TWI658034B - 具有茀骨架之醇之結晶及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供：藉由示差掃描熱量分析所獲得之熔解吸熱最大溫度為173~176℃之式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶、熔解吸熱最大溫度為190~196℃之式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶、及熔解吸熱最大溫度為167~170℃之式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶、以及該等之製造方法。

Description

具有茀骨架之醇之結晶及其製造方法
本發明係關於一種適合作為形成構成光學透鏡或光學膜所代表之光學構件之樹脂(光學樹脂)的單體，且加工性、生產性優異之新穎之具有茀骨架之醇之結晶及其製造方法。
以具有茀骨架之醇為原料單體之聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂等樹脂材料由於光學特性、耐熱性等優異，近年來，作為光學透鏡或光學片材等新光學材料而備受矚目。其中，具有下述式(1)：
所表示之結構的具有苯基及茀骨架之醇及由該醇類所製造之樹脂於折射率等光學特性、耐熱性、耐水性、耐化學品性、電氣特性、機械特性、熔解性等各特性方面優異而備受矚目(例如日本專利特開平07-149881號公報(專利文獻1)、日本專利特開2001-122828號公報(專利文獻2)、日本專利特開2001-206863號公報(專利文獻3)、日本專利特開2009-256342號公報(專利文獻4))。
作為上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之製造方法，已知有於鹼性觸媒之存在下，使下述式(2)：
所表示之具有茀骨架之酚化合物與環氧乙烷進行反應(專利文獻2)之方法。然而，藉由本方法所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之純度較低，會大量地副生成環氧乙烷與3、4分子加成而成之化合物，而難以高純度地獲得上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇。
另一方面，作為改善專利文獻2所記載之製法之方法，揭示有於酸觸媒及硫醇類之存在下，使下述式(3)：
所表示之醇類與9-茀酮進行反應，而獲得上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之方法(專利文獻3、4)。然而，專利文獻4中記載有如下主旨：若藉由專利文獻3所記載之方法而製造上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇，則根據光學用途等、用途，而會有尤其欲避免之著色，進而該著色即使實施純化操作亦無法去除。
又，專利文獻4中揭示有以下之方法：以改善專利文獻2及3中所記載之製造方法為目的，於相對於酸觸媒及9-茀酮類100重量份存在硫醇類3重量份以上之條件下，使上述式(3)所表示之醇類與9-茀酮進行反應，而獲得上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇。然而，雖然藉由該方法所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之著色較少於藉由專利文獻3之方法所獲得者，但其著色改善並不充分。又，反應 時需要大量之硫醇類，因此難以自上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇完全去除硫醇類，於將該醇用作樹脂原料時，存在源自硫醇類之硫成分引起樹脂之進一步著色之問題。
進而，本案發明者等人對上述專利文獻2~4所記載之方法進行追加試驗，發現採用專利文獻3所記載之方法時，反應不進行，或者即使反應進行，亦僅獲得包含上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的油狀物，而未獲得結晶狀之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇。另一方面，於專利文獻2及4之追加試驗中，雖然獲得結晶狀之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇，但反應或反應後之取出操作(晶析操作)所使用之溶劑(芳香族烴類)被包藏於上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇中，而成為包藏體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平07-149881號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-122828號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-206863號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-256342號公報
本發明之目的在於提供一種高純度且著色較少、進而並非包藏體之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行努力研究，結果發現：藉由在碳數為4以上之鏈狀酮類之存在下，使上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物與碳酸乙二酯進行反應，而獲得包含上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的反應液後，由上述反應液而製備含有 碳數為4以上之鏈狀酮類且芳香族烴類及環狀酮類之合計含量未達10重量%之晶析溶液，於特定溫度範圍內使結晶自該晶析溶液析出，並將析出之結晶分離，而能夠提供高純度、低著色、且並非包藏體之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇。具體而言，包括以下之發明。
〔1〕
一種具有茀骨架之醇之結晶，其係藉由示差掃描熱量分析所獲得之熔解吸熱最大溫度為173~176℃的下述式(1)所表示者，
〔2〕
一種具有茀骨架之醇之結晶，其係於利用Cu-Kα線所獲得之粉末X線繞射圖譜中，於繞射角2θ=7.7±0.2°、17.2±0.2°、18.3±0.2°、19.6±0.2°、20.8±0.2°及21.4±0.2°處具有波峰之下述式(1)所表示者，
〔3〕
一種具有茀骨架之醇之結晶，其係藉由示差掃描熱量分析所獲得之熔解吸熱最大溫度為190~196℃的下述式(1)所表示者，
[化6]
〔4〕
一種具有茀骨架之醇之結晶，其係於利用Cu-Kα線所獲得之粉末X線繞射圖譜中，於繞射角2θ=14.9±0.2°、17.8±0.2°、18.9±0.2°、19.7±0.2°、20.0±0.2°及21.0±0.2°處具有波峰之下述式(1)所表示者，
〔5〕
一種具有茀骨架之醇之結晶，其係藉由示差掃描熱量分析所獲得之熔解吸熱最大溫度為167~170℃的下述式(1)所表示者，
〔6〕
一種具有茀骨架之醇之結晶，其係於利用Cu-Kα線所獲得之粉末X線繞射圖譜中，於繞射角2θ=9.8±0.2°、14.9±0.2°、17.6±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、20.0±0.2及20.6±0.2°處具有波峰之下述式(1)所表示者，
[化9]
〔7〕
一種具有茀骨架之醇之結晶，其係於167~176℃之範圍內具有至少一個藉由示差掃描熱量分析所獲得之吸熱波峰的下述式(1)所表示者，
〔8〕
一種如〔1〕至〔7〕中任一項之具有茀骨架之醇之結晶，其並非包藏體。
〔9〕
如〔1〕至〔8〕中任一項之具有茀骨架之醇之結晶，其中使上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇12g溶解至純度99重量%以上之N,N-二甲基甲醯胺30ml中而成之溶液之黃度(YI值)為10以下。
〔10〕
如〔1〕至〔9〕中任一項之具有茀骨架之醇之結晶，其中芳香族烴類之含量為1重量%以下。
〔11〕
一種如〔1〕或〔2〕之具有茀骨架之醇之製造方法，其依序包括下述(a)至(c)之步驟：
(a)
於碳數為4以上之鏈狀酮類之存在下，使下述式(2)：
所表示之具有茀骨架之酚化合物與碳酸乙二酯進行反應，而獲得包含上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的反應液之步驟；
(b)
由上述反應液而製備含有碳數為4以上之鏈狀酮類且芳香族烴類及環狀酮類之合計含量未達10重量%之晶析溶液的步驟；
(c)
於75~85℃下使結晶自上述晶析溶液析出，並將析出之結晶分離之步驟。
〔12〕
一種如〔3〕或〔4〕之具有茀骨架之醇之製造方法，其依序包括下述(d)至(f)之步驟：
(d)
於碳數為4以上之鏈狀酮類之存在下，使下述式(2)：
所表示之具有茀骨架之酚化合物與碳酸乙二酯進行反應，而獲得包含上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的反應液之步驟；
(e)
由上述反應液而製備含有碳數為4以上之鏈狀酮類且芳香族烴類及環狀酮類之合計含量未達10重量%之晶析溶液的步驟；
(f)
於90~100℃下使結晶自上述晶析溶液析出，並將析出之結晶分離之步驟。
〔13〕
一種如〔5〕或〔6〕之具有茀骨架之醇之製造方法，其依序包括下述(g)至(i)之步驟：
(g)
於碳數為4以上之鏈狀酮類之存在下，使下述式(2)：
所表示之具有茀骨架之酚化合物與碳酸乙二酯進行反應，而獲得包含上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的反應液之步驟；
(h)
由上述反應液而製備含有碳數為4以上之鏈狀酮類且芳香族烴類及環狀酮類之合計含量未達10重量%之晶析溶液的步驟；
(i)
於70℃以下使結晶自上述晶析溶液析出，並將析出之結晶分離之步驟。
根據本發明，可提供一種高純度且著色較少、進而並非包藏體之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶。
尤其是，於上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶為包藏體之情形時，對於該包藏體，使丙烯酸等與之反應而製成其他化合物時，存在包藏體所包藏之化合物(以下，亦有稱為客體分子之情形)阻礙反應，根據反應而無法使用之問題，又，於直接進行熔融等而用作樹脂原料時，亦存在如下情況：需要將源自熔融過程中產生之客體分子之蒸氣去除至系外，或於客體分子之影響下引起所獲得之樹脂之品質變得不固定之問題。進而，由於能夠包藏燃燒點較低之客體分子(於上述引用例之情形時為芳香族烴類)，故而於保管或輸送上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇時，亦有變得易於引起火災之防災方面之擔憂。
然而，如上所述，於欲基於公知方法而獲得上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇作為結晶之情形時，尚未知曉獲得作為包藏有客體分子之包藏體，而獲得並非包藏體之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶的方法。另一方面，包藏體中所含之客體分子難以藉由在客體分子之沸點以上之溫度下使結晶乾燥之通常實施之方法而去除，暫時將結晶加熱至熔點以上並使之熔融後將客體分子去除等於工業上難以實施，或者必須採用非常耗費成本之方法，因此發現了並非包藏體之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶及其製造方法，可認為發現了上述情況之本發明尤其於工業規模上製造、使用上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶時非常有意義者。
圖1係表示實施例1所獲得之結晶(結晶B)之示差掃描熱量測定(DSC，Differential Scanning Calorimetry)曲線的圖。
圖2係表示實施例2所獲得之結晶(結晶C)之示差掃描熱量測定(DSC)曲線的圖。
圖3係表示比較例1所獲得之結晶(結晶A)之示差掃描熱量測定 (DSC)曲線的圖。
圖4係表示實施例1所獲得之結晶(結晶B)之粉末X線繞射圖譜的圖。
圖5係表示實施例2所獲得之結晶(結晶C)之粉末X線繞射圖譜的圖。
圖6係表示比較例1所獲得之結晶(結晶A)之粉末X線繞射圖譜的圖。
圖7係比較例1所獲得之結晶(結晶A)之TG-DTA線圖。
圖8係比較例2所獲得之結晶之TG-DTA線圖。
圖9係表示實施例4所獲得之結晶(結晶D)之示差掃描熱量測定(DSC)曲線的圖。
圖10係表示實施例4所獲得之結晶(結晶D)之粉末X線繞射圖譜的圖。
<上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶>
本發明之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶(以下，亦有稱為本發明之結晶之情形)具有藉由示差掃描熱量分析(DSC)所獲得之熔解吸熱最大溫度、及粉末X線繞射圖譜中之繞射角2θ之至少一個特徵。
本發明之結晶可根據藉由示差掃描熱量分析所獲得之熔解吸熱最大溫度而區分為3種結晶。具體為該熔解吸熱最大溫度為173~176℃者(以下亦有稱為結晶B之情形)、為190~196℃者(以下亦有稱為結晶C之情形)、及為167~170℃者(以下亦有稱為結晶D之情形)。再者，公知之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之包藏體(包藏有芳香族烴類作為客體分子之包藏體；以下亦有稱為結晶A之情形)之藉由示差掃描熱量分析所獲得之熔解吸熱最大溫度為125~147℃。
又，有獲得結晶B及D之混合結晶之情形，該混合結晶於167~176℃之範圍內具有至少一個藉由示差掃描熱量分析所獲得之吸熱波峰。再者，即使為結晶B及D之混合結晶，亦可成為高純度且著色較少、進而並非包藏體之具有與下述本發明之結晶之特徵相同之特徵的結晶。
本發明中所謂藉由示差掃描熱量分析所獲得之熔解吸熱最大溫度係指於下述條件下實施示差掃描熱量分析時所觀測到之最大吸熱波峰之溫度。再者，本發明之結晶所顯示之熔解吸熱最大溫度有時會因若干因素而上下變動。作為與此種偏差相關之因素，有實施分析時之試樣之加熱速度、試樣量、所使用之校正標準、設備之校正方法、分析環境之相對濕度及試樣之化學純度。對所提供之試樣進行觀察而獲得之熔解吸熱最大溫度有時根據每個裝置而不同，但一般只要恰當地校正裝置，則成為本案所定義之範圍內。
本發明之結晶內，結晶B於利用Cu-Kα線所獲得之粉末X線繞射圖譜中，於繞射角2θ=7.7±0.2°、17.2±0.2°、18.3±0.2°、19.6±0.2°、20.8±0.2°及21.4±0.2°處具有特徵性波峰。結晶C於繞射角2θ=14.9±0.2°、17.8±0.2°、18.9±0.2°、19.7±0.2°、20.0±0.2°及21.0±0.2°處具有特徵性波峰。結晶D於繞射角2θ=9.8±0.2°、14.9±0.2°、17.6±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、20.0±0.2及20.6±0.2°處具有特徵性波峰。另一方面，公知之結晶A於繞射角2θ=7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°及23.6±0.2°處具有特徵性波峰。
關於本發明之結晶之純度，藉由下述方法所確定之HPLC(High Performance Liquid Chromatography，高效液相層析法)純度通常為90%以上，較佳為95%以上，更佳為98%以上。又，結晶B之鬆密度為0.2~0.5g/cm3，結晶C之鬆密度為0.6~0.8g/cm3，結晶D之鬆密度為 0.4~0.6g/cm3。另一方面，公知之結晶A之鬆密度為0.2~0.4g/cm3。如此，於本發明之結晶中，結晶C由於相對於公知之結晶A可見1.5~4倍之鬆密度之改善，故而於本發明之結晶中，結晶C於製造該結晶時當然亦可於輸送、保管、使用時大幅度改善容積效率。鬆密度係例如使用稱為粉末測試機之粉體特性評價裝置而測定，或可藉由將本發明之結晶之結晶放入量筒中，由放入特定體積時之重量算出而進行測定。
又，本發明之結晶藉由下述方法所測得之YI值通常為10以下，較佳為7以下。另一方面，公知之結晶A通常為30以上。因此，本發明之結晶可適宜地用於尤其是光學用途等著色會成為問題之領域。
進而，本發明之結晶可具有並非包藏體之(未包藏客體分子)特徵。因此，公知之結晶A中之芳香族烴類之含量為3~6重量%，相對於此，本發明之結晶中所含之芳香族烴類之含量通常可設為1重量%以下，較佳為可設為0.5重量%以下，進而較佳為可設為0.1重量%以下。又，由於未包藏其他有機化合物，故而可將101.3kPa條件下之沸點為150℃以下之有機溶劑之含量設為通常1重量%以下，較佳為設為0.5重量%以下，進而較佳為設為0.1重量%以下。因此，於保管或輸送上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇時，可降低變得易發生火災之防災方面之擔憂，因此當然適宜用作聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂等樹脂材料，此外亦可適宜地用作所包藏之客體分子成為問題之領域、例如醫藥農藥用之原料(中間體)。
是否為包藏體除了可藉由例如TG-DTA(示差熱-熱重量同時測定)分析、X線解析、NMR分析之方法而判斷，此外亦可藉由在將所獲得之結晶充分乾燥至客體分子之沸點以上之條件下無重量變化之程度後，將所獲得之結晶溶解至溶劑中，並使用氣相層析法或高速液體層析法進行分析，並根據是否存在屬於客體分子之波峰而判斷。又，於 使用上述TG-DTA分析之方法中，可測定使測定樣品以一定速度進行升溫時之重量變化、與此所伴隨之吸熱、發熱行為，亦可於同時觀測到重量變化與吸熱(或發熱)之時間點判斷是否放出客體分子。
<上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之製造方法>
本發明之結晶係藉由經過以下之步驟而獲得：於碳數為4以上之鏈狀酮類之存在下，使上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物與碳酸乙二酯進行反應，而獲得包含上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之反應液的步驟(以下，亦有稱為反應步驟之情形)；由上述反應液而製備含有碳數為4以上之鏈狀酮類且芳香族烴類及環狀酮類之合計含量未達10重量%之晶析溶液的步驟(以下，亦有稱為晶析溶液製備步驟之情形)；及於特定溫度範圍內使結晶自上述晶析溶液析出，並將析出之結晶分離之步驟(以下，亦有稱為晶析步驟之情形)。以下，詳述各步驟。
<反應步驟>
反應步驟中所使用之上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物可使用市售品，又，亦可於酸觸媒之存在下使茀酮與2-苯基苯酚進行反應而製造。
作為反應步驟中所使用之碳數為4以上之鏈狀酮類，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、2-辛酮、二異丁基酮等。藉由使用碳數為4以上之鏈狀酮類，可獲得充分之反應速度，而於工業上有利地獲得上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇。再者，於使用碳數未達4之酮類之情形時，反應不進行，或即使進行反應速度亦非常慢，又，於使用環狀酮之情形時，反應雖然進行，但環狀酮類被包藏而成為包藏體，因此難以獲得並非包藏體之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇。
碳數為4以上之鏈狀酮類之使用量相對於上述式(2)所表示之具有 茀骨架之酚化合物1重量倍，通常為0.1~5重量倍，較佳為0.5~3重量倍。該等碳數為4以上之鏈狀酮類可使用1種，或者視需要將2種以上混合而使用。
於實施反應步驟時，除了碳數為4以上之鏈狀酮類以外，亦可併用芳香族烴類、環狀酮類以外之其他有機溶劑。於併用芳香族烴類及環狀酮類之情形時，於實施晶析步驟前，需去除芳香族烴類及環狀酮類，但由於上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇中容易包藏芳香族烴類或環狀酮類，故而其之去除較困難，結果所獲得之結晶容易成為包藏有芳香族烴類或環狀酮類之結晶，變得難以獲得本發明之結晶。
作為本發明中可併用之芳香族炭化水類及環狀酮類以外之溶劑，可為對於上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物及碳酸乙二酯為非活性者，作為此種有機溶劑，可例示：脂肪族烴類、鹵化脂肪族烴類、醚類、二醇二醚類、酯類、脂肪族腈類、醯胺類、亞碸類等。更具體而言，作為脂肪族烴，可例示戊烷、己烷、庚烷等，作為鹵化脂肪族烴類，可例示二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，作為醚類，可例示二異丙基醚、甲基第三丁基醚、環戊基甲基醚、二苯基醚等，作為二醇二醚類，可例示二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二丁醚等，作為酯類，可例示乙酸乙酯、乙酸丁酯等，作為脂肪族腈類，可例示乙腈等，作為醯胺類，可例示二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等，作為亞碸類，可例示二甲基亞碸等。該等可併用之有機溶劑中，就取得性或操作性、及反應性良好之方面而言，適宜使用101.3kPa之條件下之沸點為80℃以上之醚類或二醇二醚類。該等有機溶劑可使用1種，或者視需要將2種以上混合而使用。該等有機溶劑之使用量相對於上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物1重量倍，通常為0.1~5重量倍，較佳為0.5~3重量倍。
本發明中所使用之碳酸乙二酯相對於上述式(2)所表示之具有茀 骨架之酚化合物1莫耳，通常使用2~10莫耳，較佳為2~4莫耳。藉由使用2莫耳以上，可獲得充分之反應速度，藉由將使用量設為10莫耳以下，可更經濟地製造上述式(2)所表示之具有茀骨架之醇。
於使上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物與碳酸乙二酯進行反應時，視需要於鹼性化合物之存在下進行反應。作為反應步驟中所使用之鹼性化合物，例如可例示碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、氫氧化物類、有機鹼類等。更具體而言，作為碳酸鹽類，可例示碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫等，作為碳酸氫鹽類，可例示碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、碳酸氫銫等，作為氫氧化物類，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，作為有機鹼類，可例示三乙胺、二甲胺基吡啶、三苯基膦、溴化四甲基銨、氯化四甲基銨等。該等鹼性化合物中，就操作性良好之方面而言，適宜使用碳酸鉀、碳酸鈉、三苯基膦。使用該等鹼性化合物時之使用量相對於上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物1莫耳，通常為0.01~1.0莫耳，較佳為0.03~0.2莫耳。
上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物與碳酸乙二酯之反應係將上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物、碳酸乙二酯、碳數為4以上之鏈狀酮類及視需要之鹼性化合物、可併用之有機溶劑添加至反應容器中，於通常30~150℃、較佳為100~130℃下實施。
包含如此而獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的反應液可直接進行濃縮、乾燥後用於晶析溶液製備步驟，亦可藉由水洗、吸附處理等後處理、或晶析、管柱純化等常規方法進行純化後用於晶析溶液製備步驟，但藉由實施下述水洗步驟後，用於晶析溶液製備步驟，可提高上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之純度，故而較佳。以下，對水洗步驟進行詳述。
水洗步驟係於所獲得之反應液中，相對於反應中所使用之上述 式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物1重量倍而添加0.1~10重量倍、較佳為0.5~5重量倍之水，於60~95℃、較佳為70~90℃下進行攪拌，其後藉由靜置、分離水層而實施。藉由使用0.1重量倍以上之水，進一步表現出水洗步驟之效果，藉由將使用量設為10重量倍以下，變得能夠改善容積效率。又，水洗溫度藉由設為60℃以上，靜置時之分液速度變得更快，藉由設為95℃以下，變得能夠抑制水洗時之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之分解。
水洗步驟亦可視需要實施複數次。又，於實施水洗步驟時，亦可藉由與水一併添加鹼或酸而分解副生成物等，或萃取至水層中。
<晶析溶液製備步驟>
於藉由上述方法所製造之反應液中包含有芳香族烴類及/或環狀酮類之情形時，需藉由蒸留、濃縮等操作而去除芳香族烴類及/或環狀酮類，使晶析溶液中所含之芳香族烴類及環狀酮類之合計含量成為未達10重量%、較佳為5重量%以下。於晶析溶液中包含10重量%以上之芳香族烴類及/或環狀酮類之情形時，上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇包藏有芳香族烴類及/或環狀酮類，無法獲得本發明之結晶。又，即使為5重量%以下，有所獲得之結晶之一部分成為包藏體之情形，因此為了使其確實地不含結晶A，較佳為將晶析溶液中之芳香族烴類及環狀酮類之合計含量設為未達1重量%。
晶析溶液中所含之碳數為4以上之鏈狀酮類可使用與於上述反應步驟中可使用之鏈狀酮類相同者。該等鏈狀酮類可使用1種，或者視需要將2種以上混合而使用。晶析溶液中所含之碳數為4以上之鏈狀酮類相對於上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇1重量倍，於獲得結晶B之情形時為0.5~10重量倍、較佳為1~5重量倍，於獲得結晶C之情形時為0.1~5重量倍、較佳為0.5~4重量倍，於獲得結晶D之情形時為1~15重量倍、較佳為2~10重量倍。藉由設為上述使用量範圍，於晶 析步驟中變得容易分別於所需溫度範圍內使結晶析出，故而較佳。
於晶析溶液中，除了碳數為4以上之鏈狀酮類以外，就提高所獲得之結晶B、C或D之獲得量之觀點而言，較佳為併用脂肪族烴類(例如己烷、庚烷、辛烷等)。併用脂肪族烴類之情形時之使用量通常相對於上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇1重量倍為0.3~5重量倍、較佳為0.5~3重量倍。又，亦可併用對於上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇為非活性之脂肪族烴類以外之溶劑(其中芳香族烴類及環狀酮類除外)，但為了更確實地獲得本發明之結晶，較佳為不併用脂肪族烴類以外之其他溶劑。
<晶析步驟>
如上所述而獲得之晶析溶液於晶析溶液中包含有結晶之情形時，使該結晶完全溶解後進行冷卻，於獲得結晶B之情形時，於75~85℃下使結晶析出，於獲得結晶C之情形時，於90~100℃下使結晶析出，於獲得結晶D之情形時，於70℃以下使結晶析出。以下，詳述於該溫度範圍內使結晶析出之方法。
於75~85℃下使結晶析出之情形時，將晶析溶液加熱至75℃以上、晶析溶液之沸點以下，較佳為加熱至100~110℃後，以0.3℃~1.0℃/分鐘、較佳為0.5~0.9℃/分鐘之速度進行冷卻，其後於75~85℃下使結晶析出。作為於75~85℃下使結晶析出之方法，可列舉於相同溫度下繼續攪拌直至結晶析出之方法、於上述溫度範圍內接種晶種之方法等。於添加晶種之情形時，可為結晶B、結晶C、結晶D或公知之結晶A，但為了更確實地獲得結晶B，較佳為將結晶B用作晶種。又，於結晶析出後於相同溫度下保持一定時間並使結晶成長之方法可更確實地獲得本發明之結晶，故而較佳。
於90~100℃下使結晶析出之情形時，將晶析溶液加熱至90℃以上、晶析溶液之沸點以下，較佳為加熱至100~110℃後，以0.05℃~ 0.5℃/分鐘，較佳為以0.08~0.3℃/分鐘之速度進行冷卻，其後於90~100℃下使結晶析出。作為於90~100℃下使結晶析出之方法，可列舉於相同溫度下繼續攪拌直至結晶析出之方法、於上述溫度範圍接種晶種之方法等。於添加晶種之情形時，可為結晶B、結晶C、結晶D或公知之結晶A，但為了更確實地獲得結晶C，較佳為將結晶C用作晶種。又，於結晶析出後於相同溫度下保持一定時間並使結晶成長之方法可更確實地獲得本發明之結晶，故而更佳。
於70℃以下使結晶析出之情形時，將晶析溶液加熱至70℃以上、晶析溶液之沸點以下，較佳為加熱至100~110℃後，以0.5℃~2.0℃/分鐘，較佳為以1.0~1.5℃/分鐘之速度進行冷卻，其後於70℃以下使結晶析出。作為於70℃以下使結晶析出之方法，可列舉於相同溫度下繼續攪拌直至結晶析出之方法、於上述溫度範圍內接種晶種之方法等。於添加晶種之情形時，可為結晶B、結晶C、結晶D或公知之結晶A，但為了更確實地獲得結晶D，較佳為將結晶D用作晶種。又，於結晶析出後於相同溫度下保持一定時間並使結晶成長之方法可更確實地獲得本發明之結晶，故而較佳。
亦可於如上所述之特定之溫度範圍內使結晶析出後，將於與結晶析出溫度相同之溫度下析出之結晶分離，但為了更高產率地獲得結晶，較佳為冷卻至30℃以下後，將析出之結晶分離。分離後之結晶亦可視需要進行乾燥，去除結晶上所附著之碳數為4以上之鏈狀酮類等。再者，由於本發明之結晶並非包藏體，故而藉由在反應、晶析步驟中所使用之碳數為4以上之鏈狀酮類等之沸點以上之溫度下進行乾燥，可去除碳數為4以上之鏈狀酮類等，因此可保持結晶狀態並去除碳數為4以上之鏈狀酮類等。再者，於公知之結晶A之情形時，由於所包藏之芳香族烴類被釋出之溫度與結晶之熔點大致相同，故而若欲藉由加熱而自結晶A去除芳香族烴類，則結晶會暫時熔融，因此於芳 香族烴類釋出後，若進行冷卻，則不再為結晶，而成為非晶質體。
如此而獲得之本發明之結晶亦可視需要反覆進行吸附、水蒸氣蒸餾、再結晶等通常之純化操作，但即使不實施此種操作，亦為充分高之純度，又，由於並非包藏體，故而當然適宜用作聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂等樹脂材料，此外亦可適宜地用於客體分子成為問題之領域、例如醫藥農藥用之原料(中間體)。
[實施例]
以下，列舉實施例及試驗例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。再者，例中之各種測定係藉由下述方法而實施。再者，以下之實施例、比較例、參考例中所記載之各成分之生成率(殘留率)及純度係於下述條件下所測得之HPLC之面積百分率。
(1)HPLC純度
裝置：島津製作所製造之LC-2010A、管柱：SMMIPAX ODS A-211(5μm、4.6mm ×250mm)、流動相：純水/乙腈(乙腈30%→100%)、流量：1.0ml/min、管柱溫度：40℃、檢測波長：UV 254nm。
(2)殘留溶劑量、包藏溶劑量之分析
對於溶劑之殘留量、或上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇中所包藏之客體分子(芳香族烴類等)之含量，藉由基於下述條件之氣相層析法進行定量。
裝置：島津製作所製造之GC-2014、管柱：DB-1(0.25μm、0.25mmID×30m)、升溫：40℃(保持5分鐘)→20℃/min→250℃(保持10分鐘)、Inj溫度：250℃、Det溫度：300℃、分流比1：10、載體：氮氣54.4kPa(固定)、 樣品製備方法：稱取經充分乾燥之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶100mg置於10ml量瓶中，利用全移液管向其中加入預先製備之1,2-二甲氧基乙烷之乙腈溶液(將1,2-二甲氧基乙烷400mg溶解至乙腈200ml中而成者)5ml，將利用乙腈進行定容並溶解所得者作為試樣溶液。
另一方面，稱取欲測定殘留量(包藏量)之化合物10mg置於10ml量瓶中，加入與上述同量之1,2-二甲氧基乙烷之乙腈溶液，將利用乙腈進行定容並溶解所得者作為標準溶液。
於上述之條件下分析試樣溶液及標準溶液，利用資料處理裝置求出所獲得之各成分之波峰面積，算出各成分之含量(重量%)(內部標準法)。
(3)用以確認為包藏體之分析
精確地稱取上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶5mg置於鋁鍋中，使用Rigaku公司(股份)製造之示差熱天秤TG-DTA8121，於下述操作條件下進行測定。
(操作條件)
升溫速度：10℃/min、測定範圍：30-250℃、環境：開放、氮氣250ml/min。
(4)示差掃描熱量測定(DSC)
精確地稱取上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶5mg置於鋁鍋中，使用示差掃描熱量計(SII NanoTechnology股份有限公司：DSC7020)，於下述操作條件下，以氧化鋁為對照進行測定。
(操作條件)
升溫速度：10℃/min、測定範圍：30-250℃、 環境：開放、氮氣40ml/min。
(5)粉末X線繞射
將上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶150mg填充至玻璃試驗板之試樣填充部，使用粉末X線繞射裝置(Spectris公司製造：X'PertPRO)，於下述之條件下進行測定。
X線源：CuKα、輸出：1.8kW(45kV-40mA)、測定範圍：2θ=5°~70°、掃描速度：2θ=2°/min、狹縫：DS=1°、遮罩=15mm、RS=可変(0.1mm~)。
(6)YI值
使上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶12g溶解至純度99重量%以上之N,N-二甲基甲醯胺30ml中，測定於以下之條件下所獲得之N,N-二甲基甲醯胺溶液之YI值(黃度)。
裝置：色差計(日本電色工業公司製造，SE6000)、使用元件：光程長度為33mm之石英元件。
再者，為了使測定中所使用之N,N-二甲基甲醯胺本身之著色不會對測定值產生影響，而預先測定N,N-二甲基甲醯胺之色相並加以修正(空白測定)。於實施該空白測定之基礎上，將測定樣品所獲得之值作為本發明中之YI值。
(7)鬆密度
將實施例及比較例中所獲得之結晶放入10ml之量筒中，直至達到5ml，由進入量筒中之結晶之重量而算出鬆密度。
<實施例1>
向具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計之玻璃製反應器中，裝入上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物(9,9'-雙(4-羥基-3-苯基苯 基)茀)120g(0.239mol)、碳酸鉀2.8g(0.020mol)、碳酸乙二酯48g(0.545mol)、甲基異丁基酮(以下，亦有稱為MIBK之情形)180g，升溫至120℃，於相同溫度下攪拌6小時後，利用HPLC確認原料消失。
將所獲得之反應液冷卻至80℃後，加入MIBK 180g、水180g，於80~85℃下攪拌1小時，靜置後，將水層分離。重複3次相同操作後，添加MIBK 130g、庚烷210g，而獲得晶析溶液。
將所獲得之晶析溶液升溫至100℃，攪拌30分鐘而使結晶完全溶解後，藉由使該晶析溶液以0.8℃/分鐘之速度進行冷卻而於80℃下使結晶析出，於相同溫度下攪拌2小時。攪拌後，進而冷卻至25℃，而獲得結晶。
將所獲得之結晶於內壓0.4kPa之減壓下、內溫85~90℃下乾燥9小時，結果因MIBK及庚烷之合計含量成為0.2重量%，故而結束乾燥。
所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶之各分析值如下。
所獲得之結晶之重量：125g(產率：82%)、HPLC純度：98.6%、101.3kPa下之沸點為150℃以下之有機溶劑之含量(包括MIBK及庚烷之含量)：0.24重量%、YI值：5.2、DSC熔解吸熱最大溫度：175℃、鬆密度：0.5g/cm3。
將DSC分析圖示於圖1，將粉末X線之圖譜示於圖4，將粉末X線之主要波峰(具有超過5%之相對強度者)列舉至表1。如表1所示，本實施例中所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇於繞射角2θ=7.7±0.2°、17.2±0.2°、18.3±0.2°、19.6±0.2°、20.8±0.2°及21.4±0.2°處 顯示出特徵性繞射波峰(以下，亦有將具有與本圖譜相同之X線波峰者稱為「圖譜B」之情形)。
<實施例2>
向具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計之玻璃製反應器中裝入上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物(9,9'-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀)138g(0.275mol)、碳酸鉀3.1g(0.022mol)、碳酸乙二酯50.8g(0.577mol)、MIBK 138g，升溫至120℃，於相同溫度下攪拌9小時後，利用HPLC而確認原料消失。
將所獲得之反應液冷卻至80℃後，加入MIBK 276g、水207g，於70~75℃下攪拌2小時，靜置後，將水層分離。重複3次相同操作後，添加MIBK 55g、庚烷198g，而獲得晶析溶液。
將所獲得之晶析溶液升溫至105℃，攪拌30分鐘而使結晶完全溶解後，藉由將該晶析溶液以0.1℃/分鐘之速度進行冷卻而於95℃下使結晶析出，於相同溫度下攪拌2小時。其後，冷卻至25℃，進行過濾，而獲得結晶。
將所獲得之結晶於內壓1.3kPa之減壓下、於內溫80~90℃下乾燥3小時，結果因MIBK之含量成為0.06重量%，故而結束乾燥。
所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶之各分析值如下。
所獲得之結晶之重量：127g(產率：78%)、HPLC純度：98.7%、101.3kPa下之沸點為150℃以下之有機溶劑之含量(包含MIBK及庚烷之含量)：0.07重量%、YI值：7.0、DSC熔解吸熱最大溫度：195℃、鬆密度：0.6g/cm3。
將DSC分析圖示於圖2，將粉末X線之圖譜示於圖5，將粉末X線之主要波峰(具有超過5%之相對強度者)列舉至表2。如表2所示，本實施例所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇於繞射角2θ=14.9±0.2°、17.8±0.2°、18.9±0.2°、19.7±0.2°、20.0±0.2°及21.0±0.2°處顯示出特徵性繞射波峰(以下，亦有將具有與本圖譜相同之X線波峰者稱為「圖譜C」之情形)。
<實施例3>
向具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計之玻璃製反應器中裝入上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物(9,9'-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀)150g(0.298mol)、碳酸鉀3.4g(0.025mol)、碳酸乙二酯65.7g(0.747mol)、甲基異戊基酮(以下，亦有稱為MIAK之情形)150g，升溫至120℃，於相同溫度下攪拌7小時後，利用HPLC而確認原料消失。
將所獲得之反應液冷卻至90℃後，加入水150g，於85~90℃下攪拌30分鐘，靜置後，將水層分離。重複3次相同操作後，添加MIAK250g，而獲得晶析溶液。
將所獲得之晶析溶液升溫至110℃，攪拌30分鐘而使結晶完全溶解後，將該晶析溶液以0.3℃/分鐘之速度冷卻至98℃，於相同溫度下，將實施例2中所獲得之結晶20mg作為晶種進行接種，攪拌10分鐘，結果因結晶開始析出，故而於相同溫度下攪拌1小時。攪拌後，進而冷卻至22℃後，進行過濾，而獲得結晶。
將所獲得之結晶於內壓1.3kPa之減壓下、內溫80~90℃，攪拌3小時，結果因MIAK之含量成為0.07重量%，故而結束乾燥。
所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶之各分析值如下。
所獲得之結晶之重量：112g(產率：64%)、 HPLC純度：98.1%、101.3kPa下之沸點為150℃以下之有機溶劑之含量(包含MIAK)：0.08重量%、YI值：1.7、DSC熔解吸熱最大溫度：195℃、鬆密度：0.8g/cm3、X線繞射圖譜：圖譜C。
<實施例4>
利用與實施例1相同之規模、同樣之方法進行反應步驟、水洗步驟後，向所獲得之水洗步驟後之反應液中添加MIBK 240g、庚烷240g，而獲得晶析溶液。
將所獲得之晶析溶液升溫至100℃，攪拌30分鐘而使結晶完全溶解後，藉由將該晶析溶液以1.5℃/分鐘之速度進行冷卻而於69℃下使結晶析出，於相同溫度下攪拌2小時。攪拌後，進而冷卻至20℃後，進行過濾，而獲得結晶。
將所獲得之結晶於內壓1.3kPa之減壓下、內溫80~85℃下乾燥3小時，結果因MIBK及庚烷之合計含量成為0.8重量%，故而結束乾燥。
所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶之各分析值如下。
所獲得之結晶之重量：107g(產率：76%)、HPLC純度：98.3%、101.3kPa下之沸點為150℃以下之有機溶劑之含量(包含MIBK及庚烷之含量)：0.8重量%、YI值：4.5、DSC熔解吸熱最大溫度：169℃、 鬆密度：1.5g/cm3。
將DSC分析圖示於圖9，將粉末X線之圖譜示於圖10，將粉末X線之主要波峰(具有超過5%之相對強度者)列舉至表6。如表6所示，本實施例所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇於繞射角2θ=9.8±0.2°、14.9±0.2°、17.6±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、20.0±0.2及20.6±0.2°處顯示出特徵性繞射波峰(以下，亦有將具有與本圖譜相同之X線波峰者稱為「圖譜D」之情形)。
<比較例1>
向具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計之玻璃製反應器中裝入上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物(9,9'-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀)40.0g(0.080mol)、碳酸乙二酯16.1g(0.183mol)、碳酸鉀0.8g(0.006mol)及甲苯40.0g，於110℃下攪拌11小時，利用HPLC而確認原料波峰為1%以下。
將所獲得之反應液冷卻至85℃後，加入水68g，於80~85℃下攪拌30分鐘，靜置後，將水層分離。重複3次相同操作後，使用迪安-斯塔克裝置將所獲得之有機溶劑層於回流狀態下進行脫水，而獲得溶解有上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的晶析溶液。
將所獲得之晶析溶液以0.3℃/分鐘之速度冷卻後，於65℃下析出結晶，於相同溫度下攪拌2小時。攪拌後，進而冷卻至26℃後，進行過濾，而獲得結晶。
將所獲得之結晶於內壓1.1kPa之減壓下、內溫68℃~73℃下乾燥3小時，但由於含有甲苯4重量%，故而將內溫升溫至110℃，於相同溫度下進而乾燥3小時，但甲苯之含量仍為4重量%。
所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶之各分析值如下。
所獲得之結晶之重量：39.3g、 HPLC純度：97.5%、甲苯含量：4.1重量%、DSC熔解吸熱最大溫度：151℃、鬆密度：0.3g/cm3。
將DSC分析圖示於圖3，將粉末X線之圖譜示於圖6，將粉末X線之主要波峰(具有超過5%之相對強度者)列舉至表3，將TG-DTA之分析圖示於圖7。如表3所示，本比較例中所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇於繞射角2θ=7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°及23.6±0.2°處顯示出特徵性繞射波峰。
又，由於即使於高溫、減壓下進行乾燥，甲苯之殘量亦未減少，故而進行TG-DTA分析，確認是否為包藏體，結果如圖7所示，於甲苯之沸點以上之溫度即約139℃下重量開始減少，繼而於約150℃下觀測到吸熱波峰，因此支持本比較例中所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇為包藏體之情況。
<比較例2>
向具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計之玻璃製反應器中裝入上述式(2)所表示之具有茀骨架之酚化合物(9,9'-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀)30.0g(0.060mol)、碳酸乙二酯12.0g(0.136mol)、碳酸鉀0.7g(0.005mol)、及環己酮30.0g，於140℃下攪拌7小時，利用HPLC而確認原料波峰為1%以下。
將所獲得之反應液冷卻至90℃後，加入環己酮23g、庚烷27g，將有機溶劑層保持於90℃，並水洗至洗浄水成為中性。水洗後，使用迪安-斯塔克裝置將所獲得之有機溶劑層於回流狀態下進行脫水，而獲得溶解有上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的晶析溶液。
其後，藉由冷卻至70℃，並於70℃下保溫1小時，而使結晶析出 後，於相同溫度下攪拌2小時。攪拌後，進而冷卻至19℃後，進行過濾，而獲得結晶。
將所獲得之結晶於內壓1.1kPa之減壓下、內溫90℃下乾燥3小時，但由於含有環己酮14重量%，故而將內溫升溫至110℃，於相同溫度下進而乾燥3小時，但環己酮含量仍為14重量%。
所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶之各分析值如下。
所獲得之結晶之重量：33.0g、HPLC純度：97.8%、環己酮含量：14重量%、DSC熔解吸熱最大溫度：114℃、鬆密度：0.4g/cm3。
又，由於即使於高溫、減壓下進行乾燥，環己酮之殘量亦未減少，故而進行TG-DTA分析，確認是否為包藏體。將TG-DTA之分析圖示於圖8。如該圖所示，因於約114℃下重量開始減少，並且於相同溫度下觀測到吸熱波峰，故而支持本比較例2中所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇為包藏體之情況。
<比較例3>
將規模設為10分之1，除此以外，利用日本專利特開2001-206863號之實施例6中所記載之方法進行裝入、反應，於65℃下攪拌了1小時之階段利用高速液體層析法分析反應液，但上述式(2)所表示之具有茀骨架之醇基本未生成，原料之9-茀酮殘留98%。因此，進而於相同溫度下繼續攪拌7小時，利用高速液體層析法分析反應液，但同樣地反應基本未進行，原料之9-茀酮殘留97%。
因此，基於日本專利特開2001-206863號〔0019〕之記載，將反應溫度自65℃變更為100℃，於相同溫度下繼續攪拌，結果至作為原 料之9-茀酮消失為止需要攪拌73小時。
為了實施基於該文獻記載之後處理，將所獲得之反應液一分為二，向一者加入甲醇10g，向另一者加入異丙醇10g，加溫至60℃，繼續攪拌1小時後，分別加入純水30g，冷卻至30℃，但兩者均未析出結晶，分別獲得與水分離之焦油狀之液體。
<比較例4>
將9-茀酮之使用量設為18g，追加試驗日本專利特開2009-256342號之實施例4所記載之方法，而獲得上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇20.7g(純度88.6%)。所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶之各分析值如下。
二甲苯含量：5.2重量%、YI值：46、DSC熔解吸熱最大溫度：146℃、鬆密度：0.3g/cm3。
將粉末X線之主要波峰(具有超過5%之相對強度者)示於表4。如表4所示，本比較例4中所獲得之包藏二甲苯之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇於繞射角2θ=7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°及23.6±0.2°處顯示出特徵性繞射波峰。
<比較例5>
將9-茀酮之使用量設為9g，追加試驗日本專利特開2009-256342號之實施例2所記載之方法，而獲得上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇13.5g(純度74.7%)。所獲得之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇之結晶之各分析值如下。
甲苯含量：3.0重量%、YI值：83、 DSC熔解吸熱最大溫度：126℃、鬆密度：0.2g/cm3。
將粉末X線之主要波峰(具有超過5%之相對強度者)示於表5。如表5所示，本比較例5中所獲得之包藏甲苯之上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇於繞射角2θ=7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°及23.6±0.2°處顯示出特徵性繞射波峰。

Claims (13)

  1. 一種具有茀骨架之醇之結晶，其係藉由示差掃描熱量分析所獲得之熔解吸熱最大溫度為173~176℃之下述式(1)所表示者，
  2. 一種具有茀骨架之醇之結晶，其係於利用Cu-Kα線所獲得之粉末X線繞射圖譜中，於繞射角2θ=7.7±0.2°、17.2±0.2°、18.3±0.2°、19.6±0.2°、20.8±0.2°及21.4±0.2°處具有波峰的下述式(1)所表示者，
  3. 一種具有茀骨架之醇之結晶，其係藉由示差掃描熱量分析所獲得之熔解吸熱最大溫度為190~196℃之下述式(1)所表示者，
  4. 一種具有茀骨架之醇之結晶，其係於利用Cu-Kα線所獲得之粉末X線繞射圖譜中，於繞射角2θ=14.9±0.2°、17.8±0.2°、18.9±0.2°、19.7±0.2°、20.0±0.2°及21.0±0.2°處具有波峰的下述式(1)所表示者，
  5. 一種具有茀骨架之醇之結晶，其係藉由示差掃描熱量分析所獲得之熔解吸熱最大溫度為167~170℃的下述式(1)所表示者，
  6. 一種具有茀骨架之醇之結晶，其係於利用Cu-Kα線所獲得之粉末X線繞射圖譜中，於繞射角2θ=9.8±0.2°、14.9±0.2°、17.6±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、20.0±0.2及20.6±0.2°處具有波峰的下述式(1)所表示者，
  7. 一種具有茀骨架之醇之結晶，其係於167~176℃之範圍中具有至少一個藉由示差掃描熱量分析所獲得之吸熱波峰的下述式(1)所表示者，[化7]
  8. 如請求項1至7中任一項之具有茀骨架之醇之結晶，其並非包藏體。
  9. 如請求項1至7中任一項之具有茀骨架之醇之結晶，其中使上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇12g溶解至純度為99重量%以上之N,N-二甲基甲醯胺30ml中而成之溶液之黃度(YI值)為10以下。
  10. 如請求項1至7中任一項之具有茀骨架之醇之結晶，其中芳香族烴類之含量為1重量%以下。
  11. 一種如請求項1或2之具有茀骨架之醇之製造方法，其依序包括下述(a)~(c)之步驟：(a)於碳數為4以上之鏈狀酮類之存在下，使下述式(2)：所表示之具有茀骨架之酚化合物與碳酸乙二酯進行反應，而獲得包含上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的反應液之步驟；(b)由上述反應液而製備含有碳數為4以上之鏈狀酮類且芳香族烴類及環狀酮類之合計含量未達10重量%之晶析溶液的步驟；(c)於75~85℃下使結晶自上述晶析溶液析出，並將析出之結晶分離之步驟。
  12. 一種如請求項3或4之具有茀骨架之醇之製造方法，其依序包括下述(d)~(f)之步驟：(d)於碳數為4以上之鏈狀酮類之存在下，使下述式(2)：所表示之具有茀骨架之酚化合物與碳酸乙二酯進行反應，而獲得包含上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的反應液之步驟；(e)由上述反應液而製備含有碳數為4以上之鏈狀酮類且芳香族烴類及環狀酮類之合計含量未達10重量%之晶析溶液的步驟；(f)於90~100℃下使結晶自上述晶析溶液析出，並將析出之結晶分離之步驟。
  13. 一種如請求項5或6之具有茀骨架之醇之製造方法，其依序包括下述(g)~(i)之步驟：(g)於碳數為4以上之鏈狀酮類之存在下，使下述式(2)：所表示之具有茀骨架之酚化合物與碳酸乙二酯進行反應，而獲得包含上述式(1)所表示之具有茀骨架之醇的反應液之步驟；(h)由上述反應液而製備含有碳數為4以上之鏈狀酮類且芳香族烴類及環狀酮類之合計含量未達10重量%之晶析溶液的步驟；(i)於70℃以下使結晶自上述晶析溶液析出，並將析出之結晶分離之步驟。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI707839B (zh) * 2016-05-30 2020-10-21 日商田岡化學工業股份有限公司 具有茀骨架之醇類的製造方法
JP7358696B2 (ja) * 2018-09-19 2023-10-11 本州化学工業株式会社 ビスフルオレン化合物の結晶混合体
KR20210063323A (ko) 2018-09-19 2021-06-01 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 비스플루오렌 화합물의 결정체
JP7134579B2 (ja) * 2019-01-24 2022-09-12 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物の製造方法
JP2019108408A (ja) * 2019-04-16 2019-07-04 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するアルコール化合物の結晶およびその製造方法
CN114890877B (zh) * 2022-01-28 2024-03-26 江苏永星化工股份有限公司 9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206863A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Osaka Gas Co Ltd フルオレン化合物及びその製造方法
JP2009256342A (ja) * 2008-03-27 2009-11-05 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法
WO2013133106A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 本州化学工業株式会社 ９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2977714B2 (ja) 1993-10-04 1999-11-15 鐘紡株式会社 ポリエステル成形体
JPH09255609A (ja) * 1996-03-21 1997-09-30 Taoka Chem Co Ltd ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ ェニル）フルオレンの製造方法
JPH1045655A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Taoka Chem Co Ltd フルオレン誘導体の製造方法
JPH11158106A (ja) * 1997-12-01 1999-06-15 Osaka Gas Co Ltd ９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレンの製造方法
JP2001122828A (ja) 1999-10-27 2001-05-08 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk ２官能（メタ）アクリル酸エステル組成物とそのための２価アルコール
JP4671235B2 (ja) * 2006-01-26 2011-04-13 田岡化学工業株式会社 フルオレン誘導体の製造方法
US8093434B2 (en) * 2007-02-15 2012-01-10 Taoka Chemical Company, Limited Crystal polymorph of fluorene derivative and production method thereof
JP5588105B2 (ja) * 2007-12-26 2014-09-10 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート
JP5285561B2 (ja) * 2009-09-30 2013-09-11 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP5501790B2 (ja) * 2010-02-19 2014-05-28 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP5437106B2 (ja) * 2010-02-19 2014-03-12 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP6210555B2 (ja) * 2014-04-03 2017-10-11 田岡化学工業株式会社 フルオレン構造を有するポリエステル樹脂からビスフェノールフルオレン類を回収する方法
JP2016138071A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 田岡化学工業株式会社 ビスフェノール類ビスヒドロキシエチルエーテルの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001206863A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Osaka Gas Co Ltd フルオレン化合物及びその製造方法
JP2009256342A (ja) * 2008-03-27 2009-11-05 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法
WO2013133106A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 本州化学工業株式会社 ９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法、その結晶体、及びその結晶体の製造方法

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