TWI740943B - 具有茀骨架之醇化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供下述式(1)表示的醇化合物的結晶的製造方法，該醇化合物的結晶沒有包容反應或後處理所用的溶媒。
發現藉由依序包含下述(i)、(ii)及(iii)的步驟的製造方法，可以解決前述課題。(i)調製含有下述式(1)表示的醇化合物、芳香族烴類及甲醇的溶液的步驟；(ii)在25℃以上使前述醇化合物的結晶由前述溶液析出，將析出的結晶分離取得的步驟；以及(iii)在60℃以上的環境下，由前述結晶除去甲醇的步驟。

Description

具有茀骨架之醇化合物的製造方法
本發明是關於新穎之具有茀骨架的醇化合物的製造方法，該醇化合物適合做為形成構成光學透鏡、光學膜等光學構件的樹脂(光學樹脂)的單體，且加工性、生產性優異。
將具有茀骨架的醇化合物做為原料單體的聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、環氧等樹脂材料，由於光學特性、耐熱性等優異之故，近年來，做為光學透鏡及光學片等新穎的光學材料而受到注目。其中，具有下述式(1)
Figure 106116282-A0202-12-0001-4
 表示的構造的醇化合物因由該醇化合物製造的樹脂之折射率等光學特性、耐熱性、耐水性、耐藥品性、電特性、機 械特性、溶解性等諸特性等優異之故，尤其做為光學樹脂的原材料而受到注意(例如專利文獻1至4)。
就上述式(1)表示的醇化合物的製造方法而言，已知有在鹼觸媒存在下，使下述式(2)
Figure 106116282-A0202-12-0002-5
 表示的苯酚化合物與環氧乙烷反應的方法(專利文獻2)。但是，由該方法所得的上述式(1)表示的醇化合物因其純度低，多量地副產生加成有3至4分子的環氧乙烷的化合物(以下，有時也稱為多量體)，而難以高純度獲得目的之上述式(1)表示的醇化合物。
另一方面，就上述式(1)表示的醇化合物的改良製法而言，提案有在酸觸媒及硫醇類存在下，使下述式(3)
Figure 106116282-A0202-12-0002-6
 表示的醇化合物與9-茀酮反應而獲得上述式(1)表示的醇化合物的方法(專利文獻3)，又，就改善該製法導致的著色問題的手法而言，提案有在酸觸媒及相對於9-茀酮類100 重量份而言為3重量份以上的硫醇類的存在下，使上述式(3)表示的醇化合物與9-茀酮反應而獲得上述式(1)表示的醇化合物的方法(專利文獻4)。
但是，就連該方法的著色改善仍不夠充分，又，由於反應時需要有多量的硫醇類，所以難以由生成物完全除去硫醇類，由該醇化合物製造樹脂時，有來自硫醇類的硫分會引起樹脂的進一步的著色的問題。再者，本案發明者等再測試上述專利文獻2及4所述的方法的結果，判明在所得的結晶狀的上述式(1)表示的醇化合物，有攝入反應及反應後的取出操作(晶析操作)所使用的溶媒(芳香族烴類)，而成為包容錯合物(inclusion complex)。
又，在專利文獻5中記載，在其合成例2，使用二乙二醇做為溶媒，使上述式(2)表示的苯酚化合物與碳酸伸乙酯反應，反應結束後添加異丙醇，冷卻至10℃而獲得上述式(1)表示的醇化合物的結晶。於是，本案發明者等再測試前述方法，分析所得的結晶的結果，與專利文獻2及4同樣，判明獲得反應及晶析所用的溶媒多量殘留的結晶。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平07-149881號公報
[專利文獻2]日本特開2001-122828號公報
[專利文獻3]日本特開2001-206863號公報
[專利文獻4]日本特開2009-256342號公報
[專利文獻5]日本特開2009-173647號公報
本發明的目的是製造上述式(1)表示的醇化合物的結晶，該結晶係反應或反應後的後處理所使用的溶媒的殘留量被大幅度減少者。
本發明者等，為了要解決前述的課題而精心反覆研究的結果，發現藉由將上述式(1)表示的醇化合物在特定條件下晶析，則可以製造沒有包容反應或反應後的後處理所使用的溶媒的上述式(1)表示的醇化合物的結晶。具體而言包含以下的發明。
[1]一種下述式(1)表示的醇化合物的製造方法，其係依序包含下述(i)、(ii)及(iii)的步驟。
Figure 106116282-A0202-12-0004-7
 (i)調製含有上述式(1)表示的醇化合物、芳香族烴類及甲醇的溶液的步驟； (ii)在25℃以上使前述醇化合物的結晶由前述溶液析出，將析出的結晶分離取得的步驟；以及(iii)在60℃以上，由前述結晶除去甲醇的步驟。
[2]如[1]所述的上述式(1)表示的醇化合物的製造方法，其中，芳香族烴類與甲醇的比率，以重量基準而言為1：0.3至1：5。
[3]如[1]或[2]所述的上述式(1)表示的醇化合物的製造方法，其係更包含下述步驟做為前段步驟：在由二醇二醚及碳數5至12的環狀酮所成的群組選出的至少1種的化合物的存在下，使下述式(2)表示的苯酚化合物與碳酸伸乙酯反應，而製造上述式(1)表示的醇化合物的步驟。
Figure 106116282-A0202-12-0005-8
[4]一種上述式(1)表示的醇化合物的結晶，其係在紅外光譜中，實質上沒有1153±2(cm-1)的尖峰(peak)。
[5] 一種上述式(1)表示的醇化合物的結晶，其中，在25℃時是液狀的有機化合物的含量為1重量%以下。
[6]一種上述式(1)表示的醇化合物的結晶，其係在紅外光譜中，實質上沒有1153±2(cm-1)的尖峰，且在25℃時是液狀的有機化合物的含量為1重量%以下。
[7]如[4]或[5]所述的上述式(1)表示的醇化合物的結晶，其中，將上述式(1)表示的醇化合物12g，溶解於純度99重量%以上的N,N-二甲基甲醯胺30mL所得溶液的黃色度(YI值)為10以下。
依據本發明，因為沒有包容反應或反應後的後處理所使用的溶媒，所以可以提供結晶中的溶媒的殘留量被大幅度減少的上述式(1)表示的醇化合物的結晶。
再者，本發明的方法所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶因純度高且著色少，所以可適合做為聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、環氧等各種樹脂材料而使用。
尤其是結晶包容有反應或反應後的後處理所使用的溶媒時，若將該結晶做為樹脂原料而使用，則在該結晶熔融時會釋放出其所包容的溶媒，所以需要將所釋放出的溶媒安全地除去至系外，或由於所包容的溶媒的影響，而有引起所得的樹脂的品質無法恆定等問題的情況。 再者，將包容有溶媒的上述式(1)表示的醇化合物保管或輸送時，與沒有包容溶媒的結晶相比，需要更嚴密的防災上的對策。
但是，上述式(1)表示的醇化合物的結晶會包容以芳香族烴類為首的各種有機化合物而成為包容錯合物，另一方面難以在反應或反應後的後處理中不使用溶媒而製造上述式(1)表示的醇化合物的結晶。因此，若藉由上述的公知的方法等一般的製造法製造上述式(1)表示的醇化合物的結晶，則自然會包容反應或反應後的後處理所使用的溶媒而成為包容錯合物，若欲由該包容錯合物除去所包容的溶媒並得到非包容錯合物的上述式(1)表示的醇化合物的結晶，則需要暫時將結晶加熱至熔點以上而熔融後進行除去等工業上不易實施的繁雜的操作。但是，若依據本案發明的製造方法，則可容易地製造沒有包容反應或反應後的後處理所使用的溶媒的上述式(1)表示的醇化合物的結晶，尤其是當以工業規模製造、使用上述式(1)表示的醇化合物的結晶時，可以說是非常有意義的發明。
第1圖係實施例1所得的結晶的紅外光譜。
第2圖係比較例1所得的結晶的紅外光譜。
第3圖係比較例11所得的結晶的紅外光譜。
第4圖係參考例1所得的結晶的紅外光譜。
第5圖係比較例13所得的結晶的紅外光譜。
如同前述，本發明，在上述式(1)表示的醇化合物的製造時，依序包含下述(i)、(ii)及(iii)的步驟。(i)調製含有上述式(1)表示的醇化合物、芳香族烴類及甲醇的溶液(晶析溶液)的步驟(以下，有時也稱為晶析溶液調製步驟)；(ii)在25℃以上使前述醇化合物的結晶由前述溶液析出，將析出的結晶分離的步驟(以下，有時也稱為晶析步驟)；以及(iii)在60℃以上，由前述結晶除去甲醇的步驟(以下，有時也稱為乾燥步驟)。
以下，對於上述(i)、(ii)及(iii)的步驟加以詳述。
做為本發明的原料而使用的上述式(1)表示的醇化合物，也可以使用藉由前述的專利文獻等公知的方法製造的化合物，但由抑制多量體的副產及提升色相的觀點來看，較佳是以下述的方法製造上述式(1)表示的醇化合物。藉由以下述的方法製造上述式(1)表示的醇化合物，可製造除了不包容反應或反應後的後處理所使用的溶媒的特徴之外，還兼具以下(a)及/或(b)的特徴的上述式(1)表示的醇化合物。
(a)由後述的方法決定的HPLC純度通常是90%以上，較佳是95%以上，更佳是98%以上。
(b)由後述的方法測定的YI值通常是10以下，較佳是7以下。
本發明的較佳實施方式之上述式(1)表示的醇化合物的製造法，在由二醇二醚及碳數5至12的環狀酮所成的群組選出的至少1種的化合物的存在下，使上述式(2)表示的苯酚化合物與碳酸伸乙酯反應。
上述式(2)表示的苯酚化合物可使用市售商品，或者也可藉由在酸觸媒存在下，使茀酮與2-苯基苯酚反應而製造。
本發明所使用的二醇二醚具有下述式(4)表示的構造：R1-O(CH2CH2O)n-R2 (4)(式中，R1及R2是各分別相同或不相同，表示可以有分枝的碳數1至4的烷基，n是表示1至4的整數)。
就這種二醇二醚而言，可舉例乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
本發明所使用的碳數5至12的環狀酮，可舉例環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、環癸酮、環十一烷酮等，這些環狀酮之中，由取得性及操作性的優良性的觀點來看，可適合使用環戊酮、環己酮。
這些化合物可使用1種，或可視需要而將2種以上混合使用，由抑制多量體的生成的觀點來看，相對於上述式(2)表示的苯酚化合物1重量倍，這些化合物的使用量通常是0.05至3重量倍，較佳是0.08至1重量倍。
相對於上述式(2)表示的苯酚化合物1莫耳，碳酸伸乙酯的使用量通常是2至10莫耳，較佳是2至4莫耳。
使上述式(2)表示的苯酚化合物與碳酸伸乙酯反應時，視需要而在鹼性化合物存在下進行反應。就這種鹼性化合物而言，可舉例碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、氫氧化物類、有機鹼類等。更具體而言，碳酸鹽類可舉例碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫等，碳酸氫鹽類可舉例碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、碳酸氫銫等，氫氧化物類可舉例氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，有機鹼類可舉例三乙基胺、二甲基胺基吡啶、三苯基膦、溴化四甲基銨、氯化四甲基銨等。這些鹼性化合物之中，由操作性的優良性之點來看，可適合使用碳酸鉀、碳酸鈉、三苯基膦。使用這些鹼性化合物時，相對於上述式(2)表示的苯酚化合物1莫耳，使用量通常是0.01至1.0莫耳，較佳是0.03至0.2倍莫耳。
在本發明中，除了前述的二醇二醚、碳數5至12的環狀酮之外，可視需要而併用惰性有機溶媒。就這種惰性有機溶媒而言，可舉例酮類、芳香族烴類、鹵化芳香族烴類、脂肪族烴類、鹵化脂肪族烴類、醚類、酯類、 脂肪族腈類、醯胺類、亞碸類等。更具體而言，酮類可舉例丙酮、甲基乙基酮、丁基甲基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、2-辛酮、環己酮等，芳香族烴類可舉例甲苯、二甲苯、均三甲苯等，鹵化芳香族烴可舉例氯苯、二氯苯等，脂肪族烴可舉例戊烷、己烷、庚烷等，鹵化脂肪族烴類可舉例二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等，醚類可舉例二乙基醚、二異丙基醚、甲基三級丁基醚、環戊基甲基醚、二苯基醚等，酯類可舉例乙酸乙酯、乙酸丁酯等，脂肪族腈類可舉例乙腈等，醯胺類可舉例二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等，亞碸類可舉例二甲基亞碸等。這些惰性有機溶媒之中，由取得性及操作性的優良性來看，可適合使用沸點在110℃以上的芳香族烴類、酮類或醚類。這些有機溶媒可使用1種，或可視需要而將2種以上混合使用。併用這些有機溶媒時，相對於上述式(2)表示的苯酚化合物1重量倍，使用量通常是0.1至5重量倍，較佳是0.5至3重量倍。
上述式(2)表示的苯酚化合物與碳酸伸乙酯的反應，通常在30至150℃，較佳是在100至130℃實施。
含有如此方式所得的上述式(1)表示的醇化合物之反應液，可直接濃縮乾固後，提供至晶析溶液調製步驟，也可實施水洗/吸附處理等後處理、或晶析/管柱精製等。又，實施下述的水洗步驟及/或濃縮步驟之後，提供至本發明的晶析溶液調製步驟，就可更提高目的之上述式(1)表示的醇化合物的純度之點而言為較佳。以下，對於水 洗步驟及濃縮步驟加以詳述。
水洗步驟是在所得的反應液中，相對於反應所使用的上述式(2)表示的苯酚化合物1重量倍，添加0.1至10重量倍，較佳是0.5至5重量倍的水，在60至95℃，較佳是在75至90℃攪拌，之後靜置，分離水層而實施。又，水洗溫度設為60℃以上，藉此靜置時的分液速度更快，設為95℃以下，藉此可抑制水洗時的上述式(1)表示的醇化合物的分解。
水洗步驟可視需要而實施多次。又，實施水洗步驟時，藉由與水一起添加鹼或酸，可分解副產物，而除去至水層。
繼而對於濃縮步驟加以詳述。濃縮步驟，是藉由將水洗步驟結束後或沒有實施水洗步驟的反應液，在常壓或減壓下，將前述反應步驟所使用的二醇二醚或碳數5至12的環狀酮，或進一步將惰性有機溶媒的一部分或全部，除去至系外而實施。
<晶析溶液調製步驟>
在本發明中，需要將芳香族烴類與甲醇併用。不使用芳香族烴類時，不能將上述式(1)表示的醇化合物的結晶完全溶解，或，不使用甲醇並且只使用芳香族烴類而進行晶析時，則得到包容有芳香族烴類的上述式(1)表示的醇化合物的結晶。又，不使用甲醇，而將甲醇以外的醇或其他的有機化合物與芳香族烴類併用而進行晶析時，不能顯現本發明的效果，而得到包容有芳香族烴類的上述式(1)表示的 醇化合物的結晶。
在本發明中，就可以使用的芳香族烴類而言，可舉例甲苯、二甲苯等。晶析溶液中的芳香族烴類與甲醇的比率，例如，以重量基準而言，芳香族烴類：甲醇=1：0.3至1：5，較佳是1：0.5至1：3。藉由甲醇的比率設為相對於芳香族烴類而言的0.3重量倍以上，可更確實地抑制含有芳香族烴類的包容錯合物的生成，藉由設為5重量倍以下，則由於變得容易溶解上述式(1)表示的醇化合物而使晶析操作更容易，又，因容易改善上述式(1)表示的醇化合物的純度及色相而為較佳。這些比率，可藉由在晶析溶液調製步驟之前，將芳香族烴類及甲醇的含量以氣相層析定量後，將芳香族烴類及甲醇適當地添加成為上述比率而調整。
在晶析溶液中，除了芳香族烴類、甲醇以外，也可含有其他的有機化合物。可以含有的其他的有機化合物，例如，除了上述的反應所使用的二醇二醚及/或碳數5至12的環狀酮之外，還可列舉脂肪族烴類(例如戊烷、己烷、庚烷等)、鏈狀酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)等。含有其他的有機化合物時，相對於晶析溶液中的芳香族烴類及甲醇的合計量，其他的有機化合物的含量通常是0.5重量倍以下，較佳是0.3重量倍以下。即使含有其他的有機化合物也不會成為包容有其他的有機化合物的包容化合物的理由並不確定，但可推想是由於在芳香族烴類及甲醇存在下晶析，而阻礙其他的有機化合物被攝 入於上述式(1)表示的醇化合物，結果而言成為不是包容錯合物的上述式(1)表示的醇化合物。
相對於晶析溶液所含的上述式(1)表示的醇化合物1重量倍，晶析溶液所含的溶媒(芳香族烴類+甲醇+上述的其他的有機化合物)的總量通常是0.5至20重量倍，較佳是1至10重量倍。
視晶析溶液中的水分量，也視晶析溶液所含的不純物的含量而定，會有得不到結晶狀的上述式(1)表示的醇化合物的情況。又，即使是在能得到結晶狀的上述式(1)表示的醇化合物的情況，也有純度及色相未充分提高的情況，故晶析溶液中的水分通常設為5重量%以下，較佳設為1重量%以下。就將晶析溶液中的水分設為5重量%以下的方法而言，可舉例如預先在添加甲醇之前，添加芳香族烴溶媒，在常壓或減壓下，實施由芳香族烴溶媒的共沸脫水操作之後，添加不含水分的甲醇的方法。
<晶析步驟>
其次對於晶析步驟加以詳述。由上述的方法調製的晶析溶液，通常是加熱至40℃以上、晶析溶液的沸點以下的溫度而完全溶解結晶之後冷卻，在25℃以上，較佳是25至60℃，更佳是40至50℃使結晶析出。在低於25℃的溫度使結晶析出時，不會顯現本發明的效果，一部分或全部變成包容有芳香族烴類的包容錯合物。又，在高於60℃的溫度使結晶析出時，由於接近溶媒的沸點，故在安全面有產生問題的情況。就在前述的溫度範圍使結晶析出的方法 而言，可舉例直到結晶析出為止將晶析溶液的溫度保持在上述溫度範圍的方法，在上述溫度範圍將種晶接種的方法等。又，結晶析出後，也可實施保持同溫度一定時間並使結晶成長的操作。結晶析出後，可視需要而進一步進行冷卻，分離析出的結晶。
如此分離的結晶雖含有甲醇，但與包容有芳香族烴類的情況不同，即使不設為結晶熔融溫度(熔點)以上，藉由設為60℃以上就可除去甲醇，因而可容易製造不含反應或反應後的後處理所使用的溶媒的非包容錯合物的結晶。
<乾燥步驟>
乾燥步驟，在60℃以上、結晶的熔點以下，較佳是在60℃至110℃實施。低於60℃時，甲醇的除去困難。實施乾燥步驟時可在常壓或減壓下，但在工業上實施時由於減壓下可更有效率地將甲醇除去而為較佳。
如此所得的本發明的上述式(1)表示的醇化合物的結晶，可視需要，藉由進行吸附、水蒸氣蒸餾、再結晶等通常的精製操作，而進一步精製，但由本發明的方法所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶，即使不實施這種操作也有充分高的純度。又，由於結晶中沒有包容反應或反應後的後處理所使用的溶媒，故當然可適合做為聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚胺甲酸酯、環氧等樹脂材料而使用，也可適合使用在所包容的溶媒(有機化合物)會造成問題的領域，例如做為醫農藥用的原料(中間體)使用。
<本發明的方法所得的結晶>
由上述的方法製造的本發明的上述式(1)表示的醇化合物的結晶，具有不包容反應或反應後的後處理所使用的溶媒(有機化合物)的特徴。因此，上述的由本發明的方法所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶所含的在25℃時是液狀的有機化合物的含量通常是1重量%以下，較佳是0.5重量%以下，更佳是0.1重量%以下。
上述式(1)表示的醇化合物的結晶是否包容反應或反應後的後處理所使用的溶媒(有機化合物)，即上述式(1)表示的醇化合物的結晶是否為包容錯合物，可由在紅外光譜中是否具有包容錯合物特有的尖峰之1153±2(cm-1)來判斷。若實質上沒有1153±2(cm-1)的尖峰，則可判斷為不是包容有機化合物的包容錯合物。又，在本發明中的「實質上不含」是指在1151至1155(cm-1)的範圍幾乎或完全無法檢測出尖峰的意思。另一方面，若不是包容有機化合物的包容錯合物，則代替前述範圍的尖峰而在1148±2(cm-1)的範圍有尖峰。紅外光譜，可依後述的條件使用傅立葉轉換(Fourier Transform)紅外分光光度計而測定。
再者，藉由TG-DTA(示差熱/熱重量同時測定)分析；X射線分析；NMR分析；或者將所得的結晶在被認為包容的有機化合物的沸點以上的條件下充分乾燥至無重量變化的程度後，將所得的結晶使用氣相層析或高速液體層析而分析，確認有無相當於所包容的有機化合物的尖峰等方法，也可判斷上述式(1)表示的醇化合物的結晶是否 包容有機化合物。
[實施例]
以下列舉實施例等而具體地說明本發明，但本發明並不受其任何限定。又，例中，各種測定是使用下述的方法實施。又，以下實施例、比較例、參考例所記載的各成分的生成率(殘留率)及純度是依下述條件所測定之HPLC的面積百分率值(反應液中的溶媒及包容的有機化合物的尖峰除外的修正面積百分率值)，收率是，即使所得的上述式(1)表示的醇是包容錯合物，也假設為非包容錯合物時的表觀收率。又，在實施例、比較例中的「多量體」是表示在上述式(1)表示的醇化合物進一步使1分子以上的碳酸伸乙酯反應的化合物類。
(1)HPLC純度
裝置：島津製作所製LC-2010A， 管柱：SUMIPAX ODS A-211(5μm，4.6mm
Figure 106116282-A0202-12-0017-18
×250mm)， 移動相：純水/乙腈(乙腈30%→100%)， 流量：1.0ml/min，管柱溫度：40℃，檢測波長：UV 254nm。
(2)殘留溶媒量，包容化合物含量的分析
對於溶媒的殘留量或上述式(1)表示的醇化合物所包容的有機化合物的含量是由依據下述條件的氣相層析進行定量。
裝置：島津製作所製GC-2014，管柱：DB-1(0.25μm，0.25mm ID×30m)， 升溫：40℃(保持5分鐘)→20℃/min→250℃(保持10分鐘)，Inj溫度：250℃，Det溫度：300℃，分割比1：10
載體：氮氣54.4kPa(一定)，試樣調製方法：量取充分乾燥的上述式(1)表示的醇化合物的結晶100mg於10ml量瓶中，將預先調製的1,2-二甲氧基乙烷的乙腈溶液(將1,2-二甲氧基乙烷400mg溶解於乙腈200ml中的溶液)以全移液管添加5ml至量瓶中，用乙腈加滿至量瓶標線將經溶解的溶液做為試樣溶液。
另一方面，將欲測定殘留量(包容量)的化合物10mg量取於10ml量瓶，添加與上述同量的1,2-二甲氧基乙烷的乙腈溶液，用乙腈加滿至量瓶標線將經溶解的溶液做為標準溶液。
將試樣溶液及標準溶液使用上述的條件進行分析，將所得的各成分的尖峰面積藉由數據處理裝置而求得，計算出各成分的含量(%)(內部標準法)。
又，對於含異丙醇的試樣，將用於試樣溶液及標準溶液的調製的溶媒由乙腈變更為三乙二醇二甲基醚(triglyme)而實施。
(3)紅外光譜測定
將上述式(1)表示的醇化合物的結晶，使用裝配有1次反射型全反射測定裝置(島津製作所(股)DuraSamplIR II)之傅立葉轉換紅外分光光度計(島津製作所(股)IRtracer-100)，用下述條件測定。
(條件)
解析能力：4cm-1
積算次數：16次
(4)YI值
將上述式(1)表示的醇化合物的結晶12g，溶解於純度99重量%以上的N,N-二甲基甲醯胺30ml，用以下的條件測定所得的N,N-二甲基甲醯胺溶液的YI值(黃色度)。
裝置：色差計(日本電色工業公司製，SE6000)
使用槽：光徑長33mm石英槽。
又，為了避免用於測定的N,N-二甲基甲醯胺本身的著色影響測定值，而事前測定N,N-二甲基甲醯胺的色相而修正。(空白測定)。
實施上述的空白測定，並且將測定試樣而得的值做為本發明的YI值。
(5)水分值
晶析溶液中的水分值是藉由遵照JIS-K0068的方法(卡耳費雪(Karl Fischer)容量滴定法)而測定。
<實施例1>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應器中，裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀(上述式(2)表示的苯酚化合物)150g(0.298mol)、碳酸鉀3.4g(0.025mol)、碳酸伸乙酯60.1g(0.682mol)、甲苯225g及三乙二醇二甲基醚15g，升溫至115℃，在同溫度攪拌8小時後，以HPLC確認原料已消失。反應結束時點的多量體的生成率是約1%。
將所得的反應液冷卻至90℃之後，添加水225g，在80至85℃攪拌30分鐘，靜置後，分離水層。反覆相同的操作3次之後，將所得的有機溶媒層濃縮而除去溶媒，得到濃縮物。在所得的濃縮物添加甲苯49g、甲醇188g而得到晶析溶液。所得的晶析溶液中的水分是0.1%。
將所得的晶析溶液升溫至65℃，在同溫度攪拌1小時使結晶完全溶解後，以0.1℃/分鐘冷卻而在45℃使結晶析出，在同溫度攪拌2小時。進一步冷卻至22℃之後，過濾而得到結晶。
將所得的結晶在內壓1.3kPa的減壓下，在內溫55至59℃乾燥3小時，將結晶的一部分以氣相層析分析的結果，確認含有甲醇4重量%。即使進一步在同條件下繼續乾燥3小時並分析，甲醇的含量還是4重量%而沒有變化。 繼而，在內壓1.3kPa的減壓下，將內溫升溫至68℃至73℃進一步乾燥3小時，甲醇的含量成為0.2重量%。
所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶的各分析值如下。
所得的結晶的重量：139g(收率：79%)
HPLC純度：98.5%(多量體含量：1.1%)
甲苯含量：0.03重量%
甲醇含量：0.2重量%
在25℃時為液狀的有機化合物的含量：0.25重量%
YI值：0.7
將紅外光譜示於第1圖。如第1圖所示，在 1148(cm-1)有尖峰，另一方面，在1153±2(cm-1)沒有尖峰。
<實施例2>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應器中裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀150g(0.298mol)、碳酸鉀3.4g(0.025mol)、碳酸伸乙酯60.1g(0.682mol)、甲苯225g及二乙二醇二甲基醚150g，升溫至115℃，在同溫度攪拌13小時後，以HPLC確認原料已消失。在反應結束時點的多量體的生成率是約0.5%。
將所得的反應液冷卻至85℃之後，添加水225g，在80至85℃攪拌30分鐘，靜置後，分離水層。將同樣操作反覆3次之後，將所得的有機溶媒層的一部分濃縮，得到含有上述式(1)表示的醇化合物、甲苯及二乙二醇二甲基醚的溶液。
在該溶液中添加甲苯54g、甲醇84g而得到晶析溶液。所得的晶析溶液中的水分是0.1%，該溶液中所含的甲苯是173g，甲醇是84g，二乙二醇二甲基醚是61g。
將所得的晶析溶液升溫至65℃，在同溫度攪拌1小時使結晶完全溶解後，以0.1℃/分鐘冷卻而為50℃的時點，將實施例1所得的結晶0.01g做為種晶而添加的結果，有結晶析出。之後，在同溫度攪拌1小時。進一步冷卻至25℃之後，過濾，而得結晶。
將所得的結晶在內壓1.1kPa的減壓下，在內溫68至73℃乾燥3小時的結果，甲醇的含量是0.2重量%。
所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶的 各分析值如下。
所得的結晶的重量：123g(收率：70%)
HPLC純度：98.0%(多量體含量：0.10%)
甲苯含量：0.05重量%
在25℃時是液狀的有機化合物的含量：0.26重量%
YI值：0.7
紅外光譜：在1148(cm-1)有尖峰，另一方面，在1153±2(cm-1)沒有尖峰。
<實施例3至6>
與實施例1同樣地進行反應、後處理而得到濃縮物。將所得的濃縮物分成4等分，以成為如下述第1表所示的比率之方式分別添加甲苯、甲醇，與實施例1所述的方法同樣地進行晶析/乾燥操作，得到上述式(1)表示的醇化合物的結晶。
將各結晶的各分析值示於以下第1表。又，在第1表中的甲苯/甲醇的添加量是相對於各自的濃縮物所含的上述式(1)表示的醇化合物的比率(重量倍)。
Figure 106116282-A0202-12-0023-9
<實施例7>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應器中裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀30.0g(0.060mol)、碳酸伸乙酯13.1g(0.149mol)、碳酸鉀0.7g(0.005mol)、甲苯45.0g及環己酮15.0g，在115℃攪拌6小時後，以HPLC確認原料尖峰在1%以下。在反應結束的時點的多量體的生成率是約1.0%。
將所得的反應液冷卻至85℃之後，添加水23g，在80至85℃攪拌30分鐘，靜置後，分離水層。將同樣操作反覆3次之後，將所得的有機溶媒層的一部分濃縮，得到含有上述式(1)表示的醇化合物、甲苯及環己酮的溶液。
在該溶液中添加甲苯21g、甲醇38g而得到晶析溶液。所得的晶析溶液中的水分是0.1%，該溶液中所含的甲苯是 38g，甲醇是38g，環己酮是11g。
將所得的晶析溶液升溫至65℃，在同溫度攪拌1小時使結晶完全溶解後，以0.1℃/分鐘冷卻而為50℃的時點，將實施例1所得的結晶0.01g做為種晶而添加的結果，有結晶析出。之後，在同溫度攪拌1小時。進一步冷卻至20℃之後，過濾而將結晶濾別，將所得的結晶在內壓1.3kPa的減壓下，在內溫68至73℃乾燥3小時的結果，得到含有上述式(1)表示的醇化合物的結晶。
所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶的各分析值如下。
所得的結晶的重量：26g(收率：73%)
HPLC純度：98.6%(多量體含量：0.8%)
甲苯含量：0.02重量%
甲醇含量：0.1重量%
在25℃時是液狀的有機化合物的含量：0.15重量%
YI值：1.2
紅外光譜：在1148(cm-1)有尖峰，另一方面，在1153(cm-1)沒有尖峰。
<比較例1>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應器中裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀40.0g(0.080mol)、碳酸伸乙酯16.1g(0.183mol)、碳酸鉀0.8g(0.006mol)及甲苯40.0g，在110℃攪拌11小時，以HPLC確認原料尖峰在1%以下。又，在反應液中，確認有約0.3%的多量體副產生。
將所得的反應液冷卻至85℃之後，添加水68g，在80至85℃攪拌30分鐘，靜置後，分離水層。將同樣操作反覆3次之後，將所得的有機溶媒層使用迪安斯塔克(Dean Stark)裝置在回流下脫水，得到溶解有上述式(1)表示的醇化合物的晶析溶液。該晶析溶液中的水分是0.1%。
將所得的晶析溶液以0.3℃/分鐘冷卻的結果，在65℃有結晶析出，在同溫度攪拌2小時。進一步冷卻至26℃後，過濾，而得結晶。
將所得的結晶在內壓1.1kPa的減壓下，在內溫68至73℃乾燥3小時，但含有甲苯4重量%。將內溫上升到110℃，在同溫度進一步乾燥3小時，但甲苯的含量仍然是4重量%。
所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶的各分析值如下。
所得的結晶的重量：39.3g(收率：84%)
HPLC純度：97.5%(多量體含量：2.6%)
甲苯含量：4.1重量%
將紅外光譜示於第2圖。如第2圖所示，在1148±2(cm-1)沒有尖峰，另一方面，在1153(cm-1)有尖峰。
<比較例2>
除了在晶析步驟中使用乙醇代替甲醇，最終乾燥溫度設為90℃以外，進行與實施例1同樣的操作，得到上述式(1)表示的醇化合物的結晶。所得的結晶的各分析值如下。
所得的結晶的重量：127g(收率：72%)
HPLC純度：98.0%(多量體含量：0.8%)
甲苯含量：4.1重量%
紅外光譜：在1148±2(cm-1)沒有尖峰，另一方面，在1153(cm-1)有尖峰。
<比較例3至6>
與實施例1同樣地進行反應、後處理而得濃縮物。除了將所得的濃縮物分成4等分，以成為下述第2表所示比率之方式分別添加各溶媒，最終乾燥溫度設為90℃以外，與實施例1所述的方法同樣地進行晶析/乾燥操作，得到上述式(1)表示的醇化合物的結晶。將各結晶的各分析值示於以下第2表。又，在第2表中的各溶媒的添加量是相對於各自的濃縮物所含的上述式(1)表示的醇化合物的比率(重量倍)。
Figure 106116282-A0202-12-0027-10
如上述第2表所示，上述式(1)表示的醇化合物與芳香族烴類形成包容錯合物，判明了當將二甲苯單獨使用的情況、或將甲醇以外的溶媒混合而晶析也可得包容有芳香族烴類的包容錯合物。
<比較例7>
與實施例2同樣地進行反應、後處理後，除去溶媒而得到濃縮物171g。在所得的濃縮物中添加甲苯228g、甲醇114g後升溫至65℃，在同溫度攪拌1小時而使結晶完全溶解。之後，以1.5℃/分鐘冷卻而在21℃使結晶析出，在同溫度攪拌2小時。之後，過濾，得到含有上述式(1)表示的醇化合物的結晶。
將所得的結晶在內壓1.1kPa的減壓下，在內溫68℃至73℃乾燥3小時，但含有甲苯4重量%。將內溫升溫至110℃，在同溫度進一步乾燥3小時，但甲苯的含量仍舊為4重量%。
<比較例8>
除了將反應規模設為10分之1以外，以日本特開2001-206863號實施例6所述的方法進行裝入/反應，在65℃攪拌1小時的階段將反應液以高速液體層析分析，但上述式(1)表示的醇化合物幾乎沒有生成，原料的9-茀酮殘留98%。於是進一步在同溫度繼續攪拌7小時，將反應液以高速液體層析分析，但反應同樣幾乎沒有進行，原料的9-茀酮殘留97%。
於是依據日本特開2001-206863號〔0019〕所述，將反應溫度由65℃變更為100℃並在同溫度繼續攪拌的結果，直到原料的9-茀酮的消失為止需要73小時。
為了要實施依據該文獻記載的後處理，將所得的反應液分成2份，在其一方添加甲醇10g，在另一方添加異丙醇10g並加溫至60℃，繼續攪拌1小時之後，分別添加純水30g，冷卻至30℃，但雙方都沒有結晶的析出，分別得到與水分離的焦油狀的液體。
<比較例9>
將9-茀酮的使用量設為18g而再測試日本特開2009-256342號實施例1所述的方法的結果，得到上述式(1)表示的醇化合物34.2g(收率58%，純度85.1%)。所得的上 述式(1)表示的醇化合物的結晶的各分析值如下。
二甲苯含量：4.8重量%
YI值：51
紅外光譜：在1148±2(cm-1)沒有尖峰，另一方面，在1153(cm-1)有尖峰。
<比較例10>
將9-茀酮的使用量設為9g而再測試日本特開2009-256342號實施例2所述的方法的結果，得到上述式(1)表示的醇化合物13.5g(收率46%，純度74.7%)。所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶的各分析值如下。
甲苯含量：3.0重量%
YI值：83
紅外光譜：在1148±2(cm-1)沒有尖峰，另一方面，在1153(cm-1)有尖峰。
<比較例11>
將9-茀酮的使用量設為18g而再測試日本特開2009-256342號實施例3所述的方法的結果，得到上述式(1)表示的醇化合物23.6g(收率40%，純度91.2%)。所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶的各分析值如下。
二甲苯含量：5.0重量%
YI值：18
將紅外光譜示於第3圖。如第3圖所示，在1148±2(cm-1)沒有尖峰，另一方面，在1153(cm-1)有尖峰。
<比較例12>
將9-茀酮的使用量設為18g而再測試日本特開2009-256342號實施例4所述的方法的結果，得到上述式(1)表示的醇化合物20.7g(收率35%，純度88.6%)。所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶的各分析值如下。
二甲苯含量：5.2重量%
YI值：46
紅外光譜：在1148±2(cm-1)沒有尖峰，另一方面，在1153(cm-1)有尖峰。
<參考例>
在實施例1所得的結晶約5mg中，使用巴斯德吸管(Pasteur pipette)將甲苯撒下2滴後，迅速實施該結晶的FT-IR分析。將紅外光譜示於第4圖。如第4圖所示，判明了：在不是包容錯合物的上述式(1)表示的醇化合物的結晶中，不是做為包容化合物的客體分子而是做為溶媒殘留而具有芳香族烴類時，在屬於包容化合物特有的尖峰的1153±2(cm-1)沒有尖峰，在1148(cm-1)有尖峰。
<比較例13>
除了將9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀的使用量設為50.2g以外，再測試日本特開2009-173647號合成例2所述的方法，得到上述式(1)表示的醇化合物45.1g(純度 93.8%)。所得的上述式(1)表示的醇化合物的結晶的各分析值如下。
二乙二醇含量：24.6重量%
異丙醇含量：42.0重量%
紅外光譜：在1148±2(cm-1)沒有尖峰，另一方面，在1153(cm-1)有尖峰。
上述再測試所得的結晶為塗有溶媒之狀態，所以進一步將前述結晶在內壓1.1kPa的減壓下，在90℃乾燥8小時，而得到如散砂般的上述式(1)表示的醇化合物的結晶26.2g(純度94.2%)。所得的結晶的各分析值如下。
二乙二醇含量：42.4重量%
異丙醇含量：0.3重量%
又，將所得的結晶的紅外光譜示於第5圖。如第5圖所示，在1148±2(cm-1)沒有尖峰，另一方面，在1153(cm-1)有尖峰。
如上述，二乙二醇的含量幾乎沒有減少，所以在內壓1.1kPa的減壓下，將乾燥溫度緩緩上升的結果，在約100℃結晶開始熔融，所以結束乾燥操作。
<比較例14>
在具備攪拌器、加熱冷卻器、及溫度計的玻璃製反應器中裝入9,9’-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀30.0g(0.060mol)、 碳酸伸乙酯12.0g(0.136mol)、碳酸鉀0.7g(0.005mol)及環己酮30.0g，在140℃攪拌7小時後，以HPLC確認原料尖峰在1%以下。在反應結束時點的多量體的生成率是約1.2%。
將所得的反應液冷卻至90℃之後，添加環己酮23g、正庚烷27g，將有機溶媒層保持在90℃的同時進行水洗直至清洗水成為中性為止。水洗後，將所得的有機溶媒層使用迪安斯塔克(Dean Stark)裝置在回流下脫水，得到溶解有上述式(1)表示的具有茀骨架的醇的晶析溶液。該晶析溶液中的水分是0.1%。
之後，冷卻至70℃，在70℃保溫1小時而使結晶析出後，在同溫度攪拌2小時。攪拌後，進一步冷卻至19℃，過濾，而得結晶。
將所得的結晶在內壓1.1kPa的減壓下，在內溫110℃乾燥5小時，但含有環己酮14重量%，所以在內壓1.1kPa的減壓下，將乾燥溫度緩緩上升的結果，在約115℃結晶開始熔融，所以結束乾燥操作。
Figure 106116282-A0202-11-0003-3
由於本案之圖式為實驗數據，不足以代表本案。故本案無指定代表圖。

Claims (7)

  1. 一種下述式(1)表示的醇化合物的結晶，該結晶不是包容錯合物；該結晶係在紅外光譜中，具有1148±2(cm-1)的尖峰，且沒有1153±2(cm-1)的尖峰；
    Figure 106116282-A0305-02-0036-1
  2. 一種下述式(1)表示的醇化合物的結晶，該結晶不是包容錯合物；其中，在25℃時為液狀的有機化合物的含量為1重量%以下；前述在25℃時為液狀的有機化合物為下述式(1)表示的醇化合物的結晶的製造過程中之反應或反應後的後處理所使用的溶媒；
    Figure 106116282-A0305-02-0036-2
  3. 一種下述式(1)表示的醇化合物的結晶，該結晶不是包容錯合物；該結晶係在紅外光譜中，具有1148±2(cm-1)的尖峰，且沒有1153±2(cm-1)的尖峰；並且，其中，在25℃時為液狀的有機化合物的含量為1重量%以下；前述在25℃時為液狀的有機化合物為下述式(1)表示的醇化合物的結晶的製造過程中之反應或反應後的後處理所使用的溶媒；
    Figure 106116282-A0305-02-0037-3
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的上述式(1)表示的醇化合物的結晶，其中，將上述式(1)表示的醇化合物12g，溶解於純度99重量%以上的N,N-二甲基甲醯胺30mL而得的溶液的黃色度(YI值)為10以下。
  5. 一種申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的下述式(1)表示的醇化合物的結晶的製造方法，其係依序包含下述(i)、(ii)及(iii)的步驟：
    Figure 106116282-A0305-02-0037-4
     (i)調製含有上述式(1)表示的醇化合物、芳香族烴類及甲醇的溶液的步驟；(ii)在25℃以上使前述醇化合物的結晶由前述溶液析出，將析出的結晶分離取得的步驟；以及(iii)在60℃以上，由前述結晶除去甲醇的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的上述式(1)表示的醇化合物的結晶的製造方法，其中，芳香族烴類與甲醇的比率，以重量基準而言為1：0.3至1：5。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的上述式(1)表示的醇化合物的結晶的製造方法，其係更包含下述步驟做為前段步驟：在由二醇二醚及碳數5至12的環狀酮所成的群組選出的至少1種的化合物的存在下，使下述式(2)表示的苯酚化合物與碳酸伸乙酯反應，而製造上述式(1)表示的醇化合物的步驟；
    Figure 106116282-A0305-02-0038-5
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