CN102803192A - 芴衍生物的非晶质形态体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可维持固定品质且能良好用作聚合物的原料的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的一种新颖的非晶质形态体以及该非晶质形态体的制造方法。通过对9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔融液进行冷却固化，来提供一种粉尘爆炸的危险性和引起健康障碍的危险性较低，且可依照设备、用途等进行粉碎，从而能自由改变颗粒度的利于工业性处理的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的一种新颖的非晶质形态体。

Description

芴衍生物的非晶质形态体及其制造方法
技术领域
本发明涉及9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体以及9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体的制造方法。
背景技术
近年来，9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴等芴衍生物有望作为用来制造耐热性、透明性优越且具有高折射率的聚合物(例如环氧树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等)的原料，并期待其作为光学透镜、薄膜、塑料光纤、光盘基片、耐热性树脂或工程塑料等的素材原料。
就上述用途而言，为了稳定制造热性、光学性优越的聚合物，重要的是能够控制分子量、分子量分布，以及降低未反应的单体、低聚物的含有率。因此人们期望作为原料单体的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴能够维持固定的性质及高纯度，且要具有优越的反应性。另一方面，目前已知某种固体中存在多晶型体，多晶型体具有以同一化学式表达的多个不同的晶体结构。另外，模拟多晶型体、非晶质形态体等也被视作与多晶型体同等。该些多晶型体的密度、熔点、溶解度等物理性质彼此不同，因此该些多晶型体会给用该些多晶型体而获取的聚合物的性质、反应性带来较大的影响。因此，为了获得更优越的聚合物，原料的结晶形态的控制是重要因素。人们也发现了特定的结晶质形态体或非晶质形态体，并付出了将它们分开制取的努力。
另外，非晶质固体具有透明性、均一性、各向同性、优越的加工性等性质，因而其有望用作有机电致发光元件、记录元件、存储元件、电场传感器、光取样示波镜(Optical Sampling Oscilloscope)等的光子学用材料。尤其是非晶质的低分子有机化合物，其作为高分辨率、低粗糙度的保护材料而在近年受到瞩目。然而，低分子有机化合物与高分子化合物不同，目前已知其一般极易发生结晶化而很难发生非晶质化，因此其在熔点温度以下时一般以晶态存在。虽然非晶质形态体也存在于结构复杂的医药品等中，然而从热力学来看，非晶质形态处于非平衡状态，其与结晶形态相比处于不稳定状态，所以容易引起转变而再次发生结晶化。因此，从创制不同于以往的非晶质聚合物、聚合物复合材料的新颖功能性材料的观点来看，找出一种易于构成稳定玻璃态的非晶质低分子有机化合物也是极为重要的。
关于9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的制造方法，例如已揭示了使用硫酸和硫醇类作为催化剂，对芴酮和苯氧基乙醇实施脱水缩合的方法(专利文献1)，还有使9，9-双(4-羟苯基)芴与乙烯碳酸酯进行反应的方法(非专利文献1)。另外，本发明的发明人也对与上述方法不同的新颖制造方法作了专利申请(专利文献2)。
另外，关于9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶形态，目前已揭示了存在有以往所公知的熔点为100℃～130℃的多晶型体(以下称多晶型体A)和熔点为150℃～180℃的多晶型体(以下称多晶型体B)(专利文献3)，然而却尚无人知晓还存在除上述2种以外的结晶质形态体或非晶质形态体。
<现有技术文献>
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开平7-165657号”；1995年6月27日公开。
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2007-23016号”；2007年2月1日公开。
专利文献3：日本国专利授权公告“特许第4140975号”；2008年6月20日公告。
非专利文献1：Journal of Applied Polymer Science，1995.，Vol.58，1189～1197。
发明内容
<本发明所要解决的问题>
本发明的目的在于提供可维持固定品质且能良好用作聚合物的原料的，进而可用于光学材料与光子学材料等新颖功能性材料的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的一种新颖的非晶质形态体。另外本发明的目的还在于提供该非晶质形态体的制造方法。
<解决问题的方案>
本发明人等对上述问题进行了锐意的研讨后，发现9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴除了存在多晶型体A和多晶型体B这2种结晶质形态体，还存在非晶质形态体，也就是非晶质体。此外，本发明人等还发现了一种能选择性地获取所述非晶质形态体的制造方法，由此本发明得以了完成。
即，本发明提供以下的技术方案(1)～(6)。
(1)非晶质的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴。换而言之，非晶质的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴是指9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体(非晶质体)。
(2)在X射线粉末衍射下，(1)所述的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体不具有尖锐的峰，且拥有与5°～60°这一范围内的衍射角对应的色晕谱。
(3)具有如下特征的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体：
(I)在X射线衍射峰谱中，含有与约5°～30°的2θ角对应的宽色晕；
(II)在示差扫描热量测定温度记录图中，不存在结晶状的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的约161℃的吸热峰以及约119℃的吸热峰。
(4)9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体的制造方法的特征在于：对9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔融液进行冷却固化。
(5)在上述(4)所述的制造方法中，9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔融液通过蒸馏来收取。
(6)在上述(4)或(5)所述的制造方法中，熔融温度为100℃～400℃。
<发明效果>
通过本发明，能够提供9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的新颖的非晶质形态体及该非晶质形态体的制造方法。此外，相比于公知的多晶型体A、多晶型体B的粉末状结晶，本发明中获得的非晶质形态体为玻璃状物质，因此粉尘爆炸的危险性和有害健康的危险性较小。另外，能够对应设备、用途等来进行粉碎，从而能自由改变颗粒度，从这一点来说，本发明有利于工业性处理。
再之，由于结晶质的多晶型体A、多晶型体B为粉末状，因此存在易吸收水分而固化的问题。而本发明中获得的非晶质形态体是玻璃状物质，因此不存在上述问题，且具有优越的运用性。
此外，本发明中获得的非晶质形态体不存在易发生转变而导致再次结晶化的问题，是稳定且具有优越透明性的玻璃状物质，因此可用作光学材料、光子学材料等新颖功能性材料。
附图说明
图1是表示9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体的特征的X射线粉末衍射谱图。
图2是表示9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体的特征的示差扫描热量测定(DSC)曲线图。
图3是表示9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的多晶型体B的特征的X射线粉末衍射谱图。
图4是表示9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的多晶型体B的特征的示差扫描热量测定(DSC)曲线图。
图5是表示9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的多晶型体A的特征的X射线粉末衍射谱图。
图6是表示9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的多晶型体A的特征的示差扫描热量测定(DSC)曲线图。
具体实施方式
非晶质的固体一般由无序的分子排列所构成，其不具有可区别的晶格。另外，非晶质的固体的溶解性一般比结晶形态体要高，且不具有固定的熔点。因此，当X射线粉末衍射谱中不存在明显的峰，且示差扫描热量测定(DSC)曲线中不存在熔融吸热峰时，则意味着其为非晶质形态体。
本发明的非晶质形态体具有以下(a)～(d)中的至少一个特征。
(a)本发明的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体在X射线粉末衍射下完全没有作为结晶质形态体的特征的尖峰，而是具有相对于约5°～约60°这一范围内的衍射角(2θ)表现出非晶质所具有的典型的宽峰的X射线粉末衍射谱(色晕(halo)谱)。详细为，实质上表现出与图1相同的X射线粉末衍射谱。
(b)本发明的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体拥有如下特征：(I)在X射线衍射峰谱中，含有与约5°～30°的2θ对应的宽色晕；(II)在示差扫描热量测定温度记录图中，不存在结晶状9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的约161℃的吸热峰和约119℃的吸热峰。在此，如日本国专利授权公告第4140975号所揭示的那样，结晶状9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴存在有多晶型体A和多晶型体B。多晶型体A在示差扫描热量测定温度记录图中的吸热峰为100℃～130℃，而多晶型体B在示差扫描热量测定温度记录图中的吸热峰为150℃～180℃。因此，上述特征(II)不但是指不存在约161℃的吸热峰和约119℃的吸热峰，也包括是指在示差扫描热量测定温度记录图中不存在结晶状9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的、150℃～180℃的吸热峰和100℃～130℃的吸热峰。
(c)在示差扫描热量测定(DSC)下，本发明的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体不具有结晶熔点这类与1次转变明确相关的熔解吸热峰。详细为，实质上表现出与图2相同的DSC曲线。
(d)本发明的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体在视觉上为具有透明性的玻璃状固体。
本发明的X射线粉末衍射谱是通过使用具备有以45kV、40mA工作的Cu X射线源的X射线衍射装置(日本Spectris公司制造的X’PertPRO)来测定的。在测定过程中，以120rpm旋转试料，在5°～70°的角度范围(θ～2θ)下以2.0°/分钟的速度来进行了分析。
本发明的示差扫描热量测定(DSC)曲线是使用日本SEIKO电子工业公司制造的示差扫描热量测定仪(DSC220C)来测定的。将试料精密地秤取至铝制盘，并使用氮气以40ml/分钟的流量对试料进行了吹扫。扫描的温度范围为40℃～260℃，以10℃/分钟的扫描速度进行了分析。
本领域的技术人员应该能够理解到在X射线粉末衍射谱以及示差扫描热量测定(DSC)曲线的测定中，因装置、试料调整或其他因素而会发生实验差异。因此，当本说明书中记载有“本发明的固体形态表现出实质上与规定的图中描绘的谱相同的X射线粉末衍射谱”，或“表现出实质上与规定的图中描绘的曲线相同的DSC曲线”时，“实质上与……相同”的这一表达方式包含了上述实验差异的含义。
本发明的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体是指单一的非晶质形态的固形体，或是指该9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴化合物的其他结晶质形态体或其他非晶质形态体的含量低于20重量％的固形体，其中优选所述含量低于10重量％，更优选低于3重量％，尤其优选低于1重量％。换而言之，本发明的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体既可以仅由非晶质的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴组成，也可以按照上述比率包含其他结晶质形态体或其他非晶质形态体。另外，在本发明的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体中，也可按照上述比率包含至少一种的其他结晶质形态体和至少一种的其他非晶质形态体。
本发明的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体是通过对9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔融液进行冷却固化而获得的。9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴不会因其熔融液的冷却而发生结晶化。
本发明中，术语“熔融液”是指加热至熔点以上或加热至受热开始变形的温度以上后，变为液体的物质状态。
关于所使用的熔融液的调配方法，并无特别限定。例如，可以直接加热9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶，以使之熔融；或，可以将9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴溶解于较佳的溶剂中以形成溶液，之后从该溶液中蒸馏除去溶剂，由此得到熔融液；或，也可以是对9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴以熔点以上的温度进行减压蒸馏而收取的熔融液。
使结晶熔融时，所使用的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的结晶质形态体并无特别限定，可以是多晶型体A或多晶型体B，或也可以是它们的混合物等。该些多晶型体不会因其熔融液的冷却而再次结晶。另外，即便是再次对其进行加热，也不会再次结晶。
关于调配熔融液时的加热温度，只要是在9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔融温度以上，便无特别限定，但一般采用100℃～400℃，优选是150℃～350℃，更优选是170℃～250℃。加热温度过高的话，9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴可能会发生分解，因此不优选过高温度。
另外，对9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴进行减压蒸馏时的温度优选是170℃～400℃，更优选是200℃～350℃。
熔融后可立即进行冷却，但优选在熔融状态下搅拌一定时间(例如30分钟以上)后再进行冷却。
冷却温度只要是处在9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的固化温度以下，便无特别限定。优选是150℃以下，更优选是100℃以下。一般是冷却到室温(约25℃)。
冷却速度并无特别限定，无论是对熔融液进行徐徐冷却(例如冷却速度为0.2℃/分钟)，还是进行急速冷却(例如冷却温度为10℃/分钟)，均能得到非晶质形态的固体。冷却速度优选是0.5℃/分钟～10℃/分钟，更优选是2℃/分钟～10℃/分钟。
供调配成熔融液的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的制造方法并无特别限定，优选在酸催化剂的存在下使芴酮与2-苯氧基乙醇进行反应来获得。更优选在杂多酸催化剂(例如磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸、磷钒钼酸等)的存在下，使芴酮与2-苯氧基乙醇进行反应来获得。另外，多晶型体B例如可以通过日本国专利授权公告第4140975号的说明书中记载的方法来获得。
<实施例>
以下，举出实施例来具体说明本发明，但本发明并不限于是以下的实施例。
〔实施例1〕
运用日本国专利授权公告第4140975号的说明书的实施例2中记载的方法，制得了9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的多晶型体B。将制得的多晶型体B投入玻璃制的烧瓶内，以230℃加热并使之熔融，其后在该同一温度下加热1小时。用4个小时将该熔融液冷却至室温，从而得到了无色透明的玻璃状固体。获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的X射线粉末衍射谱以及DSC曲线各自表现出了图1及图2所示的特性，因此所获得的该9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴为非晶质形态。
〔实施例2〕
运用日本国专利授权公告第4140975号的说明书的比较例1中记载的方法，制得了9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的多晶型体A。将制得的多晶型体A放入球管(kugelrohr)蒸馏装置，以300℃进行减压蒸馏，由此收取了9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔融液。用10个小时将该熔融液冷却至室温，由此得到了无色透明的玻璃状固体。获得的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的X射线粉末衍射谱以及DSC曲线各自表现出了与图1及图2相同的特性，因此所获得的该9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴为非晶质形态。
〔比较例1〕
运用日本国专利授权公告第4140975号的说明书的实施例2中记载的方法，制得了9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的呈白色结晶的多晶型体B。图3及图4表示的是所获得的多晶型体B的X射线粉末衍射谱以及DSC曲线。
〔比较例2〕
运用日本国专利授权公告第4140975号的说明书的比较例1中记载的方法，制得了9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的呈白色结晶的多晶型体A。图5及图6表示的是所获得的多晶型体A的X射线粉末衍射谱以及DSC曲线。
<工业上的利用可能性>
本发明能够提供9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的新颖的非晶质形态体以及其制造方法。另外，相比于公知的多晶型体A、多晶型体B的粉末状结晶，本发明中获得的非晶质形态体为玻璃状物质，因此粉尘爆炸的危险性和引起健康障碍的危险性较小。另外，能够对应设备、用途等来进行粉碎，从而能自由改变颗粒度，从这一点来说，本发明利于工业上的运用。此外，由于本发明中获得的非晶质形态体是透明性优越的玻璃状物质，因此适于用作光学材料、光子学材料等新颖功能性材料。
因此，本发明的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体适于用作聚合物的原料，能够用作环氧树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯的原料。

Claims (6)

1.一种9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体。
2.根据权利要求1所述的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体，其特征在于：
在X射线粉末衍射下，不具有尖锐的峰且拥有与5°～60°范围内的衍射角对应的色晕谱。
3.一种9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体，其特征在于：
(I)在X射线衍射峰谱中，含有与约5°～30°的2θ角对应的宽色晕；
(II)在示差扫描热量测定温度记录图中，不存在结晶状的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的约161℃的吸热峰以及约119℃的吸热峰。
4.一种9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的非晶质形态体的制造方法，其特征在于：
对权利要求1～3中任一项所述的9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔融液进行冷却固化。
5.根据权利要求4所述的非晶质形态体的制造方法，其特征在于：
9，9-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)芴的熔融液是通过蒸馏来收取的。
6.根据权利要求4或5中所述的非晶质形态体的制造方法，其特征在于：
熔融液的熔融温度为100℃～400℃。
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