CN116457415A - 热塑性树脂和包含该热塑性树脂的光学部件 - Google Patents

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CN116457415A CN202180072966.4A CN202180072966A CN116457415A CN 116457415 A CN116457415 A CN 116457415A CN 202180072966 A CN202180072966 A CN 202180072966A CN 116457415 A CN116457415 A CN 116457415A
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真野稜大
柳田高恒
友成安彦
佐藤敬介
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Abstract

本发明的目的在于高效地制造并提供高折射率、低双折射、耐热性与成型性的平衡优异、雾度小、夏比冲击强度高、表现出低吸水性、范围宽的高折射率带的材料。一种热塑性树脂组合物,包含:含有式(1)表示的单元的热塑性树脂(A)和含有式(2)表示的单元的热塑性树脂(B)。{式(1)中,L1和L2各自独立地表示二价连接基团,k和l各自独立地表示0以上的整数,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基,W表示二价连接基团。}{式(2)中,L3和L4各自独立地表示二价连接基团,m和n各自独立地表示0以上的整数,R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基。}

Description

热塑性树脂和包含该热塑性树脂的光学部件
技术领域
本发明涉及新型热塑性树脂和由该热塑性树脂形成的光学部件,特别是光学透镜。
背景技术
智能手机等设备中一直使用拍摄模块。该拍摄模块所使用的光学系统中不断追求小型化。随着光学系统的小型化而存在光学系统的色像差较大的问题。因此,通过将提高折射率且使阿贝数变小而达到高分散的光学透镜与降低折射率且使阿贝数变大而达到低分散的光学透镜组合来进行色像差的修正。
专利文献1中记载了如下内容:即便将包含具有式(M)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂和具有式(N)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物以各比率进行混炼,也能够在不使色相和雾度恶化的情况下得到低折射率、高阿贝数的聚碳酸酯树脂。
专利文献2中记载了将具有式(P)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂与具有式(Q)表示的结构单元的聚碳酸酯树脂混炼而成的聚碳酸酯树脂组合物,并记载了该树脂组合物为高折射率,具有适于成型的流动性,在低双折射下不易发生光学畸变。
其中,随着近年来的迅速的技术革新,高折射率树脂备受关注,并追求更进一步的高折射率化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/181157号公报
专利文献2:国际公开第2015/166951号公报
发明内容
因此,本发明的目的在于高效率地制造并提供一种高折射率且雾度小、进而低双折射、耐热性与成型性的平衡优异、夏比冲击强度高、表现出低吸水性的范围宽的高折射率带的材料。
本发明人等通过具有以下方式的本发明而发现能够解决上述课题。
《方式1》
一种热塑性树脂组合物,包含:含有式(1)表示的单元的热塑性树脂(A)和含有式(2)表示的单元的热塑性树脂(B)。
{式(1)中,L1和L2各自独立地表示二价连接基团,k和l各自独立地表示0以上的整数,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基,W表示二价连接基团。}
{式(2)中,L3和L4各自独立地表示二价连接基团,m和n各自独立地表示0以上的整数,R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基。}
《方式2》
根据方式1所述的热塑性树脂组合物,其中,上述式(1)的W包含式(3)或式(4)。
{式(3)中,L5和L6各自独立地表示二价连接基团,o和p各自独立地表示0以上的整数,R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基。}
{式(4)中,环Z相同或不同,表示芳香族烃环,L7和L8各自独立地表示二价连接基团,q和r各自独立地表示0以上的整数,R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基。}
《方式3》
根据方式2所述的热塑性树脂组合物,其中,上述式(4)的Z为萘环。
《方式4》
根据方式1~3中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,以3mm的厚度测定时的雾度为0.5%以下。
《方式5》
根据方式1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂(A)与热塑性树脂(B)的质量比率(A:B)为1:99~99:1。
《方式6》
根据方式1~5中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,折射率为1.645~1.690。
《方式7》
根据方式1~6中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,取向双折射为4.5×10-3以下。
《方式8》
根据方式1~7中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,无缺口夏比冲击强度为25J/m2以上。
《方式9》
根据方式1~8中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂(A)为聚酯碳酸酯树脂。
《方式10》
根据方式1~9中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂(B)为聚酯碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂。
《方式11》
一种光学部件,包含方式1~10中任一项所述的热塑性树脂组合物。
本发明的热塑性树脂组合物能够高效地制造高折射率、低双折射、耐热性与成型性的平衡优异、雾度小、夏比冲击强度高、表现出低吸水性的范围宽的高折射率带的材料。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明,但本发明并不限定于此,可以在不脱离其主旨的范围进行各种变形。
《热塑性树脂(A)》
本发明中的热塑性树脂(A)含有上述式(1)表示的结构单元。
上述式(1)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基,作为烃基,可举出烷基、环烷基和芳基。
作为烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等,优选甲基。
作为环烷基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基和双环[1.1.1]戊基等。
作为芳基,可举出苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基等,优选苯基。
R1~R4各自独立地优选氢原子、甲基、苯基,更优选氢原子或苯基,进一步优选为氢原子。
上述式(1)中,L1和L2各自独立地表示二价连接基团,可举出碳原子数1~4的亚烷基等,优选亚甲基、亚乙基或亚丙基,更优选亚甲基。
上述式(1)中,k和l各自独立地表示0以上的整数,优选表示0~2,更优选表示1。
上述式(1)中,W表示二价连接基团,优选表示上述式(3)或上述式(4)。
上述式(1)中,1,1’-联萘骨架由于使折射率提高,并且成为在将二个萘环连接的键合轴处直行这样的构象,因此具有减少双折射的效果。
上述式(3)中,R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基,作为烃基,可以举出烷基、环烷基和芳基。
作为烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等,优选甲基。
作为环烷基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基和双环[1.1.1]戊基等。
作为芳基,可举出苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基等,优选苯基。
R9~R12各自独立地优选氢原子、甲基、苯基,更优选氢原子或苯基,进一步优选为氢原子。
上述式(3)中,L5和L6各自独立地表示二价连接基团,可举出碳原子数1~4的亚烷基等,优选表示亚乙基或亚丙基,更优选表示亚乙基。
o和p各自独立地表示0以上的整数,优选表示0~2,更优选表示1。
上述式(3)中,1,1’-联萘骨架由于使折射率提高,并且成为在将二个萘环连接的键合轴处直行这样的构象,因此具有减少双折射的效果。
上述式(4)中,Z相同或不同,表示芳香族烃环,可举出萘环、苯环等,优选萘环。
R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基,作为烃基,可以举出烷基、环烷基和芳基。
作为烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等,优选甲基。
作为环烷基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基和双环[1.1.1]戊基等。
作为芳基,可举出苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基等,优选苯基。
R13~R16各自独立地优选氢原子、甲基、苯基,更优选氢原子或苯基,进一步优选为氢原子。
L7和L8各自独立地表示二价连接基团,可举出碳原子数1~4的亚烷基等,优选表示亚乙基或亚丙基,更优选表示亚乙基。
q和r各自独立地表示0以上的整数,优选表示0~2,更优选表示1。
上述式(4)中,由于具有Cardo结构,因此表现出高耐热,且具有减少双折射的效果。
热塑性树脂(A)可以单独含有上述式(1)表示的单元,或者也可以组合含有二种以上的上述式(1)表示的单元。例如,上述式(1)中,可以共同包含W为上述式(3)的单元和W为上述式(4)的单元。
作为热塑性树脂(A),优选聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂,更优选聚酯碳酸酯树脂。
《上述式(1)表示的单元中使用的二羧酸成分》
本发明的热塑性树脂的上述式(1)表示的单元中使用的二羧酸成分主要为式(a)表示的化合物或其酯形成性衍生物。
作为上述式(1)的原料的二羧酸成分的上述式(a)中,L1、L2、k、l、R1~R4与上述式(1)的各式相同。
具体而言,可举出2,2’-双(羧基甲氧基)-3,3’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(羧基甲氧基)-6,6’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(羧基甲氧基)-7,7’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(羧基甲氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(羧基甲氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(羧基甲氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羧基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-羧基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-羧基-2-甲基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(4-羧基苯基甲氧基)-1,1’-联萘,其中,优选2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羧基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-羧基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(3-羧基-2-甲基丙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(4-羧基苯基甲氧基)-1,1’-联萘,更优选2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘。
这些可以单独使用,或者也可以组合二种以上使用。另外,作为酯形成性衍生物,也可以使用酰氯、甲酯、乙酯、苯酯等酯类。
《上述式(1)表示的单元中使用的二醇成分》
作为本发明的热塑性树脂的上述式(1)的W表示的单元中使用的二醇成分,可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、萘烷-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、氢醌、间苯二酚、二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、联苯酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、双(4-羟基苯基)砜、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮、下述式(b)、下述式(c),其中,优选9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、式(b)和式(c),更优选式(b)和式(c)。
二醇成分的上述式(b)中,L5、L6、o、p、R9~R12与上述式(3)的各式相同。
二醇成分的上述式(c)中,L7、L8、q、r、R13~R16与上述式(4)的各式相同。
具体而言,上述式(b)可优选举出2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二甲基-1,1’-联萘、1,1’-双-2-萘酚、2,2’-二羟基-3,3’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-二羟基-6,6’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-二羟基-7,7’-二苯基-1,1’-联萘等,优选2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-联萘,进一步优选2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘。
这些可以单独使用,或者也可以组合使用二种以上。
具体而言,上述式(c)可优选举出9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二甲基芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(6-(3-羟基丙氧基)-2-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(6-(3-羟基丙氧基)-2-萘基)-2,7-二甲基芴、9,9-双(6-(3-羟基丙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-2,7-二苯基芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)-2,7-二甲基芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴等。其中,优选9,9-双(6-(3-羟基丙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴,更优选9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴。
这些可以单独使用,或者也可以组合使用二种以上。
《上述式(1)以外的共聚成分》
本发明的热塑性树脂(A)可以在得到上述的本发明的有利效果的范围内含有上述式(1)表示的重复单元以外的重复单元。上述式(1)表示的结构单元在本发明的热塑性树脂(A)中所占的的比例优选为50mol%以上,更优选为70mol%以上。作为上述式(1)表示的重复单元以外的重复单元,有聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯,以下示出它们的二羧酸成分和二醇成分。
作为二羧酸成分,可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸成分、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等单环式芳香族二羧酸成分、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9-双(羧基甲基)芴、9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基乙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丁基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丁基)芴、9,9-双(5-羧基戊基)芴、9,9-双(羧基环己基)芴等多环式芳香族二羧酸成分、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘烷二羧酸等脂环族二羧酸成分,这些可以单独使用或组合二种以上使用。另外,作为酯形成性衍生物,也可以使用酰氯、甲酯、乙酯、苯酯等酯类。
作为二醇成分,可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、萘烷-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、氢醌、间苯二酚、二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、联苯酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、双(4-羟基苯基)砜、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-6,6’-二甲基-1,1’-联萘、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-7,7’-二甲基-1,1’-联萘、1,1’-双-2-萘酚、2,2’-二羟基-3,3’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-二羟基-6,6’-二苯基-1,1’-联萘、2,2’-二羟基-7,7’-二苯基-1,1’-联萘、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(6-(2-羟基丙氧基)-2-萘基)芴、9,9-双(4-羟基-1-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴等,这些可以单独使用或组合二种以上使用。
《热塑性树脂(B)》
本发明中的热塑性树脂(B)含有上述式(2)表示的结构单元。
上述式(2)中,R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基,作为烃基,可以举出烷基、环烷基和芳基。
作为烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等,优选甲基。
作为环烷基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基和双环[1.1.1]戊基等。
作为芳基,可举出苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基等,优选苯基。
R5~R8各自独立地优选氢原子、甲基、苯基,R5和R6各自独立地为氢原子或苯基,R7和R8进一步优选为氢原子。
上述式(2)中,L3和L4各自独立地表示二价连接基团,可举出碳原子数1~4的亚烷基等,优选表示亚乙基或亚丙基,更优选表示亚乙基。
上述式(2)中,m和n各自独立地表示0以上的整数,优选表示0~2,更优选表示1。
作为热塑性树脂(A),优选聚碳酸酯树脂或聚酯碳酸酯树脂。
《上述式(2)表示的单元中使用的二醇成分》
作为本发明的热塑性树脂的上述式(2)表示的单元中使用的二醇成分,主要优选使用式(d)表示的原料。
作为上述式(2)的原料的二醇成分的上述式(d)中,L3、L4、m、n、R5~R8与上述式(2)的各式相同。
具体而言,可举出9-双(4-(羟基甲氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(羟基甲氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(羟基甲氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基丙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴,其中,优选9,9-双(4-(3-羟基丙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴,更优选9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
《上述式(2)以外的共聚成分》
本发明的热塑性树脂(B)具有上述式(2)表示的结构单元,也可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它结构单元。上述式(2)表示的结构单元在本发明的热塑性树脂(B)中所占有的比例优选为70mol%以上,更优选为80mol%以上。作为其它重复单元,优选聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯,以下示出构成它们的二羧酸成分和二醇成分。
以下示出本发明的热塑性树脂(B)中可以含有的其它二羧酸成分、二醇成分。作为二羧酸成分,可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸成分、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等单环式芳香族二羧酸成分、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9-双(羧基甲基)芴、9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基乙基)芴、9,9-双(1-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基乙基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丙基)芴、9,9-双(2-羧基丁基)芴、9,9-双(2-羧基-1-甲基丁基)芴、9,9-双(5-羧基戊基)芴、9,9-双(羧基环己基)芴等多环式芳香族二羧酸成分、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘烷二羧酸等脂环族二羧酸成分,优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、9,9-双(2-羧基乙基)芴,更优选对苯二甲酸。这些可以单独使用或组合二种以上使用。另外,作为酯形成性衍生物,也可以使用酰氯、甲基酯、乙酯、苯酯等酯类。
作为二醇成分,可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、萘烷-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、氢醌、间苯二酚、二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、联苯酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、双(4-羟基苯基)砜、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮等,这些可以单独使用或组合二种以上使用。
《热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的制造方法》
本发明的热塑性树脂通过例如使光气、碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法、使二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇成分反应的方法等来制造。以下示出其具体例。
《聚酯树脂的制造方法》
聚酯树脂一般通过以下方式来制造:使二醇成分与二羧酸成分或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应,再使得到的反应产物进行缩聚反应而形成所期望的分子量的高分子量体。
作为聚合方法,可以从直接聚合法、酯交换法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等公知的方法中选择适当的方法来制造。
使用界面聚合法时,可优选举出如下方法:将使二羧酰氯溶解于不与水相溶的有机溶剂中所得的溶液(有机相)混合到含有芳香族二醇和聚合催化剂的碱水溶液(水相)中,并以50℃以下、优选25℃以下的温度搅拌0.5~8小时而进行聚合反应。
作为有机相中使用的溶剂,优选不与水相溶而溶解本发明的聚酯树脂的溶剂。作为这样的溶剂,例如,可优选举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯等氯系溶剂、甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烃类溶剂,由于制造上容易使用,因此更优选二氯甲烷。
作为水相中使用的碱水溶液,例如,可优选举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等水溶液。
基于熔融聚合法的反应通常使二醇成分与二羧酸成分或其二酯混合,以优选120~350℃、更优选150~300℃、进一步优选180~270℃进行反应。减压度可以进行阶段性变化,最终达到0.13kPa以下使生成的水、醇等羟基化合物馏出到体系外。反应时间通常优选1~10小时左右。
另外,熔融法中为了提高聚合速度,可以使用酯交换催化剂和聚合催化剂。作为酯交换催化剂,可以采用其本身公知的酯交换催化剂,例如,可以优选使用含有锰、镁、钛、锌、铝、钙、钴、钠、锂、铅元素的化合物等。具体而言,可以更优选举出含有这些元素的氧化物、乙酸盐、羧酸盐、氢化物、醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。其中,从聚酯树脂的熔融稳定性、色相、树脂不溶异物少的观点考虑,进一步优选锰、镁、锌、钛、钴的氧化物、乙酸盐、醇盐等化合物。这些化合物可以组合二种以上使用。作为聚合催化剂,可以采用其本身公知的聚合催化剂,例如,优选锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物或铝化合物。作为这样的化合物,例如可以优选举出锑、钛、锗、锡、铝的氧化物、乙酸盐、羧酸盐、氢化物、醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。另外,这些化合物可以组合二种以上使用。
聚合催化剂的使用量相对于所有单体单元的合计1mol,优选1×10-8~1×10-3mol的范围。
本发明中使用的聚酯树脂可以使用封端剂以用于调节分子量、提高热稳定性。作为封端剂,可优选举出单官能羟基化合物、环氧化合物、唑啉化合物、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、烯酮亚胺化合物等。
本发明所使用的聚酯树脂中可以含有二醇成分和二羧酸成分或其酯形成性衍生物以外的共聚成分。
《聚碳酸酯树脂的制造方法》
聚碳酸酯树脂一般通过使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二羟基化合物反应的方法来制造。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应可以通过以下方法进行:在非活性气体气氛下,将规定比例的二羟基成分和碳酸二酯一边加热一边搅拌,流出所生成的醇或酚类。反应温度根据所生成的醇或酚类的沸点等而不同,通常在120~300℃的范围。反应从其初期起减压馏去所生成的醇或酚类而结束反应。另外,可以根据需要加入末端停止剂、抗氧化剂等。
作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯,可举出可以被取代的碳原子数6~12的芳基、芳烷基等酯。具体而言,可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯和碳酸间甲酚酯等。其中,特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1mol,优选为0.95~1.10mol,更优选为0.98~1.04mol。
另外,为了提高聚合速度,熔融聚合法中可以使用聚合催化剂,作为上述聚合催化剂,可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物等。
作为这样的化合物,可优选使用碱金属、碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化铵等,这些化合物可以单独使用或组合使用。
作为碱金属化合物,可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物,可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。
作为含氮化合物,可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化铵类。可例示四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四苯基硼酸四丁基铵、四苯基硼酸四苯基铵等盐基或碱性盐等。
作为其它酯交换催化剂,可举出锌、锡、锆、铅、钛、锗、锑、锇的盐,例如,可使用乙酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡氧化物、二丁基锡二甲氧化物、乙酰丙酮锆、羟基乙酸锆、四丁氧化锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)四丁氧化钛(IV)等。可以使用国际公开第2011/010741号和日本特开2017-179323号公报中使用的催化剂。
此外,可以使用由铝或其化合物和磷化合物构成的催化剂。该情况下,相对于所使用的所有单体单元的合计1mol,可以为8×10-5mol以上、9×10-5mol以上、1×10-4mol以上,可以以1×10-3mol以下、8×10-4mol以下、6×10-4mol以下使用。
作为铝盐,可以举出铝的有机酸盐和无机酸盐。作为铝的有机酸盐,例如,可以举出铝的羧酸盐,具体而言,可以举出甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝和水杨酸铝。作为铝的无机酸盐,例如,可以举出氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝、磷酸铝和膦酸铝。作为铝螯合物,例如,可以举出乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙酰乙酸乙酯合铝和乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝。
作为磷化合物,例如,可以举出膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、次亚膦酸系化合物和膦系化合物。其中,可以特别举出膦酸系化合物、次膦酸系化合物和氧化膦系化合物,特别是可以举出膦酸系化合物。
这些的聚合催化剂的使用量相对于二羟基成分1mol优选为0.1μmol~500μmol,更优选为0.5μmol~300μmol,进一步优选为1μmol~100μmol。
另外,也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为所使用的催化剂失活剂,虽然可有效地使用公知的催化剂失活剂,但其中优选磺酸的铵盐、盐。进一步优选十二烷基苯磺酸四丁基/>盐盐等十二烷基苯磺酸的盐类,对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
另外,作为磺酸的酯,可优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中,最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。
对于这些催化剂失活剂的使用量,在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂时,可以相对于该催化剂1mol优选以0.5~50mol的比例、更优选以0.5~10mol的比例、进一步优选以0.8~5mol的比例使用。
《聚酯碳酸酯树脂的制造方法》
聚酯碳酸酯树脂一般通过使碳酸二酯等碳酸酯前体物质和二羧酸或其酯形成性衍生物与二羟基化合物进行缩聚反应的方法来制造。
二羟基化合物、二羧酸或其酰氯与光气的反应中,在非水体系中酸结合剂和溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂,例如可使用吡啶、二甲基氨基吡啶、叔胺等。作为溶剂,例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。作为分子量调节剂,例如优选使用苯酚、对叔丁基苯酚等末端停止剂。反应温度通常在0~40℃,反应时间优选几分钟~5小时。
酯交换反应中,在非活性气体气氛下将二羟基化合物与二羧酸或其二酯与双芳基碳酸酯混合,减压下通常以120~350℃、优选150~300℃进行反应。减压度进行阶段性变化,最终达到133Pa以下使生成的醇类馏出到体系外。反应时间通常为1~4小时左右。另外,酯交换反应中可以使用聚合催化剂来促进反应。作为这样的聚合催化剂,优选使用碱金属化合物或碱土金属化合物或重金属化合物作为主成分,根据需要进一步使用含氮碱性化合物作为次要成分。
作为碱金属化合物,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、双酚A的钠盐、钾盐、锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂等。作为碱土金属化合物,可举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。
作为含氮碱性化合物,可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基胺、三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺、二甲基氨基吡啶等。
作为其它酯交换催化剂,可以同样使用在上述聚碳酸酯的制造方法中作为酯交换催化剂所举出的催化剂。
聚合反应结束后,为了保持热稳定性和水解稳定性,可以将催化剂除去或使其失活。一般而言,适当地实施通过添加公知的酸性物质而使催化剂失活的方法。作为这些物质,具体而言,可适当使用苯甲酸丁酯等酯类、对甲苯磺酸等芳香族磺酸类、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类、亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类、亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等磷酸酯类、膦酸二苯酯、膦酸二辛酯、膦酸二丁酯等膦酸类、苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类、三苯基膦、双(二苯基膦)乙烷等膦类、硼酸、苯基硼酸等硼酸类、十二烷基苯磺酸四丁基盐等芳香族磺酸盐类、硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物、硫酸二甲酯等硫酸烷基酯、苄基氯等有机卤化物等。这些失活剂相对于催化剂量使用0.01~50倍mol,优选使用0.3~20倍mol。相对于催化剂量小于0.01倍mol时,失活效果不充分,并不优选。另外,相对于催化剂量大于50倍mol时,耐热性降低,成型体变得容易着色,因而并不优选。
催化剂失活后,可以设置将热塑性树脂中的低沸点化合物以13.3~133Pa的压力、200~320℃的温度脱挥除去的工序。
《热塑性树脂组合物》
本发明的热塑性树脂组合物包含热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)。本发明的热塑性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含其它树脂。上述热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)在本发明的热塑性树脂组合物中所占有的合计比例优选为70质量%以上,更优选为90质量%。
本发明的热塑性树脂组合物的热塑性树脂(A)与热塑性树脂(B)的质量比率(A:B)优选为1:99~99:1,更优选为20:80~99:1,进一步优选为30:70~99:1,特别优选为60:40~90:10。
如果在上述范围,则可得到高折射率和低阿贝数且高冲击强度的热塑性树脂。
本发明的热塑性树脂组合物中可以根据需要适当添加脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂等添加剂而作为树脂组合物使用。作为具体的脱模剂、热稳定剂,可优选举出国际公开2011/010741号小册子中记载的脱模剂和热稳定剂。
作为特别优选的脱模剂,可优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸三甘油酯与硬脂酸硬脂酯的混合物。另外,脱模剂中的上述酯的量在将脱模剂设为100质量%时,优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上。另外,作为热塑性树脂组合物中配合的脱模剂,相对于热塑性树脂组合物100质量份优选0.005~2.0质量份的范围,更优选0.01~0.6质量份的范围,进一步优选0.02~0.5质量份的范围。
作为热稳定剂,可举出磷系热稳定剂、硫系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂。
另外,作为特别优选的磷系热稳定剂,可使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯。另外,作为在热塑性树脂组合物中的磷系热稳定剂的配合量,相对于热塑性树脂组合物100质量份优选为0.001~0.2质量份。
另外,作为特别优选的硫系热稳定剂,为季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)。另外,在热塑性树脂组合物中的硫系热稳定剂的含量相对于热塑性树脂组合物100质量份优选为0.001~0.2质量份。
另外,作为优选的受阻酚系热稳定剂,为十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
作为热塑性树脂组合物中的受阻酚系热稳定剂的配合量,相对于热塑性树脂组合物100质量份优选为0.001~0.3质量份。
磷系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂也可以并用。
作为紫外线吸收剂,优选选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚胺酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系中的至少1种紫外线吸收剂。
苯并三唑系紫外线吸收剂中,更优选为2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可举出2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮。
作为三嗪系紫外线吸收剂,可举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-双(2.4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧基]-苯酚等。
作为环状亚胺酯系紫外线吸收剂,特别优选2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,可举出1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
紫外线吸收剂的配合量相对于热塑性树脂组合物100质量份优选为0.01~3.0质量份,只要在上述配合量的范围,就可以根据用途对热塑性树脂组合物的成型品赋予充分的耐候性。
作为抗氧化剂,可举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。
抗氧化剂的配合量相对于热塑性树脂组合物100质量份,优选为0.50质量份以下,更优选为0.05~0.40质量份,进一步优选为0.05~0.20质量份或0.10~0.40质量份,特别优选为0.20~0.40质量份。
《热塑性树脂组合物的制造方法》
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法没有特别限制,例如,可以通过以下的任一方法来制造,即,将热塑性树脂(A)和热塑性树脂(B)的各自的固体进行混合并利用混炼机进行混炼的方法、在熔融状态的热塑性树脂(A)中添加固体的热塑性树脂(B)进行混炼的方法、在固体的热塑性树脂(B)中添加固体的热塑性树脂(A)进行混炼的方法、将熔融状态的热塑性树脂(A)与熔融状态的热塑性树脂(B)混合并进行混炼的方法。
混炼可以为连续式、分批式中的任一种。混炼机在为连续式的情况下优选挤出机,在分批式的情况下优选使用Labo Plastomill和捏合机。
《热塑性树脂组合物的物性》
本发明的热塑性树脂组合物的折射率在温度20℃、波长589nm下进行测定时,为1.645以上,也可以为1.650以上、1.655以上、1.660以上、1.665以上、1.667或1.670以上,为1.690以下,也可以为1.685以下或1.680以下。例如,本发明的热塑性树脂的折射率为1.645~1.690,优选为1.650~1.690,更优选为1.655~1.690,进一步优选为1.660~1.690,特别优选为1.665~1.690,最优选为1.667~1.685。折射率为下限以上时,能够减少光学透镜的球面像差,进而能够使光学透镜的焦距变短。
本发明的热塑性树脂组合物的阿贝数可以为10.0以上、11.0以上、12.0以上、13.0以上或14.0以上,也可以为30.0以下、29.0以下、28.0以下、27.0以下、26.0以下或25.0以下。例如,本发明的热塑性树脂组合物的阿贝数可以为15.0~25.0、16.0~24.0、17.0~23.0、18.0~22.0。
这里,阿贝数根据温度20℃、波长486.13nm、587.56nm、656.27nm的折射率利用下述式而算出。
νd=(nd-1)/(nF-nC)
nd表示波长587.56nm下的折射率,
nF表示波长486.13nm下的折射率,
nC表示波长656.27nm下的折射率。
本发明的热塑性树脂组合物的取向双折射(Δn)的绝对值优选为4.6×10-3以下,更优选为4.4×10-3以下,进一步优选为4.2×10-3以下。取向双折射在上述范围内时,不会对色像差造成很大影响,因此能够保持光学设计原本的性能。取向双折射(Δn)在将由该热塑性树脂得到的厚度100μm的流延膜以Tg+10℃进行2倍拉伸后在波长589nm下进行测定。
本发明的热塑性树脂组合物的3mm厚度的雾度优选为2%以下,更优选为1%以下,进一步优选为0.5%以下。雾度在上述范围内时,作为各种透明部件的使用范围不受限定,因而优选。
本发明中的热塑性树脂组合物的粘均分子量在利用实施例中记载的方法进行测定时,可以为5000以上、6000以上或7000以上,也可以为25000以下、20000以下或15000以下。例如,本发明的热塑性树脂组合物的粘均分子量可以为6000~20000,也可以为7000~15000。
本发明的热塑性树脂组合物的23℃、24小时浸渍后的吸水率可以为0.01质量%以上、0.04质量%以上、0.07质量%以上、0.10质量%以上,也可以为0.30质量%以下、0.25质量%以下、0.20质量%以下。例如,本发明的热塑性树脂组合物的吸水率优选为0.01质量%~0.30质量%,更优选为0.04质量%~0.25质量%,进一步优选为0.07质量%~0.25质量%,特别优选为0.07质量%~0.20质量%。吸水率在上述范围内时,由吸水所致的光学特性的变化较小,因而优选。
本发明的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度可以为130℃以上、135℃以上、140℃以上或145℃以上,也可以为170℃以下、165℃以下、160℃以下。本发明的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度优选130℃~170℃,更优选135℃~165℃,进一步优选140℃~160℃,特别优选145℃~160℃。玻璃化转变温度在上述范围内时,耐热性与成型性的平衡优异,因而优选。
对于本发明的热塑性树脂组合物而言,测定根据ISO179测定的无缺口夏比冲击强度所得的值优选为25J/m2以上,更优选为27J/m2以上,特别优选为29J/m2以上。应予说明,无缺口夏比冲击强度在上述范围内时,在连续成型时可抑制浇口、浇道的中断的产生。
《光学部件》
本发明的光学部件包含上述的热塑性树脂组合物。作为这样的光学部件,只要是上述热塑性树脂组合物有用的光学用途,就没有特别限定,可以举出光盘、透明导电性基板、光学卡、片材、薄膜、光纤、透镜、棱镜、光学膜、基盘、光学过滤器、硬涂膜等。
另外,本发明的光学部件中,可以由包含上述热塑性树脂组合物的树脂组合物构成,该树脂组合物中可以根据需要配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
《光学透镜》
作为本发明的光学部件,可以特别举出光学透镜。作为这样光学透镜,可以举出用于移动电话、智能手机、平板电脑终端、个人计算机、数码摄像机、摄影机、车载摄像头、监控摄像头等中的拍摄透镜、TOF照相机等传感检测照相机。
以注射成型制造本发明的光学透镜时,优选在机筒温度230~350℃、模具温度70~180℃的条件下成型。进一步优选在机筒温度250~300℃、模具温度80~170℃的条件下成型。机筒温度高于350℃时,热塑性树脂组合物分解着色,低于230℃时,熔融粘度较高而容易变得难以成型。另外,模具温度高于180℃时,容易变得难以将由热塑性树脂组合物所成的成型片从模具中取出。另一方面,模具温度小于70℃的情况下,成型时的模具内树脂过早固化而变得难以控制成型片的形状,或者变得难以充分转印由模具所赋予的赋型。
本发明的光学透镜适合实施根据根据需要使用非球面透镜的方式。非球面透镜由于能够用1片透镜使球面像差实质上为零,因此无需以多个球面透镜的组合来消除球面像差,能够实现轻量化和成型成本的减少。因此,非球面透镜在光学透镜中作为照相机透镜也特别有用。
另外,本发明的热塑性树脂组合物由于成型流动性高,因此作为薄壁小型且复杂形状的光学透镜的材料特别有用。作为具体的透镜尺寸,中心部的厚度为0.05~3.0mm,更优选为0.05~2.0mm,进一步优选为0.1~2.0mm。另外,直径为1.0mm~20.0mm,更优选为1.0~10.0mm,进一步优选为3.0~10.0mm。另外,作为其形状,优选一面为凸、一面为凹的弯月透镜。
由本发明的热塑性树脂构成的透镜通过模具成型、切削、研磨、激光加工、放电加工、蚀刻等任意的方法进行成型。其中,从制造成本方面考虑,更优选模具成型。
实施例
利用以下的实施例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于此。
《评价方法》
〈折射率〉
制作各热塑性树脂组合物的3mm厚圆板,进行切削、研磨后,利用岛津制作所制的Kalnew精密折射计KPR-2000测定折射率nd(587.56nm)。
〈阿贝数〉
阿贝数的测定波长由486.13nm、587.56nm、656.27nm的折射率使用下述式而算出。
νd=(nd-1)/(nF-nC)
nd表示波长587.56nm下的折射率,
nF表示波长486.13nm下的折射率,
nC表示波长656.27nm下的折射率。
〈无缺口夏比冲击强度〉
使用通过注射成型所得到的4mm厚度的棱柱状成型片,依据ISO179测定无缺口夏比冲击强度。
〈吸水率〉
使用通过注射成型所得到的2mm厚度的板状成型片,依据ISO62测定23℃、24小时浸渍后的吸水率。
〈雾度(Hz)〉
使用通过注射成型所得到的3mm厚度的圆板,利用本电饰工业株式会社制HazeMeter NDH 2000测定雾度。
〈玻璃化转变温度(Tg)〉
将所得到的热塑性树脂组合物利用TA Instruments Japan株式会社制DSCDiscovery DSC25Auto型以升温速度20℃/min测定玻璃化转变温度。试样以5~10mg进行测定。
〈粘均分子量(Mv)〉
通过以下方法来测定热塑性树脂组合物的粘均分子量。由将热塑性树脂组合物0.7g溶解于二氯甲烷100ml所得的溶液测定该溶液的20℃下的比粘度(ηsp)。然后,将由下述式算出的Mv作为粘均分子量。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c
[η]=1.23×10-4×Mv 0.83
ηsp:比粘度
η:极限粘度
c:常数(=0.7)
Mv:粘均分子量
〈取向双折射的绝对值〉
将热塑性树脂组合物溶解于二氯甲烷后,流延至玻璃培养皿上,充分干燥,由此制作厚度100μm的流延膜。将该膜以Tg+10℃进行2倍拉伸,使用日本分光株式会社制椭圆偏光仪M-220测定589nm下的相位差(Re),由下述式求出取向双折射的绝对值(|Δn|)。
|Δn|=|Re/d|
Δn:取向双折射
Re:相位差(nm)
d:厚度(nm)
[合成例]
〈合成例1〉(热塑性树脂(A1)的制造)
将2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘18.1质量份、9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴18.9质量份、2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘7.5质量份、碳酸二苯酯(以下,有时省略为DPC)2.4质量份、乙酰丙酮铝19.5×10-3质量份和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯42.7×10-3质量份放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜中,进行3次氮置换后,将夹套加热至200℃,使原料熔融。
完全溶解后,用20分钟减压至40kPa。然后,升温至245℃,减压至0.13kPa以下,进行聚合反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将生成的树脂一边造粒一边抽出,得到热塑性树脂(A1)的粒料。所得到的热塑性树脂(A1)的Mv为8400,Tg为155℃。
〈合成例2〉(热塑性树脂(B1)的制造)
将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴36.0质量份、对苯二甲酸二甲酯3.5质量份、DPC13.7质量份和四丁氧基钛4.3×10-3质量份放入带有搅拌机和馏出装置的反应釜中,进行3次氮置换后,将夹套加热至200℃,使原料熔融。
完全溶解后,用20分钟减压至80kPa。然后,升温至260℃,减压至0.13kPa以下,进行聚合反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将生成的树脂一边造粒一边抽出,得到热塑性树脂(B1)的粒料。所得到的热塑性树脂(B1)的Mv为10100,Tg为149℃。
〈合成例3〉(热塑性树脂(B2)的制造)
将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴43.9质量份、DPC 22.3质量份和碳酸氢钠6.7×10-5质量份装入带有搅拌机和馏出装置的反应釜中,进行3次氮置换后,将夹套加热至200℃,使原料熔融。
完全溶解后,用20分钟减压至80kPa。其后,升温至260℃,减压至0.13kPa,进行聚合反应直至达到规定的搅拌扭矩。反应结束后,将生成的树脂一边造粒一边抽出,得到热塑性树脂(B2)的粒料。所得到的热塑性树脂(B2)的Mv为9400,Tg为142℃。
〈实施例1〉
将合成例1中制造的热塑性树脂(A1)23.0质量份与合成例2中制造的热塑性树脂(B1)77.0质量份充分混合,利用挤出机(日本制钢所公司制TEX30α30mmφ双轴挤出机)以270℃、通气孔压力30mmHg将熔融状态的热塑性树脂(A1)和热塑性树脂(B1)混炼并造粒而得到混合粒料。该粒料的Tg为151℃,DSC测定中为单一的峰。另外,该粒料的Mv为9700。将该粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈实施例2〉
将合成例1中制造的热塑性树脂(A1)44.0质量份与合成例2中制造的热塑性树脂(B1)56.0质量份充分混合,利用挤出机(日本制钢所公司制TEX30α30mmφ双轴挤出机)以270℃、通气孔压力30mmHg将熔融状态的热塑性树脂(A1)和热塑性树脂(B1)混炼并造粒而得到混合粒料。该粒料的Tg为152℃,DSC测定中为单一的峰。另外,该粒料的Mv为9400。将该粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈实施例3〉
将合成例1中制造的热塑性树脂(A1)64.0质量份与合成例2中制造的热塑性树脂(B1)36.0质量份充分混合,利用挤出机(日本制钢所公司制TEX30α30mmφ双轴挤出机)以270℃、通气孔压力30mmHg将熔融状态的热塑性树脂(A1)和热塑性树脂(B1)混炼并造粒而得到混合粒料。该粒料的Tg为153℃,DSC测定中为单一的峰。另外,该粒料的Mv为9000。将该粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈实施例4〉
将合成例1中制造的热塑性树脂(A1)86.0质量份与合成例2中制造的热塑性树脂(B1)14.0质量份充分混合,利用挤出机(日本制钢所公司制TEX30α30mmφ双轴挤出机)以270℃、通气孔压力30mmHg将熔融状态的热塑性树脂(A1)和热塑性树脂(B1)混炼并造粒而得到混合粒料。该粒料的Tg为154℃,DSC测定中为单一的峰。另外,该粒料的Mv为8600。将该粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈实施例5〉
将合成例1中制造的热塑性树脂(A1)95.0质量份与合成例2中制造的热塑性树脂(B1)5.0质量份充分混合,利用挤出机(日本制钢所公司制TEX30α30mmφ双轴挤出机)以270℃、通气孔压力30mmHg将熔融状态的热塑性树脂(A1)和热塑性树脂(B1)混炼并造粒而得到混合粒料。该粒料的Tg为155℃,DSC测定中为单一的峰。另外,该粒料的Mv为8500。将该粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈实施例6〉
将合成例1中制造的热塑性树脂(A1)44.0质量份与合成例3中制造的热塑性树脂(B2)56.0质量份充分混合,利用挤出机(日本制钢所公司制TEX30α30mmφ双轴挤出机)以270℃、通气孔压力30mmHg将熔融状态的热塑性树脂(A1)和热塑性树脂(B2)混炼并造粒而得到混合粒料。该粒料的Tg为148℃,DSC测定中为单一的峰。另外,该粒料的Mv为8800。将该粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈实施例7〉
将合成例1中制造的热塑性树脂(A1)74.0质量份与合成例3中制造的热塑性树脂(B2)26.0质量份充分混合,利用挤出机(日本制钢所公司制TEX30α30mmφ双轴挤出机)以270℃、通气孔压力30mmHg将熔融状态的热塑性树脂(A1)和热塑性树脂(B2)混炼并造粒而得到混合粒料。该粒料的Tg为152℃,DSC测定中为单一的峰。另外,该粒料的Mv为8600。将该粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈比较例1〉
将合成例1中制作的粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈比较例2〉
将合成例2中制作的粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈比较例3〉
将合成例3中制作的粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈比较例4〉
将由双酚A型聚碳酸酯树脂构成的聚碳酸酯树脂“AD-5503”(帝人公司制)的粒料注射成型而得到2mm厚度的板状成型片、3mm厚度的圆板和4mm厚度的棱柱状成型片。成型体为透明的。将评价结果示于表1。
〈比较例5〉
将合成例1中制造的热塑性树脂(A1)粒料50.0质量份与AD-5503的粒料50.0质量份充分混合,利用挤出机(日本制钢所公司制TEX30α30mmφ双轴挤出机)以270℃、通气孔压力30mmHg将熔融状态的热塑性树脂(A1)和AD-5503混炼并造粒而得到混合粒料。该粒料出现白浊。
将评价结果示于表1。
产业上的可利用性
本发明的热塑性树脂能够用于光学材料,并能够用于光学透镜、棱镜、光盘、透明导电性基板、光学卡、片材、薄膜、光纤、光学膜、光学过滤器、硬涂膜等光学部件,特别是在光学透镜中极为有用。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物,包含:含有式(1)表示的单元的热塑性树脂(A)和含有式(2)表示的单元的热塑性树脂(B),
式(1)中,L1和L2各自独立地表示二价连接基团,k和l各自独立地表示0以上的整数,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基,W表示二价连接基团,
式(2)中,L3和L4各自独立地表示二价连接基团,m和n各自独立地表示0以上的整数,R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中,所述式(1)的W包含式(3)或式(4),
式(3)中,L5和L6各自独立地表示二价连接基团,o和p各自独立地表示0以上的整数,R9、R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基,
式(4)中,环Z相同或不同,表示芳香族烃环,L7和L8各自独立地表示二价连接基团,q和r各自独立地表示0以上的整数,R13、R14、R15和R16各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烃基。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物,其中,所述式(4)的Z为萘环。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,以3mm的厚度测定时的雾度为0.5%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂(A)与热塑性树脂(B)的质量比率即A:B为1:99~99:1。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,折射率为1.645~1.690。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,取向双折射为4.5×10-3以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,无缺口夏比冲击强度为25J/m2以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂(A)为聚酯碳酸酯树脂。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,热塑性树脂(B)为聚酯碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂。
11.一种光学部件,包含权利要求1~10中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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