KR20210025010A

KR20210025010A - 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체

Info

Publication number: KR20210025010A
Application number: KR1020207036590A
Authority: KR
Inventors: 쥰 나카시마; 유키 하시모토
Original assignee: 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2021-03-08
Also published as: TW202012349A; CN112334437A; JPWO2020004207A1; WO2020004207A1; TWI820160B

Abstract

본 발명은 특정 융점을 가지며, 포접체가 아니거나, 또는, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 수단으로서, 아래 식(1)로 표시되는 화학구조를 갖는 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌을, 특정 용매를 사용하여 정석함으로써 포접체로는 되지 않고, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 결정체가 얻어지는 것을 발견하였다.

Description

9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체

본 발명은 시차 주사 열량분석에 의한 융점이 182∼187℃인 것을 특징으로 하고, 포접체가 아니거나, 또는, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체 및 그 결정체의 제조방법에 관한 것이다.

종래 9,9－비스(4－히드록시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물군은 내열성이나 광학특성 등에 있어서 우수한 것으로부터, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 합성 수지 원료, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 원료, 산화 방지제 원료, 감열기록체 원료, 감광성 레지스트 원료 등의 용도로 사용되고 있다. 그중에서도, 아래 식(1)

로 표시되는 화학구조를 갖는 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌으로부터 제조되는 수지는 광학특성이 우수하다고 하여 주목되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 등).

상기 식(1)로 표시되는 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 제조방법으로서는, 2,3－벤조－9－플루오레논과 페놀을, 탄산디메틸 용매 중, 3－메르캅토프로피온산 및 메탄설폰산 존재하에 있어서 축합하여, 석출된 결정을 분리 건조하는 방법이 알려져 있는데(특허문헌 1), 이 방법에 의해 얻어진 결정은 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌에 탄산디메틸이 포접한 포접 결정체이다.

또한, 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌을 포함하는 반응 혼합물 중에, 아세톤을 첨가하여 석출된 결정을 분리 후, 추가로 아세톤으로 재결정하는 방법이 알려져 있는데(특허문헌 2), 얻어진 결정은 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌과 아세톤의 포접 결정체이다.

9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 종래 포접 결정체는 게스트 화합물인 용매가 방출되는 온도가 결정의 융점 이상이기 때문에, 포접한 용매를 제거하고자 온도를 올려도 결정이 용융되기 때문에 용매를 포함하지 않는 결정을 얻는 방법은 알려져 있지 않았다.

9,9－비스(4－히드록시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물군은 반응 용매나 정제에 사용하는 용매와의 사이에서 포접화합물을 형성하는 것이 알려져 있는 한편으로, 포접된 용매를 제거하기 위해서는 고온에서 다대한 시간을 필요로 하기 때문에, 공업적 규모로 적용하는 것은 곤란할 뿐 아니라, 용매가 포접된 플루오렌 골격을 갖는 화합물은 에폭시 수지, 폴리에스테르 등의 제조 원료나 그밖의 용도에 있어서 공업적으로 사용하기에는 문제가 있는 것도 알려져 있다(특허문헌 3).

일본국 특허공개 제2017－036249호 공보 국제공개 제2015／147115호 일본국 특허공개 평10－245352호 공보

본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 특정 융점을 가지며, 포접체가 아니거나, 또는, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체 및 그 결정체의 제조방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 특정 용매를 사용하여 정석(晶析)함으로써, 특정 융점을 가지며, 포접체가 아니거나, 또는, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 아래와 같다.

1. 시차 주사 열량분석에 의한 융점이 182∼187℃인 것을 특징으로 하는, 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체.

2. 포접체가 아닌 것을 특징으로 하는, 1.에 기재된 결정체.

3. 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 1. 또는 2.에 기재된 결정체.

4. 메탄올 및 물과의 혼합용매를 사용하여 정석하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 1. 내지 3. 중 어느 한 항에 기재된 결정체의 제조방법.

5. 추가로, 정석에 의해 얻어진 결정을 45℃ 이상이며 융점보다 낮은 온도 조건하에 있어서 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 4.에 기재된 제조방법.

본 발명에 의하면, 특정 융점을 가지며, 포접체가 아니거나, 또는, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체 및 그 결정체의 제조방법이 제공 가능하다.

9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌이 유기용매 등의 화합물을 포접하고 있는 경우는, 당해 포접체와, 예를 들면 (메타)아크릴산 등을 반응시킬 때, 포접하고 있는 유기용매 등의 화합물이 반응을 저해하여, 반응이 진행되지 않는다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 당해 포접체를 용융하여 수지 원료로서 사용할 때도, 용융 중에 발생하는 포접한 유기용매 등의 화합물에 유래하는 증기를 반응장치로부터 제거할 필요가 있을 뿐 아니라, 잔존하는 유기용매 등의 화합물에 의해 목적으로 하는 수지의 품질이 저하되는 등의 문제도 있었다. 또한, 포접하는 유기용매 등의 화합물의 인화점이나 발화점에 따라서는, 당해 포접체의 수송이나 보관 시에 있어서의 방재상의 우려도 있었다.

전술한 바와 같이, 특정 융점을 가지며, 유기용매 등의 화합물을 포접하지 않거나, 또는, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체는 아직 알려져 있지 않다. 게다가, 종래의 포접 결정으로부터 유기용매를 제거하는 방법으로서는, 결정을 용융하여 제거하는 등, 공업적으로 실시 곤란하거나, 또는, 매우 비용이 소요되는 방법밖에 알려져 있지 않다.

즉, 특정 융점을 가지며, 유기용매 등의 화합물을 포접하지 않거나, 또는, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 신규한 결정체와 그의 제조방법의 제공은, 수지 원료 등의 공업적인 사용에 있어서 매우 유용하다.

도 1은 합성예에서 얻어진 결정체(본 발명의 결정체)의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 결정체(본 발명의 결정체)의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 결정체의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 2에서 얻어진 결정체의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.

아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌은 아래 식(1)로 표시되는 화합물이다.

＜합성방법에 대해서＞

본 발명의 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 합성방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 9,9－비스(4－히드록시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물의 제조방법을 적용할 수 있는데, 예를 들면, 아래 반응식에 나타내는 바와 같이, 페놀과 2,3－벤조－9－플루오레논을 원료로 하고, 이들을 산촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 반응식에 나타내는 페놀과 2,3－벤조－9－플루오레논의 반응에 대해서 설명한다.

2,3－벤조－9－플루오레논에 대한 페놀의 첨가 몰비는 이론값(2.0) 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 2∼20배 몰량의 범위, 바람직하게는 3∼10배 몰량의 범위에서 사용된다.

사용하는 산촉매는 특별히 제한되지 않고, 공지의 산촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 산촉매로서는, 예를 들면, 염산, 염화수소 가스, 60∼98% 황산, 85% 인산 등의 무기산, p－톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 옥살산, 포름산, 트리클로로초산 또는 트리플루오로초산 등의 유기산, 헤테로폴리산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 염화수소 가스이다. 이러한 산촉매의 사용량은 반응 조건에 따라서 적합한 양은 상이하지만, 예를 들면 염화수소 가스의 경우는, 반응계의 공기를 질소가스 등의 불활성 가스로 치환한 후, 염화수소 가스를 불어넣어, 반응용기 내의 기상 중의 염화수소 가스 농도를 75∼100 용량%로 하여, 반응액 중의 염화수소 농도를 포화 농도로 하는 것이 좋다. 35% 염산의 경우는 페놀 100 중량부에 대해 5∼70 중량부의 범위, 바람직하게는 10∼40 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 20∼30 중량부의 범위에서 사용된다.

반응 시에 산촉매와 함께 필요에 따라 조촉매를 사용해도 된다. 예를 들면, 염화수소 가스를 촉매로서 사용하는 경우, 조촉매로서 티올류를 사용함으로써, 반응속도를 가속시킬 수 있다. 이러한 티올류로서는, 알킬메르캅탄류나 메르캅토카르복실산류를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬메르캅탄류나 탄소수 1∼12의 메르캅토카르복실산류이며, 예를 들면, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄 등이나 그들의 나트륨염 등과 같은 알칼리금속염, 티오초산, β－메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 2종류 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 조촉매로서의 티올류의 사용량은 원료인 2,3－벤조－9－플루오레논에 대해 통상 1∼30 몰%의 범위, 바람직하게는 2∼10 몰%의 범위에서 사용된다.

반응 시에 반응용매는 사용하지 않아도 되는데, 공업적 생산 시의 조작성이나 반응속도 향상 등의 이유로 사용해도 된다. 반응용매로서는 반응온도에 있어서 반응기로부터 유출(溜出)되지 않고, 반응에 불활성이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올 등의 저급 지방족 알코올, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 포화 지방족 탄화수소류 등의 유기용매나 물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다.

반응온도는 원료인 페놀이나 산촉매의 종류에 따라 상이하나, 산촉매로서 염화수소 가스를 사용하는 경우는, 통상 10∼60℃, 바람직하게는 25∼50℃의 범위이다. 반응압력은 통상 상압하에서 행하여지나, 사용해도 되는 유기용매의 비점에 따라서는 반응온도가 상기 범위 내가 되도록 가압 또는 감압하에서 행하여도 된다.

반응시간은 원료인 페놀, 산촉매의 종류나, 반응온도 등의 반응 조건에 따라 상이하나, 통상 1∼30시간 정도에서 종료한다.

반응의 종점은 액체크로마토그래피 또는 가스크로마토그래피 분석으로 확인할 수 있다. 미반응의 2,3－벤조－9－플루오레논이 소실되고, 목적물의 증가가 확인되지 않게 된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.

반응 시 반응원료의 첨가방법에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 공지의 9,9－비스(4－히드록시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물의 제조방법에 따라 행할 수 있다. 바람직한 태양에 의하면, 예를 들면, 반응용기에 소정량의 페놀, 산촉매 및 필요에 따라, 조촉매, 반응용매를 첨가하고, 질소 기류하에 교반하면서 소정의 반응온도까지 승온한 후, 거기에 2,3－벤조－9－플루오레논을 축차 첨가해 가는 방법을 들 수 있다.

＜반응의 후처리에 대해서＞

이러한 반응의 종료 후에, 공지의 후처리 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 반응 종료액에 산촉매를 중화하기 위해 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 첨가하여 산촉매를 중화한다. 중화된 반응 혼합액을 정치하고, 필요에 따라 물과 분리되는 용매를 첨가하여, 수층을 분리 제거한다. 필요에 따라 얻어진 유층에 증류수를 첨가하고, 교반하여 수세한 후, 수층을 분리 제거하는 조작을 1회 내지 복수 회 반복해서 행하여 중화염을 제거하고, 얻어진 유층으로부터 잉여의 페놀을 감압 증류에 의해 제거한다. 얻어진 잔사에 방향족 탄화수소 등의 용매를 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 냉각하여 석출된 결정을 분리하여 조결정을 얻는다. 이 조결정이나 상기 잔사는 본 발명의 정석하는 공정을 거침으로써, 특정 융점을 가지며, 포접체가 아니거나, 또는, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌으로 할 수 있다.

＜정석하는 공정에 대해서＞

본 발명의 제조방법은 메탄올 및 물과의 혼합용매를 사용하여 정석하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서, 사용 가능한 메탄올로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 시판되고 있는 메탄올을 사용할 수 있으며, 특급, 1급, 공업용 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 사용 가능한 물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수돗물, 증류수, 이온 교환수, 천연수 등을 적당히 사용할 수 있다.

메탄올 및 물과의 혼합비(중량비)는 메탄올：물＝0.4∼2.0：1.0이면 바람직하다. 이 메탄올 및 물과의 혼합비(중량비)보다 물의 함유량비가 낮으면, 목적으로 하는 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌에 있어서의 잔존하는 메탄올량이 증가한다. 또한, 정석에 사용하는 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌 조결정이 포접체인 경우, 메탄올 및 물과의 혼합비(중량비)보다 물의 함유량비가 높아지면, 반응이나 반응의 후처리에 사용한 용매, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매를 포접하는 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌이 증가해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 그중에서도, 메탄올 및 물과의 혼합비(중량비)는 1.0∼1.8：1.0이면 보다 바람직하고, 1.4∼1.6：1.0이면 더욱 바람직하다.

사용하는 메탄올 및 물과의 혼합용매량은 정석하는 공정에 사용하는 반응의 후처리 공정에 의해 얻어진 잔사 또는 조결정에 포함되는 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌 100 중량부에 대해 250∼1000 중량부가 바람직하고, 300∼700 중량부가 보다 바람직하며, 400∼600 중량부가 더욱 바람직하고, 그중에서도 450∼550 중량부가 가장 바람직하다. 사용하는 메탄올 및 물과의 혼합용매의 양이 많으면 얻어지는 결정량이 저하되어 버리고, 적으면 목적물의 순도가 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 정석하는 공정에 있어서는, 메탄올 및 물 이외의 용매를 사용하면, 특정 융점을 가지며, 포접체가 아니거나, 또는, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 정석하는 공정은 사용하는 반응의 후처리 후의 잔사 또는 조결정에, 전술한 메탄올 및 물과의 혼합비(중량비)가 되는 메탄올 및 물과의 혼합용매를 첨가하고, 상압 또는 가압하에서 혼합용매의 비점 이하까지 가온하여 전부 용해시켜서 균일한 용액으로 한 후, 냉각하여 석출되는 결정을 얻을 수 있다. 가온하여 균일한 용액으로 한 후, 냉각하는 경우에는, 5∼15℃／시간, 바람직하게는 8∼12℃／시간이고, 0∼40℃, 바람직하게는 10∼35℃, 보다 바람직하게는 20∼30℃까지 냉각하여, 석출된 결정을 여과 조작 등에 의해 분리하는 것이 바람직하다.

또한, 사용하는 반응의 후처리 후의 잔사 또는 조결정에 메탄올을 첨가하여 전부 용해시켜서 균일한 용액으로 하고, 전술한 메탄올 및 물과의 혼합비(중량비)가 되도록 교반하에 물을 적하하여, 석출되는 결정을 얻는 것도 가능하다. 이 경우, 결정 석출 시에 60℃ 이상의 온도를 유지하는 것이 바람직하고, 결정 석출로부터 적어도 1시간 이상 같은 온도를 유지하면서, 석출된 결정을 분리하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 추가로 냉각할 때는, 상기 속도로 냉각하는 것이 바람직하다.

＜건조하는 공정에 대해서＞

건조하는 공정을 실시함으로써, 본 발명의 정석하는 공정에 있어서 사용한 용매(메탄올이나 물)를 제거할 수 있다. 본 발명의 건조하는 공정은 정석하는 공정에 의해 얻어진 결정을, 45℃ 이상이며 융점보다 낮은 온도 조건하에서 실시할 수 있는데, 70℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하며, 120℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 그밖의 조건 등에 따라서는 열에 의해 결정의 색상이 악화될 가능성도 있기 때문에, 150℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다. 45℃보다 낮은 온도에서는, 정석하는 공정에 있어서 사용한 용매(메탄올이나 물)를 제거할 수 없거나, 제거할 수 있었다고 하더라도 매우 많은 시간이 필요해져 바람직하지 않다.

건조하는 공정을 실시할 때는 상압하여도 감압하여도 되는데, 공업적으로 실시하는 경우에는, 감압하에 있어서 실시하는 편이, 보다 효율적으로 정석하는 공정에 있어서 사용한 용매(메탄올이나 물)를 제거할 수 있는 것으로부터도 적합하다. 그밖에, 건조하는 공정은 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

＜본 발명의 결정체＞

본 발명의 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체는 시차 주사 열량분석에 의한 융점이 182℃ 이상이고, 187℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 한다. 그중에서도, 시차 주사 열량분석에 의한 융점의 하한값은 183℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 184℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상한값은 186℃ 이하여도 된다.

또한, 본 발명의 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체는 포접체가 아닌, 즉, 유기용매 등의 화합물을 포접하지 않는 결정체이다. 본 발명에 있어서의 유기용매 등의 화합물을 포접하지 않는 결정체로서, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 결정체가 바람직하고, 0.5 중량% 이하인 결정체가 보다 바람직하며, 0.3 중량% 이하인 결정체가 더욱 바람직하고, 0.1 중량% 이하가 특히 바람직하다.

실시예

아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

분석방법은 아래와 같다.

＜분석방법＞

1. 분말 X선 회절(XRD)

결정체 100 ㎎ 정도를 유리 시험판의 시료 충전부에 충전하고, 분말 X선 회절장치((주)리가쿠 제조：SmartLab)를 사용하여, 아래 조건에 의해 측정하였다.

X선원：CuKα

스캔축：2θ／θ

모드：연속

측정범범위：2θ＝5°∼70°

스텝：0.01°

스피드 계측시간：2θ＝2°／min

IS：1／2

RS：20.00 ㎜

출력：40 kV－30 mA　

2. 시차 주사 열량측정(DSC)

결정체 5 ㎎을 알루미늄 팬에 칭량하고, 시차 주사 열량측정장치((주)시마즈 제작소 제조：DSC－60)를 사용하여, 산화알루미늄을 대조로서 아래 조작 조건에 의해 측정하였다.

(조작 조건)

승온속도：10℃／min

측정온도 범위：30∼260℃

측정 분위기：개방, 질소 50 mL／min

3. 시차열·열중량 분석(DTG)

결정체 8 ㎎을 알루미늄 팬에 칭량하고, 시차열·열중량 분석장치((주)시마즈 제작소 제조：DTG－60A)를 사용하여, 아래 조작 조건에 의해 측정하였다.

(조작 조건)

승온속도：10℃／min

측정온도 범위：30∼300℃

측정 분위기：개방, 질소 50 mL／min

4. 색상(APHA)

결정을 메탄올에 용해시켜서 10 중량% 용액을 얻고, 메탄올로 아래 측정기기의 교정을 실시 후, 10 중량% 용액의 용해색을 측정하였다.

측정기기：닛폰 덴쇼쿠 고교(주) 제조　TZ 6000

＜합성예＞

9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 합성

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 1리터 4구 플라스크 내를 질소 치환하여, 페놀 119 g(1.2 몰)을 넣고, 염화수소 가스를 불어넣어 플라스크 내를 염화수소 가스로 치환하였다. 거기에, 15% 메틸메르캅탄나트륨염 수용액 13 g을 적하하고, 이어서 2,3－벤조－9－플루오레논 145 g(0.63 몰), 페놀 119 g(1.2 몰), 톨루엔 58 g의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하여, 반응온도 40℃에 있어서 3시간 교반하였다. 액체크로마토그래피 분석에 의해 원료 소실을 확인하고, 반응 종료로 하였다. 반응 혼합액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 반응액을 중화하고, 톨루엔 60 g을 첨가하여 정치 후, 수층을 제거하였다. 얻어진 유층에 증류수를 첨가하여 교반하고, 정치 후 수층을 제거하는 조작을 2회 반복하여 중화염을 제거하고, 잉여의 페놀을 감압 증류에 의해 제거하였다. 이 증류 잔사에 톨루엔을 1009 g 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 냉각하여 결정을 석출시켰다. 그 후, 25℃까지 냉각하여 석출된 결정을 여과 분별하였다.

얻어진 결정을 1.2 ㎪의 감압하, 90℃에서 2시간 건조하고, 헤드스페이스 가스크로마토그래피 분석법(이하, 「HS－GC 분석법」이라 한다.)에 의해 측정한 결과, 톨루엔을 4 중량% 함유하고 있었다. 또한, 1.2 ㎪의 감압하, 120℃에서 3시간 건조하였는데, 톨루엔 함유량에 변화는 없었다. 또한, DTG 분석의 결과로부터, 융점 이상의 온도에서 2.0%의 중량 감소가 확인되었다. 얻어진 결정의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선을 도 1에 나타낸다.

외관　　백색 결정

색상　　47(APHA)

순도　　98.7%(고속 액체크로마토그래피)

융점　　144℃(시차 주사 열량측정)

＜실시예 1＞

상기 「합성예」에서 얻어진 백색 결정 중 70 g을, 메탄올 210 g에 가열 용해한 용액을 60℃ 이상 비점(64.7℃) 이하의 온도로 유지하면서, 교반하에 증류수 135 g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 바로 결정의 석출이 확인되고, 그 후 1시간 같은 온도를 유지한 후에, 1시간당 10℃의 속도로 25℃까지 냉각하여 석출 결정을 여과 분별하였다. 얻어진 백색 결정을 1.2 ㎪의 감압하에 있어서, 120℃까지 서서히 승온하고, 120℃에서 3시간 감압 건조하였다. HS－GC 분석법에 의해, 잔존 메탄올이 0.5 중량% 이하인 것을 확인하였기 때문에, 감압 건조를 종료하고, 목적물인 포접체가 아닌 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체를 64 g 얻었다.

얻어진 결정체를 HS－GC 분석법에 의해 측정한 결과, 잔존하는 유기용매는 톨루엔 460 ppm, 메탄올 290 ppm으로, 이 사실로부터, 얻어진 결정체는 포접체가 아닌 것이 확인되었다. 또한, DTG 분석의 결과로부터, 융점 이상의 온도에서는 중량 감소는 확인되지 않았다. 얻어진 결정의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선을 도 2에 나타낸다.

외관　　백색 결정

색상　　14(APHA)

순도　　99.1%(고속 액체크로마토그래피)

융점　　185℃(시차 주사 열량측정)

상기 「실시예 1」에 의해 얻어진, 본 발명의 특정 융점을 가지며, 포접체가 아니고, 잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체에 대해서, 분말 X선 회절(XRD)을 행하여, 메인 피크(5%를 초과하는 상대강도를 갖는 것)를 표 1에 열기하였다.

＜비교예 1＞

상기 「특허문헌 1」의 실시예 20을 참고로, 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌을 합성하였다.

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 1리터 4구 플라스크 내를 질소 치환하고, 2,3－벤조－9－플루오레논 10.5 g(0.046 몰), 페놀 21.5 g(0.228 몰), 톨루엔 6.6 g을 첨가하여, 40℃에서 승온 용해하고, 3－메르캅토프로피온산 0.17 g을 첨가한 후, 메탄설폰산 5.9 g을 30분에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응액에 톨루엔 69.9 g과 물 43.7 g을 첨가하여 유기층을 세정하고, 추가로, 포화 식염수 43.7 g을 사용하여 3회 세정 분액하였다. 그 후, 탄산디메틸 8.1 g을 첨가하고, 80℃까지 승온한 후에 25℃까지 서서히 냉각하여 결정을 석출시키고나서, 추가로 25℃에서 1시간 교반하였다. 석출 결정을 여과하고, 얻어진 백색 결정을 1.2 ㎪의 감압하에 있어서 120℃까지 서서히 승온하여, 120℃에서 1시간 감압 건조하고, ¹H－NMR 분석에 의해 잔존하는 유기용매량을 측정하였다. 추가로, 1.2 ㎪ 감압하, 120℃에서 3시간 건조를 계속하였으나, 결정에 포함되는 유기용매량에 변화는 없었다.

외관　　백색 결정

순도　　97.4%(고속 액체크로마토그래피)

융점　　170℃(시차 주사 열량측정)

얻어진 결정을 DTG 분석한 결과, 융점 이상의 온도에서 4.2%의 중량 감소를 확인하였다. 또한, 얻어진 결정은 ¹H－NMR 측정에 의해, 화합물 5 몰에 대해 1 몰의 탄산디메틸을 포함하는 것도 확인할 수 있었다. 이것은 「특허문헌 1」의 실시예 20에 기재된, 「화합물 4.9 몰에 대해 1 몰의 탄산디메틸을 포함하는 결정」과 개략 동일한 것이 명확해졌다. 얻어진 결정의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선을 도 3에 나타낸다.

＜비교예 2＞

교반자를 넣은 시험관에 건조한 합성예의 결정 2 g과 아세톤 2 g을 투입하여 50℃에서 용해시켰다. 내온 50℃를 유지하면서 물 7 g을 서서히 적하하였다. 그 후, 잠시 교반한 후에 결정이 석출되었다. 그 후, 25℃까지 냉각 후, 결정을 여과 분별하였다. 얻어진 결정을 1.2 ㎪의 감압하에서 100℃까지 올려서, 3시간 감압하에서 건조하여, 1.64 g의 결정을 얻었다. 추가로, 1.2 ㎪ 감압하 120℃에서 3시간 건조를 행하였는데, 결정에 포함되는 유기용매량에 변화는 없었다. 얻어진 결정의 잔존하는 유기용매를 HS－GC 분석법에 의해 측정한 결과, 톨루엔 4200 ppm, 아세톤 62100 ppm이 포함되어 있었다. 또한, DTG 분석의 결과, 융점 이상의 온도에서 3.5%의 중량 감소를 확인하였다.

융점　　139℃(시차 주사 열량측정)

얻어진 결정의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선을 도 4에 나타낸다.

＜비교예 3＞

상기 「특허문헌 1」의 비교예 1을 참고로, 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌을 합성하였다.

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 1리터 4구 플라스크 내를 질소 치환하고, 2,3－벤조－9－플루오레논 10.5 g(0.046 몰), 페놀 21.5 g(0.228 몰), 톨루엔 6.6 g을 첨가하고, 40℃로 승온하여 용해하고, 3－메르캅토프로피온산 0.17 g을 첨가한 후, 교반하에 황산 4.5 g을 30분에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 1시간 반응을 행하였다. 그 후, 반응액에 톨루엔 69.9 g과 물 43.7 g을 첨가하여 교반하고, 정치 후, 수층을 분리 제거하였다. 추가로, 얻어진 유기층에 포화 식염수 43.7 g을 첨가하여 교반하고, 정치 후에 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 3회 반복하였다. 그 후, 유기층을 5℃까지 서서히 냉각하고, 추가로 5시간 교반을 계속하였으나, 결정은 석출되지 않았다. 추가로 상온에서 15시간 교반을 계속하였으나, 결정은 석출되지 않았다.

Claims

시차 주사 열량분석에 의한 융점이 182∼187℃인 것을 특징으로 하는, 9,9－비스(4－히드록시페닐)－2,3－벤조플루오렌의 결정체.
제1항에 있어서,
포접체가 아닌 것을 특징으로 하는 결정체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
잔존하는 유기용매의 함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 결정체.
메탄올 및 물과의 혼합용매를 사용하여 정석하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 결정체의 제조방법.
제4항에 있어서,
추가로, 정석에 의해 얻어진 결정을 45℃ 이상이며 융점보다 낮은 온도 조건하에 있어서 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.