JP2017137344A - 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶体 - Google Patents
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017137344A JP2017137344A JP2017076362A JP2017076362A JP2017137344A JP 2017137344 A JP2017137344 A JP 2017137344A JP 2017076362 A JP2017076362 A JP 2017076362A JP 2017076362 A JP2017076362 A JP 2017076362A JP 2017137344 A JP2017137344 A JP 2017137344A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- fluorene
- bis
- hydroxyethoxy
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 91
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title abstract description 3
- NQXNYVAALXGLQT-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[9-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren-9-yl]phenoxy]ethanol Chemical compound C1=CC(OCCO)=CC=C1C1(C=2C=CC(OCCO)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 NQXNYVAALXGLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 23
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 45
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 229960005323 phenoxyethanol Drugs 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- -1 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl Chemical group 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYLVLYDIPWIYEI-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-9h-fluoren-2-yl]phenoxy]ethanol Chemical compound C1=CC(OCCO)=CC=C1C1=CC=C2C3=CC=CC=C3CC2=C1C1=CC=C(OCCO)C=C1 WYLVLYDIPWIYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
9−フルオレノンと2−フェノキシエタノールとを反応させる9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの製造方法としては、硫酸触媒を使用する方法が特許文献1及び特許文献2に記載されている。このような反応によって、反応速度は他の触媒よりも速くなるものの、副生成物としてスルホン酸エステルが合成されたり、スルホン化が進みやすく、結果的に生成物中に硫黄分が残存するために、目的物の色相へ影響を与えることになり光学材料として使用可能な生成物を得ることが困難となると共に、効率よく触媒を分離・回収することが困難である。
しかも、その後に中和処理を行っても、上記の副生成物であるスルホン酸エステル等が直ちに分解せず、後工程で加水分解等が起こり機器腐食を引き起こす可能性がある。
また、特許文献2には、硫酸以外の酸触媒が多数記載されているが、反応後にブタノールを用いた精製工程を有する方法ではなく、得られた精製物の静嵩密度や融点について検討するものではない。
しかしながら、これらの反応はその反応速度が遅いため、実際には高温下において反応させたり、反応中に副生成物である水を加熱して留出除去する必要があるが、そのような高温で反応させる場合には反応選択率が悪くなるので、9−フルオレノンに対するフェノキシエタノールの使用量を多くする必要があり、容積効率が悪化する。
また、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンには、示差走査熱分析での吸熱最大温度(示差走査熱量分析において現れる吸熱量が最大値を指すときの温度)が100〜130℃である結晶体(低融点結晶)と、示差走査熱分析での吸熱最大温度が150〜180℃である結晶体(高融点結晶)が存在することが特許文献5に記載されている。
従来の低融点の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶は嵩密度が低く、他方、高融点の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶は嵩密度が高いことが知られている。
他方、高融点の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶の場合には、嵩密度が高いために工業的な製造上、及び取り扱い上において問題を生じない。
また硫酸を使用する方法によればスルホン酸エステルの生成と共に、後工程での加水分解による機器の腐食を防止することが必要であった。
これらの問題を解消するために、非晶質の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを採用することも検討し得るが、一旦、晶析により得られた結晶体を、わざわざ加熱して溶融させる必要があるので、結局9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンをさらなる反応等に使用する際、より多くの手間とエネルギーを要することになる。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、嵩密度が高くかつ融点が低い9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶体を提供することにある。
1.示差走査熱量分析による吸熱最大温度が117〜123℃であって、静嵩密度が0.35〜0.45g/cm3である9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶体。
また、触媒としてメタンスルホン酸を採用することにより、スルホン化による生成物やスルホン酸エステル等の副生成物の生成量が少ない反応液を得ることができ、生成物の純度が向上する。
そのように副生成物の生成量が少ないことによって、反応後の精製工程をより簡略化させることが可能であると同時に、触媒を抽出・分離する等によってより高効率に回収することも可能である。
反応式
具体的には、上記の反応において反応系中に触媒としてメタンスルホン酸を存在させておく方法である。
上記反応において、チオール類を使用する場合には、予め該チオール類をナトリウム塩とし、水溶液とした状態で使用してもよい。
このようなチオール類を使用する場合の使用量としては、9−フルオレノン1モルに対して好ましくは0.5〜5モル%、より好ましくは1〜3モル%、さらに好ましくは1.5〜2.5モル%である。0.5モル%未満であると助触媒として機能を十分に発揮することができず、5モル%を超えても、それ以上に助触媒として機能を発揮できず、選択率はほとんど同じである。
さらに、必要に応じて効果を損なわない範囲で反応に溶媒を使用することもできる。
このようにして9−フルオレノンと2−フェノキシエタノールとを反応させることにより、目的物である9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを製造した後、反応系から9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを分離・回収するために後処理を行う必要がある。
そのような後処理としては、まず反応系内に残留するメタンスルホン酸を抽出・分離する。そのために反応系内に水及び水に不溶性の有機溶媒を加え十分に撹拌する。このときに使用する有機溶媒としては、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを溶解し、また水への溶解度が小さいことが必要である。この性質を有する有機溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、シクロヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン系、ブタノール等のアルコール溶媒を採用することができる。
その結果、メタンスルホン酸は水層に溶解され、反応生成物である9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンは該有機溶剤層に溶解されることになる。
上記の工程に引き続き、メタンスルホン酸を多く含んだ水層を除去した後、得られた油層に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液(若しくはアルカリ化合物と水)、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ性化合物が溶解されてなるアルカリ性水溶液を加え撹拌して処理する。
撹拌して処理した後に、静置してアルカリ性水溶液からなる水層を有機溶剤層から分離除去する。
次いで、有機溶剤層にリン酸や塩酸等の酸と水を加えて中和し、その後、水層を分離した後、水を加えて撹拌、静置、水層分離除去の操作を複数回実施して油層を洗浄する。十分に洗浄した後に引き続き、水洗された油層を蒸留して溶剤と2−フェノキシエタノールを除去する。そして得られた残液に晶析溶媒を添加して晶析する。
その後、析出した結晶を濾別し、粗製結晶を得る。
精製工程としては、粗製結晶からすぐに目的の結晶体を得る精製を行ってもよいが、その前に、周知の手段で精製して純度を向上させてもよい。例えば、粗製結晶を加熱溶融して得た融点近くの温度の液状の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンに、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの種晶を添加し、融点よりも僅かに低温の状態とすることにより、不純物ではなく9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンのみにより該種晶を核として結晶成長を行なう。その結果、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶を得ることができる。
次に、本発明の結晶体を得るブタノールを用いた精製方法について説明する。
精製に使用する溶媒はブタノールであり、具体的には1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコールが挙げられる。中でも1−ブタノールが好ましい。
そのようなブタノールに効果を損なわない範囲で別の溶媒を混合させることもできる。そのような溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール等のアルコール溶媒、アセトン等の脂肪族ケトン溶媒、酢酸ブチル等のエステル類、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、水等が挙げられ、これらより選択される1種又は2種以上の溶媒を混合することによって混合溶媒とし、これを使用することもできる。
但し、例えばメタノールを主な溶媒として再結晶操作を行うと静嵩密度の低い結晶が得られることになり、十分に嵩密度の高い結晶を得ることができない。
ブタノールと共に使用する有機溶媒の量は、その有機溶媒の種類によって異なるが、1−ブタノールと共にトルエンを溶媒として使用する場合には、1−ブタノール100重量部に対してトルエンの使用量を50〜500重量部とすることが好ましく、より好ましくは50〜400重量部であり、さらに好ましくは50〜300重量部であり、特に好ましくは100〜200重量部である。トルエンの使用量が50重量部よりも少ないと、トルエンを使用することによる効果に乏しく、逆にトルエンの使用量が500重量部を超えると、1−ブタノールを使用することによる効果を発揮できない可能性がある。また、再結晶の際に種晶を使用してもよい。種晶に使用できる結晶は、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶であれば特に制限はなく、公知の低融点結晶でも高融点結晶でもよく、本願の結晶体でもよい。
本発明の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン結晶体を得るために、特定の温度にて乾燥させることもできる。その際に減圧下にて乾燥させることが、より高温下における品質の劣化を防止し、かつより早く乾燥させる上で必要である。
そのような乾燥温度としては、好ましくは50〜100℃であり、より好ましくは50〜80℃であり、さらに好ましくは60〜70℃である。50℃未満の温度では乾燥速度が低下し、100℃を超えると目的とする結晶が得られない可能性がある。
このようにして得られた本発明の結晶は、その静嵩密度が0.3〜0.6g/cm3であり、好ましくは0.3〜0.5g/cm3、より好ましくは0.35〜0.45g/cm3であり、特に好ましくは0.35〜0.40g/cmである。
静嵩密度が0.3g/cm3未満であると、結晶が嵩高過ぎるために輸送性に劣ることになり、例えば反応容器に投入する際の取り扱い性も劣ることになる。
また、得られた結晶の吸熱最大温度としては105〜135℃であり、好ましくは110〜130℃、より好ましくは115〜125℃、特に好ましくは117〜123℃である。
吸熱最大温度が105℃未満であると十分な純度を備えていない可能性があり、135℃を超えると加熱して溶解させるために必要なエネルギーをより多く必要とすることになる。
上記の精製された結晶を得る方法は9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを合成する段階からの方法であるが、本発明は、同様の結晶を得ることができる限りにおいて、他の手段によることも可能である。
例えば、原料の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンとして、粗製物又は精製物のいずれか、あるいは結晶でも非結晶でもよく、さらには低融点でも高融点でもよい。また、上記の反応終了後に公知の方法で得られた粗製結晶でもよく、反応液から触媒、溶媒、2−フェノキシエタノール等の原料を取り除いた非晶質の粗製物でもよい。また、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンをエチレンカーボネートと反応させる等、フェノキシエタノール及び9−フルオレノン以外の原料を用いて得られたものであってもよい。
但し、その精製前の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの純度としては好ましくは95%以上、より好ましくは96%以上、さらに好ましくは純度97%以上である。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた4つ口フラスコに2−フェノキシエタノール544.7g(3.94mol)を仕込み、反応容器を窒素置換した後、40℃でメタンスルホン酸840.7g(8.75mol)を加えた。その後、β-メルカプトプロピオン酸3.8gを50℃で添加し、そこに2−フェノキシエタノール521.9g(3.78mol)に9−フルオレノン347.9g(1.93mol)を溶解させた溶液を50℃で1時間かけて滴下し反応を行った。滴下終了後、50℃で17時間撹拌を行った。検量線を用いて高速液体クロマトグラフィーで反応液を分析した結果、反応液中に存在する9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの収率は85.4%であった。
反応終了後、撹拌しながらトルエン1287.2g、水890.9gの順で50℃にて加えた後、静置して水層1664gを抜き取った。水層のメタンスルホン酸濃度は48%であり、回収率は95%であった。その後80℃へ昇温し、16%水酸化ナトリウム水溶液1042.4gを加えて3時間撹拌を行った。撹拌後、静置して水層を抜き取った後、水347.9g及び75%リン酸水溶液14.3gを加えて中和を行った。その後、静置して水層を抜き取り、油層に水347.9gを加えて80℃で撹拌した後、水層を分離除去する水洗操作を2回行った。得られた油層からトルエン、過剰の2−フェノキシエタノールを減圧蒸留によって除去した。蒸留後の残液にトルエン2435.3gを添加して均一溶液にした後、65℃にて2時間撹拌を行い結晶を析出させ、除々に25℃まで冷却して析出した結晶をろ別、乾燥して粗製結晶630.4gを得た。高速液体クロマトグラフィー分析による純度は97.6%であった。
吸熱最大温度:121.1℃(示差走査熱量測定)
静嵩密度:0.39g/cm3
実施例1と同様の方法で得られた粗製結晶60.0gを温度計、撹拌機、冷却管を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、1−ブタノール60.0g、トルエン60.0gを添加し、70℃まで昇温して溶解させた。その後、60℃にて高融点結晶である9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの種晶を添加し、35℃にて30分間保持しながら結晶を析出させた。その後50℃まで昇温し、除々に25℃まで冷却して析出した結晶をろ別した。得られた結晶を減圧下、80℃まで昇温して乾燥し、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン44.3gを取得した。粗製結晶に対する収率は74%であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は99.2%であった。得られた結晶のDSCデータを図2に示す。
吸熱最大温度:119.9℃(示差走査熱量測定)
静嵩密度:0.39g/cm3
実施例1と同様の方法で得られた粗製結晶60.0gを温度計、撹拌機、冷却管を備えた4つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、1−ブタノール40.0g、トルエン80.0gを添加し、70℃まで昇温して溶解させた。その後、60℃にて高融点結晶である9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの種晶を添加し、33℃にて30分保持しながら結晶を析出させた。その後50℃まで昇温し、除々に25℃まで冷却して析出した結晶をろ別した。得られた結晶を減圧下、70℃まで昇温して、乾燥し、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン44.3gを取得した。粗製結晶に対する収率は75%であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は99.0%であった。得られた結晶のDSCデータを図3に示す。
吸熱最大温度:119.0℃(示差走査熱量測定)
静嵩密度:0.36g/cm3
実施例3によっても実施例2による結果と同様の結果が得られた。
実施例1と同様の方法で得られた粗製結晶60.0gを温度計、撹拌機を備えたガラスオートクレーブに仕込み、メタノール180.0gを添加した後、窒素置換を行い81℃まで昇温して溶解させた。その後、78℃にて高融点結晶である9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの種晶を添加し、74℃まで除々に冷却して結晶を析出させた。その後77℃まで昇温し、除々に25℃まで冷却して析出した結晶をろ別した。得られた結晶を減圧下、80℃まで昇温して乾燥し、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン56.1gを取得した。粗製結晶に対する収率は94%であり、高速液体クロマトグラフィー分析による純度は99.5%であった。
吸熱最大温度:123.6℃(示差走査熱量測定)
静嵩密度:0.14g/cm3
この比較例1の結果によると、精製時に使用する溶媒を1−ブタノールからメタノールに変更することにより、他は同様の操作を行っても静嵩密度が実施例によるものよりも明らかに低い結晶が得られた。このような結晶であると、嵩密度が低いので、輸送性に劣り、また使用時における取扱い性の点においても劣ることになる。
ここで、静嵩密度は、例えば多機能型粉体物性測定器マルチテスター(MT−1001型/(株)セイシン企業製)等を用い、容量20cm3の測定用セルに、空気の隙間ができないように結晶を篩を通して静かに投入し、前記測定用セルが結晶で充たされたときのセル内の結晶の重量W(g)を測定し、W/20(g/cm3)により算出した値をいうものとする。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶2〜3mg及び別に酸化アルミニウム2〜3mgをそれぞれアルミパンに秤取して密閉し、示差走査熱量計((株)島津製作所製 DSC−60)を用い、酸化アルミニウムを対象として下記条件で測定した。
昇温速度 10℃/min
測定範囲:30−260℃
雰囲気 :窒素50ml/min
Claims (1)
- 示差走査熱量分析による吸熱最大温度が117〜123℃であって、静嵩密度が0.35〜0.45g/cm3である9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012053474 | 2012-03-09 | ||
JP2012053474 | 2012-03-09 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014503791A Division JP6139508B2 (ja) | 2012-03-09 | 2013-02-27 | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017137344A true JP2017137344A (ja) | 2017-08-10 |
JP6426226B2 JP6426226B2 (ja) | 2018-11-21 |
Family
ID=49116588
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014503791A Active JP6139508B2 (ja) | 2012-03-09 | 2013-02-27 | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法 |
JP2017076362A Active JP6426226B2 (ja) | 2012-03-09 | 2017-04-07 | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの結晶体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014503791A Active JP6139508B2 (ja) | 2012-03-09 | 2013-02-27 | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6139508B2 (ja) |
KR (1) | KR102077352B1 (ja) |
CN (1) | CN104144904A (ja) |
WO (1) | WO2013133106A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6233949B2 (ja) * | 2012-12-10 | 2017-11-22 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン系重合体、フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法 |
JP6233950B2 (ja) * | 2012-12-25 | 2017-11-22 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン系重合体、フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法 |
JP6157001B2 (ja) * | 2013-11-21 | 2017-07-05 | 田岡化学工業株式会社 | ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂 |
JP6210555B2 (ja) * | 2014-04-03 | 2017-10-11 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン構造を有するポリエステル樹脂からビスフェノールフルオレン類を回収する方法 |
JP6739137B2 (ja) * | 2015-07-21 | 2020-08-12 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法 |
JP6156858B1 (ja) * | 2016-08-10 | 2017-07-05 | 大神薬化株式会社 | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン結晶の製造方法 |
JP6931984B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2021-09-08 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール化合物の結晶およびその製造方法 |
CN106478381B (zh) * | 2016-10-16 | 2019-06-21 | 武汉轻工大学 | 一种由环氧乙烷催化制备双醚芴的方法 |
JP6644719B2 (ja) | 2017-01-19 | 2020-02-12 | Jfeケミカル株式会社 | フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類 |
JP6312285B2 (ja) * | 2017-05-11 | 2018-04-18 | 大神薬化株式会社 | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン結晶 |
CN107935827B (zh) * | 2017-12-04 | 2022-04-12 | 江苏永星化工股份有限公司 | 颗粒状9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴及其制备方法 |
KR20210025010A (ko) * | 2018-06-27 | 2021-03-08 | 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 | 9,9-비스(4-히드록시페닐)-2,3-벤조플루오렌의 결정체 |
JP2019108408A (ja) * | 2019-04-16 | 2019-07-04 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール化合物の結晶およびその製造方法 |
TWI703118B (zh) * | 2019-08-27 | 2020-09-01 | 中國石油化學工業開發股份有限公司 | 一種9,9-雙(3-苯基-4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴之製備方法 |
WO2023063653A1 (ko) * | 2021-10-13 | 2023-04-20 | 성균관대학교산학협력단 | 플루오렌 유도체 화합물의 합성방법 |
KR102680391B1 (ko) * | 2021-10-13 | 2024-07-02 | 성균관대학교산학협력단 | 플루오렌 유도체 화합물의 합성방법 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1045655A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
JP2007197368A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
WO2008099765A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Taoka Chemical Co., Ltd. | フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法 |
JP2009013096A (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Osaka Gas Co Ltd | 単官能性フルオレン化合物およびその製造方法 |
JP2009046416A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を有するアルコール類の製造方法 |
JP2009057322A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Tokyo Institute Of Technology | 新規ジベンゾフルオレン化合物 |
JP2009256342A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法 |
WO2010143556A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の非晶質形態およびその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1045656A (ja) | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造法 |
JP4434679B2 (ja) | 2003-09-30 | 2010-03-17 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン誘導体の製造方法 |
JP5230019B2 (ja) | 2009-10-02 | 2013-07-10 | 田岡化学工業株式会社 | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの製造法 |
EP2420485B1 (en) * | 2009-04-13 | 2014-04-09 | Taoka Chemical Co., Ltd. | Method for producing fluorene derivative |
-
2013
- 2013-02-27 CN CN201380012361.1A patent/CN104144904A/zh active Pending
- 2013-02-27 JP JP2014503791A patent/JP6139508B2/ja active Active
- 2013-02-27 WO PCT/JP2013/055177 patent/WO2013133106A1/ja active Application Filing
- 2013-02-27 KR KR1020147022341A patent/KR102077352B1/ko active IP Right Grant
-
2017
- 2017-04-07 JP JP2017076362A patent/JP6426226B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1045655A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-02-17 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
JP2007197368A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-08-09 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
WO2008099765A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Taoka Chemical Co., Ltd. | フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法 |
JP2009013096A (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-22 | Osaka Gas Co Ltd | 単官能性フルオレン化合物およびその製造方法 |
JP2009046416A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を有するアルコール類の製造方法 |
JP2009057322A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Tokyo Institute Of Technology | 新規ジベンゾフルオレン化合物 |
JP2009256342A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法 |
WO2010143556A1 (ja) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の非晶質形態およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2013133106A1 (ja) | 2015-07-30 |
KR20140131511A (ko) | 2014-11-13 |
JP6139508B2 (ja) | 2017-05-31 |
JP6426226B2 (ja) | 2018-11-21 |
CN104144904A (zh) | 2014-11-12 |
KR102077352B1 (ko) | 2020-02-13 |
WO2013133106A1 (ja) | 2013-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6139508B2 (ja) | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法 | |
JP6083901B2 (ja) | ビナフタレン化合物の製造方法 | |
KR102219152B1 (ko) | 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정 다형체 및 그 제조 방법 | |
WO2021015083A1 (ja) | 2,2'-ビス(エトキシカルボニルメトキシ)-1,1'-ビナフチルの結晶体 | |
JP4434679B2 (ja) | フルオレン誘導体の製造方法 | |
JP6183956B2 (ja) | フルオレノン誘導体の製造方法 | |
JP2013216582A (ja) | ビスフェノール類のビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法 | |
JP2010024248A (ja) | フルオレン誘導体 | |
JP6156858B1 (ja) | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン結晶の製造方法 | |
WO2016002607A1 (ja) | 新規なビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)ジフェニルメタン類 | |
CN112638852A (zh) | 双芴化合物的结晶体 | |
KR102236738B1 (ko) | 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 결정체 및 그의 제조방법 | |
JP3606615B2 (ja) | 3,3′−ジフェニル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル誘導体及びその製造方法 | |
JP6250453B2 (ja) | トリスフェノール化合物 | |
JP2018024889A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP5572430B2 (ja) | 9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法 | |
JP6312285B2 (ja) | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン結晶 | |
WO2020004207A1 (ja) | 9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,3-ベンゾフルオレンの結晶体 | |
JP6234367B2 (ja) | 9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類の製造方法 | |
JP2020186220A (ja) | フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法 | |
WO2022215460A1 (ja) | 2,2'-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1'-ビナフタレンの製造方法 | |
TW202104147A (zh) | 具有茀骨架之化合物及其之製造方法 | |
CN112585111A (zh) | 双芴化合物的结晶混合体 | |
JP2020075866A (ja) | フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物 | |
JP2005272375A (ja) | 4,4’’’−ジアルコキシ−p−クォーターフェニル類及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180123 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180315 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180521 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180521 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181009 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181024 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6426226 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |