表わされる９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ1は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは各々独立して０又は１～４の整数を示し、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは０又は１～４の整数を示し、但しｎが２以上の場合Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）
　上記一般式（１）で表わされる９，９－ジハロゲン化フルオレン類、及び上記一般式（３）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類において、式中、置換基Ｒ1は各々独立して、換言すれば式中２つのＲ1は同一でもまた異なっていてもよく、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表す。
　アルキル基としては、例えば炭素原子数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数５～１２の環状アルキル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状のアルキル基である。具体的には例えば メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルエチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、４－メチルペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　またこのようなアルキル基には、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。
　アルコキシ基としては、例えば炭素原子数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素原子数５～１２のシクロアルコキシ基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状のアルコキシ基である。具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチルエトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルブトキシ基、４－メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　またこのようなアルコキシ基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等の置換基をさらに有していてもよい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのような芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基をさらに有していてもよい。
　ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　また、ｍは各々独立して、換言すれば式中２つのｍは同一でもまた異なっていてもよく、０又は１～４の整数を示し、好ましくは０又は１であり、０が特に好ましい。またＲ1は同一でもまた異なっていてもよい。
　また、置換基Ｘはハロゲン原子を表し、具体的には例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
　従って、一般式（１）で表わされる９，９－ジハロゲン化フルオレン類としては、具体的には例えば、９，９－ジフルオロ－９Ｈ－フルオレン、９，９－ジクロロ－９Ｈ－フルオレン、９，９－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン、９，９－ジヨード－９Ｈ－フルオレン、２，７－ジブロモ－９，９－ジクロロ－９Ｈ－フルオレン等が挙げられる。好ましくは９，９－ジクロロ－９Ｈ－フルオレンである。
　このような、本発明に係る原料の９，９－ジハロゲン化フルオレン類は９－フルオレノンを原料とした公知のハロゲン化方法に従い製造可能であり、又は市販品もあり入手可能である。
　また、前記一般式（２）で表わされるフェノキシアルコール類、及び前記一般式（３）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類において、式中、置換基Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表す。アルキル基としては、例えば炭素原子数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数５～１２の環状アルキル基等が挙げられる。好ましくは 炭素原子数１～４の直鎖状のアルキル基である。具体的には例えば メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルエチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルブチル基、４－メチルペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　またこのようなアルキル基には、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。
　アルコキシ基としては、例えば炭素原子数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素原子数５～１２のシクロアルコキシ基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状のアルコキシ基である。具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチルエトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルブトキシ基、４－メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　またこのようなアルコキシ基には、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。
　芳香族炭化水素基としては、例えば炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのような芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基があってもよい。
　ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ2の置換位置はヒドロキシアルコキシ基に対しオルソ位が好ましく、一般式（２）において、ヒドロキシアルコキシ基に対してパラ位又はオルソ位のうち、少なくとも１つは無置換である。ｎは０又は１～４の整数を示し、好ましくは０～２であり、０又は１が特に好ましい。また、一般式（２）において、ｎが２以上の場合はＲ2は同一でもまた異なっていてもよく、一般式（３）の場合は、ｎは各々独立して同一でも異なっていてもよく、ｎが１以上の場合、異なるベンゼン環に結合するＲ2は各々同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は、異なるベンゼン環又は同じベンゼン環に結合するＲ2は各々同一でも異なっていてもよい。
　また、式中、Ｒ3は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。アルキレン基としては例えば炭素原子数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、炭素原子数２～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が特に好ましい。具体的には例えば、エチレン基、２－メチルエチレン基、ｎ－プロピレン基、２－メチルプロピレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルブチレン基、ｎ－ヘキシレン基、４－メチルペンチレン基、ｎ－ヘプチレン基等が挙げられる。また、一般式（３）において、Ｒ3は各々独立して同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシアルコキシ基の置換位置は、フルオレン骨格との結合位置に対して２位又は４位であることが好ましく、４位がより好ましい。
　従って、一般式（２）で表わされるフェノキシアルコール類としては、具体的には例えば、
２－フェノキシエタノール、２－フェノキシプロパノール、３－フェノキシプロパノール、４－フェノキシブタノール、２－（２－クロロフェノキシ）エタノール、２－（２－ビフェニリルオキシ）エタノール、１－フェノキシ－２－プロパノール等が挙げられる。好ましくは２－フェノキシエタノールである。
　このような前記一般式（２）で表わされるフェノキシアルコール類は、９，９－ジハロゲン化フルオレン類との反応において単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、上記原料である前記一般式（１）で表わされる９，９－ジハロゲン化フルオレン類と前記一般式（２）で表わされるフェノキシアルコール類から、本発明の製造方法の目的物である一般式（３）で表わされる９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類が得られる。従って、前記９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類において、好ましい９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類としては、下記一般式（４）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは一般式（３）のそれと同じである。）
　このような、９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類としては、具体的には例えば
９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
９，９－ビス［４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン
９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン
９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン
９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレン
９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メトキシフェニル］フルオレン
９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン
等が挙げられる。
　本発明の９，９－ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類から、９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を得る製造方法を反応式で例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　本発明に係る９，９－ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類との反応において、原料である９，９－ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類との割合は、好ましくは９，９－ジハロゲン化フルオレン類１モルに対しフェノキシアルコール類を２～２０モルの範囲、より好ましくは３～１２モルの範囲、特に好ましくは４～１０モルの範囲で用いられる。
　また、９，９－ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類との反応は、触媒がなくても進行するので、触媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。しかしながら、着色の原因の一因となる生成物中への硫黄分の混入は、硫酸やスルホン酸系陽イオン交換樹脂等の触媒から混入するために、高透明性の９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を得るためには触媒を用いない方が好ましい。
　高透明性の９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を得るためには、触媒を用いる場合であっても、少量の酸性触媒を使用するに留めることが望ましい。
　酸性触媒としては、例えばビスフェノール類の製造に使用可能な公知のプロトン酸触媒、ルイス酸触媒等の気体状、液体状、固体状の酸性触媒を用いることができ、具体的には例えば 塩化水素ガス、リン酸等の無機酸、Ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄等のハロゲン化金属類が挙げられる。
　酸触媒の使用量は、触媒により適量が異なるので一概にいうことはできないが、例えばメタンスルホン酸触媒の場合、原料９，９－ジハロゲン化フルオレン類１モルに対し、好ましくは０．１～１０モルの範囲、さらに好ましくは０．３～５モルの範囲、特に好ましくは０．５～２モルの範囲で用いられる。
　反応に際し、反応溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。例えば、フェノキシアルコール類が反応の際に液状であれば、フェノキシアルコール類を理論量より多く用いることでそれ自体が溶媒となるので特に溶媒を用いなくてもよい。
　用いる反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、具体的には例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類等の疎水性溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
　本発明の反応において、反応温度は、好ましくは２０～２００℃の範囲、より好ましくは４０～１４０℃の範囲、さらに好ましくは５０～１３０℃の範囲、特に好ましくは６０～１２０℃の範囲である。
　反応温度は反応を通じて同一の温度で行ってもよいが、例えば、比較的低い温度でフェノキシアルコール類と９，９－ジハロゲン化フルオレン類とを反応（前段反応）させた後、その後前段反応よりも高温下にて反応（後段反応）させる２段階反応方法が収率を向上させる点で好ましい。
　また、上記前段反応もしくは後段反応のいずれか又は両方の段階の反応を、温度を変えた複数の段階に分け、より後の段階をより高温下にて行うようにしてもよい。
　前記２段階反応の場合において、前段反応の反応温度としては、好ましくは４０～１００℃の範囲、より好ましくは５０～９０℃の範囲、特に好ましくは６０～８０℃の範囲であり、後段反応の反応温度としては、好ましくは８０～１４０℃、より好ましくは９０～１３０℃の範囲、特に好ましくは１００～１２０℃の範囲である。
　このような反応条件において反応を、例えば２０時間以内、好ましくは２～１０時間、より好ましくは３～６時間で完結させる。また、前記２段階反応の場合では、例えば前段反応を１～１０時間、好ましくは１～３時間とし、後段反応を例えば１～１０時間程度、好ましくは１～４時間程度とすることができる。
　反応方法については、フェノキシアルコール類と９，９－ジハロゲン化フルオレン類の反応は通常、液相反応であり、このような反応はバッチ式で行ってもよく、また連続式で行ってもよい。バッチ式で行う場合、反応原料等の添加方法及び反応方法については特に限定はない。例えば、不活性ガス雰囲気中、室温等の低い温度で原料フェノキシアルコール類とハロゲン化フルオレン類、必要に応じて触媒や反応溶媒等を反応容器に一括して仕込み、その後反応温度まで撹拌下に昇温し、反応を行う。しかしながら反応収率の向上の観点からは、添加方法としてはフェノキシアルコール類、必要に応じて触媒や反応溶媒等を仕込んだ後、撹拌下、反応温度まで昇温して、そこに９，９－ジハロゲン化フルオレン類を逐次添加する方法が好ましい。また、触媒を添加する場合は、前段反応終了後に触媒を添加して、後段反応を行ってもよい。
　９，９－ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類との反応は、その反応機構の詳細は不明であるが、反応条件により一部は中間生成物を経由して９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類が生成される場合もあるものと推測される。
　また、９，９－ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類との反応に際し、２種以上の異なるフェノキシアルコール類を用いて、同時に又は順次反応させることもできる。この場合には、ヒドロキシアルコキシフェニル基の置換基、置換位置及び／又は置換数が同一でない９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類も生成する。
　反応終了後、得られた反応終了混合液から本発明の目的生成物の９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を得る方法は、公知の分離、精製方法を用いることができる。
　例えば、反応終了混合液に水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、反応で生成したハロゲン化水素及び触媒を用いた場合は使用した酸触媒を中和する。その後、必要に応じて水と分離する芳香族炭化水素等の有機溶媒を添加し混合撹拌した後、水層を分離除去する。このようにして得られた油層を冷却して析出物を晶析又は沈殿させた後に、濾過して９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を結晶又は固体として得ることができる。必要に応じて前記水層を分離除去して得られた油層にさらに水を加え撹拌して水洗した後、水層を分離する操作を１回乃至複数回実施してもよい。
　また、前記水層を分離除去した油層から蒸留により溶媒と未反応フェノキシアルコール類を除去した後の残渣に有機溶媒を加えて溶解し、得られた溶液を冷却して晶析又は沈殿させた後、析出物を濾別してもよい。
　析出物の結晶化が困難な場合には、蒸留して得られた残液を冷却して粗製物として得ることもできる。
　さらに、９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の種類や反応条件によっては、前記中和終了後の溶液にそのまま溶媒を加えて晶析又は沈殿させることもできる。
　さらに高純度の９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類を得るには、公知の精製方法を用いることができる。例えば前記方法で得られた９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類をトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール等のアルコール溶媒、アセトンやメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒等に溶解し、そのまま冷却して再結晶するか、あるいは貧溶媒を加え冷却して晶析することで精製することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
実施例１
　[９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの合成]
　撹拌機、窒素吹込管、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に２－フェノキシエタノール２３．５ｇ（０．１７モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、９，９－ジクロロ－９Ｈ－フルオレン１０．０ｇ（０．０４２５モル）と２－フェノキシエタノール１１．７ｇ(０．０８モル)との混合液を撹拌下７０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間撹拌した後、１１０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンの組成値は７０．２％（面積百分率／２－フェノキシエタノールを除く）であった。この組成値から計算した９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの生成量は１３．０ｇであった。
　反応終了液から液体クロマトグラフィーにより純度９９％（高速液体クロマトグラフィー／面積百分率）の目的物を分取した。これを1Ｈ‐ＮＭＲにより分析した結果、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例２
[９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの合成]
　撹拌機、窒素吹込管、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に２－フェノキシエタノール２３．５ｇ（０．１７モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、９，９－ジクロロ－９Ｈ－フルオレン１０．０ｇ（０．０４２５モル）と２－フェノキシエタノール１１．７ｇ(０．０８モル) との混合液を撹拌下７０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間撹拌した後、メタンスルホン酸４．１ｇ(０．０４モル)を添加し１１０℃で９時間撹拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、９，９－ビス［４－(２－ヒドロキシエトキシ)フェニル］フルオレンの組成値は７２．５％（面積百分率／２－フェノキシエタノールを除く）であった。この組成値から計算して９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１３．５ｇの生成を確認した。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で表される９，９－ジハロゲン化フルオレン類と下記一般式（２）で表されるフェノキシアルコール類を反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表される９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ1は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは各々独立して０又は１～４の整数を示し、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ2はアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｎは０又は１～４の整数を示し、但しｎが２以上の場合Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）
  2. 　前記９，９－ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類との反応に際し、触媒を用いない請求項１に記載の９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法。
  3. 　前記９，９－ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類との反応に際し、前段反応と、前段反応よりもより高温の条件下にて行う後段反応の２段階の反応に分けて行う、請求項１又は２に記載の９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法。
  4. 　前記９，９－ジハロゲン化フルオレン類が９，９－ジクロロ－９Ｈ－フルオレンであり、フェノキシアルコール類が２－フェノキシエタノールである請求項１～３のいずれかに記載の９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法。
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