KR20180030851A - 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법 - Google Patents

플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 173 ∼ 176 ℃ 인 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정, 융해 흡열 최대 온도가 190 ∼ 196 ℃ 인 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정, 및 융해 흡열 최대 온도가 167 ∼ 170 ℃ 인 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정, 그리고 이들의 제조 방법이 제공된다.

Description

플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법 {CRYSTAL OF ALCOHOL HAVING FLUORENE SKELETON AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 광학 렌즈나 광학 필름으로 대표되는 광학 부재를 구성하는 수지 (광학 수지) 를 형성하는 모노머로서 바람직하고, 가공성, 생산성이 우수한 신규의 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
플루오렌 골격을 갖는 알코올을 원료 모노머로 하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 수지 재료는, 광학 특성, 내열성 등이 우수한 점에서, 최근, 광학 렌즈나 광학 시트 등의 새로운 광학 재료로서 주목 받고 있다. 이 중에서도 하기 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타내는 구조를 갖는, 페닐기 및 플루오렌 골격을 갖는 알코올 및 그 알코올류로부터 제조되는 수지는, 굴절률 등의 광학 특성, 내열성, 내수성, 내약품성, 전기 특성, 기계 특성, 용해성 등의 여러 특성이 우수하다고 하여 주목되고 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평07-149881호 (특허문헌 1), 일본 공개특허공보 2001-122828호 (특허문헌 2), 일본 공개특허공보 2001-206863호 (특허문헌 3), 일본 공개특허공보 2009-256342호 (특허문헌 4)).
상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 제조 방법으로는, 염기 촉매 존재하, 하기 식 (2) :
[화학식 2]
Figure pct00002
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌옥사이드를 반응시키는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 2). 그러나, 본 방법으로 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은 그 순도가 낮고, 에틸렌옥사이드가 3, 4 분자와 부가한 화합물이 다량으로 부생하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 고순도로 얻는 것은 곤란하다.
한편, 특허문헌 2 에 기재된 제법을 개선하는 방법으로서, 산 촉매 및 티올류 존재하, 하기 식 (3) :
[화학식 3]
Figure pct00003
으로 나타내는 알코올류와 9-플루오레논을 반응시켜 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 얻는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4). 그러나, 특허문헌 3 에 기재된 방법에 의해 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 제조하면, 광학 용도 등, 용도에 따라서는 특별히 경원되는 착색이 있고, 또한 그 착색은 정제 조작을 실시해도 제거를 할 수 없다는 취지의 기재가 특허문헌 4 에 이루어져 있다.
또한, 특허문헌 4 에는 특허문헌 2 및 3 에 기재된 제조 방법의 개선을 목적으로 하여, 산 촉매 및 9-플루오레논류 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상의 티올류 존재하, 상기 식 (3) 으로 나타내는 알코올류와 9-플루오레논을 반응시켜 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 그 방법으로 얻어지는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은 특허문헌 3 의 방법으로 얻어지는 것보다 착색은 적기는 하지만, 그 착색 개선은 충분하지 않다. 또한, 반응시에 다량의 티올류를 필요로 하는 점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올로부터 티올류를 완전하게 제거하는 것이 곤란하고, 그 알코올을 수지 원료로서 사용할 때, 티올류에서 유래하는 황분이 수지의 추가적인 착색을 일으킨다는 문제가 있다.
또한, 본원 발명자들이 상기 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재되는 방법을 추가 시험한 결과, 특허문헌 3 에 기재된 방법으로는 반응이 진행되지 않거나, 혹은 반응이 진행되었다고 해도, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 포함하는 오일상물이 얻어질 뿐이고 결정상의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은 얻어지지 않았다. 한편, 특허문헌 2 및 4 의 추가 시험에서는, 결정상의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 얻어지기는 하지만, 반응이나 반응 후의 취출 조작 (정석 조작) 에서 사용한 용매 (방향족 탄화수소류) 가 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올에 포접되어, 포접체가 되는 것이 판명되었다.
일본 공개특허공보 평07-149881호 일본 공개특허공보 2001-122828호 일본 공개특허공보 2001-206863호 일본 공개특허공보 2009-256342호
본 발명의 목적은, 고순도 그리고 착색이 적고, 나아가 포접체가 아닌, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 존재하, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 포함하는 반응액을 얻은 후, 상기 반응액으로부터, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류를 함유하고, 또한 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류의 합계 함유량이 10 중량％ 미만인 정석 용액 (晶析溶液) 을 조제하고, 그 정석 용액으로부터 특정 온도 범위에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리함으로써, 고순도·저착색, 그리고 포접체가 아닌, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 제공 가능한 것을 알아냈다. 구체적으로는 이하의 발명을 포함한다.
[1]
시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 173 ∼ 176 ℃ 인, 하기 식 (1) :
[화학식 4]
Figure pct00004
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
[2]
Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ = 7.7 ± 0.2°, 17.2 ± 0.2°, 18.3 ± 0.2°, 19.6 ± 0.2°, 20.8 ± 0.2°및 21.4 ± 0.2°에 피크를 갖는, 하기 식 (1) :
[화학식 5]
Figure pct00005
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
[3]
시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 190 ∼ 196 ℃ 인, 하기 식 (1) :
[화학식 6]
Figure pct00006
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
[4]
Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ = 14.9 ± 0.2°, 17.8 ± 0.2°, 18.9 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°, 20.0 ± 0.2°및 21.0 ± 0.2°에 피크를 갖는, 하기 식 (1) :
[화학식 7]
Figure pct00007
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
[5]
시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 167 ∼ 170 ℃ 인, 하기 식 (1) :
[화학식 8]
Figure pct00008
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
[6]
Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ = 9.8 ± 0.2°, 14.9 ± 0.2°, 17.6 ± 0.2°, 18.8 ± 0.2°, 19.4 ± 0.2°, 20.0 ± 0.2° 및 20.6 ± 0.2°에 피크를 갖는, 하기 식 (1) :
[화학식 9]
Figure pct00009
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
[7]
시차 주사 열량 분석에 의해 얻어지는 흡열 피크를 167 ∼ 176 ℃ 의 범위에 적어도 1 개 갖는, 하기 식 (1) :
[화학식 10]
Figure pct00010
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
[8]
포접체가 아닌, [1] ∼ [7] 의 어느 하나에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
[9]
상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 12 g 을, 순도 99 중량％ 이상의 N,N-디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 용해시킨 용액의 황색도 (YI 치) 가 10 이하인, [1] ∼ [8] 의 어느 하나에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
[10]
방향족 탄화수소류의 함량이 1 중량％ 이하인, [1] ∼ [9] 의 어느 하나에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
[11]
하기 (a) ∼ (c) 의 공정을 이 순서로 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 제조 방법.
(a)
탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 존재하, 하기 식 (2) :
[화학식 11]
Figure pct00011
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 포함하는 반응액을 얻는 공정.
(b)
상기 반응액으로부터, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류를 함유하고, 또한 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류의 합계 함유량이 10 중량％ 미만인 정석 용액을 조제하는 공정.
(c)
상기 정석 용액으로부터 75 ∼ 85 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정.
[12]
하기 (d) ∼ (f) 의 공정을 이 순서로 포함하는, [3] 또는 [4] 에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 제조 방법.
(d)
탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 존재하, 하기 식 (2) :
[화학식 12]
Figure pct00012
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 포함하는 반응액을 얻는 공정.
(e)
상기 반응액으로부터, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류를 함유하고, 또한 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류의 합계 함유량이 10 중량％ 미만인 정석 용액을 조제하는 공정.
(f)
상기 정석 용액으로부터 90 ∼ 100 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정.
[13]
하기 (g) ∼ (i) 의 공정을 이 순서로 포함하는, [5] 또는 [6] 에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 제조 방법.
(g)
탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 존재하, 하기 식 (2) :
[화학식 13]
Figure pct00013
로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 포함하는 반응액을 얻는 공정.
(h)
상기 반응액으로부터, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류를 함유하고, 또한 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류의 합계 함유량이 10 중량％ 미만인 정석 용액을 조제하는 공정.
(i)
상기 정석 용액으로부터 70 ℃ 이하에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정.
본 발명에 의하면, 고순도 그리고 착색이 적고, 나아가, 포접체가 아닌, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정이 제공 가능해진다.
특히 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정이 포접체인 경우, 그 포접체에 아크릴산 등을 반응시켜 다른 화합물로 할 때, 포접체가 포접하고 있는 화합물 (이하, 게스트 분자라고 칭하는 경우도 있다) 이 반응을 저해하고, 반응에 따라서는 사용할 수 없다는 문제가 있고, 또한, 그대로 용융 등을 하여 수지 원료로서 사용할 때에도, 용융 중에 발생하는 게스트 분자에서 유래하는 증기를 계 외로 제거할 필요가 있거나, 게스트 분자의 영향으로, 얻어지는 수지의 품질이 일정해지지 않는다는 문제를 일으키는 경우가 있다. 나아가, 인화점이 낮은 게스트 분자 (상기 인용예의 경우, 방향족 탄화수소류) 를 포접할 수 있는 점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 보관하거나 수송할 때, 화재가 일어나기 쉬워진다는 방재상의 염려도 존재한다.
그러나, 전술한 바와 같이, 공지된 방법에 기초하여 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 결정으로서 얻고자 한 경우, 게스트 분자를 포접한 포접체로서 얻어지고, 포접체가 아닌 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 얻는 방법은 알려져 있지 않았다. 한편으로, 포접체에 포함되는 게스트 분자는, 게스트 분자의 비점 이상의 온도에서 결정을 건조시킨다는, 일반적으로 실시되는 방법에 의해 제거하는 것은 곤란하고, 일단 결정을 융점 이상으로 가열하여 용융시킨 후에 게스트 분자를 제거하는 등, 공업적 실시가 곤란하거나, 혹은 매우 비용이 드는 방법에 의하지 않으면 안 되기 때문에, 포접체가 아닌 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 및 그 제조 방법을 알아낸 본 발명은, 특히 공업적 규모로 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정을 제조, 사용하는 데에 있어서, 매우 의의가 있는 것이라고 할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 결정 (결정 B) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻어진 결정 (결정 C) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3 은 비교예 1 에서 얻어진 결정 (결정 A) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 1 에서 얻어진 결정 (결정 B) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 2 에서 얻어진 결정 (결정 C) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6 은 비교예 1 에서 얻어진 결정 (결정 A) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 7 은 비교예 1 에서 얻어진 결정 (결정 A) 의 TG-DTA 차트도이다.
도 8 은 비교예 2 에서 얻어진 결정의 TG-DTA 차트도이다.
도 9 는 실시예 4 에서 얻어진 결정 (결정 D) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 10 은 실시예 4 에서 얻어진 결정 (결정 D) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
＜상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정＞
본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 (이하, 본 발명의 결정이라고 칭하는 경우도 있다) 은, 시차 주사 열량 분석 (DSC) 에 의한 융해 흡열 최대 온도, 및 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 의 적어도 1 개의 특징을 갖는다.
본 발명의 결정은, 시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도에 따라 3 종류의 결정으로 구별될 수 있다. 구체적으로는, 그 융해 흡열 최대 온도가 173 ∼ 176 ℃ 인 것 (이하, 결정 B 라고 칭하는 경우가 있다), 190 ∼ 196 ℃ 인 것 (이하, 결정 C 라고 칭하는 경우가 있다) 및, 167 ∼ 170 ℃ 인 것 (이하, 결정 D 라고 칭하는 경우가 있다) 이다. 또한, 공지된, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 포접체 (게스트 분자로서 방향족 탄화수소류를 포접한 포접체. 이하, 결정 A 라고 칭하는 경우도 있다) 의 시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도는 125 ∼ 147 ℃ 이다.
또한, 결정 B 및 D 의 혼합 결정이 얻어지는 경우가 있고, 그 혼합 결정은 시차 주사 열량 분석에 의해 얻어지는 흡열 피크를 167 ∼ 176 ℃ 의 범위에 적어도 1 개 갖는다. 또한, 결정 B 및 D 의 혼합 결정이어도 고순도 그리고 착색이 적고, 나아가 포접체가 아니라는, 하기하는 본 발명의 결정의 특징과 동일한 특징을 갖는 결정이 된다.
본 발명에 있어서의 시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도란, 후술하는 조건으로 시차 주사 열량 분석을 실시했을 때, 최대 흡열 피크가 관측되는 온도를 말한다. 또한, 본 발명의 결정이 나타내는 융해 흡열 최대 온도는, 몇 가지 요인에 의해, 상하로 변동하는 경우가 있다. 이와 같은 편차에 관여하는 요인으로는, 분석을 실시할 때의 시료의 가열 속도, 시료량, 사용되는 교정 표준, 기기의 교정 방법, 분석 환경의 상대 습도 및 시료의 화학적 순도가 있다. 부여된 시료에 대하여 관찰되는 융해 흡열 최대 온도는, 장치마다 상이한 경우가 있지만, 일반적으로, 장치가 적정하게 교정되어 있으면, 본원에 정의되는 범위 내가 된다.
본 발명의 결정 중, 결정 B 는, Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ = 7.7 ± 0.2°, 17.2 ± 0.2°, 18.3 ± 0.2°, 19.6 ± 0.2°, 20.8 ± 0.2°및 21.4 ± 0.2°에 특징적인 피크를 갖는다. 결정 C 는, 회절각 2θ = 14.9 ± 0.2°, 17.8 ± 0.2°, 18.9 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°, 20.0 ± 0.2°및 21.0 ± 0.2°에 특징적인 피크를 갖는다. 결정 D 는, 회절각 2θ = 9.8 ± 0.2°, 14.9 ± 0.2°, 17.6 ± 0.2°, 18.8 ± 0.2°, 19.4 ± 0.2°, 20.0 ± 0.2° 및 20.6 ± 0.2°에 특징적인 피크를 갖는다. 한편, 공지된 결정 A 는, 회절각 2θ = 7.6 ± 0.2°, 15.6 ± 0.2°, 16.4 ± 0.2°, 18.7 ± 0.2°, 19.0 ± 0.2°, 20.5 ± 0.2°및 23.6 ± 0.2°에 특징적인 피크를 갖는다.
본 발명의 결정의 순도는, 후술하는 방법에 의해 결정되는 HPLC 순도가 통상적으로 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상이다. 또한, 결정 B 의 부피 밀도는 0.2 ∼ 0.5 g/㎤, 결정 C 의 부피 밀도는 0.6 ∼ 0.8 g/㎤, 결정 D 의 부피 밀도는 0.4 ∼ 0.6 g/㎤ 이다. 한편, 공지된 결정 A 의 부피 밀도는 0.2 ∼ 0.4 g/㎤ 이다. 이와 같이, 본 발명의 결정 중에서도 결정 C 는, 공지된 결정 A 에 대하여 1.5 ∼ 4 배의 부피 밀도의 개선이 보여지는 점에서, 본 발명의 결정 중에서도 결정 C 는, 그 결정의 제조시는 물론, 수송·보관·사용시에 있어서도 대폭적인 용적 효율의 개선이 가능해진다. 부피 밀도는 예를 들어, 파우더 테스터라고 불리는 분말체 특성 평가 장치를 사용하여 측정하거나, 메스 실린더 중에 본 발명의 결정의 결정을 넣고, 소정 체적을 넣었을 때의 중량으로부터 산출함으로써 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 결정은 후술하는 방법으로 측정하는 YI 치가 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 7 이하이다. 한편, 공지된 결정 A 는 통상적으로 30 이상이 된다. 그 때문에, 본 발명의 결정은, 특히 광학 용도 등, 착색이 문제가 될 수 있는 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 결정은 포접체가 아니라는 (게스트 분자를 포접하고 있지 않다는) 특징을 가질 수 있다. 따라서, 공지된, 결정 A 중의 방향족 탄화수소류의 함량은 3 ∼ 6 중량％ 인 데에 반하여, 본 발명의 결정에 포함되는 방향족 탄화수소류의 함량은 통상적으로 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하로 할 수 있다. 또한, 다른 유기 화합물을 포접하고 있지 않기 때문에, 101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이하인 유기 용매의 함유량을 통상적으로 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이하로 하는 것도 가능하다. 그 때문에, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 보관하거나 수송할 때, 화재가 일어나기 쉬워지는 등의 방재 상의 염려를 저감시키는 것이 가능한 점에서, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 수지 재료로서 바람직하게 사용되는 것은 물론, 포접되어 있는 게스트 분자가 문제가 되는 분야, 예를 들어 의농약용의 원료 (중간체) 로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
포접체인지 여부는, 예를 들어, TG-DTA (시차열 열 중량 동시 측정) 분석, X 선 해석, NMR 분석과 같은 방법 외에, 얻어진 결정을, 게스트 분자의 비점 이상이 되는 조건에서 중량 변화가 없을 정도로 충분히 건조시킨 후, 얻어진 결정을 용매에 용해시키고, 가스 크로마토그래피나 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하고, 게스트 분자에 상당하는 피크가 있는지 여부로 판단할 수 있다. 또한, 상기 TG-DTA 분석을 사용하는 방법에서는, 측정 샘플을 일정한 속도로 승온했을 때의 중량 변화와, 그에 수반하는 흡열·발열 거동을 측정할 수 있고, 중량 변화와 흡열 (또는 발열) 이 동시에 관측된 시점에서, 게스트 분자가 방출된 것을 판단할 수도 있다.
＜상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 제조 방법＞
본 발명의 결정은, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 존재하, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 포함하는 반응액을 얻는 공정 (이하, 반응 공정이라고 칭하는 경우도 있다), 상기 반응액으로부터, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류를 함유하고, 또한 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류의 합계 함유량이 10 중량％ 미만인 정석 용액을 조제하는 공정 (이하, 정석 용액 조제 공정이라고 칭하는 경우도 있다) 및 상기 정석 용액으로부터 특정 온도 범위에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정 (이하, 정석 공정이라고 칭하는 경우도 있다) 을 거치는 것에 의해 얻어진다. 이하, 각 공정에 대하여 상세히 서술한다.
＜반응 공정＞
반응 공정에서 사용되는, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 또한, 산 촉매 존재하, 플루오레논과 2-페닐페놀을 반응시켜 제조할 수도 있다.
반응 공정에서 사용되는 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류로서 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류를 사용하는 것에 의해, 충분한 반응 속도가 얻어지고, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 공업적으로 유리하게 얻어진다. 또한, 탄소수 4 미만의 케톤류를 사용한 경우, 반응이 진행되지 않거나, 진행되었다고 해도 반응 속도가 매우 느려지고, 또한, 고리형 케톤류를 사용한 경우, 반응은 진행되지만, 고리형 케톤류가 포접되어 포접체가 되기 때문에, 포접체가 아닌 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 얻는 것이 곤란해진다.
탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류의 사용량은, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 1 중량배에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 5 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량배이다. 이들 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 공정을 실시할 때, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 이외에 방향족 탄화수소류, 고리형 케톤류 이외의 다른 유기 용매를 병용해도 된다. 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류를 병용한 경우, 정석 공정 실시 전에 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류를 제거할 필요가 있지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올에 방향족 탄화수소류 또는 고리형 케톤류가 포접되기 쉽기 때문에, 그 제거가 곤란하고, 그 결과, 얻어지는 결정은 방향족 탄화수소류 또는 고리형 케톤류를 포접한 결정이 되기 쉬워, 본 발명의 결정을 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명에서 병용 가능한 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류 이외의 용매로는, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 및 에틸렌카보네이트에 대하여 불활성인 것이면 되고, 이와 같은 유기 용매로는 지방족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 에테르류, 글리콜디에테르류, 에스테르류, 지방족 니트릴류, 아미드류, 술폭시드류 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 지방족 탄화수소로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등이, 할로겐화 지방족 탄화수소류로서 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등이, 에테르류로서 디-이소-프로필에테르, 메틸-터셔리-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르 등이, 글리콜디에테르류로서 디글라임, 트리글라임, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등이, 에스테르류로서 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이, 지방족 니트릴류로는 아세토니트릴 등이, 아미드류로서 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등이, 술폭시드류로서 디메틸술폭시드 등이 예시된다. 이들 병용 가능한 유기 용매 중에서도 입수성이나 취급성, 및 반응성이 양호한 점에서, 101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 80 ℃ 이상인 에테르류 또는 글리콜디에테르류가 바람직하게 사용된다. 이들 유기 용매는 1 종류, 혹은 필요에 따라 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 유기 용매의 사용량은, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 1 중량배에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 5 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량배이다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌카보네이트는, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 1 몰에 대하여 통상적으로, 2 ∼ 10 몰, 바람직하게는 2 ∼ 4 몰 사용한다. 2 몰 이상 사용함으로써 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 사용량을 10 몰 이하로 함으로써, 보다 경제적으로 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 제조할 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시킬 때, 필요에 따라 염기성 화합물 존재하에서 반응을 실시한다. 반응 공정에서 사용되는 염기성 화합물로서 예를 들어, 탄산염류, 탄산수소염류, 수산화물류, 유기 염기류 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 탄산염류로서 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등이, 탄산수소염류로서 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘 등이, 수산화물류로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등이, 유기 염기류로서 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄클로라이드 등이 예시된다. 이들 염기성 화합물 중에서도 취급성이 양호한 점에서 탄산칼륨, 탄산나트륨, 트리페닐포스핀이 바람직하게 사용된다. 이들 염기성 화합물을 사용할 때의 사용량은, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 1.0 몰, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.2 몰이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트의 반응은, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물, 에틸렌카보네이트, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 및 필요에 따라 염기성 화합물, 병용 가능한 유기 용매를 반응 용기에 첨가하여, 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 에서 실시된다.
이렇게 하여 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 포함하는 반응액은, 그대로 농축·건고시킨 후, 정석 용액 조제 공정에 사용해도 되고, 수세·흡착 처리 등의 후처리나, 정석·칼럼 정제 등의 정법으로 정제한 후, 정석 용액 조제 공정에 사용해도 되지만, 하기하는 수세 공정을 실시한 후, 정석 용액 조제 공정에서 사용함으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 순도를 보다 향상시키는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이하, 수세 공정에 대하여 상세히 서술한다.
수세 공정은, 얻어진 반응액에, 반응에서 사용한 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 1 중량배에 대하여 0.1 ∼ 10 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량배의 물을 첨가하고, 60 ∼ 95 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 에서 교반하고, 그 후 정치 (靜置), 수층을 분리하는 것에 의해 실시된다. 물을 0.1 중량배 이상 사용함으로써 수세 공정의 효과가 보다 발현하고, 사용량을 10 중량배 이하로 함으로써, 용적 효율을 개선하는 것이 가능해진다. 또한, 수세 온도는 60 ℃ 이상으로 함으로써, 정치시의 분액 속도가 보다 빨라지고, 95 ℃ 이하로 함으로써, 수세시의 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 분해를 억제하는 것이 가능해진다.
수세 공정은 필요에 따라 복수 회 실시해도 된다. 또한, 수세 공정 실시시, 물과 함께 염기나 산을 첨가함으로써 부생물 등을 분해하거나, 수층으로 추출 제거해도 된다.
＜정석 용액 조제 공정＞
전술한 방법으로 제조된 반응액에 방향족 탄화수소류 및/또는 고리형 케톤류가 포함되어 있는 경우, 증류·농축 등의 조작에 의해 방향족 탄화수소류 및/또는 고리형 케톤류를 제거하고, 정석 용액 중에 포함되는 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류의 합계 함유량을 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 이하로 할 필요가 있다. 정석 용액 중에 방향족 탄화수소류 및/또는 고리형 케톤류가 10 중량％ 이상 포함되어 있는 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 방향족 탄화수소류 및/또는 고리형 케톤류를 포접하게 되어, 본 발명의 결정이 얻어지지 않는다. 또한, 5 중량％ 이하여도, 얻어지는 결정의 일부가 포접체가 되는 경우가 있기 때문에, 결정 A 를 확실하게 포함하지 않도록 하기 위해서는, 정석 용액 중의 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류의 합계 함유량을 1 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
정석 용액에 포함되는 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류는, 상기 서술한 반응 공정에서 사용될 수 있는 사슬형 케톤류와 동일한 것이 사용 가능하다. 이들 사슬형 케톤류는 1 종, 혹은 필요에 따라 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 정석 용액에 포함되는 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류는, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 1 중량배에 대하여, 결정 B 를 얻는 경우에는 0.5 ∼ 10 중량배, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량배로, 결정 C 를 얻는 경우에는 0.1 ∼ 5 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량배로, 결정 D 를 얻는 경우에는 1 ∼ 15 중량배, 바람직하게는 2 ∼ 10 중량배이다. 전술한 사용량 범위로 하는 것에 의해, 정석 공정에 있어서 각각, 원하는 온도 범위에서 결정을 석출시키기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
정석 용액 중에는 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 외에, 얻어지는 결정 B, C 또는 D 의 득량을 향상시키는 관점에서, 지방족 탄화수소류 (예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등) 를 병용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소류를 병용하는 경우의 사용량은 통상적으로, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 1 중량배에 대하여 0.3 ∼ 5 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량배이다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올에 불활성인 지방족 탄화수소류 이외의 용매 (단 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류를 제외한다) 를 병용하는 것도 가능하지만, 보다 확실하게 본 발명의 결정을 얻기 위해서는, 지방족 탄화수소류 이외의 다른 용매는 병용하지 않는 것이 바람직하다.
＜정석 공정＞
전술한 바와 같이 얻어진 정석 용액은, 정석 용액에 결정이 포함되어 있는 경우, 그 결정을 완용시킨 후 냉각시키고, 결정 B 를 얻는 경우에는 75 ∼ 85 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 결정 C 를 얻는 경우에는 90 ∼ 100 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 결정 D 를 얻는 경우에는 70 ℃ 이하에서 결정을 석출시킨다. 이하, 그 온도 범위에서 결정을 석출시키는 방법에 대하여 상세히 서술한다.
75 ∼ 85 ℃ 에서 결정을 석출시키는 경우, 정석 용액을 75 ℃ 이상, 정석 용액의 비점 이하, 바람직하게는 100 ∼ 110 ℃ 까지 가열한 후, 0.3 ℃ ∼ 1.0 ℃／분, 바람직하게는 0.5 ∼ 0.9 ℃／분으로 냉각시키고, 그 후 75 ∼ 85 ℃ 에서 결정을 석출시킨다. 75 ∼ 85 ℃ 에서 결정을 석출시키는 방법으로는, 결정이 석출될 때까지 동 온도에서 교반을 계속하는 방법, 상기 온도 범위에서 종정을 접종하는 방법 등이 예시된다. 종정을 첨가하는 경우, 결정 B, 결정 C, 결정 D 또는 공지된 결정 A 여도 되지만, 보다 확실하게 결정 B 를 얻기 위해서는 결정 B 를 종정으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 결정 석출 후, 일정 시간 동 온도에서 유지하여 결정을 성장시키는 것이, 보다 확실하게 본 발명의 결정이 얻어지기 때문에 바람직하다.
90 ∼ 100 ℃ 에서 결정을 석출시키는 경우, 정석 용액을 90 ℃ 이상, 정석 용액의 비점 이하, 바람직하게는 100 ∼ 110 ℃ 까지 가열한 후, 0.05 ℃ ∼ 0.5 ℃／분, 바람직하게는 0.08 ∼ 0.3 ℃／분으로 냉각시키고, 그 후 90 ∼ 100 ℃ 에서 결정을 석출시킨다. 90 ∼ 100 ℃ 에서 결정을 석출시키는 방법으로는, 결정이 석출될 때까지 동 온도에서 교반을 계속하는 방법, 상기 온도 범위에서 종정을 접종하는 방법 등이 예시된다. 종정을 첨가하는 경우, 결정 B, 결정 C, 결정 D 또는 공지된 결정 A 여도 되지만, 보다 확실하게 결정 C 를 얻기 위해서는 결정 C 를 종정으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 결정 석출 후, 일정 시간 동 온도에서 유지하여 결정을 성장시키는 것이, 보다 확실하게 본 발명의 결정이 얻어지기 때문에 바람직하다.
70 ℃ 이하에서 결정을 석출시키는 경우, 정석 용액을 70 ℃ 이상, 정석 용액의 비점 이하, 바람직하게는 100 ∼ 110 ℃ 까지 가열한 후, 0.5 ℃ ∼ 2.0 ℃／분, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 ℃／분으로 냉각시키고, 그 후 70 ℃ 이하에서 결정을 석출시킨다. 70 ℃ 이하에서 결정을 석출시키는 방법으로는, 결정이 석출될 때까지 동 온도에서 교반을 계속하는 방법, 상기 온도 범위에서 종정을 접종하는 방법 등이 예시된다. 종정을 첨가하는 경우, 결정 B, 결정 C, 결정 D 또는 공지된 결정 A 여도 되지만, 보다 확실하게 결정 D 를 얻기 위해서는 결정 D 를 종정으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 결정 석출 후, 일정 시간 동 온도에서 유지하여 결정을 성장시키는 것이, 보다 확실하게 본 발명의 결정이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이 소정의 온도 범위에서 결정을 석출시킨 후, 결정 석출 온도와 동 온도에서 석출된 결정을 분리해도 되지만, 보다 양호한 수율로 결정을 얻기 위해서는, 30 ℃ 이하까지 냉각시킨 후, 석출된 결정을 분리하는 것이 바람직하다. 분리한 결정은 필요에 따라 건조를 실시하여, 결정에 부착된 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 등을 제거해도 된다. 또한, 본 발명의 결정은 포접체는 아니기 때문에, 반응·정석 공정에서 사용한 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 등의 비점 이상이 되는 온도에서 건조시킴으로써 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 등을 제거하는 것이 가능하기 때문에, 결정 상태를 유지하면서 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 등을 제거 가능하다. 또한, 공지된 결정 A 의 경우, 포접하고 있는 방향족 탄화수소류가 방출되는 온도와 결정의 융점이 대략 동일하기 때문에, 가열에 의해 결정 A 로부터 방향족 탄화수소류를 제거하고자 하면 결정이 일단 용융되기 때문에, 방향족 탄화수소류의 방출 후, 냉각시키면 결정이 아니라 비정질체가 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 결정은 필요에 따라, 흡착, 수증기 증류, 재결정 등의 통상적인 정제 조작을 반복하여 실시할 수도 있지만, 이와 같은 조작을 실시하지 않아도 충분히 고순도이고, 또한, 포접체가 아니기 때문에, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 수지 재료로서 바람직하게 사용되는 것은 물론, 게스트 분자가 문제가 되는 분야, 예를 들어 의농약용의 원료 (중간체) 로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중, 각종 측정은 하기의 방법으로 실시하였다. 또한, 이하 실시예·비교예·참고예에 기재한 각 성분의 생성율 (잔존율) 및 순도는 하기 조건으로 측정한 HPLC 의 면적 백분율이다.
(1) HPLC 순도
장치 : 시마즈 제작소 제조 LC-2010A,
칼럼 : SUMIPAX ODS A-211 (5 ㎛, 4.6 ㎜φ × 250 ㎜),
이동상 : 순수/아세토니트릴 (아세토니트릴 30 ％ → 100 ％),
유량 : 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출 파장 : UV 254 ㎚.
(2) 잔존 용매량, 포접 용매량의 분석
용매의 잔존량, 또는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올에 포접되어 있는 게스트 분자 (방향족 탄화수소류 등) 의 함량에 대해서는 하기 조건에 기초하는 가스 크로마토그래피에 의해 정량을 실시하였다.
장치 : 시마즈 제작소 제조 GC-2014,
칼럼 : DB-1 (0.25 ㎛, 0.25 ㎜ID × 30 m),
승온 : 40 ℃ (5 분 유지) → 20 ℃／min → 250 ℃ (10 분 유지),
Inj 온도 : 250 ℃, Det 온도 : 300 ℃, 스플릿비 1 : 10,
캐리어 : 질소 54.4 ㎪ (일정),
샘플 조제 방법 : 충분히 건조시킨 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 100 ㎎ 을 10 ㎖ 메스 플라스크에 칭량하고, 거기에 미리 조제해 둔 1,2-디메톡시에탄의 아세토니트릴 용액 (1,2-디메톡시에탄 400 ㎎ 을 아세토니트릴 200 ㎖ 에 용해시킨 것) 을 홀 피펫으로 5 ㎖ 첨가하고, 아세토니트릴로 메스 업시켜 용해된 것을 시료 용액으로 하였다.
한편, 잔존량 (포접량) 을 측정하고자 하는 화합물 10 ㎎ 을 10 ㎖ 메스 플라스크에 칭량하고, 상기 서술과 동량의 1,2-디메톡시에탄의 아세토니트릴 용액을 첨가하여, 아세토니트릴로 메스 업시켜 용해된 것을 표준 용액으로 하였다.
시료 용액 및 표준 용액을 상기 서술한 조건으로 분석하고, 얻어진 각 성분의 피크 면적을 데이터 처리 장치로 구하여, 각 성분의 함량 (중량％) 을 산출하였다 (내부 표준법).
(3) 포접체인 것의 확인을 위한 분석
상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 5 ㎎ 을 알루미늄 팬에 정밀하게 칭량하고, (주) 리가쿠사 제조 시차열 저울 TG-DTA8121 을 이용하여, 하기 조작 조건으로 측정하였다.
(조작 조건)
승온 속도 : 10 ℃／min,
측정 범위 : 30 - 250 ℃,
분위기 : 개방, 질소 250 ㎖/min.
(4) 시차 주사 열량 측정 (DSC)
상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 5 ㎎ 을 알루미늄 팬에 정밀하게 칭량하고, 시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 : DSC7020) 를 이용하여, 산화알루미늄을 대조로 하여 하기 조작 조건으로 측정하였다.
(조작 조건)
승온 속도 : 10 ℃／min,
측정 범위 : 30 - 250 ℃,
분위기 : 개방, 질소 40 ㎖/min.
(5) 분말 X 선 회절
상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 150 ㎎ 을 유리 시험판의 시료 충전부에 충전하고, 분말 X 선 회절 장치 (스펙트리스사 제조 : X'PertPRO) 를 사용하여 하기의 조건으로 측정하였다.
X 선원 : CuKα,
출력 : 1.8 ㎾ (45 ㎸-40 ㎃),
측정 범위 : 2θ = 5°∼ 70°,
스캔 속도 : 2θ = 2°／min,
슬릿 : DS = 1°, 마스크 = 15 ㎜, RS = 가변 (0.1 ㎜ ∼).
(6) YI 치
상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정 12 g 을, 순도 99 중량％ 이상의 N,N-디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 용해시키고, 이하의 조건으로 얻어진 N,N-디메틸포름아미드 용액의 YI 치 (황색도) 를 측정하였다.
장치 : 색차계 (닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조, SE6000),
사용 셀 : 광로 길이 33 ㎜ 석영 셀.
또한, 측정에 사용하는 N,N-디메틸포름아미드 자체의 착색이 측정치에 영향을 주지 않도록, 사전에 N,N-디메틸포름아미드의 색상을 측정하여 보정하였다 (블랭크 측정). 당해 블랭크 측정을 실시한 후에, 샘플을 측정한 값을 본 발명에 있어서의 YI 치로 한다.
(7) 부피 밀도
실시예 및 비교예에서 얻어진 결정을 10 ㎖ 의 메스 실린더에 5 ㎖ 까지 넣고, 메스 실린더에 들어간 결정의 중량으로부터 부피 밀도를 산출하였다.
＜실시예 1＞
교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 (9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌) 120 g (0.239 ㏖), 탄산칼륨 2.8 g (0.020 ㏖), 에틸렌카보네이트 48 g (0.545 ㏖), 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라고 칭하는 경우도 있다) 180 g 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 6 시간 교반 후, HPLC 로 원료가 소실되어 있는 것을 확인하였다.
얻어진 반응액을 80 ℃ 까지 냉각시킨 후, MIBK 180 g, 물 180 g 을 첨가하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 정치 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, MIBK 130 g, 헵탄 210 g 을 첨가하여, 정석 용액을 얻었다.
얻어진 정석 용액을 100 ℃ 까지 승온하고, 30 분간 교반하여 결정을 완용시킨 후, 그 정석 용액을 0.8 ℃／분으로 냉각시킴으로써 80 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 25 ℃ 까지 냉각시켜, 결정을 얻었다.
얻어진 결정을 내압 0.4 ㎪ 의 감압하, 내온 85 ∼ 90 ℃ 에서 9 시간 건조시킨 결과, MIBK 및 헵탄의 합계 함유량이 0.2 중량％ 가 되었기 때문에, 건조 종료로 하였다.
얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.
얻어진 결정의 무게 : 125 g (수율 : 82 ％),
HPLC 순도 : 98.6 ％,
101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이하인 유기 용매의 함유량 (MIBK 및 헵탄의 함유량을 포함한다) : 0.24 중량％,
YI 치 : 5.2,
DSC 융해 흡열 최대 온도 : 175 ℃,
부피 밀도 : 0.5 g/㎤.
DSC 분석 차트를 도 1 에, 분말 X 선의 패턴을 도 4 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 1 에 열거한다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ = 7.7 ± 0.2°, 17.2 ± 0.2°, 18.3 ± 0.2°, 19.6 ± 0.2°, 20.8 ± 0.2°및 21.4 ± 0.2°에 특징적인 회절 피크를 나타냈다 (이하, 본 패턴과 동일한 X 선 피크를 갖는 것을 「패턴 B」 라고 칭하는 경우가 있다).
＜실시예 2＞
교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 (9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌) 138 g (0.275 ㏖), 탄산칼륨 3.1 g (0.022 ㏖), 에틸렌카보네이트 50.8 g (0.577 ㏖), MIBK 138 g 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 9 시간 교반 후, HPLC 로 원료가 소실되어 있는 것을 확인하였다.
얻어진 반응액을 80 ℃ 까지 냉각시킨 후, MIBK 276 g, 물 207 g 을 첨가하고, 70 ∼ 75 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 정치 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, MIBK 55 g, 헵탄 198 g 을 첨가하여, 정석 용액을 얻었다.
얻어진 정석 용액을 105 ℃ 까지 승온하고, 30 분간 교반하여 결정을 완용시킨 후, 그 정석 용액을 0.1 ℃／분으로 냉각시킴으로써 95 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 25 ℃ 까지 냉각, 여과하여, 결정을 얻었다.
얻어진 결정을 내압 1.3 ㎪ 의 감압하, 내온 80 ∼ 90 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 결과, MIBK 의 함유량이 0.06 중량％ 가 되었기 때문에, 건조 종료로 하였다.
얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.
얻어진 결정의 무게 : 127 g (수율 : 78 ％),
HPLC 순도 : 98.7 ％,
101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이하인 유기 용매의 함유량 (MIBK 및 헵탄의 함유량을 포함한다) : 0.07 중량％,
YI 치 : 7.0,
DSC 융해 흡열 최대 온도 : 195 ℃,
부피 밀도 : 0.6 g/㎤.
DSC 분석 차트를 도 2 에, 분말 X 선의 패턴을 도 5 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 2 에 열거한다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ = 14.9 ± 0.2°, 17.8 ± 0.2°, 18.9 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°, 20.0 ± 0.2°및 21.0 ± 0.2°에 특징적인 회절 피크를 나타냈다 (이하, 본 패턴과 동일한 X 선 피크를 갖는 것을 「패턴 C」 라고 칭하는 경우가 있다).
＜실시예 3＞
교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 (9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌) 150 g (0.298 ㏖), 탄산칼륨 3.4 g (0.025 ㏖), 에틸렌카보네이트 65.7 g (0.747 ㏖), 메틸이소아밀케톤 (이하, MIAK 라고 칭하는 경우도 있다) 150 g 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 7 시간 교반 후, HPLC 로 원료가 소실되어 있는 것을 확인하였다.
얻어진 반응액을 90 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 150 g 을 첨가하고, 85 ∼ 90 ℃ 에서 30 분 교반하고, 정치 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, MIAK 250 g 을 첨가하여, 정석 용액을 얻었다.
얻어진 정석 용액을 110 ℃ 까지 승온하고, 30 분간 교반하여 결정을 완용시킨 후, 그 정석 용액을 0.3 ℃／분으로 98 ℃ 까지 냉각시키고, 동 온도에서, 실시예 2 에서 얻어진 결정 20 ㎎ 을 종정으로서 접종하고, 10 분 교반한 결과, 결정이 석출되기 시작했기 때문에, 동 온도에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 22 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여, 결정을 얻었다.
얻어진 결정을 내압 1.3 ㎪ 의 감압하, 내온 80 ∼ 90 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 결과, MIAK 의 함유량이 0.07 중량％ 가 되었기 때문에, 건조 종료로 하였다.
얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.
얻어진 결정의 무게 : 112 g (수율 : 64 ％),
HPLC 순도 : 98.1 ％,
101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이하인 유기 용매의 함유량 (MIAK 를 포함한다) : 0.08 중량％,
YI 치 : 1.7,
DSC 융해 흡열 최대 온도 : 195 ℃,
부피 밀도 : 0.8 g/㎤,
X 선 회절 패턴 : 패턴 C.
＜실시예 4＞
실시예 1 과 동일한 스케일, 동일한 방법으로 반응 공정, 수세 공정을 실시한 후, 얻어진 수세 공정 후의 반응액에 MIBK 240 g, 헵탄 240 g 을 첨가하여, 정석 용액을 얻었다.
얻어진 정석 용액을 100 ℃ 까지 승온하고, 30 분간 교반하여 결정을 완용시킨 후, 그 정석 용액을 1.5 ℃／분으로 냉각시킴으로써 69 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 20 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여, 결정을 얻었다.
얻어진 결정을 내압 1.3 ㎪ 의 감압하, 내온 80 ∼ 85 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 결과, MIBK 및 헵탄의 합계 함유량이 0.8 중량％ 가 되었기 때문에, 건조 종료로 하였다.
얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.
얻어진 결정의 무게 : 107 g (수율 : 76 ％),
HPLC 순도 : 98.3 ％,
101.3 ㎪ 에 있어서의 비점이 150 ℃ 이하인 유기 용매의 함유량 (MIBK 및 헵탄의 함유량을 포함한다) : 0.8 중량％,
YI 치 : 4.5,
DSC 융해 흡열 최대 온도 : 169 ℃,
부피 밀도 : 1.5 g/㎤.
DSC 분석 차트를 도 9 에, 분말 X 선의 패턴을 도 10 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 6 에 열거한다. 표 6 에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ = 9.8 ± 0.2°, 14.9 ± 0.2°, 17.6 ± 0.2°, 18.8 ± 0.2°, 19.4 ± 0.2°, 20.0 ± 0.2° 및 20.6 ± 0.2°에 특징적인 회절 피크를 나타냈다 (이하, 본 패턴과 동일한 X 선 피크를 갖는 것을 「패턴 D」 라고 칭하는 경우가 있다).
＜비교예 1＞
교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 (9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌) 40.0 g (0.080 ㏖), 에틸렌카보네이트 16.1 g (0.183 ㏖), 탄산칼륨 0.8 g (0.006 ㏖) 및 톨루엔 40.0 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 11 시간 교반하고, HPLC 로 원료 피크가 1 ％ 이하인 것을 확인하였다.
얻어진 반응액을 85 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 68 g 을 첨가하고, 80 ∼ 85 ℃ 에서 30 분 교반하고, 정치 후, 수층을 분리하였다. 동일한 조작을 3 회 반복한 후, 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하에서 탈수하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 용해된 정석 용액을 얻었다.
얻어진 정석 용액을 0.3 ℃／분으로 냉각시킨 결과, 65 ℃ 에서 결정이 석출되어, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 26 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여, 결정을 얻었다.
얻어진 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압하, 내온을 68 ℃ ∼ 73 ℃ 에서 3 시간 건조시켰지만, 톨루엔이 4 중량％ 포함되어 있었기 때문에, 내온을 110 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 추가로 3 시간 건조시켰지만, 톨루엔의 함량은 4 중량％ 인 채였다.
얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.
얻어진 결정의 무게 : 39.3 g,
HPLC 순도 : 97.5 ％,
톨루엔 함량 : 4.1 중량％,
DSC 융해 흡열 최대 온도 : 151 ℃,
부피 밀도 : 0.3 g/㎤.
DSC 분석 차트를 도 3 에, 분말 X 선의 패턴을 도 6 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 3 에, TG-DTA 의 분석 차트를 도 7 에 열거한다. 표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 비교예에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ = 7.6 ± 0.2°, 15.6 ± 0.2°, 16.4 ± 0.2°, 18.7 ± 0.2°, 19.0 ± 0.2°, 20.5 ± 0.2°및 23.6 ± 0.2°에 특징적인 회절 피크를 나타냈다.
또한, 고온·감압하에서 건조를 실시해도 톨루엔의 잔량이 감소하지 않았기 때문에, TG-DTA 분석을 실시하여 포접체인지 여부를 확인한 결과, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 톨루엔의 비점 이상의 온도인 약 139 ℃ 에서 중량의 감소가 시작되고, 계속해서 약 150 ℃ 에 흡열 피크가 관측된 점에서, 본 비교예에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 포접체인 것이 지지된다.
＜비교예 2＞
교반기, 가열 냉각기, 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물 (9,9'-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌) 30.0 g (0.060 ㏖), 에틸렌카보네이트 12.0 g (0.136 ㏖), 탄산칼륨 0.7 g (0.005 ㏖), 및 시클로헥사논 30.0 g 을 주입하고, 140 ℃ 에서 7 시간 교반하고, HPLC 로 원료 피크가 1 ％ 이하인 것을 확인하였다.
얻어진 반응액을 90 ℃ 까지 냉각시킨 후, 시클로헥사논 23 g, 헵탄 27 g 을 첨가하고, 유기 용매층을 90 ℃ 로 유지하면서 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 수세 후, 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하에서 탈수하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올이 용해된 정석 용액을 얻었다.
그 후, 70 ℃ 까지 냉각시키고, 70 ℃ 에서 1 시간 보온함으로써 결정을 석출시킨 후, 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 추가로 19 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과하여, 결정을 얻었다.
얻어진 결정을 내압 1.1 ㎪ 의 감압하, 내온을 90 ℃ 에서 3 시간 건조시켰지만, 시클로헥사논이 14 중량％ 포함되어 있었기 때문에, 내온을 110 ℃ 까지 승온하고, 동 온도에서 추가로 3 시간 건조시켰지만, 시클로헥사논 함량은 14 중량％ 인 채였다.
얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.
얻어진 결정의 무게 : 33.0 g,
HPLC 순도 : 97.8 ％,
시클로헥사논 함량 : 14 중량％,
DSC 융해 흡열 최대 온도 : 114 ℃,
부피 밀도 : 0.4 g/㎤.
또한, 고온·감압하에서 건조를 실시해도 시클로헥사논의 잔량이 감소하지 않았기 때문에, TG-DTA 분석을 실시하여 포접체인지 여부를 확인하였다. TG-DTA 의 분석 차트를 도 8 에 나타낸다. 그 차트에 나타나는 바와 같이, 약 114 ℃ 에서 중량의 감소가 시작되고, 아울러 동 온도에서 흡열 피크가 관측된 점에서, 본 비교예 2 에서 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 포접체인 것이 지지된다.
＜비교예 3＞
스케일을 10 분의 1 로 하는 것 이외에는 일본 공개특허공보 2001-206863호의 실시예 6 에 기재되어 있는 방법으로 주입·반응을 실시하고, 65 ℃ 에서 1 시간 교반한 단계에서 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석했지만, 상기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은 거의 생성되어 있지 않고, 원료인 9-플루오레논이 98 ％ 잔존하고 있었다. 그래서 추가로 동 온도에서 7 시간 교반을 계속하고, 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석했지만 동일하게 반응은 거의 진행되어 있지 않아, 원료인 9-플루오레논이 97 ％ 잔존하고 있었다.
그래서 일본 공개특허공보 2001-206863호〔0019〕의 기재에 기초하여, 반응 온도를 65 ℃ 로부터 100 ℃ 로 변경하고 동 온도에서 교반을 계속한 결과, 원료인 9-플루오레논의 소실까지 73 시간 필요하였다.
그 문헌 기재에 기초하는 후처리를 실시하기 위해서, 얻어진 반응액을 2 분할하고, 일방에 메탄올 10 g, 다른 일방에 이소프로필알코올 10 g 을 첨가하여 60 ℃ 까지 가온하고, 1 시간 교반을 계속한 후, 각각 순수 30 g 을 첨가하고, 30 ℃ 까지 냉각시켰지만 양방 모두 결정은 석출되지 않고, 각각 물과 분리된 타르상의 액체가 얻어졌다.
＜비교예 4＞
9-플루오레논의 사용량을 18 g 으로 하여 일본 공개특허공보 2009-256342호의 실시예 4 에 기재된 방법을 추가 시험한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 20.7 g (순도 88.6 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.
자일렌 함량 : 5.2 중량％,
YI 치 : 46,
DSC 융해 흡열 최대 온도 : 146 ℃,
부피 밀도 : 0.3 g/㎤.
분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 4 에 나타낸다. 표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 비교예 4 에서 얻어진, 자일렌을 포접하는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ = 7.6 ± 0.2°, 15.6 ± 0.2°, 16.4 ± 0.2°, 18.7 ± 0.2°, 19.0 ± 0.2°, 20.5 ± 0.2°및 23.6 ± 0.2°에 특징적인 회절 피크를 나타냈다.
＜비교예 5＞
9-플루오레논의 사용량을 9 g 으로 하여 일본 공개특허공보 2009-256342호의 실시예 2 에 기재된 방법을 추가 시험한 결과, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 13.5 g (순도 74.7 ％) 을 얻었다. 얻어진 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정의 각 분석치는 이하와 같다.
톨루엔 함량 : 3.0 중량％,
YI 치 : 83,
DSC 융해 흡열 최대 온도 : 126 ℃,
부피 밀도 : 0.2 g/㎤.
분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 5 에 나타낸다. 표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 비교예 5 에서 얻어진, 톨루엔을 포접하는 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올은, 회절각 2θ = 7.6 ± 0.2°, 15.6 ± 0.2°, 16.4 ± 0.2°, 18.7 ± 0.2°, 19.0 ± 0.2°, 20.5 ± 0.2°및 23.6 ± 0.2°에 특징적인 회절 피크를 나타냈다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019

Claims (13)

  1. 시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 173 ∼ 176 ℃ 인, 하기 식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
  2. Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ = 7.7 ± 0.2°, 17.2 ± 0.2°, 18.3 ± 0.2°, 19.6 ± 0.2°, 20.8 ± 0.2°및 21.4 ± 0.2°에 피크를 갖는, 하기 식 (1) :
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
  3. 시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 190 ∼ 196 ℃ 인, 하기 식 (1) :
    [화학식 3]
    Figure pct00022

    로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
  4. Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ = 14.9 ± 0.2°, 17.8 ± 0.2°, 18.9 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°, 20.0 ± 0.2°및 21.0 ± 0.2°에 피크를 갖는, 하기 식 (1) :
    [화학식 4]
    Figure pct00023

    로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
  5. 시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 최대 온도가 167 ∼ 170 ℃ 인, 하기 식 (1) :
    [화학식 5]
    Figure pct00024

    로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
  6. Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ = 9.8 ± 0.2°, 14.9 ± 0.2°, 17.6 ± 0.2°, 18.8 ± 0.2°, 19.4 ± 0.2°, 20.0 ± 0.2° 및 20.6 ± 0.2°에 피크를 갖는, 하기 식 (1) :
    [화학식 6]
    Figure pct00025

    로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
  7. 시차 주사 열량 분석에 의해 얻어지는 흡열 피크를 167 ∼ 176 ℃ 의 범위에 적어도 1 개 갖는, 하기 식 (1) :
    [화학식 7]
    Figure pct00026

    로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    포접체가 아닌, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올 12 g 을, 순도 99 중량％ 이상의 N,N-디메틸포름아미드 30 ㎖ 에 용해시킨 용액의 황색도 (YI 치) 가 10 이하인, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 탄화수소류의 함량이 1 중량％ 이하인, 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 결정.
  11. 하기 (a) ∼ (c) 의 공정을 이 순서로 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 제조 방법.
    (a)
    탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 존재하, 하기 식 (2) :
    [화학식 8]
    Figure pct00027

    로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 포함하는 반응액을 얻는 공정.
    (b)
    상기 반응액으로부터, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류를 함유하고, 또한 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류의 합계 함유량이 10 중량％ 미만인 정석 용액을 조제하는 공정.
    (c)
    상기 정석 용액으로부터 75 ∼ 85 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정.
  12. 하기 (d) ∼ (f) 의 공정을 이 순서로 포함하는, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 제조 방법.
    (d)
    탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 존재하, 하기 식 (2) :
    [화학식 9]
    Figure pct00028

    로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 포함하는 반응액을 얻는 공정.
    (e)
    상기 반응액으로부터, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류를 함유하고, 또한 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류의 합계 함유량이 10 중량％ 미만인 정석 용액을 조제하는 공정.
    (f)
    상기 정석 용액으로부터 90 ∼ 100 ℃ 에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정.
  13. 하기 (g) ∼ (i) 의 공정을 이 순서로 포함하는, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 알코올의 제조 방법.
    (g)
    탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류 존재하, 하기 식 (2) :
    [화학식 10]
    Figure pct00029

    로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 골격을 갖는 알코올을 포함하는 반응액을 얻는 공정.
    (h)
    상기 반응액으로부터, 탄소수가 4 이상인 사슬형 케톤류를 함유하고, 또한 방향족 탄화수소류 및 고리형 케톤류의 합계 함유량이 10 중량％ 미만인 정석 용액을 조제하는 공정.
    (i)
    상기 정석 용액으로부터 70 ℃ 이하에서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 분리하는 공정.
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