JPWO2020004207A1 - 9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの結晶体 - Google Patents
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの結晶体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020004207A1 JPWO2020004207A1 JP2020527451A JP2020527451A JPWO2020004207A1 JP WO2020004207 A1 JPWO2020004207 A1 JP WO2020004207A1 JP 2020527451 A JP2020527451 A JP 2020527451A JP 2020527451 A JP2020527451 A JP 2020527451A JP WO2020004207 A1 JPWO2020004207 A1 JP WO2020004207A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- crystals
- hydroxyphenyl
- reaction
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 19
- 210000003000 inclusion body Anatomy 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- -1 alkyl mercaptans Chemical class 0.000 description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- HKMTVMBEALTRRR-UHFFFAOYSA-N Benzo[a]fluorene Chemical compound C1=CC=CC2=C3CC4=CC=CC=C4C3=CC=C21 HKMTVMBEALTRRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical class O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical class OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003988 headspace gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- XHXXWWGGXFUMAJ-UHFFFAOYSA-N methanethiol;sodium Chemical compound [Na].SC XHXXWWGGXFUMAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
Abstract
Description
上記式(1)で表される9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの製造方法としては、2,3−ベンゾ−9−フルオレノンとフェノールとを、炭酸ジメチル溶媒中、3−メルカプトプロピオン酸およびメタンスルホン酸存在下において縮合し、析出した結晶を分離乾燥する方法が知られている(特許文献1)が、本方法により得られた結晶は、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンに炭酸ジメチルが包接した包接結晶体である。
また、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンを含む反応混合物中に、アセトンを添加して析出した結晶を分離後、さらにアセトンで再結晶する方法が知られている(特許文献2)が、得られた結晶は、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンとアセトンとの包接結晶体である。
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの従来包接結晶体は、ゲスト化合物である溶媒が放出される温度が、結晶の融点以上であるため、包接した溶媒を除去しようと温度を上げても、結晶が溶融するので、溶媒を含まない結晶を得る方法は、知られていなかった。
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物群は、反応溶媒や精製に使用する溶媒との間で包接化合物を形成することが知られている一方で、包接された溶媒を除去するためには高温で多大な時間を要するために、工業的規模で適用することは困難であるほか、溶媒が包接されたフルオレン骨格を有する化合物は、エポキシ樹脂、ポリエステル等の製造原料やその他の用途において工業的に使用するには問題があることも知られている(特許文献3)。
1.示差走査熱量分析による融点が182〜187℃であることを特徴とする、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの結晶体。
2.包接体ではないことを特徴とする、1.に記載の結晶体。
3.残存する有機溶媒の含量が1重量%以下であることを特徴とする、1.または2.に記載の結晶体。
4.メタノールおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とする、1.〜3.何れか1項に記載の結晶体の製造方法。
5.さらに、晶析により得られた結晶を45℃以上であって融点より低い温度条件下において乾燥する工程を含むことを特徴とする、4.に記載の製造方法。
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンが有機溶媒等の化合物を包接している場合は、当該包接体と、例えば(メタ)アクリル酸等とを反応させる際に、包接している有機溶媒等の化合物が反応を阻害し、反応が進行しないという問題が発生する。また、当該包接体を溶融し樹脂原料として使用する際も、溶融中に発生する包接した有機溶媒等の化合物に由来する蒸気を反応装置から除去する必要があるほか、残存する有機溶媒等の化合物により目的とする樹脂の品質が低下する等の問題もあった。さらに、包接する有機溶媒等の化合物の引火点や発火点によっては、当該包接体の輸送や保管時における防災上の懸念もあった。
前述のとおり、特定の融点を有し、有機溶媒等の化合物を包接しない、または、残存する有機溶媒の含量が1重量%以下である9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの結晶体は、未だ知られていない。しかも、従来の包接結晶から有機溶媒を除去する方法としては、結晶を溶融して除去する等、工業的に実施困難、あるいは、非常にコストのかかる方法しか知られていない。
すなわち、特定の融点を有し、有機溶媒等の化合物を包接しない、または、残存する有機溶媒の含量が1重量%以下である9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの新規な結晶体とその製造方法の提供は、樹脂原料等の工業的な使用において非常に有用である。
本発明の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの合成方法については、特に制限はなく、公知の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法を適用できるが、例えば、下記反応式に示すように、フェノールと2,3−ベンゾ−9−フルオレノンとを原料とし、これらを酸触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
2,3−ベンゾ−9−フルオレノンに対するフェノールの仕込みモル比は、理論値(2.0)以上であれば、特に限定されるものではないが、通常2〜20倍モル量の範囲、好ましくは3〜10倍モル量の範囲で用いられる。
使用する酸触媒は特に制限されず、公知の酸触媒を使用することができる。具体的な酸触媒としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、60〜98%硫酸、85%リン酸等の無機酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、蟻酸、トリクロロ酢酸またはトリフルオロ酢酸等の有機酸、ヘテロポリ酸等の固体酸等を挙げることができる。好ましくは 塩化水素ガスである。このような酸触媒の使用量は反応条件によって好適な量は異なるが、例えば塩化水素ガスの場合は、反応系の空気を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、塩化水素ガスを吹き込み、反応容器内の気相中の塩化水素ガス濃度を75〜100容量%とし、反応液中の塩化水素濃度を飽和濃度にするのがよい。35%塩酸の場合はフェノール100重量部に対して、5〜70重量部の範囲、好ましくは、10〜40重量部の範囲、より好ましくは20〜30重量部の範囲で用いられる。
反応に際して、酸触媒と共に必要に応じて助触媒を用いてもよい。例えば、塩化水素ガスを触媒として用いる場合、助触媒としてチオール類を用いることによって、反応速度を加速させることができる。このようなチオール類としては、アルキルメルカプタン類やメルカプトカルボン酸類が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜12のアルキルメルカプタン類や炭素数1〜12のメルカプトカルボン酸類であり、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等やそれらのナトリウム塩等のようなアルカリ金属塩、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。また、これらは単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。助触媒としてのチオール類の使用量は、原料の2,3−ベンゾ−9−フルオレノンに対し通常1〜30モル%の範囲、好ましくは2〜10モル%の範囲で用いられる。
反応温度は、原料のフェノールや酸触媒の種類により異なるが、酸触媒として塩化水素ガスを使用する場合は、通常10〜60℃、好ましくは25〜50℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、用いてもよい有機溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧または減圧下で行ってもよい。
反応時間は、原料のフェノール、酸触媒の種類や、反応温度等の反応条件により異なるが、通常1〜30時間程度で終了する。
反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析にて確認することができる。未反応の2,3−ベンゾ−9−フルオレノンが消失し、目的物の増加が認められなくなった時点を反応の終点とするのが好ましい。
反応に際し、反応原料の添加方法については、特に限定はないが、公知の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物の製造方法に沿って行うことができる。好ましい態様によれば、例えば、反応容器に所定量のフェノール、酸触媒および必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、所定の反応温度まで昇温した後、そこに2,3−ベンゾ−9−フルオレノンを逐次添加していく方法が挙げられる。
このような反応の終了後に、公知の後処理方法を適用することができる。例えば、反応終了液に、酸触媒を中和するために、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和する。中和した反応混合液を静置し、必要に応じて水と分離する溶媒を加えて、水層を分離除去する。必要に応じて得られた油層に蒸留水を加え、撹拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を1回乃至複数回繰り返し行い中和塩を除去し、得られた油層から余剰のフェノールを減圧蒸留により除去する。得られた残渣に、芳香族炭化水素等の溶媒を加えて均一の溶液とし、冷却して析出した結晶を分離して粗結晶を得る。この粗結晶や前記残渣は、本発明の晶析する工程を経ることにより、特定の融点を有し、包接体ではないまたは、残存する有機溶媒の含量が1重量%以下である9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンとすることができる。
本発明の製造方法は、メタノールおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とするものである。ここで、使用可能なメタノールとしては、特に限定されることなく、一般的に市販されているメタノールを使用することができ、特級、1級、工業用のいずれを使用してもよい。また、使用可能な水としては、特に限定されることなく、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、天然水等を適宜使用することができる。
メタノールおよび水との混合比(重量比)は、メタノール:水=0.4〜2.0:1.0であると好ましい。このメタノールおよび水との混合比(重量比)より、水の含有量比が低いと、目的とする9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンにおける残存するメタノール量が増加する。また、晶析に用いる9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレン粗結晶が包接体である場合、メタノールおよび水との混合比(重量比)より、水の含有量比が高くなると、反応や反応の後処理に使用した溶媒、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒を包接する9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンが増加してしまうため好ましくない。中でも、メタノールおよび水との混合比(重量比)は1.0〜1.8:1.0であるとより好ましく、1.4〜1.6:1.0であるとさらに好ましい。
使用するメタノールおよび水との混合溶媒量は、晶析する工程に使用する反応の後処理工程により得られた残渣または粗結晶に含まれる9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレン100重量部に対して、250〜1000重量部が好ましく、300〜700重量部がより好ましく、400〜600重量部がさらに好ましく、中でも、450〜550重量部が最も好ましい。使用するメタノールおよび水との混合溶媒の量が多いと、得られる結晶量が低下してしまい、少ないと目的物の純度が低下し好ましくない。
さらに、本発明の晶析する工程においては、メタノールおよび水以外の溶媒を使用すると、特定の融点を有し、包接体ではないまたは、残存する有機溶媒の含量が1重量%以下である9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンを得ることができないために、好ましくない。
また、使用する反応の後処理後の残渣または粗結晶にメタノールを添加して全て溶解させて均一な溶液とし、上述のメタノールおよび水との混合比(重量比)となるように撹拌下に水を滴下して、析出する結晶を得ることもできる。この場合、結晶析出時に60℃以上の温度を保持することが好ましく、結晶析出から少なくとも1時間以上同温度を維持してから、析出した結晶を分離することがより好ましい。また、さらに冷却する際は、上記速度で冷却することが好ましい。
乾燥する工程を実施することにより、本発明の晶析する工程において使用した溶媒(メタノールや水)を除去することができる。本発明の乾燥する工程は、晶析する工程により得られた結晶を、45℃以上であって融点より低い温度条件下で実施することができるが、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、120℃以上が特に好ましい。また、その他の条件等によっては熱により結晶の色相が悪化する可能性もあるため、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。45℃より低い温度では、晶析する工程において使用した溶媒(メタノールや水)を除去できないか、除去できたとしても非常に多くの時間が必要となり好ましくない。
乾燥する工程を実施する際は常圧でも減圧下でも良いが、工業的に実施する場合には、減圧下において実施する方がより効率的に、晶析する工程において使用した溶媒(メタノールや水)を除去できることからも好適である。その他、乾燥する工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
本発明の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの結晶体は、示差走査熱量分析による融点が182℃以上であり、187℃以下の範囲であることを特徴とする。中でも、示差走査熱量分析による融点の下限値は、183℃以上であることが好ましく、特に184℃以上であることが好ましい。また、上限値は186℃以下であってもよい。
さらに、本発明の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの結晶体は包接体ではない、すなわち、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶体である。本発明における、有機溶媒等の化合物を包接しない結晶体として、残存する有機溶媒の含量が1重量%以下である結晶体が好ましく、0.5重量%以下である結晶体がより好ましく、0.3重量%以下である結晶体がさらに好ましく、0.1重量%以下が特に好ましい。
分析方法は以下の通りである。
<分析方法>
1.粉末X線回析(XRD)
結晶体100mg程度をガラス試験板の試料充填部に充填し、粉末X線回析装置((株)リガク製:SmartLab)を用いて、下記条件により測定した。
X線源:CuKα
スキャン軸:2θ/θ
モード:連続
測定範囲:2θ=5°〜70°
ステップ:0.01°
スピード計測時間:2θ=2°/min
IS:1/2
RS:20.00mm
出力:40kV−30mA
2.示差走査熱量測定(DSC)
結晶体5mgをアルミパンに秤量し、示差走査熱量測定装置((株)島津製作所製:DSC−60)を用いて、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件により測定した。
(操作条件)
昇温速度:10℃/min
測定温度範囲:30〜260℃
測定雰囲気:開放、窒素50mL/min
3.示差熱・熱重量分析(DTG)
結晶体8mgをアルミパンに秤量し、示差熱・熱重量分析装置((株)島津製作所製:DTG−60A)を用いて、下記操作条件により測定した。
(操作条件)
昇温速度:10℃/min
測定温度範囲:30〜300℃
測定雰囲気:開放、窒素50mL/min
4.色相(APHA)
結晶をメタノールに溶解させて10重量%溶液を得、メタノールで下記測定機器の校正を実施後、10重量%溶液の溶解色を測定した。
測定機器:日本電色工業(株)製 TZ 6000
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの合成
温度計、撹拌機、冷却管を備えた1リットル四つ口フラスコ内を窒素置換し、フェノール119g(1.2モル)を仕込み、塩化水素ガスを吹き込んでフラスコ内を塩化水素ガスにより置換した。そこに、15%メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液13gを滴下し、次いで2,3−ベンゾ−9−フルオレノン145g(0.63モル)、フェノール119g(1.2モル)、トルエン58gの混合液を1時間かけて滴下し、反応温度40℃において3時間撹拌した。液体クロマトグラフィー分析により原料消失を確認し、反応終了とした。反応混合液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液を中和し、トルエン60gを加えて静置後、水層を除去した。得られた油層に蒸留水を加えて撹拌し、静置後水層を除去する操作を2回繰り返して中和塩を除去し、余剰のフェノールを減圧蒸留により除去した。この蒸留残渣にトルエンを1009g加えて均一な溶液とし、冷却して結晶を析出させた。その後、25℃まで冷却して析出した結晶を濾別した。
得られた結晶を1.2kPaの減圧下、90℃で2時間乾燥し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析法(以下、「HS−GC分析法」という。)により測定した結果、トルエンを4重量%含有していた。さらに、1.2kPaの減圧下、120℃で3時間乾燥したが、トルエン含有量に変化はなかった。また、DTG分析の結果から、融点以上の温度で2.0%の重量減少が確認された。得られた結晶の示差走査熱量測定(DSC)曲線を図1に示す。
外観 白色結晶
色相 47(APHA)
純度 98.7%(高速液体クロマトグラフィー)
融点 144℃(示差走査熱量測定)
上記「合成例」で得られた白色結晶のうち70gを、メタノール210gに加熱溶解した溶液を60℃以上沸点(64.7℃)以下の温度に維持しながら、撹拌下に蒸留水135gを30分かけて滴下した。滴下終了後、すぐに結晶の析出が確認され、その後1時間同温度を保持してから、1時間あたり10℃の速度で25℃まで冷却して析出結晶を濾別した。得られた白色結晶を1.2kPaの減圧下において、120℃まで徐々に昇温し、120℃で3時間減圧乾燥した。HS−GC分析法により、残存メタノールが0.5重量%以下であることを確認したので、減圧乾燥を終了し、目的物である包接体ではない9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの結晶体を64g得た。
得られた結晶体をHS−GC分析法により測定した結果、残存する有機溶媒はトルエン460ppm、メタノール290ppmであり、このことから、得られた結晶体は包接体ではないことが確認された。また、DTG分析の結果から、融点以上の温度では重量減少は確認されなかった。得られた結晶の示差走査熱量測定(DSC)曲線を図2に示す。
外観 白色結晶
色相 14(APHA)
純度 99.1%(高速液体クロマトグラフィー)
融点 185℃(示差走査熱量測定)
上記「特許文献1」の実施例20を参考に、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンを合成した。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた1リットル四つ口フラスコ内を窒素置換し、2,3−ベンゾ−9−フルオレノン10.5g(0.046モル)、フェノール21.5g(0.228モル)、トルエン6.6gを加えて、40℃で昇温溶解し、3−メルカプトプロピオン酸0.17gを添加した後、メタンスルホン酸5.9gを30分かけて滴下し、60℃にて1時間撹拌した。反応液にトルエン69.9gと水43.7gを加えて有機層を洗浄し、さらに、飽和食塩水43.7gを使用して3回洗浄分液した。その後、炭酸ジメチル8.1gを加えて、80℃まで昇温してから25℃まで徐々に冷却して結晶を析出させてから、さらに25℃で1時間撹拌した。析出結晶を濾過し、得られた白色結晶を1.2kPaの減圧下において、120℃まで徐々に昇温し、120℃で1時間減圧乾燥し、1H−NMR分析によって残存する有機溶媒量を測定した。さらに、1.2kPa減圧下、120℃で3時間乾燥を続けたが、結晶に含まれる有機溶媒量に変化はなかった。
外観 白色結晶
純度 97.4%(高速液体クロマトグラフィー)
融点 170℃(示差走査熱量測定)
得られた結晶をDTG分析した結果、融点以上の温度で4.2%の重量減少を確認した。また、得られた結晶は、1H−NMR測定により、化合物5モルに対して1モルの炭酸ジメチルを含むことも確認できた。これは、「特許文献1」の実施例20に記載された、「化合物4.9モルに対して1モルの炭酸ジメチルを含む結晶」と概略同じであることが明らかとなった。得られた結晶の示差走査熱量測定(DSC)曲線を図3に示す。
撹拌子を入れた試験管に、乾燥した合成例の結晶を2gとアセトン2gを投入し、50℃で溶解させた。内温50℃を保ちながら水7gを徐々に滴下した。その後、しばらく撹拌した後に結晶が析出した。その後、25℃まで冷却後、結晶を濾別した。得られた結晶を1.2kPaの減圧下で100℃まで上げて、3時間減圧下で乾燥し、1.64gの結晶を得た。さらに、1.2kPa減圧下120℃で3時間乾燥を行ったが、結晶に含まれる有機溶媒量に変化はなかった。得られた結晶の残存する有機溶媒をHS−GC分析法により測定した結果、トルエン4200ppm、アセトン62100ppmが含まれていた。また、DTG分析の結果、融点以上の温度で3.5%の重量減少を確認した。
融点 139℃(示差走査熱量測定)
得られた結晶の示差走査熱量測定(DSC)曲線を図4に示す。
上記「特許文献1」の比較例1を参考に、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンを合成した。
温度計、撹拌機、冷却管を備えた1リットル四つ口フラスコ内を窒素置換し、2,3−ベンゾ−9−フルオレノン10.5g(0.046モル)、フェノール21.5g(0.228モル)、トルエン6.6gを加えて、40℃に昇温して溶解し、3−メルカプトプロピオン酸0.17gを添加した後、撹拌下に硫酸4.5gを30分かけて滴下し、60℃にて1時間反応を行った。その後、反応液にトルエン69.9gと水43.7gを加えて撹拌し、静置後、水層を分離除去した。さらに、得られた有機層に飽和食塩水43.7gを加えて撹拌し、静置後に水層を分離除去する洗浄操作を3回繰り返した。その後、有機層を5℃まで徐々に冷却し、さらに5時間撹拌を続けたが、結晶は析出しなかった。さらに常温で15時間撹拌を続けたが、結晶は析出しなかった。
Claims (5)
- 示差走査熱量分析による融点が182〜187℃であることを特徴とする、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの結晶体。
- 包接体ではないことを特徴とする、請求項1に記載の結晶体。
- 残存する有機溶媒の含量が1重量%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の結晶体。
- メタノールおよび水との混合溶媒を用いて晶析する工程を含むことを特徴とする、請求項1〜3何れか1項に記載の結晶体の製造方法。
- さらに、晶析により得られた結晶を45℃以上であって融点より低い温度条件下において乾燥する工程を含むことを特徴とする、請求項4に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018122163 | 2018-06-27 | ||
JP2018122163 | 2018-06-27 | ||
PCT/JP2019/024412 WO2020004207A1 (ja) | 2018-06-27 | 2019-06-20 | 9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,3-ベンゾフルオレンの結晶体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020004207A1 true JPWO2020004207A1 (ja) | 2021-07-08 |
Family
ID=68985034
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020527451A Pending JPWO2020004207A1 (ja) | 2018-06-27 | 2019-06-20 | 9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの結晶体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2020004207A1 (ja) |
KR (1) | KR20210025010A (ja) |
CN (1) | CN112334437A (ja) |
TW (1) | TWI820160B (ja) |
WO (1) | WO2020004207A1 (ja) |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0441450A (ja) * | 1990-06-06 | 1992-02-12 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビス(4―ヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法 |
JP3521242B2 (ja) | 1997-03-05 | 2004-04-19 | 大阪瓦斯株式会社 | ビスクレゾール類の精製方法 |
US8093434B2 (en) * | 2007-02-15 | 2012-01-10 | Taoka Chemical Company, Limited | Crystal polymorph of fluorene derivative and production method thereof |
JP5576595B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2014-08-20 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン骨格を含有する化合物を用いた包接化合物 |
KR102077352B1 (ko) * | 2012-03-09 | 2020-02-13 | 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 | 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법, 그의 결정체 및 그의 결정체의 제조방법 |
CN106164165A (zh) | 2014-03-28 | 2016-11-23 | 富士胶片株式会社 | (甲基)丙烯酸系树脂组合物、薄膜、偏振片保护膜、偏振片及液晶显示装置 |
JP6436878B2 (ja) * | 2015-08-12 | 2018-12-12 | 富士フイルム株式会社 | 化合物の製造方法及び混晶 |
JP6241977B2 (ja) * | 2016-05-19 | 2017-12-06 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール化合物の製造方法 |
JP6156858B1 (ja) * | 2016-08-10 | 2017-07-05 | 大神薬化株式会社 | 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン結晶の製造方法 |
JP6931984B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2021-09-08 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール化合物の結晶およびその製造方法 |
-
2019
- 2019-06-20 KR KR1020207036590A patent/KR20210025010A/ko unknown
- 2019-06-20 JP JP2020527451A patent/JPWO2020004207A1/ja active Pending
- 2019-06-20 WO PCT/JP2019/024412 patent/WO2020004207A1/ja active Application Filing
- 2019-06-20 CN CN201980040423.7A patent/CN112334437A/zh active Pending
- 2019-06-26 TW TW108122383A patent/TWI820160B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112334437A (zh) | 2021-02-05 |
TWI820160B (zh) | 2023-11-01 |
TW202012349A (zh) | 2020-04-01 |
KR20210025010A (ko) | 2021-03-08 |
WO2020004207A1 (ja) | 2020-01-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI658034B (zh) | 具有茀骨架之醇之結晶及其製造方法 | |
WO2000023408A1 (fr) | Procede de production de bisphenol a | |
WO2017006791A1 (ja) | フルオレン骨格を有するアルコールの結晶およびその製造方法 | |
TWI810366B (zh) | 雙茀化合物的結晶體 | |
JPWO2020004207A1 (ja) | 9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,3−ベンゾフルオレンの結晶体 | |
JP2009544670A (ja) | スルホン酸無水物の調製方法 | |
WO2022075120A1 (ja) | ビフェニル骨格を有するテトラキスフェノール化合物の製造方法 | |
WO2022138178A1 (ja) | 1,1,1-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)エタンの結晶体及びその製造方法 | |
WO2020256045A1 (ja) | ヘキサメチル置換/ジメチル置換4,4'-ビス(2-プロペン-1-イルオキシ)-1,1'-ビフェニルの結晶体 | |
TWI826527B (zh) | 雙茀化合物的結晶混合體 | |
JP6250453B2 (ja) | トリスフェノール化合物 | |
WO2023234158A1 (ja) | 4,4'-ビス(1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エチル)ビフェニルの結晶及び、その製造方法 | |
JP4390193B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造法 | |
JP5705168B2 (ja) | 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
JP5707935B2 (ja) | 高純度2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパンおよびその製造方法 | |
WO2023176687A1 (ja) | ビフェナントレン化合物又はそのアルカリ金属塩 | |
JP5216748B2 (ja) | 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
JP2019026627A (ja) | 新規なビスフェノール化合物 | |
JPH05320083A (ja) | 2−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンの製造方法 | |
CN108884039A (zh) | 新颖的二羟基化合物的制造方法 | |
JPS60136574A (ja) | ヘキサヒドロトリアジン化合物の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220606 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230606 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230719 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20230915 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230915 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20231128 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240205 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20240215 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20240502 |