JPH07165657A - フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法 - Google Patents
フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法Info
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- JPH07165657A JPH07165657A JP5310089A JP31008993A JPH07165657A JP H07165657 A JPH07165657 A JP H07165657A JP 5310089 A JP5310089 A JP 5310089A JP 31008993 A JP31008993 A JP 31008993A JP H07165657 A JPH07165657 A JP H07165657A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 硫酸とチオールを触媒として用いて、フルオ
レノンとフェノキシエタノールとを反応させ、得られる
反応液を、低級脂肪族アルコールに溶解させた後、水を
添加して９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレン〔フルオレン誘導品〕を析出
させる。溶媒として低級脂肪族アルコールを用いて再結
晶させて高純度のフルオレン誘導品を得る。 【効果】 工業的に経済的な方法によってフルオレンを
無駄にすることなく高収率で且つ効率的に短時間でフル
オレン誘導品を製造できる。
レノンとフェノキシエタノールとを反応させ、得られる
反応液を、低級脂肪族アルコールに溶解させた後、水を
添加して９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレン〔フルオレン誘導品〕を析出
させる。溶媒として低級脂肪族アルコールを用いて再結
晶させて高純度のフルオレン誘導品を得る。 【効果】 工業的に経済的な方法によってフルオレンを
無駄にすることなく高収率で且つ効率的に短時間でフル
オレン誘導品を製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フルオレン誘導品の製
造方法に係り、詳しくは、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させて９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する方法
に関する。本発明は、また、粗製９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの精
製方法に関する。
造方法に係り、詳しくは、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させて９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造する方法
に関する。本発明は、また、粗製９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの精
製方法に関する。
【０００２】９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）フルオレンは、構造式１：
キシ）フェニル）フルオレンは、構造式１：
【０００３】
【化１】
【０００４】で表されるフルオレン誘導品であり、エポ
キシ樹脂、ポリエステル等の製造原料として有用な物質
である。
キシ樹脂、ポリエステル等の製造原料として有用な物質
である。
【０００５】
【従来の技術】従来技術として、フルオレンを液相空気
酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、塩化水
素−メルカプトプロピオン酸を触媒として用いたフルオ
レノンとフェノールとの縮合反応により、９，９−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンを合成
することが知られており〔Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，２７（９），３２８９，１９８２〕、９，９
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フ
ルオレンは９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンと酸化エチレンとの付加反応により得られる。
酸化して得られるフルオレノンを出発原料とし、塩化水
素−メルカプトプロピオン酸を触媒として用いたフルオ
レノンとフェノールとの縮合反応により、９，９−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンを合成
することが知られており〔Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，２７（９），３２８９，１９８２〕、９，９
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フ
ルオレンは９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンと酸化エチレンとの付加反応により得られる。
【０００６】しかしながら、前述の合成方法は、９，９
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フ
ルオレンを合成するにあたり、フルオレノンを出発原料
とした場合、２段階のプロセスを必要とし、目的の化合
物である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンの分離及び精製の他に、１段
階目のプロセスにおいて中間物質である９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの分離及び精製
並びに未反応のフェノール及び塩化水素ガスの処理を必
要とし、更に２段階目のプロセスにおいて未反応の酸化
エチレンの処理を必要とするため、工業的に実施するに
は、工程数が多く生産効率が悪いという問題点がある。
また、化学的に重合しやすい酸化エチレンを使用してい
ることから、得られる目的化合物中に酸化エチレンの重
合物が含まれるおそれもある。本発明者らが、前述の製
造方法を実際に行ったところ、製品の純度が９２．５
％、収率が５２．５％と極めて効率が悪く、必ずしも充
分に満足のいくものでなかった。
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フ
ルオレンを合成するにあたり、フルオレノンを出発原料
とした場合、２段階のプロセスを必要とし、目的の化合
物である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンの分離及び精製の他に、１段
階目のプロセスにおいて中間物質である９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの分離及び精製
並びに未反応のフェノール及び塩化水素ガスの処理を必
要とし、更に２段階目のプロセスにおいて未反応の酸化
エチレンの処理を必要とするため、工業的に実施するに
は、工程数が多く生産効率が悪いという問題点がある。
また、化学的に重合しやすい酸化エチレンを使用してい
ることから、得られる目的化合物中に酸化エチレンの重
合物が含まれるおそれもある。本発明者らが、前述の製
造方法を実際に行ったところ、製品の純度が９２．５
％、収率が５２．５％と極めて効率が悪く、必ずしも充
分に満足のいくものでなかった。
【０００７】なお、本明細書中において、収率は以下の
式により表される値である。
式により表される値である。
【０００８】収率（％）＝〔９，９−ビス（４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのモル数〕
÷〔原料中のフルオレノンのモル数〕×１００
ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのモル数〕
÷〔原料中のフルオレノンのモル数〕×１００
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的な実施に好適であり且つ経済的に有利なフルオレン誘
導品の製造方法、即ち、９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法を提
供することにある。すなわち、本発明の目的は、フルオ
レノンから９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンを１段階のプロセスで製造す
る方法を提供することにある。
的な実施に好適であり且つ経済的に有利なフルオレン誘
導品の製造方法、即ち、９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方法を提
供することにある。すなわち、本発明の目的は、フルオ
レノンから９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンを１段階のプロセスで製造す
る方法を提供することにある。
【００１０】本発明の目的は、また、反応生成物である
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンの分離、精製がより簡素化されたフルオ
レン誘導品の製造方法を提供することにある。
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンの分離、精製がより簡素化されたフルオ
レン誘導品の製造方法を提供することにある。
【００１１】さらに、本発明の目的は、簡素化された粗
製９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル）フルオレンの精製方法を提供することにある。
製９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル）フルオレンの精製方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決するため、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させれば９，９−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを１段階のプ
ロセスで得られるのではないかとの知見の下、鋭意研究
した結果、該反応を、硫酸及びチオールの存在下で行う
ことにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）フルオレンを高収率で得られること、
該反応の反応液に低級脂肪族アルコールを添加して溶解
させた後に水を添加することにより９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが析
出してその回収が容易にできること、並びに、粗製９，
９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
フルオレンを精製するための再結晶溶媒として低級脂肪
族アルコールが優れていることを見出して本発明を完成
した。
うな課題を解決するため、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させれば９，９−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを１段階のプ
ロセスで得られるのではないかとの知見の下、鋭意研究
した結果、該反応を、硫酸及びチオールの存在下で行う
ことにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）フルオレンを高収率で得られること、
該反応の反応液に低級脂肪族アルコールを添加して溶解
させた後に水を添加することにより９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが析
出してその回収が容易にできること、並びに、粗製９，
９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
フルオレンを精製するための再結晶溶媒として低級脂肪
族アルコールが優れていることを見出して本発明を完成
した。
【００１３】すなわち、本発明は、硫酸とチオールを触
媒として用いて、フルオレノンとフェノキシエタノール
とを反応させて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンを得ることを特徴とする
フルオレン誘導品の製造方法に関する。
媒として用いて、フルオレノンとフェノキシエタノール
とを反応させて９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンを得ることを特徴とする
フルオレン誘導品の製造方法に関する。
【００１４】本発明は、また、このようなフルオレン誘
導品の製造方法において、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させて得られる反応液に、低級脂肪族
アルコールを添加して溶解させた後、水を添加して９，
９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
フルオレンを析出させて回収することを特徴とするフル
オレン誘導品の製造方法に関する。
導品の製造方法において、フルオレノンとフェノキシエ
タノールとを反応させて得られる反応液に、低級脂肪族
アルコールを添加して溶解させた後、水を添加して９，
９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
フルオレンを析出させて回収することを特徴とするフル
オレン誘導品の製造方法に関する。
【００１５】さらに、本発明は、溶媒として低級脂肪族
アルコールを用いて、９，９−ビス（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル）フルオレンを再結晶させるこ
とを特徴とする粗製９，９−ビス（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル）フルオレンの精製方法に関す
る。以下、本発明について詳細に説明する。
アルコールを用いて、９，９−ビス（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル）フルオレンを再結晶させるこ
とを特徴とする粗製９，９−ビス（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル）フルオレンの精製方法に関す
る。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】本発明においては、触媒である特定の酸及
びチオールの存在下で、フルオレノンとフェノキシエタ
ノールとを反応させる。この際の反応方式は、バッチ方
式でも連続方式でもよく、反応温度は、３０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１００℃とするのがよく、バッチ
方式で反応させる場合の反応時間は１〜１０時間、好ま
しくは３〜６時間とするのがよい。反応温度を低くする
と反応速度が低下して反応効率が悪くなる傾向があり、
高くすると副生物が増加し目的化合物の収率が低下する
傾向がある。反応時間を短くすると未反応のフルオレノ
ンが残留し、目的化合物の収率が低下する傾向があり、
反応時間を長くすると副生物が増加し、目的化合物の収
率が低下する傾向がある。
びチオールの存在下で、フルオレノンとフェノキシエタ
ノールとを反応させる。この際の反応方式は、バッチ方
式でも連続方式でもよく、反応温度は、３０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１００℃とするのがよく、バッチ
方式で反応させる場合の反応時間は１〜１０時間、好ま
しくは３〜６時間とするのがよい。反応温度を低くする
と反応速度が低下して反応効率が悪くなる傾向があり、
高くすると副生物が増加し目的化合物の収率が低下する
傾向がある。反応時間を短くすると未反応のフルオレノ
ンが残留し、目的化合物の収率が低下する傾向があり、
反応時間を長くすると副生物が増加し、目的化合物の収
率が低下する傾向がある。
【００１７】本発明において触媒として用いる硫酸につ
いては、濃度７５％以上のもの、好ましくは９５％以上
のものを用いるのがよく、フルオレノン１モルに対し、
１０〜５００ｍｌ、好ましくは８０〜２００ｍｌ用いる
とよい。濃度が低い硫酸を用いたり、又、使用量を少な
くすると、触媒としての作用が低下する傾向があり、使
用量を必要以上に多くすると、触媒としての作用は向上
し、反応時間を短くすることが出来るが、急激な温度の
上昇を伴い、工業的には好ましいものではない。
いては、濃度７５％以上のもの、好ましくは９５％以上
のものを用いるのがよく、フルオレノン１モルに対し、
１０〜５００ｍｌ、好ましくは８０〜２００ｍｌ用いる
とよい。濃度が低い硫酸を用いたり、又、使用量を少な
くすると、触媒としての作用が低下する傾向があり、使
用量を必要以上に多くすると、触媒としての作用は向上
し、反応時間を短くすることが出来るが、急激な温度の
上昇を伴い、工業的には好ましいものではない。
【００１８】反応系への酸の添加方法については特に限
定はなく、使用量、反応条件等にもよるが、バッチ式で
反応させる場合、一般に、反応系を反応温度とする前に
反応温度よりも低い温度で、液状のもの全量を１５分〜
２時間かけて滴下して添加するのがよい。
定はなく、使用量、反応条件等にもよるが、バッチ式で
反応させる場合、一般に、反応系を反応温度とする前に
反応温度よりも低い温度で、液状のもの全量を１５分〜
２時間かけて滴下して添加するのがよい。
【００１９】また、本発明において触媒として用いるチ
オールは、主に、触媒として作用する硫酸の助触媒とし
て作用するものと考えられ、具体的には、メルカプタ
ン、特に炭素数１〜１０、好ましくは２〜４のメルカプ
タン、メルカプトカルボン酸、特に炭素数２〜１１、好
ましくは２〜４のメルカプトカルボン酸等であり、例え
ば、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、１
−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、β−メルカプ
トプロピオン酸等を挙げることができ、フルオレノン１
モルに対し、０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは０．１
〜１０ｍｌ用いるとよい。炭素数が大きいチオールを用
いると多大な反応時間を要する傾向がある。チオールの
使用量を少なくすると触媒としての作用が低下する傾向
があり、使用量を必要以上に多くしても触媒としての作
用はそれほど向上しない。
オールは、主に、触媒として作用する硫酸の助触媒とし
て作用するものと考えられ、具体的には、メルカプタ
ン、特に炭素数１〜１０、好ましくは２〜４のメルカプ
タン、メルカプトカルボン酸、特に炭素数２〜１１、好
ましくは２〜４のメルカプトカルボン酸等であり、例え
ば、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、１
−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、β−メルカプ
トプロピオン酸等を挙げることができ、フルオレノン１
モルに対し、０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは０．１
〜１０ｍｌ用いるとよい。炭素数が大きいチオールを用
いると多大な反応時間を要する傾向がある。チオールの
使用量を少なくすると触媒としての作用が低下する傾向
があり、使用量を必要以上に多くしても触媒としての作
用はそれほど向上しない。
【００２０】本発明において原料として用いるフルオレ
ノン及びフェノキシエタノールについては特に限定はな
いが、反応効率及び精製の点から、双方とも高純度のも
のを用いるのが好ましい。例えば、コールタールから得
られるフルオレン又は脱アルキル法ベンゼン製造プロセ
スにおいて副生するフルオレンを液相空気酸化して得ら
れるフルオレノンを原料フルオレノンとして用いること
ができ、この場合、不純物としてアセナフテン、ジベン
ゾフラン、ビフェニル、メチルビフェニル等を含有する
ものであっても問題はないが、フルオレノン含有量が７
０重量％以上のもの、好ましくは９０重量％以上のもの
として用いるとよい。フルオレノンとフェノキシエタノ
ールとの使用割合については、フルオレノン１モルに対
し、フェノキシエタノールを２〜１０倍モル、好ましく
は３〜６倍モル使用するとよい。フェノキシエタノール
の使用割合を少なくすると副生物が増加し、目的化合物
の収率が低下する傾向があり、多くすると触媒が薄めら
れ、触媒の作用が低下し、多大な反応時間を要する傾向
がある。
ノン及びフェノキシエタノールについては特に限定はな
いが、反応効率及び精製の点から、双方とも高純度のも
のを用いるのが好ましい。例えば、コールタールから得
られるフルオレン又は脱アルキル法ベンゼン製造プロセ
スにおいて副生するフルオレンを液相空気酸化して得ら
れるフルオレノンを原料フルオレノンとして用いること
ができ、この場合、不純物としてアセナフテン、ジベン
ゾフラン、ビフェニル、メチルビフェニル等を含有する
ものであっても問題はないが、フルオレノン含有量が７
０重量％以上のもの、好ましくは９０重量％以上のもの
として用いるとよい。フルオレノンとフェノキシエタノ
ールとの使用割合については、フルオレノン１モルに対
し、フェノキシエタノールを２〜１０倍モル、好ましく
は３〜６倍モル使用するとよい。フェノキシエタノール
の使用割合を少なくすると副生物が増加し、目的化合物
の収率が低下する傾向があり、多くすると触媒が薄めら
れ、触媒の作用が低下し、多大な反応時間を要する傾向
がある。
【００２１】フルオレノンとフェノキシエタノールとの
反応終了後に、反応液から反応生成物である９，９−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオ
レンを回収する方法については、特に限定はないが、本
発明においては、反応液に低級脂肪族アルコールを添加
し、必要に応じて撹拌等することにより、均一な溶液と
した後、水を添加して９，９−ビス（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させ、析出
した目的化合物を、必要に応じて濾過・乾燥等して回収
する方法が効果的である。ここで反応液の溶解に用いる
低級脂肪族アルコールは、炭素数１〜５、好ましくは１
〜３の脂肪族アルコールであり、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール等を挙げることができ、大規
模な実施にあたっては工業的に安価に供給されるメタノ
ールが好ましい。また、反応液の溶解に用いる低級脂肪
族アルコールの使用量については、反応液中に含まれる
フルオレン骨格１モルに対して、１００〜２０００ｍ
ｌ、好ましくは２００〜１０００ｍｌとなる量を用いる
とよい。低級脂肪族アルコールの使用量が少ないと溶液
が均一とならない傾向があり、多いと後工程で用いる水
の量を多くしなければならない傾向がある。目的化合物
を析出させるために用いる水の使用量については、反応
液中に含まれるフルオレン骨格１モルに対して、２００
〜２０００ｍｌ、好ましくは６００〜１０００ｍｌとな
る量を用いるのがよい。
反応終了後に、反応液から反応生成物である９，９−ビ
ス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオ
レンを回収する方法については、特に限定はないが、本
発明においては、反応液に低級脂肪族アルコールを添加
し、必要に応じて撹拌等することにより、均一な溶液と
した後、水を添加して９，９−ビス（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させ、析出
した目的化合物を、必要に応じて濾過・乾燥等して回収
する方法が効果的である。ここで反応液の溶解に用いる
低級脂肪族アルコールは、炭素数１〜５、好ましくは１
〜３の脂肪族アルコールであり、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール等を挙げることができ、大規
模な実施にあたっては工業的に安価に供給されるメタノ
ールが好ましい。また、反応液の溶解に用いる低級脂肪
族アルコールの使用量については、反応液中に含まれる
フルオレン骨格１モルに対して、１００〜２０００ｍ
ｌ、好ましくは２００〜１０００ｍｌとなる量を用いる
とよい。低級脂肪族アルコールの使用量が少ないと溶液
が均一とならない傾向があり、多いと後工程で用いる水
の量を多くしなければならない傾向がある。目的化合物
を析出させるために用いる水の使用量については、反応
液中に含まれるフルオレン骨格１モルに対して、２００
〜２０００ｍｌ、好ましくは６００〜１０００ｍｌとな
る量を用いるのがよい。
【００２２】回収した反応生成物〔粗製９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ン〕を更に精製する場合の精製方法としては、溶媒とし
て低級脂肪族アルコール、具体的には炭素数１〜５、好
ましくは１〜３の脂肪族アルコールを用いる再結晶が有
効である。回収した反応生成物の再結晶溶媒として用い
る低級脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等を挙げることができ、
大規模な実施にあたっては工業的に安価に供給されるメ
タノールが好ましい。また、回収した反応生成物の再結
晶溶媒として用いる低級脂肪族アルコールの使用量につ
いては、回収した反応生成物に含まれるフルオレン骨格
１モルに対して、２００〜５０００ｍｌ、好ましくは８
００〜３５００ｍｌとなる量を用いるとよい。再結晶の
具体的な操作方法・条件については特に限定はないが、
得られた粗製品に低級脂肪族アルコールを加え、加温し
て溶解させた後、撹拌しながら室温，もしくは，冷水で
容器の回りを冷却しながら固体を析出させ，次いで、得
られた固形物を濾過し、乾燥させるのがよい。なお、本
発明の精製方法は、純度８５〜９２％程度の粗製品を純
度９４％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは
９８％以上の精製品とする場合に特に有効である。
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ン〕を更に精製する場合の精製方法としては、溶媒とし
て低級脂肪族アルコール、具体的には炭素数１〜５、好
ましくは１〜３の脂肪族アルコールを用いる再結晶が有
効である。回収した反応生成物の再結晶溶媒として用い
る低級脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等を挙げることができ、
大規模な実施にあたっては工業的に安価に供給されるメ
タノールが好ましい。また、回収した反応生成物の再結
晶溶媒として用いる低級脂肪族アルコールの使用量につ
いては、回収した反応生成物に含まれるフルオレン骨格
１モルに対して、２００〜５０００ｍｌ、好ましくは８
００〜３５００ｍｌとなる量を用いるとよい。再結晶の
具体的な操作方法・条件については特に限定はないが、
得られた粗製品に低級脂肪族アルコールを加え、加温し
て溶解させた後、撹拌しながら室温，もしくは，冷水で
容器の回りを冷却しながら固体を析出させ，次いで、得
られた固形物を濾過し、乾燥させるのがよい。なお、本
発明の精製方法は、純度８５〜９２％程度の粗製品を純
度９４％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは
９８％以上の精製品とする場合に特に有効である。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、工業的に経済的な方法
によってフルオレノンを無駄にすることなく高収率で且
つ効率的に短時間でフルオレノンから９，９−ビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを
製造できる。また、本発明においては、フルオレノンと
フェノキシエタノールとの反応により生成した９，９−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フル
オレンを反応系から容易に取り出すことができる。さら
に、本発明の精製方法によれば、再結晶という簡便な方
法により、高純度の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル）フルオレンを得ることができ
る。
によってフルオレノンを無駄にすることなく高収率で且
つ効率的に短時間でフルオレノンから９，９−ビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを
製造できる。また、本発明においては、フルオレノンと
フェノキシエタノールとの反応により生成した９，９−
ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フル
オレンを反応系から容易に取り出すことができる。さら
に、本発明の精製方法によれば、再結晶という簡便な方
法により、高純度の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル）フルオレンを得ることができ
る。
【００２４】
【実施例】実施例１ 攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００
ｍｌの容器に純度９９．５重量％のフルオレノン（フル
オレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５
ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社
製、ＰＨＥ−Ｇ）１３８ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込
み、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌを加えて、
９５％の硫酸４０ｍｌを３０分かけて滴下した後、反応
温度を５０℃に保ち、５時間反応を続けて完結させた。
ｍｌの容器に純度９９．５重量％のフルオレノン（フル
オレンを液相空気酸化して得たもの）４５ｇ（０．２５
ｍｏｌ）とフェノキシエタノール（四日市合成株式会社
製、ＰＨＥ−Ｇ）１３８ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込
み、β−メルカプトプロピオン酸０．２ｍｌを加えて、
９５％の硫酸４０ｍｌを３０分かけて滴下した後、反応
温度を５０℃に保ち、５時間反応を続けて完結させた。
【００２５】反応終了後、反応液にメタノール１００ｍ
ｌを加えて１時間撹拌を継続した。次に純水１５０ｍｌ
を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、
濾過を行って分離した。得られた固形分に対して８００
ｍｌのメタノールを用いて再結晶を行い精製した。具体
的には、得られた固形分にメタノールを加え、加温して
溶解させた後、撹拌しながら室温でもしくは必要に応じ
て冷水で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ、次
いで、得られた固形物をろ過し、乾燥させた。
ｌを加えて１時間撹拌を継続した。次に純水１５０ｍｌ
を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、
濾過を行って分離した。得られた固形分に対して８００
ｍｌのメタノールを用いて再結晶を行い精製した。具体
的には、得られた固形分にメタノールを加え、加温して
溶解させた後、撹拌しながら室温でもしくは必要に応じ
て冷水で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ、次
いで、得られた固形物をろ過し、乾燥させた。
【００２６】得られた化合物〔９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン〕の純度
は９８．７重量％であり、収量は８１．５ｇであり、収
率は７３．８％であった。
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン〕の純度
は９８．７重量％であり、収量は８１．５ｇであり、収
率は７３．８％であった。
【００２７】実施例２ 実施例１と同じ容器に純度９９．５重量％のフルオレノ
ン４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール
（四日市合成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）１２１ｇ（０．
８８ｍｏｌ）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸
０．２ｍｌを加えて、９５％の硫酸４５ｍｌを４５分か
けて滴下した後、反応温度を６５℃に保ち、４時間反応
を続けて完結させた。
ン４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール
（四日市合成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）１２１ｇ（０．
８８ｍｏｌ）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸
０．２ｍｌを加えて、９５％の硫酸４５ｍｌを４５分か
けて滴下した後、反応温度を６５℃に保ち、４時間反応
を続けて完結させた。
【００２８】反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、
メタノール１００ｍｌを加えて１時間撹拌を継続した。
次に純水２００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室
温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固
形分に対して８００ｍｌのメタノールを用いて再結晶を
行い精製した。
メタノール１００ｍｌを加えて１時間撹拌を継続した。
次に純水２００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室
温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固
形分に対して８００ｍｌのメタノールを用いて再結晶を
行い精製した。
【００２９】得られた化合物〔９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン〕の純度
は９６．９重量％であり、収量は８４．１ｇであり、収
率は７４．８％であった。
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン〕の純度
は９６．９重量％であり、収量は８４．１ｇであり、収
率は７４．８％であった。
【００３０】実施例３ 実施例１と同じ容器に純度９９．５重量％のフルオレノ
ン４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール
（四日市合成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）１３８ｇ（１．
００ｍｏｌ）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸
０．２ｍｌを加えて、９５％の硫酸６０ｍｌを４５分か
けて滴下した後、反応温度を６５℃に保ち、５時間反応
を続けて完結させた。
ン４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール
（四日市合成株式会社製、ＰＨＥ−Ｇ）１３８ｇ（１．
００ｍｏｌ）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸
０．２ｍｌを加えて、９５％の硫酸６０ｍｌを４５分か
けて滴下した後、反応温度を６５℃に保ち、５時間反応
を続けて完結させた。
【００３１】反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、
メタノール１００ｍｌを加えて１時間撹拌を継続した。
次に純水２００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室
温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固
形分に対して８００ｍｌのメタノールを用いて再結晶を
行い精製した。
メタノール１００ｍｌを加えて１時間撹拌を継続した。
次に純水２００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室
温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固
形分に対して８００ｍｌのメタノールを用いて再結晶を
行い精製した。
【００３２】得られた化合物〔９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン〕の純度
は９４．９重量％であり、収量は７９．６ｇであり、収
率は６８．６％であった。
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン〕の純度
は９４．９重量％であり、収量は７９．６ｇであり、収
率は６８．６％であった。
【００３３】実施例４ 実施例１と同じ容器に純度９９．５重量％のフルオレノ
ン４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール１
３８ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、１−オクチルメル
カプタン０．５ｍｌを加えて、５０ｍｌの９５％硫酸を
５０分かけて滴下した後、反応温度を６５℃に保ち、６
時間反応を続けて完結させた。
ン４５ｇ（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール１
３８ｇ（１．００ｍｏｌ）を仕込み、１−オクチルメル
カプタン０．５ｍｌを加えて、５０ｍｌの９５％硫酸を
５０分かけて滴下した後、反応温度を６５℃に保ち、６
時間反応を続けて完結させた。
【００３４】反応終了後、５０℃まで冷却し、１００ｍ
ｌのメタノールを加えて１時間撹拌を継続した。次に純
水２００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで
冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形分に
対して８００ｍｌのメタノールを用いて再結晶を行い精
製した。
ｌのメタノールを加えて１時間撹拌を継続した。次に純
水２００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで
冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形分に
対して８００ｍｌのメタノールを用いて再結晶を行い精
製した。
【００３５】得られた化合物〔９，９−ビス（４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン〕の純度
は９６．９重量％であり、収量は７２．１ｇであり、収
率は６４．１％であった。
−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン〕の純度
は９６．９重量％であり、収量は７２．１ｇであり、収
率は６４．１％であった。
【００３６】比較例１ 攪拌機、冷却管及びガス吹込管を備えた内容積１０００
ｍｌの容器に純度９９．５重量％のフルオレノン４５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール１３８ｇ
（１．００ｍｏｌ）を仕込み、β−メルカプトプロピオ
ン酸０．２ｍｌを加えて、反応温度を６５℃に保ち、塩
化水素ガス１分間に１００ｍｌの流量で１８０分間流通
させた後、さらに５時間反応を継続した。
ｍｌの容器に純度９９．５重量％のフルオレノン４５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）とフェノキシエタノール１３８ｇ
（１．００ｍｏｌ）を仕込み、β−メルカプトプロピオ
ン酸０．２ｍｌを加えて、反応温度を６５℃に保ち、塩
化水素ガス１分間に１００ｍｌの流量で１８０分間流通
させた後、さらに５時間反応を継続した。
【００３７】得られた反応液から微量を取り出して分析
した結果、フルオレノンの３％が９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに転
化しただけであり、反応終了後、反応液を５０℃まで冷
却し、窒素ガスを用いて残留塩化水素ガスを追い出した
後、メタノール１００ｍｌを加えて１時間撹拌を継続
し、次に純水２００ｍｌを加えて室温まで冷却したもの
の固形物は得られなかった。
した結果、フルオレノンの３％が９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに転
化しただけであり、反応終了後、反応液を５０℃まで冷
却し、窒素ガスを用いて残留塩化水素ガスを追い出した
後、メタノール１００ｍｌを加えて１時間撹拌を継続
し、次に純水２００ｍｌを加えて室温まで冷却したもの
の固形物は得られなかった。
【００３８】この結果より、フルオレノンとフェノキシ
エタノールとを反応させて９，９−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造するた
めのの触媒としては、フルオレノンとフェノールとの縮
合反応の触媒として知られている塩化水素−メルカプト
プロピオン酸よりも、本発明において用いる特定の酸及
びチオールのほうが好適であることが判る。
エタノールとを反応させて９，９−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを製造するた
めのの触媒としては、フルオレノンとフェノールとの縮
合反応の触媒として知られている塩化水素−メルカプト
プロピオン酸よりも、本発明において用いる特定の酸及
びチオールのほうが好適であることが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 克幸 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 硫酸とチオールを触媒として用いて、フ
ルオレノンとフェノキシエタノールとを反応させて９，
９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
フルオレンを得ることを特徴とするフルオレン誘導品の
製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のフルオレン誘導品の製
造方法において、フルオレノンとフェノキシエタノール
とを反応させて得られる反応液に、低級脂肪族アルコー
ルを添加して溶解させた後、水を添加して９，９−ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ンを析出させて回収することを特徴とするフルオレン誘
導品の製造方法。 - 【請求項３】 溶媒として低級脂肪族アルコールを用い
て、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）フルオレンを再結晶させることを特徴とする粗
製９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ニル）フルオレンの精製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5310089A JP2559332B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法 |
| US08/350,459 US5629456A (en) | 1993-12-10 | 1994-12-07 | Method of preparing a fluorene derivative and the method of purifying thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5310089A JP2559332B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165657A true JPH07165657A (ja) | 1995-06-27 |
| JP2559332B2 JP2559332B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=18001052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5310089A Expired - Lifetime JP2559332B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | フルオレン誘導品の製造方法及びその精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5629456A (ja) |
| JP (1) | JP2559332B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2007023016A (ja) * | 2005-06-16 | 2007-02-01 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
| WO2008099765A1 (ja) | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Taoka Chemical Co., Ltd. | フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法 |
| US7538176B2 (en) | 2003-03-03 | 2009-05-26 | Osaka Gas Co., Ltd. | Polyester polymer, its moldings, and production method of the polyester polymer |
| JP2010024248A (ja) * | 2009-11-02 | 2010-02-04 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン誘導体 |
| JP2010100770A (ja) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 熱可塑性樹脂の製造方法、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂、ならびにそれらの用途 |
| WO2010119727A1 (ja) | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の製造法 |
| WO2010143556A1 (ja) | 2009-06-11 | 2010-12-16 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の非晶質形態およびその製造方法 |
| JP2011068624A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Osaka Gas Chem Kk | フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法 |
| JP2017114947A (ja) * | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | フルオレン縮合体組成物およびエポキシ化組成物ならびにこれらの製造方法 |
| JP2018009037A (ja) * | 2016-05-19 | 2018-01-18 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するアルコール化合物 |
| KR20180128434A (ko) | 2016-03-28 | 2018-12-03 | 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 | 신규한 디히드록시 화합물의 제조방법 |
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| US7132575B2 (en) * | 2003-07-01 | 2006-11-07 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
| CN103058833A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-04-24 | 盐城市福友医药化工有限公司 | 一种双羟乙氧基芴的制备方法 |
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| DE2508512C3 (de) * | 1975-02-27 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von O-Derivaten des p-Isopropenylphenols |
| US4467122A (en) * | 1981-04-03 | 1984-08-21 | Isovolta Osterreichische Isolierstoffwerke Aktiengesellschaft | Condensation process |
| DE3439484A1 (de) * | 1984-10-27 | 1986-05-07 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren |
| DE3736814A1 (de) * | 1987-10-30 | 1989-05-11 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von bisphenolaromaten |
| JPH0441450A (ja) * | 1990-06-06 | 1992-02-12 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法 |
| IT1243990B (it) * | 1990-10-30 | 1994-06-28 | Minnesota Mining & Mfg | Procedimento per preparare prodotti del bisfenolo fluorene |
| US5304688A (en) * | 1993-04-13 | 1994-04-19 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of bishydroxy aromatic compounds |
-
1993
- 1993-12-10 JP JP5310089A patent/JP2559332B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-12-07 US US08/350,459 patent/US5629456A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2559332B2 (ja) | 1996-12-04 |
| US5629456A (en) | 1997-05-13 |
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