TW201731909A - 聚碳酸酯樹脂 - Google Patents

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Abstract

依據本發明可提供一種聚碳酸酯樹脂，其係含有1~99.5重量%之下述式(A)所表示之重複單位，且以合計為2.5重量%以下之容量來含有具有特定構造之低聚物，□(式(A)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基)。

Description

聚碳酸酯樹脂
本發明係關於熱穩定性高的聚碳酸酯樹脂。
近年，數位相機、智慧型手機、平板等的電子機器之普及，故對於小型的相機模組之需要日益增加。該等的相機模組中，塑膠透鏡相較於玻璃透鏡為適合使用。作為其理由係因為若是塑膠透鏡時，可對應成為薄型、非球面等的各種形狀，不但便宜且可容易藉由射出成型來大量生產。
開發用於光學透鏡以成為玻璃之代替之高機能樹脂，作為其原料亦檢討著各種的單體。以前係以雙酚A為主流，但開發了使用具有9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)等茀骨架的單體之聚合物(專利文獻1及2)。具有該等茀骨架的樹脂之折射率高、且適合於光學材料，但聚碳酸酯樹脂之因熱所致之膨脹(線膨脹係數)卻遠遠大於玻璃，而成為應變(例如成型後的殘留應變)之原因。因此，要求著在作為光學材料為有用、且因熱所致之膨脹為少(線膨脹係數小)的聚碳酸酯樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/073496號
[專利文獻2]國際公開第2011/010741號
本發明之目的係提供一種作為光學材料為有用、且因熱所致之膨脹為少(線膨脹係數小)的聚碳酸酯樹脂。
本發明人經深入研究之結果發現，藉由將聚碳酸酯樹脂中所包含的具有特定構造之低聚物之含量抑制到特定量為止，從而可得到因熱所致之膨脹少(即，線膨脹係數小)且熱穩定性高的聚碳酸酯樹脂。即，本發明係如同以下般。
<1>.一種前述聚碳酸酯樹脂，其係含有1~99.5重量%之下述式(A)所表示之重複單位，且以合計為2.5重量%以下之容量來含有下述式(1)~(4)所表示之低聚物， (式(A)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基) (式(1)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，n表示1~4之整數) (式(2)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，m表示1~6之整數) (式(3)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，l表示1~5之整數) (式(4)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，k表示2~4之整數)。
<2>.如上述<1>之聚碳酸酯樹脂，其中，式(A)中R1及R2分別獨立表示氫原子或苯基。
<3>.如上述<1>或<2>之聚碳酸酯樹脂，其中，以合計為0.6重量%以上之容量來含有前述式(1)~(4)所表示之低聚物。
<4>.如上述<1>至<3>中任一項之聚碳酸酯樹脂，其中，前述式(1)~(3)所表示之線形低聚物之含量之合計為1.5重量%以下，前述式(4)所表示之環狀低聚物之 含量為0.6重量%以下。
<5>.如上述<1>至<4>中任一項之聚碳酸酯樹脂，其中，進而含有下述式(B)所表示之重複單位，
<6>.如上述<5>之聚碳酸酯樹脂，其中，以10：90~90：10之莫耳比來含有前述式(A)所表示之重複單位、與前述式(B)所表示之重複單位。
<7>.如上述<1>至<6>中任一項之聚碳酸酯樹脂，其中，線膨脹係數為6.5×10-5~7.0×10-5/℃。
<8>.一種光學薄膜，其係使用上述<1>至<7>中任一項之聚碳酸酯樹脂。
<9>.一種光學透鏡，其係使用上述<1>至<7>中任一項之聚碳酸酯樹脂而成。
<10>.一種方法，其係將聚碳酸酯樹脂中所包含的下述式(1)~(4)所表示之低聚物調整至以合計為2.5重量%以下之容量，且該聚碳酸酯樹脂含有1~99.5重量%之下述式(A)所表示之重複單位， (式(A)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基) (式(1)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，n表示1~4之整數) (式(2)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，m表示1~6之整數) (式(3)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，l表示1~5之整數) (式(4)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，k表示2~4之整數)。
由於本發明之聚碳酸酯樹脂之熱線膨脹係數低、且成型後的收縮少，故藉由射出成型可得到穩定的成型品。
[圖1]表示實施例1~3與比較例1中使用的原料之莫耳比(碳酸二苯酯/9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀)、與所得的聚碳酸酯樹脂的線膨脹係數之關係之曲線圖。
[圖2]表示實施例1~3與比較例1所得到的聚碳酸酯樹脂中所包含的低聚物1(式(1)所表示之低聚物)的量、與該聚碳酸酯樹脂的線膨脹係數之關係之曲線圖。
[圖3]表示實施例1~3與比較例1所得到的聚碳酸酯樹脂中所包含的低聚物2(式(2)所表示之低聚物)的量、與該聚碳酸酯樹脂的線膨脹係數之關係之曲線圖。
[圖4]表示實施例1~3與比較例1所得到的聚碳酸酯樹脂中所包含的低聚物3(式(3)所表示之低聚物)的量、與該聚碳酸酯樹脂的線膨脹係數之關係之曲線圖。
[圖5]表示實施例1~3與比較例1所得到的聚碳酸酯樹脂中所包含的環狀低聚物(式(4)所表示之低聚物)的量、與該聚碳酸酯樹脂的線膨脹係數之關係之曲線圖。
[圖6]實施例1~3與比較例1所得到的聚碳酸酯樹脂中所包含的線形低聚物的合計(式(1)~(3)所表示之低聚物的合計)量、與該聚碳酸酯樹脂的線膨脹係數之關係之曲線圖。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細地說明本發明。
本發明係一種聚碳酸酯樹脂，其係含有1~99.5重量%之前述式(A)所表示之重複單位，且以合計為2.5重量%以下之容量來含有下述式(1)~(4)所表示之低聚物。
式(1)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，較佳為表示氫原子或苯基，n表示1~4之整數，較佳為表示1~3之整數。
R1及R2中，作為碳數1~6之烷基，可舉出以例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等為較佳。
R1及R2中，作為碳數1~6之烷氧基，可舉出以例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、環丙氧基、環丁氧基、環丁氧基等為較佳。
式(2)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，較佳為表示氫原子或苯基。m表示1~6之整數，較佳為表示1~3之整數。於此，式(2)中之R1及R2係與式(1)中之R1及R2為相同意義。
式(3)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，較佳為表示氫原子或苯基。l係表示1~5之整數，較佳為表示1~3之整數。於此，式(3)中之R1及R2係與式(1)中之R1及R2為相同意義。
式(4)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，較佳為表示氫原子或苯基。k係表示2~4之整數。於此，式(4)中之R1及R2係與式(1)中之R1及R2為相同意義。
本發明之聚碳酸酯樹脂係以合計為0.6重量%以上之容量來含有前述式(1)~(4)所表示之低聚物為較佳。又較佳為以合計為0.8~2.5重量%來含有前述式(1)~(4)所表示之低聚物，更佳為以1.0~2.2重量%，特佳為以1.0~2.0重量%之容量來含有。
進而，本發明之聚碳酸酯樹脂係以前述式(1)~(3)所表示之線形低聚物之含量之合計為1.5重量%以下，且前述式(4)所表示之環狀低聚物之含量為0.6重量%以下為較佳。
本發明中，作為低聚物含量之測定方法係可採用後述之實施例所記載的方法。
本發明人發現藉由以合計為2.5重量%以下之容量來含有前述式(1)~(4)所表示之低聚物，可降低線膨脹係數，其結果可得到熱穩定性高的聚碳酸酯樹脂。
作為將前述式(1)~(4)所表示之低聚物設成以合 計為2.5重量%以下之容量的方法，可舉出例如調整原料之莫耳比(碳酸二苯酯/9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀)之方法、調整反應溫度之方法、依觸媒種類來做調整之方法、調整觸媒量之方法等。
前述原料之莫耳比(碳酸二苯酯/9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀)係以1.05以下為較佳。
本發明之聚碳酸酯樹脂係以線膨脹係數為6.5×10-5~7.0×10-5/℃為較佳，以6.6×10-5~6.8×10-5/℃為又較佳。若線膨脹係數未滿6.5×10-5/℃時，於使用作為光學透鏡或光學薄膜之際，將會有與層合其他的樹脂之接合性為惡化之情形，若線膨脹係數超過7.0×10-5/℃時耐熱性會惡化，且使用成形品之際將會有產生熱變形之情形。又，將會有降低作為光學材料之性能之情形。例如於作為光學透鏡來成型之際，將會有降低透鏡之解析度之情形。
本發明中，作為線膨脹係數之測定方法係可採用後述之實施例所記載的方法。
本發明之聚碳酸酯樹脂係較佳為以50~99.0重量%來含有前述式(A)所表示之重複單位，又較佳為以80~99.0重量%來含有。
於此，前述式(A)所表示之重複單位係來自於下述式(A’)所表示之化合物之構成單位。本發明之聚碳酸酯樹脂中，各構成單位係透過碳酸酯鍵而被鍵結。
式(A)及式(A’)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，較佳為表示氫原子或苯基。於此，式(A)及式(A’)中之R1及R2係與式(1)中之R1及R2為相同意義。
作為式(A’)所表示之化合物之例，可示例9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-tert-丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀。其中，以9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀為適合使用。
本發明中，作為二羥基成分，除了式(A’)所表示之化合物以外，可併用芳香族二羥基化合物或脂肪族二羥基化合物。
作為芳香族二羥基化合物或脂肪族二羥基化合物，可示例例如2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘[=BHEBN]、4,4-雙(4-羥基苯基)丙烷[=雙酚A]、1,1-雙 (4-羥基苯基)-1-苯基乙烷[=雙酚AP]、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷[=雙酚AF]、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷[=雙酚B]、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷[=雙酚BP]、雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷[=雙酚C]、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷[=雙酚E]、雙(4-羥基苯基)甲烷[=雙酚F]、雙(2-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷[=雙酚G]、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2)苯[=雙酚M]、雙(4-羥基苯基)碸[=雙酚S]、1,4-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯[=雙酚P]、雙(4-羥基-3-苯基苯基]丙烷[=雙酚PH]、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷[=雙酚TMC]、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷[=雙酚Z]、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷(雙酚OCZ)、4,4-雙酚等。該等的化合物之中，特佳的化合物係下述式(B’)所表示之2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘[=BHEBN]。
於此，前述式(B)所表示之重複單位係來自於上述式(B’)所表示之化合物之構成單位。
本發明之聚碳酸酯樹脂係以10：90~90：10之莫耳比來含有前述式(A)所表示之重複單位、與前述式(B)所表示之重複單位為較佳，以30：70~70：30之莫耳比來 含有為又較佳。若以上述之範圍來含有前述式(B)所表示之重複單位時，折射率提升、阿貝數降低、且Tg為低，故對成型性提升為較佳。
本發明之聚碳酸酯樹脂之較佳的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為20,000~60,000。又較佳為聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為25,000~50,000，特佳為26,000~35,000。
若Mw小於20,000時，則由於成形體變脆故為不佳。若Mw大於60,000時，由於熔融黏度變高，故成形時將樹脂從模具中取出將變得困難，且進而因流動性變差而致使在熔融狀態下難以射出成形，故為不佳。
將本發明之聚碳酸酯樹脂使用於射出成形之情形時，較佳的玻璃轉移溫度(Tg)為95~180℃，又較佳為110~170℃，更佳為115~160℃，特佳為130~145℃。若Tg低於95℃時，由於使用溫度範圍變窄，故為不佳。又若超過180℃時，因樹脂的熔融溫度變高，而致使產生樹脂之分解或著色，故為不佳。又若樹脂的玻璃轉移溫度過高之情形時，在通用的模具溫調機中，模具溫度與樹脂玻璃轉移溫度之差將會變大。因此，在對製品要求嚴密的面精度的用途中，難以使用玻璃轉移溫度過高的樹脂，故為不佳。
本發明之聚碳酸酯樹脂，作為用於經得起射出成形時的加熱的熱穩定性之指標，以藉由昇溫速度10℃/min所測定的5%重量減少溫度(Td)為350℃以上 為較佳。若5%重量減少溫度低於350℃之情形時，成形之際的熱分解激烈，因為將難以得到良好的成形體，故為不佳。
聚碳酸酯樹脂中，存在著製造時所生成的酚、或未反應而殘留的碳酸二酯而成為雜質。聚碳酸酯樹脂中之酚含量係以0.1~3000ppm為較佳，以0.1~2000ppm為又較佳，1~1000ppm、1~800ppm、1~500ppm、或1~300ppm為特佳。又，聚碳酸酯樹脂中之碳酸二酯含量係以0.1~1000ppm為較佳，以0.1~500ppm為又較佳，以1~100ppm為特佳。藉由調節聚碳酸酯樹脂中所包含的酚及碳酸二酯的量，可得到具有因應目的物性的樹脂。酚及碳酸二酯之含量之調節係可藉由變更縮聚合之條件或裝置來適當進行。又，亦可藉由縮聚合後的擠出步驟之條件來做調節。
若酚或碳酸二酯之含量超過上述範圍時，將可能會有所得到的樹脂成形體的強度下降、或產生臭氣等的問題。另一方面，若酚或碳酸二酯之含量低於上述範圍時，樹脂熔融時的可塑性將有降低之虞。
進而，本發明之聚碳酸酯樹脂中，亦可添加抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、結晶核劑、強化劑、染料、抗靜電劑或抗菌劑等。
本發明之聚碳酸酯樹脂係在鹼性化合物觸媒或酯交換觸媒或由其雙方所成的混合觸媒之存在下、或無觸媒下，可藉由熔融縮聚合法來製造式(A’)所表示之化 合物、及碳酸二酯等的碳酸酯前驅物質。
作為此反應中所使用的碳酸二酯，可舉出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。該等之中，特別以碳酸二苯酯為較佳。碳酸二酯以相對於二羥基化合物之合計1莫耳為0.97~1.05莫耳的比率來使用為較佳，更佳為0.98~1.04莫耳的比率。若碳酸二酯的量偏離該等範圍之情形時，樹脂不會到達所期望的分子量，且未反應的原料殘留於樹脂中，而可能產生降低光學特性等的問題。
作為鹼性化合物觸媒，可舉出特別是鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、及含氮化合物等。
作為鹼金屬化合物，可舉出例如鹼金屬的有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或醇鹽等。具體而言可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、苯硼化鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽或二鋰鹽、酚的鈉鹽、鉀鹽、銫鹽或鋰鹽等。該等之中，以觸媒活性高、純度高且廉價、方便流通的碳酸氫鈉為較佳。
作為鹼土金屬化合物，可舉出例如鹼土金屬 化合物的有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或醇鹽等。具體而言，可使用氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。
作為含氮化合物，可舉出例如4級氫氧化銨及此等的鹽、胺類等。具體而言，可使用氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、三甲基苄基氫氧化銨等之具有烷基、芳基等的4級氫氧化銨類；三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等的3級胺類；二乙基胺、二丁基胺等的2級胺類；丙基胺、丁基胺等的1級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等的咪唑類；或、氨、四甲基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、四丁基四苯硼酸銨、四苯基四苯硼酸銨等的鹼或鹼性鹽等。
作為酯交換觸媒，以鋅、錫、鋯、鉛等的鹽為較佳使用，該等係可單獨或可組合來使用。
作為酯交換觸媒，具體而言，可使用乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、二丁基二甲氧基錫、乙醯丙酮鋯、氧乙酸鋯、四丁氧基鋯、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。
該等的觸媒相對於二羥基化合物之合計1莫耳，可以1×10-9~1×10-3莫耳的比率，較佳為1×10-7~1× 10-4莫耳的比率來使用。
觸媒係以可併用2種類以上。又，可直接添加觸媒本身、或亦可溶解於水或酚等的溶劑中後再添加。
熔融縮聚合法係使用前述之原料及觸媒，在加熱下且進而在常壓或減壓下，藉由酯交換反應一邊除去副產物一邊進行熔融縮聚合。觸媒可從反應之最初與原料一起存在、或亦可在反應的途中添加。
本組成系中的熔融縮聚合，係將式(A’)所表示之化合物及碳酸二酯在反應容器中熔融後，一邊使生成的單羥基化合物餾出一邊聚合之方法來進行。反應溫度係依生成的單羥基化合物的沸點等而有所不同，但通常為120~350℃的範圍。反應從其初期便設成減壓，而一邊使生成的單羥基化合物餾出一邊終結反應。又，為了促進反應，亦可使用酯交換觸媒。
熔融縮聚合反應係可用連續式來進行、又亦可用分批式來進行。在進行反應之際所使用的反應裝置，可以是裝備有錨型攪拌翼、大型寬葉(maxblend)攪拌翼、螺帶(helical ribbon)型攪拌翼等的立式、也可以是槳翼、格子翼、眼鏡翼等的臥式，還可以是裝備有螺旋的擠出機型。又，考量聚合物的黏度，以適當組合該等的反應裝置來使用為適合之實施。
本發明之聚碳酸酯樹脂之製造方法中，聚合反應結束後，為了保持熱穩定性及水解穩定性，可以除去觸媒或使其鈍化，但並不一定要使其鈍化之必要。若使其 鈍化之情形時，可適合實施藉由周知的酸性物質之添加，來致使觸媒之鈍化之方法。作為酸性物質，具體而言，可適合使用苯甲酸丁酯等的酯類；p-甲苯磺酸等的芳香族磺酸類；p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸己酯等的芳香族磺酸酯類；亞磷酸、磷酸、膦酸等的磷酸類；亞磷酸三苯基酯、亞磷酸一苯基酯、亞磷酸二苯基酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二n-丙基、亞磷酸二n-丁酯、亞磷酸二n-己酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸一辛基酯等的亞磷酸酯類；磷酸三苯基酯、磷酸二苯基酯、磷酸一苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸一辛基酯等的磷酸酯類；二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等的膦酸類；苯基膦酸二乙酯等的膦酸酯類；三苯基膦、雙(二苯基膦)乙烷等的膦類；硼酸、苯基硼酸等的硼酸類；十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽等的芳香族磺酸鹽類；硬脂醯氯、苯甲醯氯、p-甲苯磺醯氯等的有機鹵化物；二甲基硫酸等之烷基硫酸；氯化苄基等的有機鹵化物等。鈍化劑之效果，就對於樹脂之穩定性等的觀點而言，以p-甲苯或磺酸丁酯為特佳。該等的鈍化劑相對於觸媒量為0.01~50倍莫耳，較佳可使用為0.3~20倍莫耳。相對於觸媒量小於0.01倍莫耳時，鈍化效果將變得不充分，故為不佳。又，相對於觸媒量為大於50倍莫耳時，樹脂的耐熱性降低、且成形體易於著色，故為不佳。
上述鈍化劑之添加係可藉由混煉來進行，採用連續式、分批式任何皆可。混煉時的溫度係以 200~350℃為較佳，230~300℃為又較佳，250~270℃為特佳。混煉機，若採用連續式以擠出機為適合，若採用分批式則以雙軸擠出機、揉合機為適合使用。作為擠出機，可舉出例如單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等。擠出機係可設置為了適當的將樹脂吐出量穩定定量化的齒輪等。樹脂組成物的熔融混煉之環境下壓力未特別限制，常壓或減壓，例如常壓(760mmHg)~0.1mmHg的壓力下，就抗氧化、分解物、酚等的低沸點成分之除去之觀點而言為較佳。擠出機係可為排氣式，亦可為非排氣式，但就擠出製品的品質提升之觀點而言，較佳為排氣式擠出機。排氣口的壓力(排氣壓力)可為常壓下，亦可為減壓下，但例如可為常壓(760mmHg)~0.1mmHg的壓力下，較佳為100~0.1mmHg左右的壓力，又較佳為就抗氧化、分解物、酚等的低沸點成分之除去之觀點而言，以設為50~0.1mmHg左右的壓力。又，更有效率地減少酚等的低沸點成分之目的下，亦可進行氫化去揮發。
鈍化劑之混煉係可在聚合反應結束後立刻進行、或亦可將聚合後的樹脂顆粒化後來進行。又，鈍化劑以外，其他的添加劑(抗氧化劑、脫模劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、結晶核劑、強化劑、染料、抗靜電劑或抗菌劑等)也可以相同之方法來添加。
觸媒鈍化後(若不添加鈍化劑之情形時則為聚合反應結束後)，亦可設置將聚合物中之低沸點化合物，以0.1~1mmHg的壓力、200~350℃的溫度下進行去揮 發除去之步驟。去揮發除去之際的溫度較佳為230~300℃，又較佳為250~270℃。此步驟中，可適合使用槳翼、格子翼、眼鏡翼等、具備有表面更新能力優異的攪拌翼的橫型裝置、或薄膜蒸發器。
本發明之聚碳酸酯樹脂被期待著異物含量極少，故可適合實施熔融原料的過濾、觸媒液的過濾等。過濾器的篩孔係以5μm以下為較佳，又較佳為1μm以下。進而可適合實施將生成的樹脂藉由聚合物過濾器之過濾。聚合物過濾器的篩孔係以100μm以下為較佳，又較佳為30μm以下。又，採取樹脂顆粒之步驟當然必需在低粉塵環境下，以等級6以下為較佳，又較佳為等級5以下。
(光學透鏡)
使用實施形態相關之聚碳酸酯樹脂所製造的光學透鏡，由於高折射率、且耐熱性為優異，故可使用於望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等、以往被用於高價的高折射率玻璃透鏡之領域中，並且極為有用。因應所需，以採非球面透鏡之形式來使用為較佳。非球面透鏡係可以在1片的透鏡中使球面像差實質上為零，故沒有必要藉由將多個球面透鏡之組合來消除球面像差之必要，從而可輕量化及減低生產成本。因此，非球面透鏡在光學透鏡之中作為相機透鏡特別有用。
光學透鏡係藉由例如射出成形法、壓縮成形法、射出 壓縮成形法等任意之方法來成形。藉由使用實施形態相關之聚碳酸酯樹脂，可以更簡便地得到在玻璃透鏡中技術上加工困難的高折射率低雙折射非球面透鏡。
為了極力避免異物混入至光學透鏡，成形環境也當然必需是在低粉塵環境下，以等級6以下為較佳，又較佳為等級5以下。
又，實施形態之聚碳酸酯樹脂，由於流動性高，故將可能成為薄壁小型且複雜的形狀之光學透鏡。作為具體的透鏡尺寸，中心部的厚度為0.05~3.0mm，又較佳為0.05~2.0mm，更佳為0.1~2.0mm。又，直徑為1.0mm~20.0mm，又較佳為1.0~10.0mm，更佳為3.0~10.0mm。又，作為其形狀，以單面為凸、單面為凹的彎月形透鏡為較佳。
(光學薄膜)
使用實施形態相關之聚碳酸酯樹脂所製造的光學薄膜，由於透明性及耐熱性為優異，故可適合使用於液晶基板用薄膜、光儲存卡等。
為了極力避免異物混入至光學透鏡，成形環境也當然必需是在低粉塵環境下，以等級6以下為較佳，又較佳為等級5以下。
(聚碳酸酯樹脂組成物)
本發明之聚碳酸酯樹脂係亦可為包含多種的樹脂之樹 脂組成物之形態。即，聚碳酸酯樹脂組成物係至少包含以1~99.5重量%來含有前述式(A)所表示之重複單位之聚碳酸酯樹脂。
聚碳酸酯樹脂組成物，除了本發明之聚碳酸酯樹脂以外，在不損及本發明之特性的範圍下亦可包含其他的樹脂。作為聚碳酸酯樹脂組成物中亦可包含的其他的樹脂，可示例如以下：
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯(但並非本發明之聚碳酸酯樹脂)、聚苯醚、聚酯、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、氟樹脂、環烯烴聚合物、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸乙酯。
聚碳酸酯樹脂組成物中亦可包含的其他的樹脂之含量，相對於本發明之聚碳酸酯樹脂之質量，以20質量份以下為較佳，以10質量份以下為更佳。若其他樹脂之含量過多時，相溶性變差而有降低樹脂組成物之透明性之情形。
聚碳酸酯樹脂組成物中，存在著在製造構成組成物的各樹脂時所生成的酚、或未反應而殘留的碳酸二酯而成為雜質。聚碳酸酯樹脂組成物中之酚含量係以0.1~3000ppm為較佳，以0.1~2000ppm為又較佳，以1~1000ppm、1~800ppm、1~500ppm、或1~300ppm為特佳。又，聚碳酸酯樹脂組成物中之碳酸二酯含量係以 0.1~1000ppm為較佳，以0.1~500ppm為又較佳，以1~100ppm為特佳。藉由調節聚碳酸酯樹脂組成物中所包含的酚及碳酸二酯的量，可得到具有因應目的物性的樹脂組成物。酚及碳酸二酯之含量之調節係可藉由變更縮聚合之條件或裝置來適當進行。又，亦可藉由改變縮聚合後的擠出步驟之條件來做調節。
若酚或碳酸二酯之含量超過上述範圍時，將可能會有所得到的樹脂成形體的強度下降、或產生臭氣等的問題。另一方面，若酚或碳酸二酯之含量低於上述範圍時，樹脂熔融時的可塑性將有降低之虞。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本實施形態，但本實施形態不受該等的實施例限定。
<聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)>
使用凝膠滲透色譜法(GPC)，將四氫呋喃作為展開溶劑，並使用已知的分子量(分子量分布=1)的標準聚苯乙烯來製作檢量線。基於該檢量線，從GPC的滯留時間來算出以下所得到的聚碳酸酯樹脂的Mw。
<低聚物含量之測定> 分析試樣之調整：
將試樣3g溶解於二氯甲烷30ml中，滴入丙酮250ml 並攪拌使樹脂成分再沉澱。利用No.5C的濾紙來將沉澱進行過濾，藉由蒸發器從濾液中除去溶劑，從而可得到包含低聚物的固形物含量。於該固形物含量中加入丙酮6mL來溶解包含低聚物的固形物含量，進而加入乙腈6ml來作為分析試樣。
檢量線之製作：
於9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)100mg中加入乙腈/水=1/1並定容為50ml。將此作為標準原液並用乙腈/水=1/1的溶液來適當稀釋，作為BPEF調製40、100、200、400、800μg/ml的標準液並用LC-MS來分析。依據製作的檢量線來定量分析試樣。
LC-MS分析條件：
裝置：Waters製LC-Tof-MS(XevoG2-S)
掃瞄範圍：80-2000、400-4000
掃瞄速度：0.5sec/scan
離子化法：ESI(+)
Capillary電壓：3kV
Samplingcone電壓：60V
Source溫度：120℃
Desolvation溫度：350℃
管柱：AQUITY UPLC BEH C18 1.7μm、內徑2.1mm、長度100mm
溶離液：乙腈/H2O/2-丙醇=80/20/0→20min→60/15/25(10min hold)
流量：0.4ml/min
注入量：1μL
檢出波長：210~400nm
溫度：40℃
<線膨脹係數>
使用Seiko電子工業(股)製熱機械的分析裝置(TMA100)，依據JIS K7197，在50mN的荷重、昇溫速度10℃/min的條件下來進行測定，可求出30℃與50℃之間的平均線膨脹率。
(實施例1)
將具有下述構造之9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(以下亦會簡稱為「BPEF」)：19.260kg(43.921莫耳)、碳酸二苯酯(以下亦會簡稱為「DPC」)：9.780kg(45.655莫耳)、及碳酸氫鈉：2.21×10-2g(2.63×10-4莫耳)，放入於附有攪拌機及餾出裝置的50L反應器中並進行氮取代後，在氮環境下760Torr下，以1小時加熱攪拌至205℃。
完全溶解原料後，以15分鐘將減壓度調整成150Torr，在205℃、150Torr的條件下保持20分鐘並進行酯交換反應。進而以37.5℃/hr的速度下昇溫至240℃，並以240℃、150Torr下保持10分鐘。之後，以10分鐘調整至120Torr，並以240℃、120Torr下保持70分鐘。之後，以10分鐘調整至100Torr，並以240℃、100Torr下保持10分鐘。進而以40分鐘設為1Torr以下，在240、1Torr之條件下進行10分鐘攪拌下聚合反應。反應結束後，在反應器內吹入氮氣進行加壓，一邊將生成的聚碳酸酯樹脂造粒一邊取出。將所得到的樹脂的Mw、各低聚物量及線膨脹係數表示於表1。又，將各低聚物量之詳細，即，對於(1)~(4)中之n、m、l、k之分別值之含量表示於表2。進而，將使用的原料之莫耳比與線膨脹係數之關係表示於圖1，將各低聚物量與線膨脹係數之關係表示於圖2~6。
(實施例2)
實施例1中，除了變更成BPEF：20.040kg(45.700莫耳)、DPC：10.271kg(47.947莫耳)、碳酸氫鈉：2.30×10-2g(2.74×10-4莫耳)以外，進行與實施例1相同 之操作，從而可得到聚碳酸酯樹脂。將所得到的樹脂的Mw、各低聚物量及線膨脹係數表示於表1。又，將各低聚物量之詳細，即，對於(1)~(4)中之n、m、l、k之分別值之含量表示於表2。進而，將使用的原料之莫耳比與線膨脹係數之關係表示於圖1，將各低聚物量與線膨脹係數之關係表示於圖2~6。
(實施例3)
實施例1中，除了變更成BPEF：18.700kg(42.644莫耳)、DPC：9.120kg(42.574莫耳)、碳酸氫鈉：2.21×10-2g(2.56×10-4莫耳)以外，進行與實施例1相同之操作，從而可得到聚碳酸酯樹脂。將所得到的樹脂的Mw、各低聚物量及線膨脹係數表示於表1。又，將各低聚物量之詳細，即，對於(1)~(4)中之n、m、l、k之分別值之含量表示於表2。進而，將使用的原料之莫耳比與線膨脹係數之關係表示於圖1，將各低聚物量與線膨脹係數之關係表示於圖2~6。
(比較例1)
實施例1中，除了變更成BPEF：18.700kg(42.644莫耳)、DPC：9.68kg(45.188莫耳)、碳酸氫鈉：2.21×10-2g(2.56×10-4莫耳)以外，進行與實施例1相同之操作，從而可得到聚碳酸酯樹脂。將所得到的樹脂的Mw、各低聚物量及線膨脹係數表示於表1。又，將各低聚物量 之詳細，即，對於(1)~(4)中之n、m、l、k之分別值之含量表示於表2。進而，將使用的原料之莫耳比與線膨脹係數之關係表示於圖1，將各低聚物量與線膨脹係數之關係表示於圖2~6。
低聚物1：式(1)所表示之低聚物
低聚物2：式(2)所表示之低聚物
低聚物3：式(3)所表示之低聚物
線形低聚物合計：式(1)~(3)所表示之低聚物之合計
環狀低聚物：式(4)所表示之低聚物
可得知實施例1~3所得到的聚碳酸酯樹脂的線膨脹係數為低的6.6×10-5~6.9×10-5/℃，且熱穩定性為優異。另一方面，比較例1所得到的聚碳酸酯樹脂的線膨脹係數為高的7.1×10-5/℃，可得知與實施例1~3所得到的聚碳酸酯樹脂相比熱穩定性為差。依據本案的圖1，原料之莫耳比(碳酸二苯酯/9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀)係以1.05以下為較佳。又，依據本案圖6，式(1)~(3)所表示之線形低聚物之含量之合計係以1.5重量%以下為較佳。進而，依據本案的圖5，式(4)所表示之環狀低聚物之含量係以0.6重量%以下為較佳。
(實施例4)
實施例1中，除了變更成BPEF：9.630kg(21.961莫 耳)、DPC：9.650kg(45.048莫耳)、碳酸氫鈉：2.21×10-2g(2.63×10-4莫耳)，且進而加入具有下述構造之2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(以下亦會簡稱為「BHEBN」)：8.000kg(21.365莫耳)以外，進行與實施例1相同之操作，從而可得到聚碳酸酯樹脂。將所得到的樹脂的Mw、各低聚物量及線膨脹係數表示於表3。
(實施例5)
實施例4中，除了變更BPEF：10.500kg(23.945莫耳)、BHEBN：10.110kg(27.000莫耳)、DPC：11.4600kg(53.497莫耳)、碳酸氫鈉：2.21×10-2g(2.63×10-4莫耳)以外，進行與實施例4相同之操作，從而可得到聚碳酸酯樹脂。將所得到的樹脂的Mw、各低聚物量及線膨脹係數表示於表3。
(實施例6)
實施例4中，除了變更BPEF：9.120kg(20.798莫耳)、BHEBN：10.000kg(26.707莫耳)、DPC：10.170kg(47.475莫耳)、碳酸氫鈉：2.21×10-2g(2.63×10-4莫耳)以外，進行與實施例4相同之操作，從而可得到聚碳酸酯樹脂。將所得到的樹脂的Mw、各低聚物量及 線膨脹係數表示於表3。
(實施例7)
實施例4中，使用具有下述構造之9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(以下亦會簡稱為「BPPEF」)：13.000kg(22.007莫耳)來代替BPEF，進而，除了變更成BHEBN：8.000kg(21.365莫耳)、DPC：9.650kg(45.048莫耳)、碳酸氫鈉：2.21×10-2g(2.63×10-4莫耳)以外，進行與實施例4相同之操作，從而可得到聚碳酸酯樹脂。將所得到的樹脂的Mw、各低聚物量及線膨脹係數表示於表4。
(實施例8)
實施例7中，除了變更BPPEF：14.200kg(24.038莫耳)、BHEBN：10.110kg(27.000莫耳)、DPC：11.460kg(53.497莫耳)、碳酸氫鈉：2.21×10-2g(2.63×10-4莫耳)以外，進行與實施例7相同之操作，從而可得到聚碳酸酯樹脂。將所得到的樹脂的Mw、各低聚物量及線膨脹係數表示於表4。
(實施例9)
實施例7中，除了變更成BPPEF：12.300kg(20.822莫耳)、BHEBN：10.000kg(26.707莫耳)、DPC：10.170kg(47.475莫耳)、碳酸氫鈉：2.21×10-2g(2.63×10-4莫耳)以外，進行與實施例7相同之操作，從而可得到聚碳酸酯樹脂。將所得到的樹脂的Mw、各低聚物量及線膨脹係數表示於表4。
<光學透鏡之評估>
分別使用實施例1~9及比較例1所得到的聚碳酸酯樹 脂，製作由4片構成所成的透鏡模組，藉由利用目視來觀察在解析度投影機(Pearl光學工業股份有限公司製RPT-201T性)之解析度來進行評估。更具體而言，分別對於實施例1~9及比較例1所得到的聚碳酸酯樹脂，使用Fanuc(股)製ROBOSHOT S-2000i30A射出成形機，來射出成型直徑4.7mm及厚度0.6mm的彎月形透鏡(meniscus lens)。將該成型片插入至由4片構成所成的透鏡模組的第二片中，將30℃及、加熱至100℃後冷卻至30℃的透鏡模組設置於解析度投影機中，並藉由目視解析度來進行評估。評估係以○表示解析度無變化，△表示外周部呈模糊，×表示全體的畫面明顯模糊。其結果，由實施例1、2、4、5、7及8所得到的聚碳酸酯樹脂所成的光學透鏡為○，由實施例3、6及9所得到的聚碳酸酯樹脂所成的光學透鏡為△，由比較例1所得到的聚碳酸酯樹脂所成的光學透鏡為×。
[產業利用性]
本發明之聚碳酸酯樹脂係由於因熱所致之膨脹為少(線膨脹係數小)，故作為光學薄膜或光學透鏡等的光學材料為有用。

Claims (10)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂，其係含有1~99.5重量%之下述式(A)所表示之重複單位，且以合計為2.5重量%以下之容量來含有下述式(1)~(4)所表示之低聚物， (式(A)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基) (式(1)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，n表示1~4之整數) (式(2)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，m表示1~6 之整數) (式(3)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，l表示1~5之整數) (式(4)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，k表示2~4之整數)。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂，其中，式(A)中R1及R2分別獨立表示氫原子或苯基。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂，其中，以合計為0.6重量%以上之容量來含有前述式(1)~(4)所表示之低聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯樹脂，其中，前述式(1)~(3)所表示之線形低聚物之含量之合 計為1.5重量%以下，前述式(4)所表示之環狀低聚物之含量為0.6重量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯樹脂，其中，進而含有下述式(B)所表示之重複單位，
  6. 如請求項5之聚碳酸酯樹脂，其中，以10：90~90：10之莫耳比來含有前述式(A)所表示之重複單位、與前述式(B)所表示之重複單位。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯樹脂，其中，線膨脹係數為6.5×10-5~7.0×10-5/℃。
  8. 一種光學薄膜，其係使用請求項1至7中任一項之聚碳酸酯樹脂而成。
  9. 一種光學透鏡，其係使用請求項1至7中任一項之聚碳酸酯樹脂而成。
  10. 一種方法，其係將聚碳酸酯樹脂中所包含的下述式(1)~(4)所表示之低聚物調整至以合計為2.5重量%以下之容量，且該聚碳酸酯樹脂含有1~99.5重量%之下述式(A)所表示之重複單位， (式(A)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基) (式(1)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，n表示1~4之整數) (式(2)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，m表示1~6之整數) (式(3)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，l表示1~5之整數) (式(4)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、苯基、碳原子數1~6之烷基、或碳原子數1~6之烷氧基，k表示2~4之整數)。
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