CN108350161B

CN108350161B - 聚碳酸酯树脂

Info

Publication number: CN108350161B
Application number: CN201680062450.0A
Authority: CN
Inventors: 加藤宣之; 近藤光辉; 白武宗宪; 石原健太朗; 广瀬晃司; 池田慎也
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2015-11-04
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2036-11-02
Also published as: JP6958698B2; US20190055351A1; JP2021001346A; JPWO2017078073A1; KR20180079358A; WO2017078073A1; KR102556128B1; CN108350161A; TWI793064B; US10556987B2; TW201731909A

Abstract

根据本发明，提供含有1～99.5重量％的下述式(A)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂，上述聚碳酸酯树脂含有合计容量为2.5重量％以下的具有特定结构的寡聚物。(式(A)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。)。

Description

聚碳酸酯树脂

技术领域

本发明涉及热稳定性高的聚碳酸酯树脂。

背景技术

近年来，数码相机、智能手机、平板电脑等电子设备逐渐普及，小型的照相模块的需求增加。对于这些照相模块而言，与玻璃透镜相比，更适合使用塑料透镜。其理由在于，如果为塑料透镜，则能够适应薄型、非球面等各种各样的形式，容易廉价地且通过注射成型实现批量生产。

为了光学透镜，开发出了替代玻璃的高功能的树脂，作为其原料，对各种各样的单体进行了研究。在现有技术中双酚A是主流，但开发出使用了9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴(BPEF)等具有芴骨架的单体的聚合物(专利文献1和2)。这些具有芴骨架的树脂的折射率高，适合于光学材料，但聚碳酸酯树脂的因热而引起的膨胀远大于玻璃(线膨胀系数)，成为变形(例如成型后的残留变形)的原因。因此，需求作为光学材料有用、且因热而引起的膨胀少(线膨胀系数小)的聚碳酸酯树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/073496号

专利文献2：国际公开第2011/010741号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种作为光学材料有用、且因热而引起的膨胀少(线膨胀系数小)的聚碳酸酯树脂。

用于解决课题的方法

本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：通过将聚碳酸酯树脂所含的具有特定结构的寡聚物的含量抑制在特定量，能够得到因热而引起的膨胀少(即线膨胀系数小)的、热稳定性高的聚碳酸酯树脂。即，本发明如下所述。

＜1＞一种聚碳酸酯树脂，其含有1～99.5重量％的下述式(A) 所示的重复单元，该聚碳酸酯树脂含有合计容量为2.5重量％以下的下述式(1)～(4)所示的寡聚物。

(式(A)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数 1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。)

(式(1)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～ 6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。n表示1～4的整数。)

(式(2)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～ 6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。m表示1～6的整数。)

(式(3)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～ 6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。l表示1～5的整数。)

(式(4)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～ 6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。k表示2～4的整数。)

＜2＞如上述＜1＞所记载的聚碳酸酯树脂，式(A)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子或苯基。

＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所记载的聚碳酸酯树脂，含有合计容量为0.6重量％以上的上述式(1)～(4)所示的寡聚物。

＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所记载的聚碳酸酯树脂，上述式(1)～(3)所示的线形寡聚物的合计含量为1.5重量％以下，上述式(4)所示的环状寡聚物的含量为0.6重量％以下。

＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所记载的聚碳酸酯树脂，还含有下述式(B)所示的重复单元。

＜6＞如上述＜5＞所记载的聚碳酸酯树脂，以10：90～90：10的摩尔比含有上述式(A)所示的重复单元和上述式(B)所示的重复单元。

＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所记载的聚碳酸酯树脂，线膨胀系数为6.5×10^-5～7.0×10^-5/℃。

＜8＞一种使用了上述＜1＞～＜7＞中任一项所记载的聚碳酸酯树脂的光学膜。

＜9＞一种使用了上述＜1＞～＜7＞中任一项所记载的聚碳酸酯树脂的光学透镜。

＜10＞一种将聚碳酸酯树脂所含的下述式(1)～(4)所示的寡聚物的合计容量调整为2.5重量％以下的方法，该聚碳酸酯树脂含有 1～99.5重量％的下述式(A)所示的重复单元。

(式(4)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～ 6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。k表示2～4的整数)。

发明的效果

本发明的聚碳酸酯树脂的热线膨胀系数低、成型后的收缩少，因而能够通过注射成型得到稳定的成型品。

附图说明

图1是表示实施例1～3和比较例1中使用的原料的摩尔比(碳酸二苯酯/9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴)与所得到的聚碳酸酯树脂的线膨胀系数的关系的图表。

图2是表示实施例1～3和比较例1中得到的聚碳酸酯树脂所含的寡聚物1(式(1)所示的寡聚物)的量与该聚碳酸酯树脂的线膨胀系数的关系的图表。

图3是表示实施例1～3和比较例1中得到的聚碳酸酯树脂所含的寡聚物2(式(2)所示的寡聚物)的量与该聚碳酸酯树脂的线膨胀系数的关系的图表。

图4是表示实施例1～3和比较例1中得到的聚碳酸酯树脂所含的寡聚物3(式(3)所示的寡聚物)的量与该聚碳酸酯树脂的线膨胀系数的关系的图表。

图5是表示实施例1～3和比较例1中得到的聚碳酸酯树脂所含的环状寡聚物(式(4)所示的寡聚物)的量与该聚碳酸酯树脂的线膨胀系数的关系的图表。

图6是表示实施例1～3和比较例1中得到的聚碳酸酯树脂所含的线形寡聚物的合计(式(1)～(3)所示的寡聚物的合计)量与该聚碳酸酯树脂的线膨胀系数的关系的图表。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明是含有1～99.5重量％的上述式(A)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂，上述聚碳酸酯树脂以2.5重量％以下的容量含有下述式 (1)～(4)所示的寡聚物。

式(1)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～ 6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，优选表示氢原子或苯基。n表示1～ 4的整数，优选表示1～3的整数。

在R₁和R₂中，作为碳数1～6的烷基，优选列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

在R₁和R₂中，作为碳数1～6的烷氧基，优选列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基等。

式(2)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～ 6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，优选表示氢原子或苯基。m表示 1～6的整数，优选表示1～3的整数。在此，式(2)中R₁和R₂的含义与式(1)中的R₁和R₂相同。

式(3)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～ 6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，优选表示氢原子或苯基。l表示1～ 5的整数，优选表示1～3的整数。在此，式(3)中的R₁和R₂的含义与式(1)中的R₁和R₂相同。

式(4)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～ 6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，优选表示氢原子或苯基。k表示2～ 4的整数。在此，式(4)中的R₁和R₂的含义与式(1)中的R₁和R₂相同。

本发明的聚碳酸酯树脂优选含有合计容量为0.6重量％以上的上述式(1)～(4)所示的寡聚物。上述式(1)～(4)所示的寡聚物的合计含量优选为0.8～2.5重量％，更优选为1.0～2.2重量％，特别优选为1.0～2.0重量％。

并且，本发明的聚碳酸酯树脂中上述式(1)～(3)所示的线形寡聚物的合计含量为1.5重量％以下，上述式(4)所示的环状寡聚物的含量优选为0.6重量％以下。

在本发明中，作为寡聚物含量的测定方法，可以采用后述的实施例中记载的方法。

本发明的发明人发现：通过含有合计容量为2.5重量％以下的上述式(1)～(4)所示的寡聚物，能够降低线膨胀系数，结果，能够得到热稳定性高的聚碳酸酯树脂。

作为使上述式(1)～(4)所示的寡聚物的容量合计为2.5重量％以下的方法，可以列举例如：调整原料的摩尔比(碳酸二苯酯/9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴)的方法、调整反应温度的方法、利用催化剂种类进行调整的方法、调整催化剂量的方法等。

上述原料的摩尔比(碳酸二苯酯/9,9－双(4－(2－羟基乙氧基) 苯基)芴)优选为1.05以下。

本发明的聚碳酸酯树脂的线膨胀系数优选为6.5×10^-5～7.0×10^-5 /℃，更优选为6.6×10^-5～6.8×10^-5/℃。线膨胀系数低于6.5×10^-5 /℃时，在作为光学透镜或光学膜使用时，有时与叠层的其他树脂的接合性变差；线膨胀系数超过7.0×10^-5/℃时，耐热性变差，在使用成型品时，有时发生热变形。并且，有时作为光学材料的性能降低。例如在成型为光学透镜时，有时透镜的析像能力下降。

在本发明中，作为线膨胀系数的测定方法，可以采用后述的实施例中记载的方法。

本发明的聚碳酸酯树脂优选含有50～99.0重量％的上述式(A) 所示的重复单元，更优选含有80～99.0重量％。

在此，上述式(A)所示的重复单元是源自下述式(A′)所示的化合物的结构单元。在本发明的聚碳酸酯树脂中，各结构单元通过碳酸酯键键合。

式(A)和式(A′)中，R₁和R₂分别独立地表示氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，优选表示氢原子或苯基。在此，式(A)和式(A′)中的R₁和R₂的含义与式(1)中的 R₁和R₂相同。

作为式(A′)所示的化合物的例子，可以列举9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3,5－二甲基苯基)芴、9,9 －双(4－(2－羟基乙氧基)－3－叔丁基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－异丙基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基) －3－环己基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴。其中，优选能使用9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴。

在本发明中，作为二羟基成分，除了式(A′)所示的化合物之外，可以并用芳香族二羟基化合物或脂肪族二羟基化合物。

作为芳香族二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物，例如可以例示 2,2′－双(2－羟基乙氧基)－1,1′－联二萘[＝BHEBN]、4,4－双(4 －羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷[＝双酚AP]、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷[＝双酚AF]、2,2 －双(4－羟基苯基)丁烷[＝双酚B]、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷[＝双酚BP]、双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷[＝双酚C]、1,1 －双(4－羟基苯基)乙烷[＝双酚E]、双(4－羟基苯基)甲烷[＝双酚F]、双(2－羟基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基－3－异丙基苯基)丙烷[＝双酚G]、1,3－双(2－(4－羟基苯基)－2－丙基)苯 [＝双酚M]、双(4－羟基苯基)砜[＝双酚S]、1,4－双(2－(4 －羟基苯基)－2－丙基)苯[＝双酚P]、双(4－羟基－3－苯基苯基] 丙烷[＝双酚PH]、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷[＝双酚TMC]、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷[＝双酚Z]、1,1－双(4 －羟基－3－甲基苯基)环己烷(双酚OCZ)、4,4－双酚等。在这些化合物中，特别优选的化合物为下述式(B′)所示的2,2′－双(2－羟基乙氧基)－1,1′－联二萘[＝BHEBN]。

在此，上述式(B)所示的重复单元是源自上述式(B′)所示的化合物的结构单元。

本发明的聚碳酸酯树脂优选以10：90～90：10的摩尔比含有上述式(A)所示的重复单元和上述式(B)所示的重复单元，更优选为30： 70～70：30的摩尔比。在以上述的范围含有上述式(B)所示的重复单元时，折射率提高，阿贝数降低，Tg降低，成型性提高，因而优选。

本发明的聚碳酸酯树脂的优选的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw) 为20,000～60,000。更优选聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为25,000～ 50,000，特别优选为26,000～35,000。

Mw小于20,000时，成型体变脆，因而不优选。Mw大于60,000 时，熔融粘度增高，因此成型时树脂难以从模具取出，并且流动性变差，难以以熔融状态注射成型，因而不优选。

在将本发明的聚碳酸酯树脂用于注射成型时，玻璃化转变温度 (Tg)优选为95～180℃，更优选为110～170℃，进一步优选为115～ 160℃，特别优选为130～145℃。在Tg低于95℃时，使用温度范围变窄，因而不优选。而在超过180℃时，树脂的熔融温度升高，容易发生树脂的分解或着色，因而不优选。并且，在树脂的玻璃化转变温度过高时，在通用的模具温调机中模具温度与树脂玻璃化转变温度之差增大。因此，在制品需要严格的面精度的用途中，玻璃化转变温度过高的树脂的使用困难，因而不优选。

对于本发明的聚碳酸酯树脂而言，作为用于能够耐受注射成型时的加热的热稳定性的指标，以升温速度10℃/min测得的减少5％重量的温度(Td)优选为350℃以上。在减少5％重量的温度低于350℃时，成型时的热分解剧烈，难以得到良好的成型体，因而不优选。

在聚碳酸酯树脂中，制造时生成的酚、或未发生反应而残存的碳酸二酯作为杂质存在。聚碳酸酯树脂中的酚含量优选为0.1～3000ppm，更优选为0.1～2000ppm，特别优选为1～1000ppm、1～800ppm、1～ 500ppm或1～300ppm。另外，聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯含量优选为 0.1～1000ppm，更优选为0.1～500ppm，特别优选为1～100ppm。通过调节聚碳酸酯树脂中所含的酚和碳酸二酯的量，能够得到具有与目的相应的物性的树脂。酚和碳酸二酯的含量的调节可以通过改变缩聚的条件或装置适当地进行。还可以通过缩聚后的挤出工序的条件调节。

在酚或碳酸二酯的含量高于上述范围时，存在所得到的树脂成型体的强度下降、产生臭气等的问题。另一方面，在酚或碳酸二酯的含量低于上述范围时，可能导致树脂熔融时的塑性降低。

并且，本发明的聚碳酸酯树脂中可以添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或抗菌剂等。

本发明的聚碳酸酯树脂可以通过使式(A′)所示的化合物、和碳酸二酯等碳酸酯前体物质在碱性化合物催化剂或酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融缩聚法制造。

作为该反应所使用的碳酸二酯，可以列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中，特别优选碳酸二苯酯。相对于二羟基化合物的合计1摩尔，碳酸二酯优选以0.97～1.05摩尔的比率使用，更优选为0.98～1.04摩尔的比率。碳酸二酯量偏离这些范围时，存在树脂不能达到预期的分子量、未反应的原料在树脂中残存而导致光学特性降低等的问题。

作为碱性化合物催化剂，特别地可以列举碱金属化合物、碱土金属化合物和含氮化合物等。

作为碱金属化合物，例如可以列举碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或烷氧化物等。具体而言，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸苯二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐或二锂盐、酚的钠盐、钾盐、铯盐或锂盐等。其中，优选催化剂活性高、纯度高的制品以廉价流通的碳酸氢钠。

作为碱土金属化合物，例如可以列举碱土金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或烷氧化物等。具体而言，可以列举氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、磷酸苯镁等。

作为含氮化合物，例如可以列举氢氧化季铵和它们的盐、胺类等。具体而言，可以使用氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄铵等的具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类；三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等的叔胺类；二乙胺、二丁胺等的仲胺类；丙胺、丁胺等的伯胺类；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、苯并咪唑等的咪唑类；或者氨、硼氢化四甲铵、硼氢化四丁铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等的碱或碱性盐等。

作为酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅等的盐，它们可以单独使用或组合使用。

作为酯交换催化剂，具体而言，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰乙酸锆、氧乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。

相对于二羟基化合物的合计1摩尔，这些催化剂以1×10^-9～ 1×10^-3摩尔的比率使用，优选以1×10^-7～1×10^-4摩尔的比率使用。

催化剂可以将2种类以上并用。并且，催化剂本身可以直接添加，或者也可以溶解在水或苯酚等溶剂后添加。

关于熔融缩聚法，可以使用上述的原料和催化剂，在加热下、进一步在常压或减压下，通过酯交换反应边除去副产物边进行熔融缩聚。催化剂可以与原料一起从反应的最初就存在，或者也可以在反应的中途添加。

本组成体系中熔融缩聚可以通过如下方法进行：使式(A′)所示的化合物和碳酸二酯在反应容器中熔融后，边蒸馏除去所生成的单羟基化合物边进行聚合。反应温度因所生成的单羟基化合物的沸点等而有所不同，但通常在120～350℃的范围内。从反应的初期起形成减压状态，边蒸馏除去所生成的单羟基化合物边使反应完成。并且，为了促进反应，还可以使用酯交换催化剂。

熔融缩聚反应可以以连续式进行，并且也可以以分批式进行。进行反应时所使用的反应装置，可以为装备有锚型搅拌桨、MAXBLEND 搅拌桨、螺带型搅拌桨等的立式反应装置，也可以为装备有搅拌桨、格子桨、眼镜桨等的卧式反应装置，还可以为装备有螺杆的挤出机型反应装置。并且，优选考量聚合物的粘度将这些反应装置适当组合使用实施。

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，聚合反应结束后，为了保持热稳定性和水解稳定性，可以将催化剂除去或使其失活，但并不必须使其失活。在使其失活的情况下，优选实施通过添加公知的酸性物质来使催化剂失活的方法。作为酸性物质，具体而言，优选使用苯甲酸丁酯等的酯类；对甲苯磺酸等的芳香族磺酸类；对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等的芳香族磺酸酯类；亚磷酸、磷酸、膦酸等的磷酸类；亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等的亚磷酸酯类；磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等的磷酸酯类；二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等的膦酸类；苯基膦酸二乙酯等的膦酸酯类；三苯膦、双(二苯基膦基)乙烷等的膦类；硼酸、苯基硼酸等的硼酸类；十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等的芳香族磺酸盐类；硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等的有机卤化物；硫酸二甲酯等的硫酸烷基酯；氯化苄等的有机卤化物等。从失活剂的效果、相对树脂的稳定性等观点考虑，特别优选对甲苯或磺酸丁酯。相对于催化剂量，这些失活剂的用量为0.01～50倍摩尔，优选为0.3～20倍摩尔。在相对于催化剂量小于0.01倍摩尔时，失活效果不充分，因而不优选。而在相对于催化剂量大于50倍摩尔时，树脂的耐热性下降，成型体容易着色，因而不优选。

上述失活剂的添加可以通过混炼进行，连续式、分批式的任意方式均可。混炼时的温度优选为200～350℃，更优选为230～300℃，特别优选为250～270℃。在混炼机为连续式时，优选挤出机；在混炼机为分批式时，优选使用实验室混炼挤出机(laboPlastomill)、捏合机。作为挤出机，例如可以列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。挤出机可以适当地设置用于使树脂排出量稳定定量化的齿轮泵等。树脂组合物的熔融混炼的气氛压力没有特别限制，从防止氧化、除去分解物、酚等低沸点成分的观点考虑，优选常压或减压，例如常压(760mmHg)～0.1mmHg的压力。挤出机可以为排气式挤出机，也可以为非排气式挤出机，从提高挤出制品的品质的观点考虑，优选为排气式挤出机。通气口的压力(通气压力)可以为常压也可以为减压，例如可以为常压(760mmHg)～0.1mmHg的压力，优选为100～ 0.1mmHg左右的压力，进一步从防止氧化、除去分解物、酚等低沸点成分的观点考虑，优选设定为50～0.1mmHg左右的压力。并且，为了更有效地减少酚等低沸点成分，可以进行氢化脱挥发成分。

失活剂的混炼可以在聚合反应结束后立即进行，或者也可以在将聚合后的树脂粒料化后进行。另外，除了失活剂之外，还可以按照同样的方法添加其他的添加剂(抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或抗菌剂等)。

在催化剂失活后(在不添加失活剂的情况下，为聚合反应结束后)，可以设置在0.1～1mmHg的压力、200～350℃的温度下，将聚合物中的低沸点化合物脱挥除去的工序。脱挥除去时的温度优选为230～ 300℃，更优选为250～270℃。该工序适合使用装备有搅拌桨、格子桨、眼镜桨等表面更新能力优异的搅拌桨的卧式装置、或薄膜蒸发器。

本发明的聚碳酸酯树脂优选异物含量尽可能地少，优选实施熔融原料的过滤、催化剂液的过滤等。过滤器的网孔优选为5μm以下，更优选为1μm以下。并且，所生成的树脂优选实施利用聚合物过滤器的过滤。聚合物过滤器的网孔优选为100μm以下，更优选为30μm以下。另外，提取树脂粒料的工序当然必须在低尘环境下，优选在等级6以下，更优选在等级5以下。

(光学透镜)

使用实施方式的聚碳酸酯树脂制得的光学透镜由于折射率高、且耐热性优异，能够用于望远镜、双筒望远镜、电视放映机等现有的使用昂贵的高折射率玻璃透镜的领域，极为有用。根据需要，优选以非球面透镜的形态使用。非球面透镜能够利用1片透镜使球面象差实质上为零，因而不需要通过多个球面透镜的组合来消除球面象差，能够实现轻量化和生产成本的降低。因此，非球面透镜在光学透镜中有用，特别是作为相机透镜有用。

光学透镜例如可以通过注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法等任意的方法成型。通过使用实施方式的聚碳酸酯树脂，能够更简便地得到玻璃透镜中在技术上难以加工的高折射率低双折射非球面透镜。

为了尽可能地避免在光学透镜中混入异物，成型环境当然必须为低尘环境，优选为等级6以下，更优选为等级5以下。

并且，实施方式的聚碳酸酯树脂的流动性高，因而能够制作薄小型且形状复杂的光学透镜。作为具体的透镜尺寸，中心部的厚度为 0.05～3.0mm，更优选为0.05～2.0mm，进一步优选为0.1～2.0mm。另外，直径为1.0mm～20.0mm，更优选为1.0～10.0mm，进一步优选为 3.0～10.0mm。另外，作为其形状，优选一面凸、一面凹的凹凸透镜。

(光学膜)

使用实施方式的聚碳酸酯树脂制得的光学膜的透明性和耐热性优异，因而适合用于液晶基板用膜、光学存储卡等。

为了尽可能地避免在光学膜中混入异物，成型环境也当然必须为低尘环境，优选为等级6以下，更优选为等级5以下。

(聚碳酸酯树脂组合物)

本发明的聚碳酸酯树脂可以为含有多种树脂的树脂组合物的形式。即，聚碳酸酯树脂组合物至少包含含有1～99.5重量％的上述式(A) 所示的重复单元的聚碳酸酯树脂。

在聚碳酸酯树脂组合物中，除了本发明的聚碳酸酯树脂之外，在不损害本发明的特性的范围内，可以含有其他的树脂。作为聚碳酸酯树脂组合物中可以含有的其他的树脂，可以例示以下的物质：

聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸树脂、ABS 树脂、聚酰胺、聚乙缩醛、聚碳酸酯(但非本发明的聚碳酸酯树脂)、聚苯醚、聚酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮、含氟树脂、环烯烃聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯。

聚碳酸酯树脂组合物中可以含有的其他的树脂的含量，相对于本发明的聚碳酸酯树脂的质量，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。其他的树脂的含量过多时，有时相容性变差，树脂组合物的透明性下降。

聚碳酸酯树脂组合物中，制造构成组合物的各树脂时生成的酚、或未发生反应而残存的碳酸二酯作为杂质存在。聚碳酸酯树脂组合物中的酚含量优选为0.1～3000ppm，更优选为0.1～2000ppm，特别优选为1～1000ppm、1～800ppm、1～500ppm或1～300ppm。另外，聚碳酸酯树脂组合物中的碳酸二酯含量优选为0.1～1000ppm，更优选为 0.1～500ppm，特别优选为1～100ppm。通过调节聚碳酸酯树脂组合物中所含的酚和碳酸二酯的量，能够得到具有与目的相应的物性的树脂组合。酚和碳酸二酯的含量的调节可以通过改变缩聚的条件或装置适当地进行。还可以通过改变缩聚后的挤出工序的条件进行调节。

实施例

以下，利用实施例对本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式完全不限定于这些实施例。

＜聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)＞

使用凝胶渗透色谱(GPC)，将四氢呋喃作为展开剂，利用已知的分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作校正曲线。基于该校正曲线。根据GPC的保留时间算出以下得到的聚碳酸酯树脂的Mw。

＜寡聚物含量的测定＞

分析试料的制备：

将3g试料溶解在二氯甲烷30ml中，向丙酮250ml中滴加、搅拌，使树脂成分再沉淀。利用No.5C的滤纸过滤沉淀，利用蒸发器从滤液中除去溶剂，得到包含寡聚物的固态物。在该固态物中加入丙酮6mL，将包含寡聚物的固态物溶解，再添加乙腈6ml，制成分析试料。

校正曲线的制作：

在9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴(BPEF)100mg中加入乙腈/水＝1/1，定容成50ml。将其作为标准原液，利用乙腈/ 水＝1/1的溶液适当稀释，制备BPEF为40、100、200、400、800μg /ml的标准液，利用LC－MS进行分析。根据制成的校正曲线将分析试料定量。

LC－MS分析条件：

装置：Waters公司生产的LC－Tof－MS(XevoG2－S)

扫描范围：80－2000、400－4000

扫描速度：0.5sec/scan

离子化方法：ESI(+)

毛细管电压：3kV

采样电压：60V

源温度：120℃

去溶剂温度：350℃

柱：AQUITY UPLC BEH C18 1.7μm、内径2.1mm、长度100mm

洗脱液：乙腈/H2O/2－丙醇＝80/20/0→20min→60/15/25 (保留10min)

流量：0.4ml/min

注入量：1μL

检测波长：210～400nm

温度：40℃

＜线膨胀系数＞

使用精工电子工业株式会社生产的热机械分析装置(TMA100)，按照JIS K7197，施加50mN的荷重，以升温速度10℃/min的条件进行测定，求出30℃与50℃之间的平均线膨胀率。

(实施例1)

将具有下述结构的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴(以下有时简称为“BPEF”)19.260kg(43.921摩尔)、碳酸二苯酯(以下有时简称为“DPC”)9.780kg(45.655摩尔)和碳酸氢钠2.21×10^-2g (2.63×10^-4摩尔)装入带有搅拌器和蒸馏除去装置的50升反应器中，在进行氮置换后，在氮气氛760Torr下，用1小时加热至205℃并进行搅拌。

在原料完全溶解后，用15分钟将减压度调节至150Torr，在205℃、 150Torr的条件下保持20分钟，进行酯交换反应。再以37.5℃/hr的速度升温至240℃，以240℃、150Torr保持10分钟。之后，用10分钟调节至120Torr，以240℃、120Torr保持70分钟。之后，用10分钟调节至100Torr，以240℃、100Torr保持10分钟。再用40分钟达到 1Torr以下，在240、1Torr的条件下，在搅拌下进行10分钟聚合反应。反应结束后，向反应器内吹入氮气加压，将生成的聚碳酸酯树脂边造粒边排出。将所得到的树脂的Mw、各寡聚物量和线膨胀系数示于表1。另外，将各寡聚物量的详细信息、即相对于式(1)～(4)中的n、m、 l、k的各值的含量示于表2。并且，将所使用的原料的摩尔比与线膨胀系数的关系示于图1，将各寡聚物量与线膨胀系数的关系示于图2～6。

(实施例2)

在实施例1中，除了变更为BPEF 20.040kg(45.700摩尔)、DPC 10.271kg(47.947摩尔)、碳酸氢钠2.30×10^-2g(2.74×10^-4摩尔)以外，进行与实施例1同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。将所得到的树脂的 Mw、各寡聚物量和线膨胀系数示于表1。另外，将各寡聚物量的详细信息、即相对于式(1)～(4)中的n、m、l、k的各值的含量示于表 2。并且，将所使用的原料的摩尔比与线膨胀系数的关系示于图1，将各寡聚物量与线膨胀系数的关系示于图2～6。

(实施例3)

在实施例1中，除了变更为BPEF 18.700kg(42.644摩尔)、DPC 9.120kg(42.574摩尔)、碳酸氢钠2.21×10^-2g(2.56×10^-4摩尔)以外，进行与实施例1同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。将所得到的树脂的 Mw、各寡聚物量和线膨胀系数示于表1。另外，将各寡聚物量的详细信息、即相对于式(1)～(4)中的n、m、l、k的各值的含量示于表 2。并且，将所使用的原料的摩尔比与线膨胀系数的关系示于图1，将各寡聚物量与线膨胀系数的关系示于图2～6。

(比较例1)

在实施例1中，除了变更为BPEF 18.700kg(42.644摩尔)、DPC 9.68kg(45.188摩尔)、碳酸氢钠2.21×10^-2g(2.56×10^-4摩尔)以外，进行与实施例1同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。将所得到的树脂的 Mw、各寡聚物量和线膨胀系数示于表1。另外，将各寡聚物量的详细信息、即相对于式(1)～(4)中的n、m、l、k的各值的含量示于表 2。并且，将所使用的原料的摩尔比与线膨胀系数的关系示于图1，将各寡聚物量与线膨胀系数的关系示于图2～6。

[表1]

寡聚物1：式(1)所示的寡聚物

寡聚物2：式(2)所示的寡聚物

寡聚物3：式(3)所示的寡聚物

线形寡聚物合计：式(1)～(3)所示的寡聚物的合计

环状寡聚物：式(4)所示的寡聚物

[表2]

由上表可知，实施例1～3中得到的聚碳酸酯树脂的线膨胀系数低至6.6×10^-5～6.9×10^-5/℃，热稳定性优异。另一方面可知，比较例1 中得到的聚碳酸酯树脂的线膨胀系数高达7.1×10^-5/℃，热稳定性比实施例1～3中得到的聚碳酸酯树脂差。根据本申请的图1，原料的摩尔比(碳酸二苯酯/9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴)优选为1.05以下。另外，根据本申请的图6，式(1)～(3)所示的线形寡聚物的合计含量优选为1.5重量％以下。并且，根据本申请的图5，式(4)所示的环状寡聚物的含量优选为0.6重量％以下。

(实施例4)

在实施例1中，变更为BPEF 9.630kg(21.961摩尔)、DPC 9.650kg (45.048摩尔)、碳酸氢钠2.21×10^-2g(2.63×10^-4摩尔)，并添加具有下述结构的2,2′－双(2－羟基乙氧基)－1,1′－联二萘(以下有时简称为“BHEBN”)8.000kg(21.365摩尔)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。将所得到的树脂的Mw、各寡聚物量和线膨胀系数示于表3。

(实施例5)

在实施例4中，除了变更为BPEF 10.500kg(23.945摩尔)、BHEBN 10.110kg(27.000摩尔)、DPC 11.4600kg(53.497摩尔)、碳酸氢钠 2.21×10^-2g(2.63×10^-4摩尔)以外，进行与实施例4同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。将所得到的树脂的Mw、各寡聚物量和线膨胀系数示于表3。

(实施例6)

在实施例4中，除了变更为BPEF 9.120kg(20.798摩尔)、BHEBN 10.000kg(26.707摩尔)、DPC 10.170kg(47.475摩尔)、碳酸氢钠 2.21×10^-2g(2.63×10^-4摩尔)以外，进行与实施例4同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。将所得到的树脂的Mw、各寡聚物量和线膨胀系数示于表3。

[表3]

(实施例7)

在实施例4中，代替BPEF，使用具有下述结构的9,9－双(4－(2 －羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴(以下有时简称为“BPPEF”)13.000kg (22.007摩尔)，并且变更为BHEBN8.000kg(21.365摩尔)、DPC 9.650kg(45.048摩尔)、碳酸氢钠2.21×10^-2g(2.63×10^-4摩尔)，除此以外，进行与实施例4同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。将所得到的树脂的Mw、各寡聚物量和线膨胀系数示于表4。

(实施例8)

在实施例7中，除了变更为BPPEF 14.200kg(24.038摩尔)、BHEBN 10.110kg(27.000摩尔)、DPC 11.460kg(53.497摩尔)、碳酸氢钠 2.21×10^-2g(2.63×10^-4摩尔)以外，进行与实施例7同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。将所得到的树脂的Mw、各寡聚物量和线膨胀系数示于表4。

(实施例9)

在实施例7中，除了变更为BPPEF 12.300kg(20.822摩尔)、BHEBN 10.000kg(26.707摩尔)、DPC 10.170kg(47.475摩尔)、碳酸氢钠 2.21×10^-2g(2.63×10^-4摩尔)以外，进行与实施例7同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。将所得到的树脂的Mw、各寡聚物量和线膨胀系数示于表4。

[表4]

＜光学透镜的评价＞

分别使用实施例1～9和比较例1中得到的聚碳酸酯树脂，制作由 4片构成的透镜单元，通过目测观察利用析像能力投影机(Pearl Optical Industry Co.,Ltd.生产的RPT-201T性)的析像能力来进行评价。进一步具体而言，对于实施例1～9和比较例1中得到的各聚碳酸酯树脂，使用FANUC Corporation生产的ROBOSHOT S－2000i30A注射成型机，将直径4.7mm和厚度0.6mm的凹凸透镜注射成型。将该成型片插入由 4片构成的透镜单元的第二片，将在30℃和加热至100℃后冷却至30℃ 的透镜单元设置于析像能力投影机，通过目测析像能力来进行评价。在评价中，○表示析像能力没有变化，△表示外周部模糊，×表示图像整体上明显模糊。结果，由实施例1、2、4、5、7和8中得到的聚碳酸酯树脂形成的光学透镜为○，由实施例3、6和9中得到的聚碳酸酯树脂形成的光学透镜为△，由比较例1中得到的聚碳酸酯树脂形成的光学透镜为×。

产业上的可利用性

本发明的聚碳酸酯树脂的因热而引起的膨胀少(线膨胀系数小)，因而作为光学膜或光学透镜等的光学材料有用。