CN107848933A

CN107848933A - 具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法

Info

Publication number: CN107848933A
Application number: CN201680042171.8A
Authority: CN
Inventors: 加藤弘行; 佐伯崇史; 森永侑加; 西田有儿; 藤井克宏
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2016-07-14
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-07-14
Also published as: JP2017200901A; CN111848370A; KR102614834B1; TW201710231A; CN107848933B; TWI658034B; WO2017014141A1; JP6739137B2; KR20180030851A

Abstract

本发明提供利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为173～176℃的式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体、熔融吸热最大温度为190～196℃的式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体、和熔融吸热最大温度为167～170℃的式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体、以及它们的制造方法。

Description

具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合作为形成树脂(光学树脂)的单体、且加工性、生产率优异的新的具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法，其中，上述树脂是指构成以光学透镜、光学膜为代表的光学构件的树脂。

背景技术

以具有芴骨架的醇为原料单体的聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等树脂材料由于光学特性、耐热性等优异，故近年来作为光学透镜、光学片等的新的光学材料而受到关注。其中，具有下述式(1)所示的结构的、具有苯基和芴骨架的醇以及由该醇类制造的树脂，其折射率等光学特性、耐热性、耐水性、耐化学试剂性、电特性、机械特性、溶解性等诸特性优异，从而受到关注(例如日本特开平07-149881号公报(专利文献1)、日本特开2001-122828号公报(专利文献2)、日本特开2001-206863号公报(专利文献3)、日本特开2009-256342号公报(专利文献4))。

[化学式1]

作为上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的制造方法，已知有在碱催化剂存在下，使下述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与环氧乙烷反应的方法(专利文献2)。但是，通过该方法得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的纯度低，环氧乙烷与3、4分子加成后的化合物大量地副产，难以以高纯度得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。

[化学式2]

另一方面，作为专利文献2中记载的制造方法的改进方法，提出了在酸催化剂和硫醇类存在下，使下述式(3)所示的醇类与9-芴酮反应而得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的方法(专利文献3、4)。但是，专利文献4记载有如下主旨：在利用专利文献3中记载的方法制造上述式(1)所示的具有芴骨架的醇时，存在光学用途等用途中尤其需要回避的着色，此外该着色即使实施纯化操作也不能除去。

[化学式3]

另外，专利文献4出于改进专利文献2和3中记载的制造方法的目的提出了如下方法：在相对于酸催化剂和9-芴酮类100重量份为3重量份以上的硫醇类的存在下，使上述式(3)所示的醇类与9-芴酮反应，得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。但是，虽然通过该方法得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇与通过专利文献3的方法得到的产物相比着色少，但是其着色改善并不充分。另外，由于反应时需要较多的硫醇类，因此难以从上述式(1)所示的具有芴骨架的醇中完全除去硫醇类，在将该醇作为树脂原料使用时，存在来自硫醇类的硫成分引起树脂的进一步着色的问题。

此外，本申请的发明人们对上述专利文献2～4中记载的方法进行了追加试验，结果发现，在专利文献3中记载的方法的情况下反应不进行，或者即使反应进行，也仅得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的油状物，得不到晶体状的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。另一方面，在专利文献2和4的追加试验中获知，虽然得到晶体状的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇，但反应或反应后的提取操作(结晶操作)中使用的溶剂(芳香族烃类)会包合于上述式(1)所示的具有芴骨架的醇而形成包合体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平07-149881号公报

专利文献2：日本特开2001-122828号公报

专利文献3：日本特开2001-206863号公报

专利文献4：日本特开2009-256342号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供高纯度且着色少、而且不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体。

用于解决问题的方案

本发明人们为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，使上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯在碳数为4以上的链状酮类的存在下反应，得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液后，由上述反应液制备含有碳数为4以上的链状酮类、且芳香族烃类和环状酮类的总含量小于10重量％的结晶溶液，使晶体在特定温度范围内从该结晶溶液析出，分离所析出的晶体，由此能够提供高纯度、低着色且不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。具体而言，包含以下发明。

[1]一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为173～176℃，

[化学式4]

[2]一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在利用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝7.7±0.2°、17.2±0.2°、18.3±0.2°、19.6±0.2°、20.8±0.2°和21.4±0.2°处具有峰，

[化学式5]

[3]一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为190～196℃，

[化学式6]

[4]一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在利用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝14.9±0.2°、17.8±0.2°、18.9±0.2°、19.7±0.2°、20.0±0.2°和21.0±0.2°处具有峰，

[化学式7]

[5]一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为167～170℃，

[化学式8]

[6]一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在利用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝9.8±0.2°、14.9±0.2°、17.6±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、20.0±0.2和20.6±0.2°处具有峰，

[化学式9]

[7]一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在167～176℃的范围内具有至少一个利用差示扫描量热分析得到的吸热峰，

[化学式10]

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其不为包合体。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其中，将上述式(1)所示的具有芴骨架的醇12g溶解于纯度99重量％以上的N，N-二甲基甲酰胺30mL后的溶液的黄色度(YI值)为10以下。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其中，芳香族烃类的含量为1重量％以下。

[11]一种[1]或[2]所述的具有芴骨架的醇的制造方法，其依次包含下述(a)～(c)的工序：

(a)使下述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯在碳数为4以上的链状酮类的存在下反应，得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序；

[化学式11]

(b)由上述反应液制备含有碳数为4以上的链状酮类、且芳香族烃类和环状酮类的总含量小于10重量％的结晶溶液的工序；

(c)使晶体在75～85℃从上述结晶溶液析出，分离所析出的晶体的工序。

[12]一种[3]或[4]所述的具有芴骨架的醇的制造方法，其依次包含下述(d)～(f)的工序，

(d)使下述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯在碳数为4以上的链状酮类的存在下反应，得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序；

[化学式12]

(e)由上述反应液制备含有碳数为4以上的链状酮类、且芳香族烃类和环状酮类的总含量小于10重量％的结晶溶液的工序；

(f)使晶体在90～100℃从上述结晶溶液析出，分离所析出的晶体的工序。

[13]一种[5]或[6]所述的具有芴骨架的醇的制造方法，其依次包含下述(g)～(i)的工序：

(g)使下述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯在碳数为4以上的链状酮类的存在下反应，得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序；

[化学式13]

(h)由上述反应液制备含有碳数为4以上的链状酮类、且芳香族烃类和环状酮类的总含量小于10重量％的结晶溶液的工序；

(i)使晶体在70℃以下从上述结晶溶液析出，分离所析出的晶体的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供高纯度且着色少、而且不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体。

特别地，当上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体为包合体的情况下，在使丙烯酸等与该包合体反应而形成其它化合物时存在如下问题：包合体所包合的化合物(以下有时也称为客体分子)妨碍反应，在某些反应中不能使用；另外，在直接进行熔融等而作为树脂原料使用时，存在如下问题：有时需要将熔融中产生的、来自客体分子的蒸气排出到体系外，或者由于客体分子的影响而导致所得到的树脂的品质不稳定。而且，由于可能会包合闪点低的客体分子(上述参考文献的情况下，为芳香族烃类)，因此还存在在保管或运输上述式(1)所示的具有芴骨架的醇时容易引起火灾的防灾方面的担忧。

但是，如前所述，在想要基于公知的方法以晶体形式得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇时，得到的是包合有客体分子的包合体，得到不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的方法尚属未知。另一方面，包合体所含的客体分子难以通过通常所实施的方法、即以客体分子的沸点以上的温度来干燥晶体而除去，不得不依赖暂时将晶体加热到熔点以上使其熔融后再除去客体分子等难以工业化实施或需要高昂的成本的方法，因此可以说，发现了不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体及其制造方法的本发明，尤其是在以工业规模制造、使用上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体时非常有意义。

附图说明

图1是示出实施例1中得到的晶体(晶体B)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。

图2是示出实施例2中得到的晶体(晶体C)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。

图3是示出比较例1中得到的晶体(晶体A)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。

图4是示出实施例1中得到的晶体(晶体B)的粉末X射线衍射图的图。

图5是示出实施例2中得到的晶体(晶体C)的粉末X射线衍射图的图。

图6是示出比较例1中得到的晶体(晶体A)的粉末X射线衍射图的图。

图7是比较例1中得到的晶体(晶体A)的TG-DTA线状图。

图8是比较例2中得到的晶体的TG-DTA线状图。

图9是示出实施例4中得到的晶体(晶体D)的差示扫描量热测定(DSC)曲线的图。

图10是示出实施例4中得到的晶体(晶体D)的粉末X射线衍射图的图。

具体实施方式

<上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体>

本发明的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体(以下有时也称为本发明的晶体)具有：利用差示扫描量热分析(DSC)得到的熔融吸热最大温度、和粉末X射线衍射图中的衍射角2θ中的至少1个特征。

本发明的晶体通过利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度而可分为3种晶体。具体而言，是该熔融吸热最大温度为173～176℃的晶体(以下有时也称为晶体B。)、该熔融吸热最大温度为190～196℃的晶体(以下有时也称为晶体C。)和该熔融吸热最大温度为167～170℃的晶体(以下有时也称为晶体D。)。需要说明的是，公知的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的包合体(包合有作为客体分子的芳香族烃类的包合体。以下有时也称为晶体A)的利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为125～147℃。

另外，有时会得到晶体B和D的混合晶体，该混合晶体在167～176℃的范围内具有至少一个利用差示扫描量热分析得到的吸热峰。需要说明的是，即使为晶体B和D的混合晶体，也是高纯度且着色少、而且不为包合体的、具有与下述本发明的晶体的特征相同的特征的晶体。

本发明中的利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度是指：在后述条件下实施差示扫描量热分析时，观测到最大吸热峰的温度。需要说明的是，本发明的晶体所显示的熔融吸热最大温度有时会由于一些因素而上下波动。作为与这样的偏差有关的因素，有实施分析时的试样的加热速度、试样量、所使用的校正标准、设备的校正方法、分析环境的相对湿度和试样的化学纯度。观察到的所提供的试样的熔融吸热最大温度有时会因装置而异，通常如果适当地校正装置则会进入本申请定义的范围内。

本发明的晶体中，晶体B在利用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝7.7±0.2°、17.2±0.2°、18.3±0.2°、19.6±0.2°、20.8±0.2°和21.4±0.2°处具有特征峰。晶体C在衍射角2θ＝14.9±0.2°、17.8±0.2°、18.9±0.2°、19.7±0.2°、20.0±0.2°和21.0±0.2°处具有特征峰。晶体D在衍射角2θ＝9.8±0.2°、14.9±0.2°、17.6±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、20.0±0.2和20.6±0.2°处具有特征峰。另一方面，公知的晶体A在衍射角2θ＝7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°和23.6±0.2°处具有特征峰。

就本发明的晶体的纯度而言，利用后述方法确定的HPLC纯度通常为90％以上、优选为95％以上、更优选为98％以上。另外，晶体B的堆积密度为0.2～0.5g/cm³，晶体C的堆积密度为0.6～0.8g/cm³，晶体D的堆积密度为0.4～0.6g/cm³。另一方面，公知的晶体A的堆积密度为0.2～0.4g/cm³。从而，本发明的晶体中，晶体C可见相对于公知的晶体A为1.5～4倍的堆积密度的改善，本发明的晶体中，晶体C在该晶体制造时、当然也包括运输、保管和使用时，能够大幅改善容积效率。堆积密度例如可以用被称为Powder Tester的粉体特性评价装置进行测定，或者，将本发明的晶体的晶体装入量筒中，由装入规定体积时的重量来算出，从而测定。

另外，本发明的晶体的用后述方法测定的YI值通常为10以下、优选为7以下。另一方面，公知的晶体A则通常为30以上。因此，本发明的晶体可以适宜用于特别是光学用途等着色可能成为问题的领域。

此外，本发明的晶体可以具有不为包合体(未包合客体分子)这一特征。因此，公知的晶体A中的芳香族烃类的含量为3～6重量％，相对于此，本发明的晶体中所含的芳香族烃类的含量通常可以达到1重量％以下、优选为0.5重量％以下、进一步优选为0.1重量％以下。另外，由于未包合其它有机化合物，因此还能够使101.3kPa下的沸点为150℃以下的有机溶剂的含量达到通常1重量％以下、优选0.5重量％以下、进一步优选0.1重量％以下。因此，能够降低保管或运输上述式(1)所示的具有芴骨架的醇时容易引起火灾这一防灾方面的担忧，因此当然适合作为聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等的树脂材料使用，也可以适宜作为所包合的客体分子会成为问题的领域、例如医药农药用的原料(中间体)来使用。

关于是否为包合体，除了例如TG-DTA(差热热重量同时测定)分析、X射线分析、NMR分析之类的方法以外，还可以将得到的晶体充分干燥到在客体分子的沸点以上的条件下重量不变的程度后，将所得到的晶体溶解于溶剂，用气相色谱、高效液相色谱进行分析，判断是否存在与客体分子相当的峰。另外，在上述使用TG-DTA分析的方法中，可以测定使测定样品以一定速度升温时的重量变化、以及其所伴随的吸热放热行为，能够以同时观测到重量变化和吸热(或放热)的时刻来判断客体分子被释放。

<上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的制造方法>

本发明的晶体可经由下述工序而得到，所述工序为：使上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯在碳数为4以上的链状酮类的存在下反应，得到含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序(以下有时也称为反应工序)；由上述反应液制备含有碳数为4以上的链状酮类、且芳香族烃类和环状酮类的总含量小于10重量％的结晶溶液的工序(以下有时也称为结晶溶液制备工序)；以及，使晶体在特定温度范围内从上述结晶溶液析出，分离所析出的晶体的工序(以下有时也称为结晶工序)。以下对各工序进行详细说明。

<反应工序>

反应工序中使用的上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物可以使用市售品，另外，还可以在酸催化剂的存在下使芴酮与2-苯基苯酚反应来制造。

作为反应工序中使用的碳数为4以上的链状酮类，可以列举例如：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、2-辛酮、二异丁基酮等。通过使用碳数为4以上的链状酮类，可得到充分的反应速度，在工业上可有利地得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。需要说明的是，使用碳数小于4的酮类时反应不进行，或者即使进行反应速度也非常慢，另外，使用环状酮类时，虽然反应进行但会包合环状酮类而形成包合体，因此难以得到不为包合体的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇。

就碳数为4以上的链状酮类的使用量而言，相对于上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1重量倍通常为0.1～5重量倍、优选0.5～3重量倍。这些碳数为4以上的链状酮类可以使用1种或根据需要将2种以上混合使用。

实施反应工序时，除了碳数为4以上的链状酮类以外还可以组合使用除芳香族烃类、环状酮类以外的其它有机溶剂。在组合使用芳香族烃类和环状酮类时，需要在实施结晶工序前除去芳香族烃类和环状酮类，但由于芳香族烃类或环状酮类容易包合于上述式(1)所示的具有芴骨架的醇，因此难以将其除去，其结果是，所得到的晶体容易形成包合有芳香族烃类或环状酮类的晶体，难以得到本发明的晶体。

作为本发明中能组合使用的除芳香族烃类和环状酮类以外的溶剂，只要相对于上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物和碳酸亚乙酯为非活性即可，作为这样的有机溶剂，可例示出脂肪族烃类、卤代脂肪族烃类、醚类、二醇二醚类、酯类、脂肪族腈类、酰胺类、亚砜类等。更具体而言，作为脂肪族烃，可例示出戊烷、己烷、庚烷等；作为卤代脂肪族烃类，可例示出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等；作为醚类，可例示出二异丙基醚、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚、二苯基醚等；作为二醇二醚类，可例示出二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二丁醚等；作为酯类，可例示出乙酸乙酯、乙酸丁酯等；作为脂肪族腈类，可例示出乙腈等；作为酰胺类，可例示出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；作为亚砜类，可例示出二甲基亚砜等。这些能组合使用的有机溶剂中，从入手性、处理性以及反应性良好出发，适合使用在101.3kPa下的沸点为80℃以上的醚类或二醇二醚类。这些有机溶剂可以使用1种或根据需要将2种以上混合使用。这些有机溶剂的使用量相对于上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1重量倍通常为0.1～5重量倍、优选0.5～3重量倍。

就本发明中使用的碳酸亚乙酯而言，相对于上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1摩尔，通常以2～10摩尔、优选2～4摩尔来使用。通过使用2摩尔以上，可以得到充分的反应速度；通过将使用量设为10摩尔以下，从而可以更经济地制造上述式(2)所示的具有芴骨架的醇。

在使上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯反应时，根据需要在碱性化合物的存在下进行反应。作为反应工序中使用的碱性化合物，可例示出例如：碳酸盐类、碳酸氢盐类、氢氧化物类、有机碱类等。更具体而言，作为碳酸盐类，可例示出碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯等；作为碳酸氢盐类，可例示出碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢铯等；作为氢氧化物类，可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；作为有机碱类，可例示出三乙胺、二甲基氨基吡啶、三苯基膦、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵等。这些碱性化合物中，从处理性良好的观点出发，适合使用碳酸钾、碳酸钠、三苯基膦。就使用这些碱性化合物时的使用量而言，相对于上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1摩尔，通常为0.01～1.0摩尔、优选0.03～0.2摩尔。

就上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯的反应而言，可将上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物、碳酸亚乙酯、碳数为4以上的链状酮类和根据需要使用的碱性化合物、能组合使用的有机溶剂添加到反应容器中，在通常30～150℃、优选100～130℃下实施。

这样得到的含有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液既可以直接浓缩、干固后用于结晶溶液制备工序，也可以进行水洗、吸附处理等后处理或利用结晶、柱纯化等常规方法进行纯化后用于结晶溶液制备工序，在实施下述水洗工序后用于结晶溶液制备工序，由此能够进一步提高上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的纯度，因此是优选的。以下对水洗工序进行详细说明。

水洗工序如下实施：向所得到的反应液中添加相对于反应中使用的上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物1重量倍为0.1～10重量倍、优选0.5～5重量倍的水，在60～95℃、优选70～90℃下搅拌，然后静置，分离水层。通过使用0.1重量倍以上的水，从而进一步表现出水洗工序的效果；通过将使用量设为10重量倍以下，从而能够改善容积效率。另外，通过将水洗温度设为60℃以上，从而静置时的分液速度进一步变快；通过将水洗温度设为95℃以下，从而能够抑制水洗时上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的分解。

根据需要，水洗工序可以实施多次。另外，可以通过在实施水洗工序时与水一起添加碱、酸，从而使副产物等分解、或将其萃取到水层而除去。

<结晶溶液制备工序>

在通过上述方法制造的反应液中含有芳香族烃类和/或环状酮类时，需要利用蒸馏、浓缩等操作除去芳香族烃类和/或环状酮类，使结晶溶液中所含的芳香族烃类和环状酮类的总含量小于10重量％、优选达到5重量％以下。当结晶溶液中含有10重量％以上的芳香族烃类和/或环状酮类时，上述式(1)所示的具有芴骨架的醇会包合芳香族烃类和/或环状酮类，得不到本发明的晶体。另外，即使为5重量％以下，有时所得到的晶体的一部分也形成包合体，因此为了切实地不含晶体A，优选使结晶溶液中的芳香族烃类和环状酮类的总含量小于1重量％。

结晶溶液中所含的碳数为4以上的链状酮类，能够使用与上述反应工序中可使用的链状酮类相同的物质。这些链状酮类可以使用1种或根据需要将2种以上混合使用。就结晶溶液中所含的碳数为4以上的链状酮类而言，相对于上述式(1)所示的具有芴骨架的醇1重量倍，在得到晶体B时为0.5～10重量倍、优选1～5重量倍，在得到晶体C时为0.1～5重量倍、优选0.5～4重量倍，在得到晶体D时为1～15重量倍、优选2～10重量倍。通过设为上述使用量范围，在结晶工序中容易分别在期望的温度范围析出晶体，因此是优选的。

从提高所得到的晶体B、C或D的收量的观点出发，优选结晶溶液中除了碳数为4以上的链状酮类以外还组合使用有脂肪族烃类(例如己烷、庚烷、辛烷等)。就组合使用脂肪族烃类时的使用量而言，通常相对于上述式(1)所示的具有芴骨架的醇1重量倍为0.3～5重量倍、优选0.5～3重量倍。另外，还可以对上述式(1)所示的具有芴骨架的醇组合使用非活性的脂肪族烃类以外的溶剂(但不包括芳香族烃类和环状酮类)，为了更切实地得到本发明的晶体，优选不组合使用脂肪族烃类以外的其它溶剂。

<结晶工序>

就如上所述而得到的结晶溶液而言，当结晶溶液中含有晶体时，使该晶体完全溶解后进行冷却，在得到晶体B时，使晶体在75～85℃析出，在得到晶体C时，使晶体在90～100℃析出，在得到晶体D时，使晶体在70℃以下析出。以下，对使晶体在该温度范围析出的方法进行详细说明。

使晶体在75～85℃析出时，将结晶溶液加热到75℃以上且结晶溶液的沸点以下、优选100～110℃后，以0.3℃～1.0℃/分钟、优选0.5～0.9℃/分钟进行冷却，然后使晶体在75～85℃析出。作为使晶体在75～85℃析出的方法，可例示出以下方法：在该温度下持续搅拌直至析出晶体的方法；在上述温度范围内接种种晶的方法等。添加种晶的情况下，可以是晶体B、晶体C、晶体D或公知的晶体A，为了更切实地得到晶体B，优选使用晶体B作为种晶。另外，析出晶体后，在同一温度下保持一定时间使晶体生长的方式可更切实地得到本发明的晶体，因此是优选的。

使晶体在90～100℃析出时，将结晶溶液加热到90℃以上且结晶溶液的沸点以下、优选100～110℃后，以0.05℃～0.5℃/分钟、优选0.08～0.3℃/分钟进行冷却，然后使晶体在90～100℃析出。作为使晶体在90～100℃析出的方法，可例示出以下方法：在该温度下持续搅拌直至析出晶体的方法；在上述温度范围内接种种晶的方法等。添加种晶的情况下，可以是晶体B、晶体C、晶体D或公知的晶体A，为了更切实地得到晶体C，优选使用晶体C作为种晶。另外，析出晶体后，在同一温度下保持一定时间使晶体生长的方式可更切实地得到本发明的晶体，因此是优选的。

使晶体在70℃以下析出时，将结晶溶液加热到70℃以上且结晶溶液的沸点以下、优选100～110℃后，以0.5℃～2.0℃/分钟、优选1.0～1.5℃/分钟进行冷却，然后使晶体在70℃以下析出。作为使晶体在70℃以下析出的方法，可例示出以下方法：在该温度下持续搅拌直至析出晶体的方法；在上述温度范围内接种种晶的方法等。添加种晶的情况下，可以是晶体B、晶体C、晶体D或公知的晶体A，为了更切实地得到晶体D，优选使用晶体D作为种晶。另外，析出晶体后，在同一温度下保持一定时间使晶体生长的方式可更切实地得到本发明的晶体，因此是优选的。

如上所述使晶体在规定温度范围内析出后，可以分离出在与晶体析出温度相同的温度下析出的晶体，为了收率更良好地得到晶体，优选冷却到30℃以下后分离所析出的晶体。分离出的晶体可以根据需要进行干燥，从而除去晶体上附着的碳数为4以上的链状酮类等。需要说明的是，本发明的晶体不为包合体，因此能够以在反应、结晶工序中使用的碳数为4以上的链状酮类等的沸点以上的温度进行干燥，而除去碳数为4以上的链状酮类等，因此能够在保持晶体状态的条件下除去碳数为4以上的链状酮类等。需要说明的是，在公知的晶体A的情况下，所包合的芳香族烃类被释放的温度与晶体的熔点大致相同，因此当想要通过加热从晶体A除去芳香族烃类时，晶体会暂时熔融，因此在释放出芳香族烃类后，若进行冷却则形成非晶体而不形成晶体。

由此得到的本发明的晶体还可以根据需要重复进行吸附、水蒸汽蒸馏、重晶体等常规的纯化操作，但即使不实施这样的操作纯度也足够高，并且不为包合体，因此当然适合作为聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等的树脂材料使用，也可以适宜作为客体分子会成为问题的领域、例如医药农药用的原料(中间体)使用。

实施例

以下列举实施例和试验例具体说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。需要说明的是，例子中，各种测定通过下述方法来实施。需要说明的是，以下实施例、比较例、参考例中记载的各成分的生成率(残存率)和纯度为在下述条件下测得的HPLC的面积百分率。

(1)HPLC纯度

装置：岛津制作所制LC-2010A、

柱：SUMIPAX ODS A-211(5μm、)、

流动相：纯水/乙腈(乙腈30％→100％)、

流量：1.0ml/min、柱温度：40℃、检测波长：UV 254nm。

(2)残存溶剂量、包合溶剂量的分析

关于溶剂的残存量或上述式(1)所示的具有芴骨架的醇所包合的客体分子(芳香族烃类等)的含量，通过基于下述条件的气相色谱进行定量。

装置：岛津制作所制GC-2014、

柱：DB-1(0.25μm、0.25mmID×30m)、

升温：40℃(保持5分钟)→20℃/min→250℃(保持10分钟)、

上样温度：250℃、检测器温度：300℃、分流比1：10、

载气：氮气54.4kPa(恒定)、

样品制备方法：量取充分干燥后的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体100mg至10ml容量瓶中，用全量吸移管向其中加入预先制备的1，2-二甲氧基乙烷的乙腈溶液(将1，2-二甲氧基乙烷400mg溶解于乙腈200ml的溶液)5ml，用乙腈定容(日文：メスアツプ)、溶解，将其作为试样溶液。

另一方面，量取欲测定残存量(包合量)的化合物10mg至10ml容量瓶中，加入与上述等量的1，2-二甲氧基乙烷的乙腈溶液，用乙腈定容、溶解，将其作为标准溶液。

按照上述条件对试样溶液和标准溶液进行分析，用数据处理装置求出所得到的各成分的峰面积，算出各成分的含量(重量％)(内标法)。

(3)用于确认其为包合体的分析

精密称取上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体5mg至铝盘中，用(株)RIGAKU公司制差示热天平TG-DTA 8121按照下述操作条件进行测定。

(操作条件)

升温速度：10℃/min、

测定范围：30-250℃、

气氛：开放、氮气250ml/min。

(4)差示扫描量热测定(DSC)

精密称取上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体5mg至铝盘中，用差示扫描量热计(SII NanoTechnology Inc：DSC7020)按照下述操作条件进行测定，其中，以氧化铝为对照。

(操作条件)

升温速度：10℃/min、

测定范围：30-250℃、

气氛：开放、氮气40ml/min。

(5)粉末X射线衍射

将上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体150mg填充到玻璃试验板的试样填充部，用粉末X射线衍射装置(Spectris公司制：X’PertPRO)按照下述条件进行测定。

X射线源：CuKα、

输出：1.8kW(45kV-40mA)、

测定范围：2θ＝5°～70°、

扫描速度：2θ＝2°/min、

狭缝：DS＝1°、光栏(日文：マスク)＝15mm、RS＝可变(0.1mm～)。

(6)YI值

使上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体12g溶解于纯度99重量％以上的N，N-二甲基甲酰胺30ml，按照以下条件测定所得到的N，N-二甲基甲酰胺溶液的YI值(黄色度)。

装置：色差计(日本电色工业公司制，SE6000)、

使用的比色池(日文：セル)：光程长33mm石英比色池。

需要说明的是，为了使测定中所用的N，N-二甲基甲酰胺自身的着色不影响测定值，事先测定N，N-二甲基甲酰胺的色相而进行校正(空白测定)。将在实施该空白测定的基础上测定样品而得的值作为本发明中的YI值。

(7)堆积密度

将实施例和比较例中得到的晶体装入10ml的量筒直至5ml处，由装入到量筒中的晶体的重量算出堆积密度。

<实施例1>

向具备搅拌器、加热冷凝器、和温度计的玻璃制反应器中加入上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物(9，9’-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴)120g(0.239mol)、碳酸钾2.8g(0.020mol)、碳酸亚乙酯48g(0.545mol)、甲基异丁基酮(以下有时也称为MIBK)180g，升温到120℃，在该温度下搅拌6小时后，通过HPLC确认原料已消失。

将得到的反应液冷却到80℃后，加入MIBK 180g、水180g，在80～85℃搅拌1小时，静置后，分离出水层。重复进行同一操作3次后，添加MIBK 130g、庚烷210g，得到结晶溶液。

将得到的结晶溶液升温到100℃，搅拌30分钟而使晶体完全溶解后，以0.8℃/分钟冷却该结晶溶液，从而使晶体在80℃析出，在该温度下搅拌2小时。搅拌后进一步冷却到25℃，得到晶体。

将得到的晶体在内压0.4kPa的减压、内温85～90℃下干燥9小时，结果MIBK和庚烷的总含量达到0.2重量％，因此决定结束干燥。

得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

得到的晶体的重量：125g(收率：82％)、

HPLC纯度：98.6％、

101.3kPa下的沸点为150℃以下的有机溶剂的含量(包括MIBK和庚烷的含量)：0.24重量％、

YI值：5.2、

DSC熔融吸热最大温度：175℃、

堆积密度：0.5g/cm³。

将DSC分析图列举于图1，将粉末X射线的图列举于图4，在表1中列出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表1所示，本实施例中得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝7.7±0.2°、17.2±0.2°、18.3±0.2°、19.6±0.2°、20.8±0.2°和21.4±0.2°处出现特征性的衍射峰(以下，有时将具有与本图案同样的X射线峰的图案称为“图案B”。)。

<实施例2>

向具备搅拌器、加热冷凝器、和温度计的玻璃制反应器中加入上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物(9，9’-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴)138g(0.275mol)、碳酸钾3.1g(0.022mol)、碳酸亚乙酯50.8g(0.577mol)、MIBK 138g，升温到120℃，在该温度下搅拌9小时后，通过HPLC确认原料已消失。

将得到的反应液冷却到80℃后，加入MIBK 276g、水207g，在70～75℃搅拌2小时，静置后，分离出水层。重复进行同一操作3次后，添加MIBK 55g、庚烷198g，得到结晶溶液。

将得到的结晶溶液升温到105℃，搅拌30分钟而使晶体完全溶解后，以0.1℃/分钟冷却该结晶溶液，从而使晶体在95℃析出，在该温度下搅拌2小时。然后，冷却到25℃，过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.3kPa的减压、内温80～90℃下干燥3小时，结果MIBK的含量达到0.06重量％，因此决定结束干燥。

得到的晶体的重量：127g(收率：78％)、

HPLC纯度：98.7％、

101.3kPa下的沸点为150℃以下的有机溶剂的含量(包括MIBK和庚烷的含量)：0.07重量％、

YI值：7.0、

DSC熔融吸热最大温度：195℃、

堆积密度：0.6g/cm³。

将DSC分析图列举于图2，将粉末X射线的图列举于图5，在表2中列出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表2所示，本实施例中得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝14.9±0.2°、17.8±0.2°、18.9±0.2°、19.7±0.2°、20.0±0.2°和21.0±0.2°处出现特征性的衍射峰(以下有时将具有与本图案同样的X射线峰的图案称为“图案C”。)。

<实施例3>

向具备搅拌器、加热冷凝器、和温度计的玻璃制反应器中加入上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物(9，9’-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴)150g(0.298mol)、碳酸钾3.4g(0.025mol)、碳酸亚乙酯65.7g(0.747mol)、甲基异戊基酮(以下有时也称为MIAK)150g，升温到120℃，在该温度下搅拌7小时后，通过HPLC确认原料已消失。

将得到的反应液冷却到90℃后，加入水150g，在85～90℃搅拌30分钟，静置后，分离出水层。重复进行同一操作3次后，添加MIAK 250g，得到结晶溶液。

将得到的结晶溶液升温到110℃，搅拌30分钟而使晶体完全溶解后，将该结晶溶液以0.3℃/分钟冷却到98℃，在相同温度下接种实施例2中得到的晶体20mg作为种晶，搅拌10分钟，结果开始析出晶体，因此在该温度下搅拌1小时。搅拌后进一步冷却到22℃后，过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.3kPa的减压、内温80～90℃下干燥3小时，结果MIAK的含量达到0.07重量％，因此决定结束干燥。

得到的晶体的重量：112g(收率：64％)、

HPLC纯度：98.1％、

101.3kPa下的沸点为150℃以下的有机溶剂的含量(包括MIAK)：0.08重量％、

YI值：1.7、

DSC熔融吸热最大温度：195℃、

堆积密度：0.8g/cm³、

X射线衍射图：图案C。

<实施例4>

通过与实施例1相同的规模、同样的方法进行反应工序、水洗工序后，向得到的水洗工序后的反应液中添加MIBK 240g、庚烷240g，得到结晶溶液。

将得到的结晶溶液升温到100℃，搅拌30分钟而使晶体完全溶解后，以1.5℃/分钟冷却该结晶溶液，从而使晶体在69℃析出，在该温度下搅拌2小时。搅拌后进一步冷却到20℃后，过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.3kPa的减压、内温80～85℃下干燥3小时，结果MIBK和庚烷的总含量达到0.8重量％，因此决定结束干燥。

得到的晶体的重量：107g(收率：76％)、

HPLC纯度：98.3％、

101.3kPa下的沸点为150℃以下的有机溶剂的含量(包括MIBK和庚烷的含量)：0.8重量％、

YI值：4.5、

DSC熔融吸热最大温度：169℃、

堆积密度：1.5g/cm³。

将DSC分析图列举于图9，将粉末X射线的图列举于图10，在表6中列出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表6所示，本实施例中得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝9.8±0.2°、14.9±0.2°、17.6±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、20.0±0.2和20.6±0.2°处出现特征性的衍射峰(以下有时将具有与本图案同样的X射线峰的图案称为“图案D”。)。

<比较例1>

向具备搅拌器、加热冷凝器、和温度计的玻璃制反应器中加入上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物(9，9’-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴)40.0g(0.080mol)、碳酸亚乙酯16.1g(0.183mol)、碳酸钾0.8g(0.006mol)和甲苯40.0g，在110℃下搅拌11小时，通过HPLC确认原料峰为1％以下。

将得到的反应液冷却到85℃后，加入水68g，在80～85℃搅拌30分钟，静置后，分离出水层。重复进行同一操作3次后，将得到的有机溶剂层用Dean-Stark装置在回流下脱水，得到溶解有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的结晶溶液。

将得到的结晶溶液以0.3℃/分钟进行冷却，结果在65℃析出晶体，在该温度下搅拌2小时。搅拌后进一步冷却到26℃，然后进行过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.1kPa的减压、内温68℃～73℃下干燥3小时，由于含有4重量％的甲苯，因此将内温升高到110℃，在该温度下进一步干燥3小时，但甲苯的含量仍为4重量％。

得到的晶体的重量：39.3g、

HPLC纯度：97.5％、

甲苯含量：4.1重量％、

DSC熔融吸热最大温度：151℃、

堆积密度：0.3g/cm³。

将DSC分析图列举于图3，将粉末X射线的图列举于图6，在表3中列出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)，将TG-DTA的分析图列举于图7。如表3所示，本比较例中得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°和23.6±0.2°处出现特征性的衍射峰。

另外，即使在高温、减压下进行干燥，甲苯的残量也不减少，因此进行TG-DTA分析确认其是否为包合体，结果如图7所示，在为甲苯沸点以上的温度的约139℃时重量开始减少，然后在约150℃观测到吸热峰，因此可支持本比较例中得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇为包合体这一点。

<比较例2>

向具备搅拌器、加热冷凝器、和温度计的玻璃制反应器中加入上述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物(9，9’-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴)30.0g(0.060mol)、碳酸亚乙酯12.0g(0.136mol)、碳酸钾0.7g(0.005mol)和环己酮30.0g，在140℃下搅拌7小时，通过HPLC确认原料峰为1％以下。

将得到的反应液冷却到90℃后，加入环己酮23g、庚烷27g，在使有机溶剂层保持在90℃的同时进行水洗，直至洗涤水为中性为止。水洗后，将得到的有机溶剂层用Dean-Stark装置在回流下脱水，得到溶解有上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的结晶溶液。

然后冷却到70℃，在70℃保温1小时而使晶体析出后，在该温度下搅拌2小时。搅拌后进一步冷却到19℃，然后进行过滤，得到晶体。

将得到的晶体在内压1.1kPa的减压、内温90℃下干燥3小时，但含有14重量％的环己酮，因此将内温升高到110℃，在该温度下进一步干燥3小时，但环己酮含量仍为14重量％。

得到的晶体的重量：33.0g、

HPLC纯度：97.8％、

环己酮含量：14重量％、

DSC熔融吸热最大温度：114℃、

堆积密度：0.4g/cm³。

另外，即使在高温、减压下进行干燥，环己酮的残量也未减少，因此进行TG-DTA分析确认其是否为包合体。将TG-DTA的分析图示于图8。如该图所示，在约114℃重量开始减少，同时在该温度观测到吸热峰，因此支持本比较例2中得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇为包合体这一点。

<比较例3>

除了将规模设为十分之一以外，按照日本特开2001-206863号的实施例6中记载的方法进行加料以及反应，在于65℃下搅拌1小时的阶段用高效液相色谱对反应液进行分析，几乎未生成上述式(2)所示的具有芴骨架的醇，原料的9-芴酮残存98％。在此，进一步地在该温度下继续搅拌7小时，用高效液相色谱对反应液进行分析，但同样地反应几乎没有进行，原料的9-芴酮残存97％。

在此，基于日本特开2001-206863号[0019〕的记载将反应温度从65℃变更为100℃，在该温度下继续搅拌，结果到作为原料的9-芴酮消失为止需要73小时。

为了实施基于该文献记载的后处理，将得到的反应液2等分，一者中加入甲醇10g，另一者中加入异丙基醇10g，加热到60℃并继续搅拌1小时后，分别加入纯水30g，冷却到30℃，两者均未析出晶体，分别得到与水分离的焦油状的液体。

<比较例4>

将9-芴酮的使用量设为18g，对日本特开2009-256342号的实施例4中记载的方法进行追加试验，结果得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇20.7g(纯度88.6％)。得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

二甲苯含量：5.2重量％、

YI值：46、

DSC熔融吸热最大温度：146℃、

堆积密度：0.3g/cm³。

在表4中示出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表4所示，该比较例4中得到的、包合二甲苯的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°和23.6±0.2°处出现特征性的衍射峰。

<比较例5>

将9-芴酮的使用量设为9g，对日本特开2009-256342号的实施例2中记载的方法进行追加试验，结果得到上述式(1)所示的具有芴骨架的醇13.5g(纯度74.7％)。得到的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体的各分析值如下。

甲苯含量：3.0重量％、

YI值：83、

DSC熔融吸热最大温度：126℃、

堆积密度：0.2g/cm³。

在表5中示出粉末X射线的主要峰(具有超过5％的相对强度的峰)。如表5所示，该比较例5中得到的、包合甲苯的上述式(1)所示的具有芴骨架的醇在衍射角2θ＝7.6±0.2°、15.6±0.2°、16.4±0.2°、18.7±0.2°、19.0±0.2°、20.5±0.2°和23.6±0.2°处出现特征性的衍射峰。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

Claims

1.一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为173～176℃，

2.一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在利用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝7.7±0.2°、17.2±0.2°、18.3±0.2°、19.6±0.2°、20.8±0.2°和21.4±0.2°处具有峰，

3.一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为190～196℃，

4.一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在利用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝14.9±0.2°、17.8±0.2°、18.9±0.2°、19.7±0.2°、20.0±0.2°和21.0±0.2°处具有峰，

5.一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其利用差示扫描量热分析得到的熔融吸热最大温度为167～170℃，

6.一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在利用Cu-Kα射线得到的粉末X射线衍射图中，在衍射角2θ＝9.8±0.2°、14.9±0.2°、17.6±0.2°、18.8±0.2°、19.4±0.2°、20.0±0.2和20.6±0.2°处具有峰，

7.一种下述式(1)所示的具有芴骨架的醇的晶体，其在167～176℃的范围内具有至少一个利用差示扫描量热分析得到的吸热峰，

8.根据权利要求1～7中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其不为包合体。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其中，将所述式(1)所示的具有芴骨架的醇12g溶解于纯度99重量％以上的N，N-二甲基甲酰胺30mL后的溶液的黄色度即YI值为10以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的具有芴骨架的醇的晶体，其中，芳香族烃类的含量为1重量％以下。

11.一种权利要求1或2所述的具有芴骨架的醇的制造方法，其依次包含下述(a)～(c)的工序：

(a)使下述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯在碳数为4以上的链状酮类的存在下反应，得到含有所述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序；

(b)由所述反应液制备含有碳数为4以上的链状酮类、且芳香族烃类和环状酮类的总含量小于10重量％的结晶溶液的工序；

(c)使晶体在75～85℃从所述结晶溶液析出，分离所析出的晶体的工序。

12.一种权利要求3或4所述的具有芴骨架的醇的制造方法，其依次包含下述(d)～(f)的工序：

(d)使下述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯在碳数为4以上的链状酮类的存在下反应，得到含有所述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序；

(e)由所述反应液制备含有碳数为4以上的链状酮类、且芳香族烃类和环状酮类的总含量小于10重量％的结晶溶液的工序；

(f)使晶体在90～100℃从所述结晶溶液析出，分离所析出的晶体的工序。

13.一种权利要求5或6所述的具有芴骨架的醇的制造方法，其依次包含下述(g)～(i)的工序，

(g)使下述式(2)所示的具有芴骨架的酚化合物与碳酸亚乙酯在碳数为4以上的链状酮类的存在下反应，得到含有所述式(1)所示的具有芴骨架的醇的反应液的工序；

(h)由所述反应液制备含有碳数为4以上的链状酮类、且芳香族烃类和环状酮类的总含量小于10重量％的结晶溶液的工序；

(i)使晶体在70℃以下从所述结晶溶液析出，分离所析出的晶体的工序。