JP6234367B2 - 9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法 - Google Patents
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Description
このようなフルオレン誘導体の製造方法において、フルオレン骨格を有するビス類である9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類については、酸性触媒の存在下、9−フルオレノン類とフェノキシアルコール類とを反応させて得られることが知られている。
例えば、特開平10−45656号公報(特許文献1)には9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類である9、9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンを、硫酸触媒の存在下に9−フルオレノンと2−フェノキシエタノールとを反応させて得る方法が記載されている。しかしながら硫酸触媒による反応は、反応速度が他の触媒よりも大きくなるものの、副生成物としてスルホン酸エステルが合成されるほか、スルホン化が進みやすくなる。その結果、得られた生成物中に硫黄分が残存するので、効率よく9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンを取得することが困難になる。また、他の方法としてイオン交換樹脂触媒を用いた反応(特許文献2)や、ヘテロポリ酸触媒を用いた反応(特許文献3)も知られている。
しかしながら、このような方法は反応速度が遅いため、高温下において反応させる必要があったり、反応中に副生成物である水を留出除去する必要があるが、そのような高温で反応させる場合には反応選択率が悪くなるので、9−フルオレノンに対する2−フェノキシエタノールの使用量を多くする必要があり、その結果、容積効率が悪化する等の点で好ましくない。
即ち、本発明によれば、下記一般式(1)で表される9,9−ジハロゲン化フルオレン類と下記一般式(2)で表されるフェノキシアルコール類との反応に際し、前段反応を40〜100℃の反応温度範囲で1〜10時間、後段反応を100〜120℃の反応温度範囲で1〜10時間の2段階の反応に分けて行うことを特徴とする、下記一般式(3)で表される9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法が提供される。
(式中、R1は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Xはハロゲン原子を表し、mは各々独立して0又は1〜4の整数を示し、R1は同一でも異なっていてもよい。)
(式中、R2はアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、R3は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、nは0又は1〜4の整数を示し、但しnが2以上の場合R2は同一でも異なっていてもよい。)
(式中、R1、R2、R3、mおよびnは前記のそれと同じである。)
また、一般式(1)で表わされる9,9−ジハロゲン化フルオレン類が9,9−ジクロロ−9H−フルオレンであり、一般式(2)で表わされるフェノキシアルコール類が2−フェノキシエタノールである9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法は本発明の好ましい態様である。
また、イオン交換樹脂触媒又はヘテロポリ酸触媒による9−フルオレノンとフェノキシアルコール類との反応に比べると、本発明の反応方法は反応速度が速いため、容積効率を高くすることができる。即ち、フェノキシアルコール類に対する9,9−ジハロゲン化フルオレン類の使用量を増やし、従来の方法と同程度の温度か又はより低い温度で行っても、比較的短い時間で反応終了できる。加えて、反応中に生成水が発生しないので、系外に生成水を排出する特別な操作を必要としない反応である。
さらに、得られた9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類は、触媒由来の硫黄分が極めて低いか、あるいは、全く含まれていないため、硫黄分を低減又は除去する工程を省略できる。そのため、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類を工業的に有利な反応方法で製造することができる。
(式中、R1は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Xはハロゲン原子を表し、mは各々独立して0又は1〜4の整数を示し、R1は同一でも異なっていてもよい。)
(式中、R2はアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、R3は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、nは0又は1〜4の整数を示し、但しnが2以上の場合R2は同一でも異なっていてもよい。)
(式中、R1、R2、R3、mおよびnは前記のそれと同じである。)
アルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数5〜12の環状アルキル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1〜4の直鎖状のアルキル基である。具体的には例えば メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルエチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、4−メチルペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
またこのようなアルキル基には、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。
アルコキシ基としては、例えば炭素原子数1〜12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、又は炭素原子数5〜12のシクロアルコキシ基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1〜4の直鎖状のアルコキシ基である。具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、1−メチルエトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルブトキシ基、4−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
またこのようなアルコキシ基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等の置換基をさらに有していてもよい。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
また、置換基Xはハロゲン原子を表し、具体的には例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
このような、本発明に係る原料の9,9−ジハロゲン化フルオレン類は9−フルオレノンを原料とした公知のハロゲン化方法に従い製造可能であり、又は市販品もあり入手可能である。
またこのようなアルキル基には、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。
またこのようなアルコキシ基には、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。
芳香族炭化水素基としては、例えば炭素原子数6〜12の芳香族炭化水素基等が挙げられる。具体的には例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのような芳香族炭化水素基には、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基があってもよい。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、R2の置換位置はヒドロキシアルコキシ基に対しオルソ位が好ましく、一般式(2)において、ヒドロキシアルコキシ基に対してパラ位又はオルソ位のうち、少なくとも1つは無置換である。nは0又は1〜4の整数を示し、好ましくは0〜2であり、0又は1が特に好ましい。また、一般式(2)において、nが2以上の場合はR2は同一でもまた異なっていてもよく、一般式(3)の場合は、nは各々独立して同一でも異なっていてもよく、nが1以上の場合、異なるベンゼン環に結合するR2は各々同一でも異なっていてもよく、nが2以上の場合は、異なるベンゼン環又は同じベンゼン環に結合するR2は各々同一でも異なっていてもよい。
また、式中、R3は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。アルキレン基としては例えば炭素原子数1〜12の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数1〜8の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、炭素原子数2〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が特に好ましい。具体的には例えば、エチレン基、2−メチルエチレン基、n−プロピレン基、2−メチルプロピレン基、n−ブチレン基、1−メチルブチレン基、n−ヘキシレン基、4−メチルペンチレン基、n−ヘプチレン基等が挙げられる。また、一般式(3)において、R3は各々独立して同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシアルコキシ基の置換位置は、フルオレン骨格との結合位置に対して2位又は4位であることが好ましく、4位がより好ましい。
2−フェノキシエタノール、2−フェノキシプロパノール、3−フェノキシプロパノール、4−フェノキシブタノール、2−(2−クロロフェノキシ)エタノール、2−(2−ビフェニリルオキシ)エタノール、1−フェノキシ−2−プロパノール等が挙げられる。好ましくは2−フェノキシエタノールである。
このような前記一般式(2)で表わされるフェノキシアルコール類は、9,9−ジハロゲン化フルオレン類との反応において単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(式中、R1、R2、R3、m及びnは一般式(3)のそれと同じである。)
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン
9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシフェニル]フルオレン
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン
等が挙げられる。
また、9,9−ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類との反応は、触媒がなくても進行するので、触媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。しかしながら、着色の原因の一因となる生成物中への硫黄分の混入は、硫酸やスルホン酸系陽イオン交換樹脂等の触媒から混入するために、高透明性の9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類を得るためには触媒を用いない方が好ましい。
高透明性の9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類を得るためには、触媒を用いる場合であっても、少量の酸性触媒を使用するに留めることが望ましい。
酸触媒の使用量は、触媒により適量が異なるので一概にいうことはできないが、例えばメタンスルホン酸触媒の場合、原料9,9−ジハロゲン化フルオレン類1モルに対し、好ましくは0.1〜10モルの範囲、さらに好ましくは0.3〜5モルの範囲、特に好ましくは0.5〜2モルの範囲で用いられる。
用いる反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、具体的には例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類等の疎水性溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応温度は反応を通じて同一の温度で行ってもよいが、例えば、比較的低い温度でフェノキシアルコール類と9,9−ジハロゲン化フルオレン類とを反応(前段反応)させた後、その後前段反応よりも高温下にて反応(後段反応)させる2段階反応方法が収率を向上させる点で好ましい。
また、上記前段反応もしくは後段反応のいずれか又は両方の段階の反応を、温度を変えた複数の段階に分け、より後の段階をより高温下にて行うようにしてもよい。
このような反応条件において反応を、例えば20時間以内、好ましくは2〜10時間、より好ましくは3〜6時間で完結させる。また、前記2段階反応の場合では、例えば前段反応を1〜10時間、好ましくは1〜3時間とし、後段反応を例えば1〜10時間程度、好ましくは1〜4時間程度とすることができる。
また、9,9−ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類との反応に際し、2種以上の異なるフェノキシアルコール類を用いて、同時に又は順次反応させることもできる。この場合には、ヒドロキシアルコキシフェニル基の置換基、置換位置及び/又は置換数が同一でない9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類も生成する。
例えば、反応終了混合液に水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、反応で生成したハロゲン化水素及び触媒を用いた場合は使用した酸触媒を中和する。その後、必要に応じて水と分離する芳香族炭化水素等の有機溶媒を添加し混合撹拌した後、水層を分離除去する。このようにして得られた油層を冷却して析出物を晶析又は沈殿させた後に、濾過して9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類を結晶又は固体として得ることができる。必要に応じて前記水層を分離除去して得られた油層にさらに水を加え撹拌して水洗した後、水層を分離する操作を1回乃至複数回実施してもよい。
また、前記水層を分離除去した油層から蒸留により溶媒と未反応フェノキシアルコール類を除去した後の残渣に有機溶媒を加えて溶解し、得られた溶液を冷却して晶析又は沈殿させた後、析出物を濾別してもよい。
析出物の結晶化が困難な場合には、蒸留して得られた残液を冷却して粗製物として得ることもできる。
さらに、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の種類や反応条件によっては、前記中和終了後の溶液にそのまま溶媒を加えて晶析又は沈殿させることもできる。
さらに高純度の9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類を得るには、公知の精製方法を用いることができる。例えば前記方法で得られた9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類をトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール等のアルコール溶媒、アセトンやメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒等に溶解し、そのまま冷却して再結晶するか、あるいは貧溶媒を加え冷却して晶析することで精製することができる。
[9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの合成]
撹拌機、窒素吹込管、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に2−フェノキシエタノール23.5g(0.17モル)を仕込み、反応容器を窒素置換した後、9,9−ジクロロ−9H−フルオレン10.0g(0.0425モル)と2−フェノキシエタノール11.7g(0.08モル)との混合液を撹拌下70℃で1時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で2時間撹拌した後、110℃で3時間撹拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの組成値は70.2%(面積百分率/2−フェノキシエタノールを除く)であった。この組成値から計算した9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの生成量は13.0gであった。
反応終了液から液体クロマトグラフィーにより純度99%(高速液体クロマトグラフィー/面積百分率)の目的物を分取した。これを1H‐NMRにより分析した結果、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンであることを確認した。
[9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの合成]
撹拌機、窒素吹込管、温度計及び冷却管を備えたガラス製反応器に2−フェノキシエタノール23.5g(0.17モル)を仕込み、反応容器を窒素置換した後、9,9−ジクロロ−9H−フルオレン10.0g(0.0425モル)と2−フェノキシエタノール11.7g(0.08モル) との混合液を撹拌下70℃で1時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で2時間撹拌した後、メタンスルホン酸4.1g(0.04モル)を添加し110℃で9時間撹拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの組成値は72.5%(面積百分率/2−フェノキシエタノールを除く)であった。この組成値から計算して9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン13.5gの生成を確認した。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表される9,9−ジハロゲン化フルオレン類と下記一般式(2)で表されるフェノキシアルコール類との反応に際し、
前段反応を40〜100℃の反応温度範囲で1〜10時間、後段反応を100〜120℃の反応温度範囲で1〜10時間の2段階の反応に分けて行うことを特徴とする、
下記一般式(3)で表される9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法。
(式中、R1は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、Xはハロゲン原子を表し、mは各々独立して0又は1〜4の整数を示し、R1は同一でも異なっていてもよい。)
(式中、R2はアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、R3は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表し、nは0又は1〜4の整数を示し、但しnが2以上の場合R2は同一でも異なっていてもよい。)
(式中、R1、R2、R3、mおよびnは前記のそれと同じである。) - 前記9,9−ジハロゲン化フルオレン類とフェノキシアルコール類との反応に際し、触媒を用いない請求項1に記載の9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法。
- 前記9,9−ジハロゲン化フルオレン類が9,9−ジクロロ−9H−フルオレンであり、フェノキシアルコール類が2−フェノキシエタノールである請求項1又は2に記載の9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法。
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