JP2559332B2 - フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法 - Google Patents
フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
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- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオレン誘導品の製
造方法に係り、詳しくは、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させて9,9−ビス(4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを製造する方法
に関する。本発明は、また、粗製9,9−ビス(4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの精
製方法に関する。
造方法に係り、詳しくは、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させて9,9−ビス(4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを製造する方法
に関する。本発明は、また、粗製9,9−ビス(4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの精
製方法に関する。
【0002】9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエト
キシ)フェニル)フルオレンは、構造式1:
キシ)フェニル)フルオレンは、構造式1:
【0003】
【化1】
【0004】で表されるフルオレン誘導品であり、エポ
キシ樹脂、ポリエステル等の製造原料として有用な物質
である。
キシ樹脂、ポリエステル等の製造原料として有用な物質
である。
【0005】
【従来の技術】従来技術として、フルオレンを液相空気
酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、塩化水
素−メルカプトプロピオン酸を触媒として用いたフルオ
レノンとフェノールとの縮合反応により、9,9−ビス
(4−ヒドロキシエトキシフェニル)フルオレンを合成
することが知られており〔J.Appl.Polym.
Sci.,27(9),3289,1982〕、9,9
−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フ
ルオレンは9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレンと酸化エチレンとの付加反応により得られる。
酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、塩化水
素−メルカプトプロピオン酸を触媒として用いたフルオ
レノンとフェノールとの縮合反応により、9,9−ビス
(4−ヒドロキシエトキシフェニル)フルオレンを合成
することが知られており〔J.Appl.Polym.
Sci.,27(9),3289,1982〕、9,9
−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フ
ルオレンは9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレンと酸化エチレンとの付加反応により得られる。
【0006】しかしながら、前述の合成方法は、9,9
−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フ
ルオレンを合成するにあたり、フルオレノンを出発原料
とした場合、2段階のプロセスを必要とし、目的の化合
物である9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキ
シ)フェニル)フルオレンの分離及び精製の他に、1段
階目のプロセスにおいて中間物質である9,9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの分離及び精製
並びに未反応のフェノール及び塩化水素ガスの処理を必
要とし、更に2段階目のプロセスにおいて未反応の酸化
エチレンの処理を必要とするため、工業的に実施するに
は、工程数が多く生産効率が悪いという問題点がある。
また、化学的に重合しやすい酸化エチレンを使用してい
ることから、得られる目的化合物中に酸化エチレンの重
合物が含まれるおそれもある。本発明者らが、前述の製
造方法を実際に行ったところ、製品の純度が92.5
%、収率が52.5%と極めて効率が悪く、必ずしも充
分に満足のいくものでなかった。
−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フ
ルオレンを合成するにあたり、フルオレノンを出発原料
とした場合、2段階のプロセスを必要とし、目的の化合
物である9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキ
シ)フェニル)フルオレンの分離及び精製の他に、1段
階目のプロセスにおいて中間物質である9,9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの分離及び精製
並びに未反応のフェノール及び塩化水素ガスの処理を必
要とし、更に2段階目のプロセスにおいて未反応の酸化
エチレンの処理を必要とするため、工業的に実施するに
は、工程数が多く生産効率が悪いという問題点がある。
また、化学的に重合しやすい酸化エチレンを使用してい
ることから、得られる目的化合物中に酸化エチレンの重
合物が含まれるおそれもある。本発明者らが、前述の製
造方法を実際に行ったところ、製品の純度が92.5
%、収率が52.5%と極めて効率が悪く、必ずしも充
分に満足のいくものでなかった。
【0007】なお、本明細書中において、収率は以下の
式により表される値である。
式により表される値である。
【0008】収率(%)=〔9,9−ビス(4−(2−
ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンのモル数〕
÷〔原料中のフルオレノンのモル数〕×100
ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンのモル数〕
÷〔原料中のフルオレノンのモル数〕×100
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的な実施に好適であり且つ経済的に有利なフルオレン誘
導品の製造方法、即ち、9,9−ビス(4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの製造方法を提
供することにある。すなわち、本発明の目的は、フルオ
レノンから9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキ
シ)フェニル)フルオレンを1段階のプロセスで製造す
る方法を提供することにある。
的な実施に好適であり且つ経済的に有利なフルオレン誘
導品の製造方法、即ち、9,9−ビス(4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)フェニル)フルオレンの製造方法を提
供することにある。すなわち、本発明の目的は、フルオ
レノンから9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキ
シ)フェニル)フルオレンを1段階のプロセスで製造す
る方法を提供することにある。
【0010】本発明の目的は、また、反応生成物である
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル)フルオレンの分離、精製がより簡素化されたフルオ
レン誘導品の製造方法を提供することにある。
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル)フルオレンの分離、精製がより簡素化されたフルオ
レン誘導品の製造方法を提供することにある。
【0011】さらに、本発明の目的は、簡素化された粗
製9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェ
ニル)フルオレンの精製方法を提供することにある。
製9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェ
ニル)フルオレンの精製方法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するため、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させれば9,9−ビス(4−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを1段階のプ
ロセスで得られるのではないかとの知見の下、鋭意研究
した結果、該反応を、硫酸及びチオールの存在下で行う
ことにより、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエト
キシ)フェニル)フルオレンを高収率で得られること、
該反応の反応液に低級脂肪族アルコールを添加して溶解
させた後に水を添加することにより9,9−ビス(4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンが析
出してその回収が容易にできること、並びに、粗製9,
9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)
フルオレンを精製するための再結晶溶媒として低級脂肪
族アルコールが優れていることを見出して本発明を完成
した。
うな課題を解決するため、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させれば9,9−ビス(4−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを1段階のプ
ロセスで得られるのではないかとの知見の下、鋭意研究
した結果、該反応を、硫酸及びチオールの存在下で行う
ことにより、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエト
キシ)フェニル)フルオレンを高収率で得られること、
該反応の反応液に低級脂肪族アルコールを添加して溶解
させた後に水を添加することにより9,9−ビス(4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンが析
出してその回収が容易にできること、並びに、粗製9,
9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)
フルオレンを精製するための再結晶溶媒として低級脂肪
族アルコールが優れていることを見出して本発明を完成
した。
【0013】すなわち、本発明は、硫酸とチオールを触
媒として用いて、フルオレノンとフェノキシエタノール
とを反応させて9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエ
トキシ)フェニル)フルオレンを得ることを特徴とする
フルオレン誘導品の製造方法に関する。
媒として用いて、フルオレノンとフェノキシエタノール
とを反応させて9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエ
トキシ)フェニル)フルオレンを得ることを特徴とする
フルオレン誘導品の製造方法に関する。
【0014】本発明は、また、このようなフルオレン誘
導品の製造方法において、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させて得られる反応液に、低級脂肪族
アルコールを添加して溶解させた後、水を添加して9,
9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)
フルオレンを析出させて回収することを特徴とするフル
オレン誘導品の製造方法に関する。
導品の製造方法において、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させて得られる反応液に、低級脂肪族
アルコールを添加して溶解させた後、水を添加して9,
9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)
フルオレンを析出させて回収することを特徴とするフル
オレン誘導品の製造方法に関する。
【0015】さらに、本発明は、溶媒として低級脂肪族
アルコールを用いて、9,9−ビス(4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)フェニル)フルオレンを再結晶させるこ
とを特徴とする粗製9,9−ビス(4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フェニル)フルオレンの精製方法に関す
る。以下、本発明について詳細に説明する。
アルコールを用いて、9,9−ビス(4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)フェニル)フルオレンを再結晶させるこ
とを特徴とする粗製9,9−ビス(4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フェニル)フルオレンの精製方法に関す
る。以下、本発明について詳細に説明する。
【0016】本発明においては、触媒である特定の酸及
びチオールの存在下で、フルオレノンとフェノキシエタ
ノールとを反応させる。この際の反応方式は、バッチ方
式でも連続方式でもよく、反応温度は、30〜150
℃、好ましくは50〜100℃とするのがよく、バッチ
方式で反応させる場合の反応時間は1〜10時間、好ま
しくは3〜6時間とするのがよい。反応温度を低くする
と反応速度が低下して反応効率が悪くなる傾向があり、
高くすると副生物が増加し目的化合物の収率が低下する
傾向がある。反応時間を短くすると未反応のフルオレノ
ンが残留し、目的化合物の収率が低下する傾向があり、
反応時間を長くすると副生物が増加し、目的化合物の収
率が低下する傾向がある。
びチオールの存在下で、フルオレノンとフェノキシエタ
ノールとを反応させる。この際の反応方式は、バッチ方
式でも連続方式でもよく、反応温度は、30〜150
℃、好ましくは50〜100℃とするのがよく、バッチ
方式で反応させる場合の反応時間は1〜10時間、好ま
しくは3〜6時間とするのがよい。反応温度を低くする
と反応速度が低下して反応効率が悪くなる傾向があり、
高くすると副生物が増加し目的化合物の収率が低下する
傾向がある。反応時間を短くすると未反応のフルオレノ
ンが残留し、目的化合物の収率が低下する傾向があり、
反応時間を長くすると副生物が増加し、目的化合物の収
率が低下する傾向がある。
【0017】本発明において触媒として用いる硫酸につ
いては、濃度75%以上のもの、好ましくは95%以上
のものを用いるのがよく、フルオレノン1モルに対し、
10〜500ml、好ましくは80〜200ml用いる
とよい。濃度が低い硫酸を用いたり、又、使用量を少な
くすると、触媒としての作用が低下する傾向があり、使
用量を必要以上に多くすると、触媒としての作用は向上
し、反応時間を短くすることが出来るが、急激な温度の
上昇を伴い、工業的には好ましいものではない。
いては、濃度75%以上のもの、好ましくは95%以上
のものを用いるのがよく、フルオレノン1モルに対し、
10〜500ml、好ましくは80〜200ml用いる
とよい。濃度が低い硫酸を用いたり、又、使用量を少な
くすると、触媒としての作用が低下する傾向があり、使
用量を必要以上に多くすると、触媒としての作用は向上
し、反応時間を短くすることが出来るが、急激な温度の
上昇を伴い、工業的には好ましいものではない。
【0018】反応系への酸の添加方法については特に限
定はなく、使用量、反応条件等にもよるが、バッチ式で
反応させる場合、一般に、反応系を反応温度とする前に
反応温度よりも低い温度で、液状のもの全量を15分〜
2時間かけて滴下して添加するのがよい。
定はなく、使用量、反応条件等にもよるが、バッチ式で
反応させる場合、一般に、反応系を反応温度とする前に
反応温度よりも低い温度で、液状のもの全量を15分〜
2時間かけて滴下して添加するのがよい。
【0019】また、本発明において触媒として用いるチ
オールは、主に、触媒として作用する硫酸の助触媒とし
て作用するものと考えられ、具体的には、メルカプタ
ン、特に炭素数1〜10、好ましくは2〜4のメルカプ
タン、メルカプトカルボン酸、特に炭素数2〜11、好
ましくは2〜4のメルカプトカルボン酸等であり、例え
ば、エチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、1
−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、β−メルカプ
トプロピオン酸等を挙げることができ、フルオレノン1
モルに対し、0.01〜100ml、好ましくは0.1
〜10ml用いるとよい。炭素数が大きいチオールを用
いると多大な反応時間を要する傾向がある。チオールの
使用量を少なくすると触媒としての作用が低下する傾向
があり、使用量を必要以上に多くしても触媒としての作
用はそれほど向上しない。
オールは、主に、触媒として作用する硫酸の助触媒とし
て作用するものと考えられ、具体的には、メルカプタ
ン、特に炭素数1〜10、好ましくは2〜4のメルカプ
タン、メルカプトカルボン酸、特に炭素数2〜11、好
ましくは2〜4のメルカプトカルボン酸等であり、例え
ば、エチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、1
−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、β−メルカプ
トプロピオン酸等を挙げることができ、フルオレノン1
モルに対し、0.01〜100ml、好ましくは0.1
〜10ml用いるとよい。炭素数が大きいチオールを用
いると多大な反応時間を要する傾向がある。チオールの
使用量を少なくすると触媒としての作用が低下する傾向
があり、使用量を必要以上に多くしても触媒としての作
用はそれほど向上しない。
【0020】本発明において原料として用いるフルオレ
ノン及びフェノキシエタノールについては特に限定はな
いが、反応効率及び精製の点から、双方とも高純度のも
のを用いるのが好ましい。例えば、コールタールから得
られるフルオレン又は脱アルキル法ベンゼン製造プロセ
スにおいて副生するフルオレンを液相空気酸化して得ら
れるフルオレノンを原料フルオレノンとして用いること
ができ、この場合、不純物としてアセナフテン、ジベン
ゾフラン、ビフェニル、メチルビフェニル等を含有する
ものであっても問題はないが、フルオレノン含有量が7
0重量%以上のもの、好ましくは90重量%以上のもの
として用いるとよい。フルオレノンとフェノキシエタノ
ールとの使用割合については、フルオレノン1モルに対
し、フェノキシエタノールを2〜10倍モル、好ましく
は3〜6倍モル使用するとよい。フェノキシエタノール
の使用割合を少なくすると副生物が増加し、目的化合物
の収率が低下する傾向があり、多くすると触媒が薄めら
れ、触媒の作用が低下し、多大な反応時間を要する傾向
がある。
ノン及びフェノキシエタノールについては特に限定はな
いが、反応効率及び精製の点から、双方とも高純度のも
のを用いるのが好ましい。例えば、コールタールから得
られるフルオレン又は脱アルキル法ベンゼン製造プロセ
スにおいて副生するフルオレンを液相空気酸化して得ら
れるフルオレノンを原料フルオレノンとして用いること
ができ、この場合、不純物としてアセナフテン、ジベン
ゾフラン、ビフェニル、メチルビフェニル等を含有する
ものであっても問題はないが、フルオレノン含有量が7
0重量%以上のもの、好ましくは90重量%以上のもの
として用いるとよい。フルオレノンとフェノキシエタノ
ールとの使用割合については、フルオレノン1モルに対
し、フェノキシエタノールを2〜10倍モル、好ましく
は3〜6倍モル使用するとよい。フェノキシエタノール
の使用割合を少なくすると副生物が増加し、目的化合物
の収率が低下する傾向があり、多くすると触媒が薄めら
れ、触媒の作用が低下し、多大な反応時間を要する傾向
がある。
【0021】フルオレノンとフェノキシエタノールとの
反応終了後に、反応液から反応生成物である9,9−ビ
ス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオ
レンを回収する方法については、特に限定はないが、本
発明においては、反応液に低級脂肪族アルコールを添加
し、必要に応じて撹拌等することにより、均一な溶液と
した後、水を添加して9,9−ビス(4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)フェニル)フルオレンを析出させ、析出
した目的化合物を、必要に応じて濾過・乾燥等して回収
する方法が効果的である。ここで反応液の溶解に用いる
低級脂肪族アルコールは、炭素数1〜5、好ましくは1
〜3の脂肪族アルコールであり、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール等を挙げることができ、大規
模な実施にあたっては工業的に安価に供給されるメタノ
ールが好ましい。また、反応液の溶解に用いる低級脂肪
族アルコールの使用量については、反応液中に含まれる
フルオレン骨格1モルに対して、100〜2000m
l、好ましくは200〜1000mlとなる量を用いる
とよい。低級脂肪族アルコールの使用量が少ないと溶液
が均一とならない傾向があり、多いと後工程で用いる水
の量を多くしなければならない傾向がある。目的化合物
を析出させるために用いる水の使用量については、反応
液中に含まれるフルオレン骨格1モルに対して、200
〜2000ml、好ましくは600〜1000mlとな
る量を用いるのがよい。
反応終了後に、反応液から反応生成物である9,9−ビ
ス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオ
レンを回収する方法については、特に限定はないが、本
発明においては、反応液に低級脂肪族アルコールを添加
し、必要に応じて撹拌等することにより、均一な溶液と
した後、水を添加して9,9−ビス(4−(2−ヒドロ
キシエトキシ)フェニル)フルオレンを析出させ、析出
した目的化合物を、必要に応じて濾過・乾燥等して回収
する方法が効果的である。ここで反応液の溶解に用いる
低級脂肪族アルコールは、炭素数1〜5、好ましくは1
〜3の脂肪族アルコールであり、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール等を挙げることができ、大規
模な実施にあたっては工業的に安価に供給されるメタノ
ールが好ましい。また、反応液の溶解に用いる低級脂肪
族アルコールの使用量については、反応液中に含まれる
フルオレン骨格1モルに対して、100〜2000m
l、好ましくは200〜1000mlとなる量を用いる
とよい。低級脂肪族アルコールの使用量が少ないと溶液
が均一とならない傾向があり、多いと後工程で用いる水
の量を多くしなければならない傾向がある。目的化合物
を析出させるために用いる水の使用量については、反応
液中に含まれるフルオレン骨格1モルに対して、200
〜2000ml、好ましくは600〜1000mlとな
る量を用いるのがよい。
【0022】回収した反応生成物〔粗製9,9−ビス
(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレ
ン〕を更に精製する場合の精製方法としては、溶媒とし
て低級脂肪族アルコール、具体的には炭素数1〜5、好
ましくは1〜3の脂肪族アルコールを用いる再結晶が有
効である。回収した反応生成物の再結晶溶媒として用い
る低級脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等を挙げることができ、
大規模な実施にあたっては工業的に安価に供給されるメ
タノールが好ましい。また、回収した反応生成物の再結
晶溶媒として用いる低級脂肪族アルコールの使用量につ
いては、回収した反応生成物に含まれるフルオレン骨格
1モルに対して、200〜5000ml、好ましくは8
00〜3500mlとなる量を用いるとよい。再結晶の
具体的な操作方法・条件については特に限定はないが、
得られた粗製品に低級脂肪族アルコールを加え、加温し
て溶解させた後、撹拌しながら室温,もしくは,冷水で
容器の回りを冷却しながら固体を析出させ,次いで、得
られた固形物を濾過し、乾燥させるのがよい。なお、本
発明の精製方法は、純度85〜92%程度の粗製品を純
度94%以上、好ましくは95%以上、更に好ましくは
98%以上の精製品とする場合に特に有効である。
(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレ
ン〕を更に精製する場合の精製方法としては、溶媒とし
て低級脂肪族アルコール、具体的には炭素数1〜5、好
ましくは1〜3の脂肪族アルコールを用いる再結晶が有
効である。回収した反応生成物の再結晶溶媒として用い
る低級脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等を挙げることができ、
大規模な実施にあたっては工業的に安価に供給されるメ
タノールが好ましい。また、回収した反応生成物の再結
晶溶媒として用いる低級脂肪族アルコールの使用量につ
いては、回収した反応生成物に含まれるフルオレン骨格
1モルに対して、200〜5000ml、好ましくは8
00〜3500mlとなる量を用いるとよい。再結晶の
具体的な操作方法・条件については特に限定はないが、
得られた粗製品に低級脂肪族アルコールを加え、加温し
て溶解させた後、撹拌しながら室温,もしくは,冷水で
容器の回りを冷却しながら固体を析出させ,次いで、得
られた固形物を濾過し、乾燥させるのがよい。なお、本
発明の精製方法は、純度85〜92%程度の粗製品を純
度94%以上、好ましくは95%以上、更に好ましくは
98%以上の精製品とする場合に特に有効である。
【0023】
【発明の効果】本発明によれば、工業的に経済的な方法
によってフルオレノンを無駄にすることなく高収率で且
つ効率的に短時間でフルオレノンから9,9−ビス(4
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを
製造できる。また、本発明においては、フルオレノンと
フェノキシエタノールとの反応により生成した9,9−
ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フル
オレンを反応系から容易に取り出すことができる。さら
に、本発明の精製方法によれば、再結晶という簡便な方
法により、高純度の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フェニル)フルオレンを得ることができ
る。
によってフルオレノンを無駄にすることなく高収率で且
つ効率的に短時間でフルオレノンから9,9−ビス(4
−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを
製造できる。また、本発明においては、フルオレノンと
フェノキシエタノールとの反応により生成した9,9−
ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フル
オレンを反応系から容易に取り出すことができる。さら
に、本発明の精製方法によれば、再結晶という簡便な方
法により、高純度の9,9−ビス(4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フェニル)フルオレンを得ることができ
る。
【0024】
【実施例】実施例1 攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積1000
mlの容器に純度99.5重量%のフルオレノン(フル
オレンを液相空気酸化して得たもの)45g(0.25
mol)とフェノキシエタノール(四日市合成株式会社
製、PHE−G)138g(1.00mol)を仕込
み、β−メルカプトプロピオン酸0.2mlを加えて、
95%の硫酸40mlを30分かけて滴下した後、反応
温度を50℃に保ち、5時間反応を続けて完結させた。
mlの容器に純度99.5重量%のフルオレノン(フル
オレンを液相空気酸化して得たもの)45g(0.25
mol)とフェノキシエタノール(四日市合成株式会社
製、PHE−G)138g(1.00mol)を仕込
み、β−メルカプトプロピオン酸0.2mlを加えて、
95%の硫酸40mlを30分かけて滴下した後、反応
温度を50℃に保ち、5時間反応を続けて完結させた。
【0025】反応終了後、反応液にメタノール100m
lを加えて1時間撹拌を継続した。次に純水150ml
を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、
濾過を行って分離した。得られた固形分に対して800
mlのメタノールを用いて再結晶を行い精製した。具体
的には、得られた固形分にメタノールを加え、加温して
溶解させた後、撹拌しながら室温でもしくは必要に応じ
て冷水で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ、次
いで、得られた固形物をろ過し、乾燥させた。
lを加えて1時間撹拌を継続した。次に純水150ml
を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、
濾過を行って分離した。得られた固形分に対して800
mlのメタノールを用いて再結晶を行い精製した。具体
的には、得られた固形分にメタノールを加え、加温して
溶解させた後、撹拌しながら室温でもしくは必要に応じ
て冷水で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ、次
いで、得られた固形物をろ過し、乾燥させた。
【0026】得られた化合物〔9,9−ビス(4−(2
−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〕の純度
は98.7重量%であり、収量は81.5gであり、収
率は73.8%であった。
−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〕の純度
は98.7重量%であり、収量は81.5gであり、収
率は73.8%であった。
【0027】実施例2 実施例1と同じ容器に純度99.5重量%のフルオレノ
ン45g(0.25mol)とフェノキシエタノール
(四日市合成株式会社製、PHE−G)121g(0.
88mol)を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸
0.2mlを加えて、95%の硫酸45mlを45分か
けて滴下した後、反応温度を65℃に保ち、4時間反応
を続けて完結させた。
ン45g(0.25mol)とフェノキシエタノール
(四日市合成株式会社製、PHE−G)121g(0.
88mol)を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸
0.2mlを加えて、95%の硫酸45mlを45分か
けて滴下した後、反応温度を65℃に保ち、4時間反応
を続けて完結させた。
【0028】反応終了後、反応液を50℃まで冷却し、
メタノール100mlを加えて1時間撹拌を継続した。
次に純水200mlを加えて反応生成物を析出させ、室
温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固
形分に対して800mlのメタノールを用いて再結晶を
行い精製した。
メタノール100mlを加えて1時間撹拌を継続した。
次に純水200mlを加えて反応生成物を析出させ、室
温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固
形分に対して800mlのメタノールを用いて再結晶を
行い精製した。
【0029】得られた化合物〔9,9−ビス(4−(2
−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〕の純度
は96.9重量%であり、収量は84.1gであり、収
率は74.8%であった。
−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〕の純度
は96.9重量%であり、収量は84.1gであり、収
率は74.8%であった。
【0030】実施例3 実施例1と同じ容器に純度99.5重量%のフルオレノ
ン45g(0.25mol)とフェノキシエタノール
(四日市合成株式会社製、PHE−G)138g(1.
00mol)を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸
0.2mlを加えて、95%の硫酸60mlを45分か
けて滴下した後、反応温度を65℃に保ち、5時間反応
を続けて完結させた。
ン45g(0.25mol)とフェノキシエタノール
(四日市合成株式会社製、PHE−G)138g(1.
00mol)を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸
0.2mlを加えて、95%の硫酸60mlを45分か
けて滴下した後、反応温度を65℃に保ち、5時間反応
を続けて完結させた。
【0031】反応終了後、反応液を50℃まで冷却し、
メタノール100mlを加えて1時間撹拌を継続した。
次に純水200mlを加えて反応生成物を析出させ、室
温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固
形分に対して800mlのメタノールを用いて再結晶を
行い精製した。
メタノール100mlを加えて1時間撹拌を継続した。
次に純水200mlを加えて反応生成物を析出させ、室
温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固
形分に対して800mlのメタノールを用いて再結晶を
行い精製した。
【0032】得られた化合物〔9,9−ビス(4−(2
−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〕の純度
は94.9重量%であり、収量は79.6gであり、収
率は68.6%であった。
−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〕の純度
は94.9重量%であり、収量は79.6gであり、収
率は68.6%であった。
【0033】実施例4 実施例1と同じ容器に純度99.5重量%のフルオレノ
ン45g(0.25mol)とフェノキシエタノール1
38g(1.00mol)を仕込み、1−オクチルメル
カプタン0.5mlを加えて、50mlの95%硫酸を
50分かけて滴下した後、反応温度を65℃に保ち、6
時間反応を続けて完結させた。
ン45g(0.25mol)とフェノキシエタノール1
38g(1.00mol)を仕込み、1−オクチルメル
カプタン0.5mlを加えて、50mlの95%硫酸を
50分かけて滴下した後、反応温度を65℃に保ち、6
時間反応を続けて完結させた。
【0034】反応終了後、50℃まで冷却し、100m
lのメタノールを加えて1時間撹拌を継続した。次に純
水200mlを加えて反応生成物を析出させ、室温まで
冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形分に
対して800mlのメタノールを用いて再結晶を行い精
製した。
lのメタノールを加えて1時間撹拌を継続した。次に純
水200mlを加えて反応生成物を析出させ、室温まで
冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形分に
対して800mlのメタノールを用いて再結晶を行い精
製した。
【0035】得られた化合物〔9,9−ビス(4−(2
−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〕の純度
は96.9重量%であり、収量は72.1gであり、収
率は64.1%であった。
−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〕の純度
は96.9重量%であり、収量は72.1gであり、収
率は64.1%であった。
【0036】比較例1 攪拌機、冷却管及びガス吹込管を備えた内容積1000
mlの容器に純度99.5重量%のフルオレノン45g
(0.25mol)とフェノキシエタノール138g
(1.00mol)を仕込み、β−メルカプトプロピオ
ン酸0.2mlを加えて、反応温度を65℃に保ち、塩
化水素ガス1分間に100mlの流量で180分間流通
させた後、さらに5時間反応を継続した。
mlの容器に純度99.5重量%のフルオレノン45g
(0.25mol)とフェノキシエタノール138g
(1.00mol)を仕込み、β−メルカプトプロピオ
ン酸0.2mlを加えて、反応温度を65℃に保ち、塩
化水素ガス1分間に100mlの流量で180分間流通
させた後、さらに5時間反応を継続した。
【0037】得られた反応液から微量を取り出して分析
した結果、フルオレノンの3%が9,9−ビス(4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンに転
化しただけであり、反応終了後、反応液を50℃まで冷
却し、窒素ガスを用いて残留塩化水素ガスを追い出した
後、メタノール100mlを加えて1時間撹拌を継続
し、次に純水200mlを加えて室温まで冷却したもの
の固形物は得られなかった。
した結果、フルオレノンの3%が9,9−ビス(4−
(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンに転
化しただけであり、反応終了後、反応液を50℃まで冷
却し、窒素ガスを用いて残留塩化水素ガスを追い出した
後、メタノール100mlを加えて1時間撹拌を継続
し、次に純水200mlを加えて室温まで冷却したもの
の固形物は得られなかった。
【0038】この結果より、フルオレノンとフェノキシ
エタノールとを反応させて9,9−ビス(4−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを製造するた
めのの触媒としては、フルオレノンとフェノールとの縮
合反応の触媒として知られている塩化水素−メルカプト
プロピオン酸よりも、本発明において用いる特定の酸及
びチオールのほうが好適であることが判る。
エタノールとを反応させて9,9−ビス(4−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを製造するた
めのの触媒としては、フルオレノンとフェノールとの縮
合反応の触媒として知られている塩化水素−メルカプト
プロピオン酸よりも、本発明において用いる特定の酸及
びチオールのほうが好適であることが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 高橋 克幸 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2 号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】 硫酸とチオールを触媒として用いて、フ
ルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させて9,
9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)
フルオレンを得ることを特徴とするフルオレン誘導品の
製造方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載のフルオレン誘導品の製
造方法において、フルオレノンとフェノキシエタノール
とを反応させて得られる反応液に、低級脂肪族アルコー
ルを添加して溶解させた後、水を添加して9,9−ビス
(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレ
ンを析出させて回収することを特徴とするフルオレン誘
導品の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5310089A JP2559332B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法 |
US08/350,459 US5629456A (en) | 1993-12-10 | 1994-12-07 | Method of preparing a fluorene derivative and the method of purifying thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5310089A JP2559332B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07165657A JPH07165657A (ja) | 1995-06-27 |
JP2559332B2 true JP2559332B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=18001052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5310089A Expired - Lifetime JP2559332B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US5629456A (ja) |
JP (1) | JP2559332B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008222708A (ja) | 2007-02-15 | 2008-09-25 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法 |
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---|---|---|---|---|
KR20050008875A (ko) * | 2000-04-19 | 2005-01-21 | 시오노기세이야쿠가부시키가이샤 | 술폰아미드유도체의 제조방법 및 그의 결정 |
US20030082618A1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-05-01 | Guangshan Li | Methods for detecting genetic aberrations |
US7112702B2 (en) * | 2002-12-12 | 2006-09-26 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
CN100395277C (zh) | 2003-03-03 | 2008-06-18 | 大阪瓦斯株式会社 | 聚酯聚合物及其成型体以及聚酯聚合物的制造方法 |
US7132575B2 (en) * | 2003-07-01 | 2006-11-07 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
JP4671231B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2011-04-13 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の製造方法 |
JP2010100770A (ja) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 熱可塑性樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂、ならびにそれらの用途 |
CN102388012B (zh) | 2009-04-13 | 2014-10-15 | 田冈化学工业株式会社 | 芴衍生物的制造方法 |
JP4673936B2 (ja) * | 2009-06-11 | 2011-04-20 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の非晶質およびその製造方法 |
JP5513825B2 (ja) * | 2009-09-28 | 2014-06-04 | 大阪ガスケミカル株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法 |
JP2010024248A (ja) * | 2009-11-02 | 2010-02-04 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン誘導体 |
CN103058833A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-04-24 | 盐城市福友医药化工有限公司 | 一种双羟乙氧基芴的制备方法 |
JP6734645B2 (ja) * | 2015-12-21 | 2020-08-05 | Jfeケミカル株式会社 | フルオレン縮合体組成物およびエポキシ化組成物ならびにこれらの製造方法 |
WO2017170096A1 (ja) | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 本州化学工業株式会社 | 新規なジヒドロキシ化合物の製造方法 |
JP6241977B2 (ja) * | 2016-05-19 | 2017-12-06 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール化合物の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2508512C3 (de) * | 1975-02-27 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von O-Derivaten des p-Isopropenylphenols |
US4467122A (en) * | 1981-04-03 | 1984-08-21 | Isovolta Osterreichische Isolierstoffwerke Aktiengesellschaft | Condensation process |
DE3439484A1 (de) * | 1984-10-27 | 1986-05-07 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren |
DE3736814A1 (de) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von bisphenolaromaten |
JPH0441450A (ja) * | 1990-06-06 | 1992-02-12 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビス(4―ヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法 |
IT1243990B (it) * | 1990-10-30 | 1994-06-28 | Minnesota Mining & Mfg | Procedimento per preparare prodotti del bisfenolo fluorene |
US5304688A (en) * | 1993-04-13 | 1994-04-19 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of bishydroxy aromatic compounds |
-
1993
- 1993-12-10 JP JP5310089A patent/JP2559332B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-12-07 US US08/350,459 patent/US5629456A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008222708A (ja) | 2007-02-15 | 2008-09-25 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07165657A (ja) | 1995-06-27 |
US5629456A (en) | 1997-05-13 |
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