CN113166390B - 透镜用热塑性树脂和包含该透镜用热塑性树脂的透镜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够赋予广泛的透镜种类的透镜用的热塑性树脂，从而使摄影透镜的设计者能够采用各种透镜。本发明的透镜用热塑性树脂具有来自以下的式(1)表示的二羟基化合物的第1结构单元、和来自二羟基化合物或者二羧酸化合物的第2结构单元，并且具有满足以下的数学式(A)的折射率(n_D)和阿贝数(ν)：n_D＜1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+1.853 (A)

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基、或者卤素原子；环丁烷环表示顺反异构体混合物、单独的顺式异构体、单独的反式异构体中的任一种)。

Description

透镜用热塑性树脂和包含该透镜用热塑性树脂的透镜

技术领域

本发明涉及透镜用热塑性树脂和包含该透镜用热塑性树脂的透镜。

背景技术

智能手机等机器中使用的塑料制的摄影透镜强烈要求低双折射化和像差校正能力的提高。以往，这样的摄影透镜中通过具有相互不同的光学特性(折射率、阿贝数)的多个透镜的组合和透镜形状的组合进行像差校正。

例如，作为摄影透镜用途的高折射率且低阿贝数的树脂，专利文献1公开了不使用双酚A作为原料，而使用特定的单体的聚碳酸酯。

此外，一直以来已知有使用2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(以下，称为TMCBD)作为单体的聚碳酸酯(专利文献2～6和非专利文献1)。另外，专利文献7中记载了用于制造TMCBD的方法，非专利文献2中记载了用于制造TMCBD的原料的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/010318号

专利文献2：日本特公昭38－26798号公报

专利文献3：日本特开昭63－92644号公报

专利文献4：日本特开平2－222416号公报

专利文献5：日本特开平11－240945号公报

专利文献6：日本特开2015－137355号公报

专利文献7：日本特表平8－506341号公报

非专利文献

非专利文献1：CAREY CECIL GEIGER,JACK D.DAVIES,WILLI AM H.DALY,Aliphatic-Aromatic Copolycarbonates Derived from 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol,Journal of Polymer Science:Part A:Pol ymer Chemistry,1995,Vol.33,2317-2327

非专利文献2：Bulletin of the Faculty of Engineering,HokkaidoUniversity,67:155-163(1973)

发明内容

摄影透镜如上述那样，将具有相互不同光学特性的透镜组合进行设计。因此，1片透镜应该具有什么样的折射率和阿贝数，取决于其他透镜的折射率和阿贝数，因此不能一概而论。

另一方面，折射率和阿贝数具有负的相关关系，存在高的折射率的树脂具有低的阿贝数，低的折射率的树脂具有高的阿贝数的关系。

因此，摄影透镜的设计者即便想要采用具有特定的折射率和特定的阿贝数的透镜，因为有时不存在这样的透镜，所以设计时能够采用的透镜有限。

另外，即便存在能够提供特定的折射率和特定的阿贝数的树脂，但也有树脂的色调、耐热性、成型性、吸水率等其他特性不适合作为摄影透镜用的情况，在这方面，摄影透镜的设计者能够采用的透镜也受到限制。

因此，本发明目的在于提供能够一种赋予广泛的透镜种类的透镜用的热塑性树脂，使得摄影透镜的设计者能够采用各种透镜。

本发明人等发现，通过利用具有以下方式的本发明，能够解决上述课题。

《方式1》

一种透镜用热塑性树脂，具有来自以下的式(1)表示的二羟基化合物的第1结构单元、和来自二羟基化合物或者二羧酸化合物的第2结构单元，并且具有满足以下的数学式(A)的折射率(n_D)和阿贝数(ν)，

n_D＜1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+1.853   (A)

(式中，R₁，R₂，R₃和R₄各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基、或者卤素原子；环丁烷环表示顺反异构体混合物、单独的顺式异构体、单独的反式异构体的中的任一种)；

《方式2》

根据方式1所述的热塑性树脂，进一步含有来自下述式(2)表示的碳酸二酯的末端芳香族基团。

(式中，R₅和R₆各自独立地为取代或者无取代的芳香族基团)。

《方式3》

根据方式1或者2所述的热塑性树脂，其中，上述第2结构单元由选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、杂环式二羟基化合物和芳香族二羟基化合物、以及脂肪族二羧酸化合物、脂环式二羧酸化合物、杂环式二羧酸化合物和芳香族二羧酸化合物中的至少1种化合物供给。

《方式4》

根据方式1～3中任一项所述的热塑性树脂，其中，以超过50mol％且为95mol％以下含有上述第1结构单元。

《方式5》

根据方式1～4中任一项所述的热塑性树脂，其中，折射率(n_D)超过1.470且为1.600以下。

《方式6》

根据方式1～5中任一项所述的热塑性树脂，其中，阿贝数(ν)为25～50的范围。

《方式7》

根据方式1～6中任一项所述的热塑性树脂，其中，具有满足以下的数学式(C)的折射率(n_D)和阿贝数(ν)：

n_D≥1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+1.800   (C)

《方式8》

根据方式1～7中任一项所述的热塑性树脂，其中，玻璃化转变温度为130℃～170℃的范围。

《方式9》

根据方式1～9中任一项所述的热塑性树脂，其中，纵100mm×横100mm×厚3mm的成型板的根据JIS K7373测定的初始色调(YI₀)为4.0以下。

《方式10》

根据方式1～9中任一项所述的热塑性树脂，其中，实质上不含有杂环式胺。

《方式11》

根据方式1～10中任一项所述的热塑性树脂，其为聚碳酸酯或者聚酯碳酸酯。

《方式12》

一种方式1～11中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，在碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂的存在下，使供给上述第1结构单元的二羟基化合物、供给上述第2结构单元的二羟基化合物和碳酸二酯进行酯交换反应。

《方式13》

一种方式1～11中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，在钛化合物催化剂的存在下或者铝催化剂和磷化合物催化剂的存在下，使供给上述第1结构单元的二羟基化合物、供给上述第2结构单元的二羧酸化合物和碳酸二酯进行酯化和/或酯交换反应。

《方式14》

根据方式12或者13所述的热塑性树脂的制造方法，其中，供给上述第1结构单元的二羟基化合物的叔胺含量为1000重量ppm以下。

《方式15》

根据方式12～14中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其中，供给上述第1结构单元的二羟基化合物的硼酸含量为100重量ppm以下。

《方式16》

一种光学透镜，包含方式1～11中任一项所述的热塑性树脂。

附图说明

图1表示本发明的热塑性树脂和以往的树脂的折射率与阿贝数的关系。

具体实施方式

本发明的透镜用热塑性树脂只要是具有来自后述的式(1)的结构单元的热塑性树脂，就没有特别限制，从本发明的效果方面考虑，优选为选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯中的至少一种，特别优选由聚碳酸酯或者聚酯碳酸酯构成。另外，本发明涉及如下记载的热塑性树脂在透镜中的使用或者使用方法。

本发明的透镜用热塑性树脂具有来自以下的式(1)表示的二羟基化合物的第1结构单元和来自二羟基化合物或者二羧酸化合物的第2结构单元，

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或者碳原子数7～20的芳烷氧基，或者卤素原子；环丁烷环表示顺反异构体混合物、单独的顺式异构体、单独的反式异构体中的任一种)；

并且具有满足以下的数学式(A)的折射率(n_D)和阿贝数(ν)：

n_D＜1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+1.853   (A)

图1所示，以往的树脂中，折射率(n_D)和阿贝数(ν)满足以下的数学式(B)的关系：

n_D≥1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+1.853   (B)

相对于此，本发明人等发现在热塑性树脂含有式(1)的重复单元的情况下，折射率与阿贝数的关系会从以往关系变成特异性。具体而言，热塑性树脂含有式(1)的重复单元时，与以往相比，相对于特定的折射率，阿贝数有变小的趋势。

通过存在具有这样的关系的折射率和阿贝数的树脂，摄影透镜的设计者能够采用各种透镜，因此，对于透镜的设计非常有利。另外，可知含有式(1)的重复单元的热塑性树脂在色调、成型性、耐热性、吸水率等透镜要求的特性方面上也有利。

一直以来，作为使用TMCBD作为单体的热塑性树脂，虽然已知聚碳酸酯及其折射率，但尚不知道这样的聚碳酸酯具有特异性低的阿贝数。因此，也不知道这样的聚碳酸酯在透镜的设计时是有用的。

作为本发明的热塑性树脂体现这样的折射率和阿贝数的理由不受理论拘束，但可以认为是含有式(1)的重复单元的热塑性树脂的主链中的环丁烷骨架可能会使聚合物的主链的方向复杂地扭曲。

本说明书中，“折射率(n_D)”是在25℃测定的波长589nm的折射率，根据实施例中记载的方法测定。

本发明的热塑性树脂所具有的折射率(n_D)在超过1.470且小于1.600的范围。折射率(n_D)可以为1.475以上、1.480以上、1.485以上、1.490以上、1.495以上或者1.500以上，可以为1.590以下、1.570以下、1.550以下、1.530以下、1.520以下、1.510以下或者1.500以下。例如，折射率(n_D)可以为1.475～1.550，1.480～1.540，1.485～1.530，也可以为1.490～1.520。

本说明书中，“阿贝数(ν)”可以根据25℃测定的波长486nm、589nm、656nm的折射率，使用下述式算出，这些可以通过实施例记载的方法测定：

ν＝(n_D－1)/(n_F－n_C)

(这里，n_D表示波长589nm的折射率，n_C表示波长656nm的折射率，n_F表示波长486nm的折射率)。

本发明的热塑性树脂具有的阿贝数(ν)优选为25～50的范围。阿贝数(ν)可以为28以上、30以上或者35以上，可以为45以下、42以下、40以下或者38以下。例如，阿贝数(ν)可以为28～45，也可以为30～42。

本发明的热塑性树脂可以具有满足以下的数学式(C)的折射率(n_D)和阿贝数(ν)：

n_D≥1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+1.800   (C)

但是，本发明的热塑性树脂也可以具有满足以下的数学式(D)的折射率(n_D)和阿贝数(ν)：

n_D≥1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+α   (D)

这里，α为1.830、1.820、1.810或者1.805。

另外，本发明中的热塑性树脂还可以具有满足以下的数学式(E)的折射率(n_D)和阿贝数(ν)：

n_D＜1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+β   (E)

这里，β为1.852、1.850、1.845或者1.840。

在根据实施例记载的方法测定时，本发明中的热塑性树脂的玻璃化转变温度可以为130℃以上、135℃以上、140℃以上，可以为170℃以下、160℃以下、155℃以下或者150℃以下。例如，本发明的热塑性树脂的玻璃化转变温度为130℃～160℃或者140℃～150℃。

在根据实施例记载的方法测定时，本发明中的热塑性树脂的粘均分子量可以为15000以上、18000以上或者20000以上，可以为30000以下、25000以下或者22000以下。例如，本发明的热塑性树脂的粘均分子量可以为15000～30000或者18000～22000。

在根据实施例记载的方法测定时，本发明中的热塑性树脂的取向双折射(Δn)的绝对值优选为8.0×10^－3以下、6.5×10^－3以下、5.0×10^－3以下或者3.0×10^－3以下。如果为这样的范围，则光学畸变小，适合作为光学透镜材料。

在根据实施例记载的方法测定时，本发明中的热塑性树脂在波长320nm的光线透过率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上，特别优选为50％以上。如果为这样的范围，则有耐光性良好的趋势。

在根据实施例记载的方法测定时，本发明中的热塑性树脂在波长350nm的光线透过率优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为65％以上。如果为这样的范围，则有耐光性良好的趋势。

在根据实施例记载的方法测定时，本发明的热塑性树脂的初始色调(YI₀)优选为10.0以下、8.0以下、7.0以下或者6.0以下。

在根据实施例记载的方法测定时，本发明中的热塑性树脂在1000小时耐候性试验后的色调(YI₁)优选为13.0以下、12.0以下、10.0以下、9.0以下或者8.0以下。另外，与其初始色调的色差(ΔYI＝YI₁－YI₀)优选为7.0以下、6.0以下、5.0以下、3.0以下或者2.0以下。

从得到作为透镜用的树脂合适的物性的观点考虑，本发明中的热塑性树脂优选含有第1结构单元超过50mol％且为95mol％以下。第1结构单元可以为55mol％以上、60mol％以上、70mol％以上、75mol％以上、80mol％以上或者85mol％以上，热塑性树脂中可以含有90mol％以下、85mol％以下或者80mol％以下。例如，第1结构单元也可以为60mol％～90mol％、70mol％～90mol％。结构单元的组成比可以由¹H NMR法测定。

从得到作为透镜用的树脂合适的物性的观点考虑，本发明中的热塑性树脂优选含有5mol％以上且小于50mol％的第2结构单元。热塑性树脂中可以含有第2结构单元10mol％以上、或者15mol％以上、20mol％以上、或者25mol％以上，可以含有45mol％以下、40mol％以下、30mol％以下、25mol％以下或者20mol％以下。例如，第2结构单元也可以为10mol％～30mol％。结构单元的组成比可以由¹H NMR法测定。

以下，以聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯为例，对本发明的热塑性树脂进行说明。

应予说明，本说明书中，只要该热塑性树脂能够提供本发明的有利的效果，“来自二羟基化合物的结构单元”的记载就是指二羟基化合物中除二羟基以外的部分的结构的单元。因此，例如，“二羟基化合物”在本发明的热塑性树脂形成2个酯键的情况下，“来自二羟基化合物的结构单元”是指由二羟基化合物供给的热塑性树脂中的重复单元中、除这2个酯键之外的部分。对于“来自二羧酸化合物的结构单元”也可以按同样的方式进行解释。

因此，来自式(1)表示的二羟基化合物的第1结构单元是热塑性树脂中以下的结构中除连接基团X之外的部分：

连接基团X在热塑性树脂中可以分别具有其它结构，例如各自独立地选自酯键和碳酸键。连接基团X可以为与其他“来自二羟基化合物的第1结构单元”连接的连接基团，可以为将“来自二羟基化合物或者二羧酸化合物的第2结构单元”连接的连接基团，也可以为用于与其他重复单元连接的连接基团。

将第1结构单元表示为A₁，将第2结构单元表示为A₂时，本发明的热塑性树脂含有－(X－A₁)－、－(X－A₂)－和/或－(X－A₁－X－A₂)－的重复单元。本发明的热塑性树脂可以为无规聚合物，可以为交替聚合物，也可以为嵌段聚合物。

＜聚碳酸酯＞

本发明中的聚碳酸酯是至少具有碳酸酯基作为连接基团的热塑性树脂，例如，通过将供给下述的第1结构单元的二羟基化合物、供给下述的第2结构单元的二羟基化合物与碳酸酯前体反应而得到。特别是由与碳酸二酯的酯交换反应得到的本发明中的聚碳酸酯与将吡啶作为催化剂并使用光气等得到的聚碳酸酯比较，因为不包含吡啶或者其酰氯，所以色调优异。因此，本发明中的聚碳酸酯优选实质上不含有吡啶。例如，吡啶或者其酰氯是测定¹H NMR，以1,1,2,2－四溴乙烷作为内标物，由基于内标物与吡啶或者其酰氯的信号强度比求出，可以为500重量ppm以下、100重量ppm以下或者50重量ppm以下。

〈供给第1结构单元的二羟基化合物〉

本发明中的聚碳酸酯具有来自以下的式(1)表示的二羟基化合物的第1结构单元：

(式中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基或者卤素原子；环丁烷环表示顺反异构体混合物、单独的顺式异构体、单独的反式异构体中的任一种)。

式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基或者卤素原子。式中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独立地优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～10的芳基，更优选为甲基。

作为上述式(1)表示的二羟基化合物，可举出2－甲基－1,3－环丁二醇、2,4－二甲基－1,3－环丁二醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇、2－乙基－1,3－环丁二醇、2,4－二乙基－1,3－环丁二醇、2,2,4,4－四乙基－1,3－环丁二醇、2－丁基－1,3－环丁二醇、2,4－二丁基－1,3－环丁二醇、2,2,4,4－四丁基－1,3－环丁二醇等。最适合的二羟基化合物为2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇。这些二羟基化合物可以并用两种以上使用。

上述式(1)表示的二羟基化合物优选为顺式－反式异构体混合物。其比率没有限定，作为顺式异构体比率的下限优选30mol％以上，更优选45mol％以上，进一步优选50mol％以上。作为顺式异构体比率的上限优选90mol％以下，更优选85mol％以下，进一步优选80mol％以下。如果顺式异构体为这样的范围，则有聚合物的成型性良好的趋势。顺式异构体比率可以由¹H NMR法测定。

为了制造含有上述式(1)表示的环丁烷环的二羟基化合物，可以通过下述式(10)表示的烯酮的加成或者二聚化生成双烯酮，接着进行氢化，合成含有环丁烷环的二羟基化合物。

(式(10)中，R₁₉、R₂₀分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基、或者卤素原子。)

作为本发明中优选使用的2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇的合成例，例示下述(I)的合成例。

合成例(I)是以异丁酸为起始物质，通过热分解生成二甲基烯酮，进行二甲基烯酮的加成或者二聚化反应，接着进行氢化来制造的方法。这里，以异丁酸酐或者异丁酸为原料是在工业上有利的方法，专利文献7有详细记载。

北海道大学的研究报告(非专利文献1)中记载了：上述(I)的合成例中，在利用热分解来制造烯酮时，添加磷酸三乙酯为代表的各种磷化合物作为催化剂，并且为了提高收率而添加少量的叔胺化合物。

本发明人等发现，使用由这样的制法得到的、供给第1结构单元的二羟基化合物来作为热塑性树脂的单体时，其二羟基化合物中残留的叔胺对热塑性树脂的色调和透明性会造成负面影响。预料之外的是，即便在使用四甲基氢氧化铵等季胺作为聚合催化剂时色调不会变差，但是，如果在供给第1结构单元的二羟基化合物中残留的叔胺较多，聚合物的色调还是会恶化。

因此，上述式(1)表示的二羟基化合物中含有的叔胺量优选为1000重量ppm以下，优选为500重量ppm以下，更优选100重量ppm以下。但是，该二羟基化合物的叔胺量可以为0.1重量ppm以上、1.0重量ppm以上、10重量ppm以上或者100重量ppm以上。作为叔胺的具体的例子，可举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、三癸胺、N,N－二甲基环己胺、吡啶、喹啉、二甲基苯胺等。特别是作为叔胺，从工业观点出发，优选使用三乙胺。二羟基化合物中的叔胺含量可以利用阳离子色谱法使用阳离子交换柱、电导检测器进行定量。应予说明，本发明中，上述式(1)表示的二羟基化合物在制造该二羟基化合物时能够以使用叔胺的情况作为对象。

并且，作为生成二甲基烯酮的其他方法，可举出基于二甲基丙二酸酐脱羧的方法、利用N－异丁酰邻苯二甲酰亚胺进行热分解的方法、基于α－甲氧羰基－α，β－二甲基－β－丁内酯的热分解的方法、利用二甲基烯酮二量体进行热分解的方法等。

作为使在二甲基烯酮的加成或者二聚化反应后得到的环状二酮与氢加成的方法，一般采用使用金属氢化物的方法、在金属催化剂存在下与氢气作用的方法。作为使用金属氢化物的方法，可举出使用氢化铝锂等铝系还原剂的方法或者使用硼氢化钠等硼系还原剂的方法。工业上利用时，从化合物的稳定性、操作性方面考虑，优选硼系还原剂，大多使用硼氢化钠作为还原剂。使用硼系还原剂的氢化反应中，其特征是作为副产物会生成硼酸。

本发明人等发现，使用由这样的制法得到的、供给第1结构单元的二羟基化合物来作为热塑性树脂的单体时，该二羟基化合物中残留的硼酸会对热塑性树脂的色调和透明性造成负面影响。

因此，上述式(1)表示的二羟基化合物中含有的硼酸含量为100重量ppm以下，优选为80重量ppm以下，更优选为50重量ppm以下，进一步优选为20重量ppm以下。但是，该二羟基化合物的硼酸含量可以为0.1重量ppm以上、1.0重量ppm以上、5重量ppm以上或者10重量ppm以上。二羟基化合物中的硼酸含量可以利用使用甲硅烷基化剂的衍生化的气相色谱质谱法进行定量。应予说明，本发明中，上述式(1)表示的二羟基化合物在制造该二羟基化合物时能够以使用硼系还原剂的情况做为对象。

〈供给第2结构单元的二羟基化合物〉

本发明中的聚碳酸酯含有来自式(1)表示的二羟基化合物的第1结构单元和来自二羟基化合物的第2结构单元。作为供给第2结构单元的二羟基化合物，只要是能够成为透镜用的聚碳酸酯的结构单元的化合物，就没有特别限定。

例如，作为供给第2结构单元的二羟基化合物，可以为可以具有杂原子并且/或者具有支链的、直链或者环状的、取代或者无取代的烃系二羟基化合物，特别是可以为碳原子数2～50的烃系二羟基化合物。

具体而言，作为供给第2结构单元的二羟基化合物，可以举出脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、杂环式二羟基化合物和芳香族二羟基化合物，特别是可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子记载的二羟基化合物、二乙二醇、三乙二醇，四乙二醇、聚乙二醇等具有氧化亚烷基二醇类的二羟基化合物类。这些二羟基化合物可以并用两种以上使用。

作为脂肪族二羟基化合物，可以举出可以具有取代基的、直链或者支链的碳原子数2～30的脂肪族二羟基化合物。例如，作为脂肪族二羟基化合物，可以优选使用下述式(3)表示的二羟基化合物。

(式(3)中，m表示2～12的整数)

作为脂肪族二羟基化合物的具体例，可举出1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,4－二乙基－1,5－戊二醇、1,2－己二醇、1,2－辛二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2,3－二异丁基－1,3－丙二醇、2,2－二异戊基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇等。

作为脂环式二羟基化合物，可以举出可以具有取代基的、单环式或者多环式的、碳原子数3～30的脂环式二羟基化合物。作为脂环式二羟基化合物的具体例，可举出环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇等。优选为环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇和五环十五烷二甲醇。

作为杂环式二羟基化合物，可以举出可以具有取代基的、单环式或者多环式或稠合多环式的、碳原子数3～30的杂环式二羟基化合物。作为杂环式二羟基化合物的具体例，可举出3,9－双(2－羟基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇等。优选为异山梨醇。

作为芳香族二羟基化合物，可以举出可以具有取代基的、单环式或者多环式或稠合多环式的、碳原子数6～50的芳香族二羟基化合物。

作为芳香族二羟基化合物，可以使用下述式(4)表示的二羟基化合物。

(式(4)中，W表示选自下述式(5)～(8)中的至少1种的二价的有机残基、单键或者下述式(9)中任一个键，X和Y各自独立地为0或者1～4的整数，R₇和R₈各自独立地表示卤素原子或者选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基和碳原子数7～20的芳烷氧基中的有机残基。L₁和L₂各自独立地表示2价的连接基团(例如，亚甲基)，o和p各自独立地表示0或者1)

(式(5)中，R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基。)

(式(6)中，R₁₃和R₁₄各自独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数1～3的烷基。)

(式(7)中，U表示4～11的整数，该多个R₁₅和R₁₆各自独立地表示选自氢原子、卤素原子和碳原子数1～3的烷基中的基团。)

(式(8)中，R₁₇和R₁₈各自独立地表示选自氢原子、卤素原子和可以被卤素原子取代的碳原子数1～10的烃基中的基团。)

作为衍生上述式(4)中的W为单键的结构单元的二羟基化合物的具体例，可举出4,4’－双酚和4,4’－双(2,6－二甲基)双酚等。

作为衍生W为式(5)的结构单元的二羟基化合物的具体例，可举出α,α’－双(4－羟基苯基)－邻二异丙苯、α,α’－双(4－羟基苯基)－间二异丙苯(通常称为“双酚M”)和α,α’－双(4－羟基苯基)－对二异丙苯等。优选为双酚M。

作为衍生W为式(6)的结构单元的二羟基化合物的具体例，可举出9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴和9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)芴、9,9－双(4－(羟基乙氧基)苯基)芴(通常称为“BPEF”)、9,9－双(4－(羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴等。优选为9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴。

作为衍生W为式(7)的结构单元的二羟基化合物的具体例，可举出1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(通常称为“双酚Z”)、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(4－羟基－3甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－4－异丙基环己烷、以及1,1－双(3－环己基－4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(3－环己基－4－羟基苯基)－3甲基环己烷(通常称为“双酚3MZ”)，1,1－双(3－甲基－4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷等。优选为1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3甲基苯基)环己烷和1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷。

作为衍生W为式(8)的结构单元的二羟基化合物的具体例，可例示4,4’－二羟基二苯基甲烷、2,4’－二羟基二苯基甲烷、双(2－羟基苯基)甲烷、双(4－羟基－2,6－二甲基－3－甲氧基苯基)甲烷、双(4－羟基苯基)环己基甲烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基－2－苯基)－1－苯基乙烷、1,1－双(4－羟基－2－氯苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(通常称为“双酚A”)、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(通常称为“双酚C”)、2,2－双(3－苯基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－乙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－异丙基苯基)丙烷、2,2－双(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3－溴－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二溴－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)－1－苯基丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)戊烷、4,4－双(4－羟基苯基)庚烷、2,2－双(4－羟基苯基)辛烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、1,1－双(3－甲基－4－羟基苯基)癸烷和1,1－双(2,3－二甲基－4－羟基苯基)癸烷等。优选双酚A、双酚C，2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷。

作为衍生W为式(9)中任一个的结构单元的二羟基化合物的具体例，可举出4,4’－二羟基二苯醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯醚、4,4’－二羟基二苯砜、2,4’－二羟基二苯砜、4,4’－二羟基二苯亚砜、4,4’－二羟基二苯硫醚、3,3’－二甲基－4,4’－二羟基二苯硫醚以及双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)砜等。优选为3,3’－二甲基－4,4’－二羟基二苯硫醚、4,4’－二羟基二苯硫醚。

上述二价酚中，式(5)中优选双酚M，式(6)中优选9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴，式(7)中优选1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷，式(8)中优选双酚A、双酚C，2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷，以及，式(9)中优选3,3’－二甲基－4,4’－二羟基二苯硫醚、4,4’－二羟基二苯硫醚。优选为9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷。

此外，作为作为衍生式(4)以外的结构单元的二价酚，可以适当地例示2,6－二羟基萘、对苯二酚、间苯二酚、经碳原子数1～3的烷基取代的间苯二酚，3－(4－羟基苯基)－1,1,3－三甲基茚烷－5－醇、1－(4－羟基苯基)－1,3,3－三甲基茚烷－5－醇、6,6’－二羟基－3,3,3’,3’－四甲基螺二茚烷、1－甲基－1,3－双(4－羟基苯基)－3－异丙基环己烷、1－甲基－2－(4－羟基苯基)－3－[1－(4－羟基苯基)异丙基]环己烷、1,6－双(4－羟基苯基)－1,6－己二酮、以及乙二醇双(4－羟基苯基)醚等。优选为6,6’－二羟基－3,3,3’,3’－四甲基螺二茚烷。

作为上述氧化亚烷基二醇类，例如，可举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，聚乙二醇等。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为供给第2结构单元的二羟基化合物，优选环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、异山梨醇、双酚M、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、双酚A、双酚C、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、3,3’－二甲基－4,4’－二羟基二苯硫醚、4,4’－二羟基二苯硫醚、6,6’－二羟基－3,3,3’,3’－四甲基螺二茚烷，更优选9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷，6,6’－二羟基－3,3,3’,3’－四甲基螺二茚烷。

供给上述第2结构单元的二羟基化合物的其他详细内容可以参照公开了有关聚碳酸酯的二羟基化合物的文献，例如WO03/080728号小册子、日本特开平6－172508号公报、日本特开平8－27370号公报、日本特开2001－55435号公报以及日本特开2002－117580号公报等。应予说明，例示的化合物是本发明中可作为热塑性树脂的结构单元使用的二羟基化合物的一个例子，不受这些任何限定。

〈碳酸二酯〉

本发明中的聚碳酸酯可以使供给上述的第1结构单元的二羟基化合物与供给第2结构单元的二羟基化合物通过与碳酸二酯的酯交换反应而得到。作为碳酸二酯的种类，只要能够制造本发明中的聚碳酸酯，就没有特别限定。

优选碳酸二酯为具有以下的式(2)的化合物：

(式(2)中，R₅、R₆分别独立地为取代或无取代的芳香族基团。)

本发明的聚碳酸酯具有来自上述式(2)表示的碳酸二酯的末端芳香族基团，特别是末端苯基，通过实施例中记载的方法测定时，该末端芳香族基团浓度为30μeq/g以上，优选为40μeq/g以上，特别优选为50μeq/g以上，上限优选为160μeq/g以下，更优选为140μeq/g以下，进一步优选为100μeq/g以下。

如果末端芳香族基团的浓度为这样的范围，则有刚聚合后、成型时的色调好，紫外线曝露后的色调也良好，并且热稳定性也良好的趋势。为了控制末端芳香族基团的浓度，可举出除了控制作为原料的二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率外，还要控制酯交换反应时的催化剂的种类、量，聚合时的压力、温度的方法等。

《聚碳酸酯的制造方法》

本发明中的聚碳酸酯的制造方法包括：在碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂的存在下，使供给第1结构单元的二羟基化合物、供给第2结构单元的二羟基化合物和碳酸二酯进行酯交换反应。根据本发明的方法，能够得到上述的本发明的聚碳酸酯。因此，本发明的制造方法的各构成可以参照关于本发明的聚碳酸酯说明的各构成。

本发明中的聚碳酸酯可以通过制造通常的聚碳酸酯其本身公知的反应手段，例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二羟基成分反应的方法来制造。以下，对于这些制造方法，对基本的手段简单进行说明。

使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气氛下将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯边加热边搅拌，将生成的醇或者酚类馏出的方法进行。反应温度根据生成的醇或者酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。反应从其起始进行减压，使生成的醇或者酚类馏出并结束反应。另外，根据需要，可以加入末端终止剂、抗氧化剂等。

作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯，可举出可以被取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯以及碳酸间甲苯酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。相对于二羟基化合物的合计1摩尔，碳酸二苯酯的使用量优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。

另外，熔融聚合法中为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为这样的聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物等。

作为这样的化合物，优选使用碱金属、碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐，季铵氢氧化物等，这些化合物可以单独或组合使用。

作为碱金属化合物，可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。

作为碱土金属化合物，可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。

作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的季铵氢氧化物类。也可例示四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四苯基硼酸四丁基铵、四苯基硼酸四苯基铵等碱或碱性盐等。

作为其他酯交换催化剂，可举出锌、锡、锆、铅、钛、锗、锑、锇的盐，例如，可使用乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基锡二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、氧乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)四丁氧基钛(IV)等。也可以使用国际公开第2011/010741号和日本特开2017－179323号公报中使用的催化剂。

并且，可以使用由铝或其化合物和磷化合物构成的催化剂。这时，相对于使用的全部单体单元的合计1摩尔，可以为8×10^－5摩尔以上、9×10^－5摩尔以上、1×10^－4摩尔以上，可以使用1×10^－3摩尔以下、8×10^－4摩尔以下、6×10^－4摩尔以下。

作为铝盐，可以举出铝的有机酸盐和无机酸盐。作为铝的有机酸盐，例如，可以举出铝的羧酸盐，具体而言，可以举出甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝和水杨酸铝。作为铝的无机酸盐，例如，可以举出氯化铝、氢氧化铝、氯化氢氧化铝、碳酸铝、磷酸铝和膦酸铝。作为铝螯合物化合物，例如，可以举出乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙酰乙酸乙酯铝、以及乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝。

作为磷化合物，例如，可以举出膦酸系化合物、次磷酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、亚次磷酸系化合物以及膦系化合物。这些之中特别可以举出膦酸系化合物、次磷酸系化合物以及氧化膦系化合物，特别是可以举出膦酸系化合物。

这些聚合催化剂的使用量相对于二羟基成分1摩尔优选为0.1μ摩尔～500μ摩尔，更优选为0.5μ摩尔～300μ摩尔，进一步优选为1μ摩尔～100μ摩尔。

另外，反应后期也可以添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可以有效地使用公知的催化剂失活剂，其中，优选磺酸的铵盐、

盐。更优选十二烷基苯磺酸四丁基

盐等十二烷基苯磺酸的盐类，对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。

另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯，苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基

盐。

这些催化剂失活剂的使用量在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种的聚合催化剂时，相对于其催化剂1摩尔优选以0.5～50摩尔的比例、更优选以0.5～10摩尔的比例、进一步优选以0.8～5摩尔的比例使用。

＜聚酯碳酸酯＞

本发明中的聚酯碳酸酯是至少具有碳酸酯基和酯基作为连接基团的热塑性树脂，例如，由上述的式(1)表示的二羟基化合物和二羧酸化合物制造。应予说明，本说明书中，二羧酸化合物是具有至少2个羧酸基或者羧酸酯基的化合物。另外，本发明中的聚酯碳酸酯可以进一步具有第3结构单元，其来自与上述的式(1)表示的二羟基化合物不同的二羟基化合物。

对于本发明中的聚酯碳酸酯的供给第1结构单元的二羟基化合物、供给第3结构单元的二羟基化合物和聚碳酸酯的部分，可以参照前述的聚碳酸酯中说明过的供给第1结构单元的二羟基化合物，供给第2结构单元的二羟基化合物和聚碳酸酯的部分的记载。

作为本发明中的聚酯碳酸酯的供给第2结构单元的二羧酸化合物，可以使用将前述的聚碳酸酯中说明过的供给第2结构单元的二羟基化合物的2个羟基都取代为羧酸基和/或羧酸酯基的化合物。

例如，作为本发明中的聚酯碳酸酯的供给第2结构单元的二羧酸化合物，可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸化合物，2,6－十氢萘二羧酸等脂环式二羧酸化合物，杂环式二羧酸化合物以及邻苯二甲酸等单环式芳香族二羧酸化合物，蒽二羧酸、菲二羧酸等多环式芳香族二羧酸化合物，主要优选举出1,4－环己烷二羧酸、金刚烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、2,2’－双(羧基甲氧基)―1,1’联萘、9,9’－双(2―羧基乙氧基)芴或者它们的酯形成性衍生物(例如，对苯二甲酸二甲酯)。这些可以单独或者2种以上组合使用。

作为制造本发明中聚酯碳酸酯使用的碳酸酯前体物质，例如可举出光气、碳酸二苯酯、上述二价酚类的双氯甲酸酯、二对甲苯碳酸酯、苯基对甲苯碳酸酯、二对氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等，其中优选碳酸二苯酯。

《聚酯碳酸酯的制造方法》

作为制造本发明中的聚酯碳酸酯的方法，可以任意采用。通常制造聚酯碳酸酯使用的方法，例如优选采用二羟基化合物与二羧酸或二羧酸氯化物与光气的反应，或者二羟基化合物与二羧酸与双芳基碳酸酯的酯交换反应。

二羟基化合物、二羧酸或其酰氯与光气的反应中，非水系中在酸结合剂和溶剂的存在下进行反应。作为酸结合剂，例如可使用吡啶、二甲基氨基吡啶、叔胺等。作为溶剂，例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。作为分子量调节剂，例如优选使用酚、对叔丁基酚等末端终止剂。反应温度通常优选0～40℃，反应时间优选为几分钟～5小时。

酯交换反应中，非活性气体存在下将二羟基化合物和二羧酸或者其二酯和双芳基碳酸酯混合，在减压下，通常在120～350℃，优选在150～300℃进行反应。减压度会阶段性变化，最终达到133Pa以下生成醇类，将其馏去到体系外。反应时间通常为1～4小时左右。另外，酯交换反应中为了促进反应，可以使用聚合催化剂。作为这样的聚合催化剂，使用碱金属化合物或者碱土金属化合物或者重金属化合物作为主成分，根据需要优选进一步使用含氮碱性化合物作为次要成分。

作为碱金属化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、双酚A的钠盐、钾盐、锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂等。作为碱土金属化合物，可举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。

作为含氮碱性化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、苄基二甲胺、三苯基胺、二甲基氨基吡啶等。

作为其他酯交换催化剂，可以同样使用上述的聚碳酸酯的制造方法中作为酯交换催化剂举出的催化剂。

本发明的聚酯碳酸酯在聚合反应结束后，为了保持热稳定性和水解稳定性，还可以除去催化剂或使其失活。一般优选实施添加公知的酸性物质进行催化剂的失活的方法。作为这些物质，具体而言，优选使用苯甲酸丁酯等酯类，对甲苯磺酸等芳香族磺酸类，对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类、亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类，亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类，磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等的磷酸酯类，二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等膦酸类，苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类，三苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷等膦类，硼酸、苯基硼酸等硼酸类，十二烷基苯磺酸四丁基

盐等芳香族磺酸盐类，硬脂酰氯，苯甲酰氯，对甲苯磺酰氯等有机卤化物，二甲基硫酸等烷基硫酸，苄基氯等有机卤化物等。这些失活剂相对于催化剂量使用0.01～50倍摩尔，优选使用0.3～20倍摩尔。如果相对于催化剂量少于0.01倍摩尔，则失活效果不充分而不优选。另外，相对于催化剂量多于50倍摩尔时，耐热性降低，成型体容易着色，因此不优选。

催化剂失活后，也可以设置将聚合物中的低沸点化合物在13.3～133Pa的压力、200～320℃的温度下挥发除去的工序。

《聚酯》

本发明中的聚酯是至少具有酯基作为连接基团的热塑性树脂，例如，由上述的式(1)表示的二羟基化合物和二羧酸化合物制造。

本发明的聚酯中的这些供给第1结构单元的二羟基化合物可以说与前述的聚碳酸酯中说明过的内容相同。另外，供给第2结构单元的二羧酸化合物可以说与前述的聚酯碳酸酯中说明过的内容相同。

《聚酯的制造方法》

本发明的热塑性树脂为聚酯时，二羟基化合物成分与二羧酸或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，使得到的反应生成物发生缩聚反应，制成所希望的分子量的高分子量的物质即可。

作为聚合方法，可以从直接聚合法、酯交换法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等公知的方法选择适当的方法进行制造。使用界面聚合法时，可举出如下方法：使二羧酸氯化物溶解在与水不相溶的有机溶剂中而成为溶液(有机相)，将其与含有芳香族二羟基化合物和聚合催化剂的碱性水溶液(水相)进行混合，在50℃以下、优选25℃以下的温度搅拌0.5～8小时，进行聚合反应。

作为有机相中使用的溶剂，优选与水不相溶且溶解本发明的聚酯树脂的溶剂。作为这样的溶剂，例如，可举出二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、氯苯等氯系溶剂、甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烃类溶剂，从制造上容易使用的方面考虑，优选二氯甲烷。

作为水相中使用的碱性水溶液，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的水溶液。

利用熔融聚合法的反应通常优选将二羟基化合物和二羧酸化合物或其二酯混合，在通常120～350℃、优选150～300℃、更优选为180～270℃反应。减压度会阶段性变化，最终达到0.13kPa以下，生成水、醇等羟基化合物，将其馏去到体系外，反应时间通常为1～10小时左右。

另外，熔融法中为了加快聚合速度，可以使用酯交换催化剂和聚合催化剂。作为酯交换催化剂，可以采用其本身公知的催化剂，例如，可以使用含有锰、镁、钛、锌、铝、钙、钴、钠、锂、铅元素的化合物等。具体而言，可以举出含有这些元素的氧化物、乙酸盐、羧酸盐、氢化物、醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。其中，从热塑性树脂的熔融稳定性、色调、聚合物不溶异物少的观点考虑，优选锰、镁、锌、钛、钴的氧化物，乙酸盐，醇盐等化合物。这些化合物可以组合使用2种以上。作为聚合催化剂，可以采用其本身公知的催化剂，例如，优选锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物或者铝化合物。作为这样的化合物，例如可以举出锑、钛、锗、锡、铝的氧化物、乙酸盐、羧酸盐、氢化物、醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。另外，这些化合物可以组合使用2种以上。其中，从热塑性树脂的熔融稳定性、色调的观点考虑，尤其优选锡、钛、锗化合物。催化剂的使用量例如相对于二羧酸化合物1mol，优选在1×10^－8～1×10^{－ 3}mol的范围。

为了调整分子量、提高热稳定性，本发明的聚酯树脂可以使用封端剂。作为封端剂，可举出单官能羟基化合物，环氧化合物，

唑啉化合物，异氰酸酯化合物，碳二亚胺化合物，烯酮亚胺化合物等。

《树脂组合物》

本发明的热塑性树脂可以根据需要适当地添加脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂等添加剂，作为树脂组合物使用。作为具体的脱模剂、热稳定剂，优选可举出国际公开2011/010741号小册子中记载的脱模剂、热稳定剂。

作为特别优选的脱模剂，优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸三甘油酯和硬脂酰基硬脂酸酯的混合物。另外，脱模剂中的上述酯的量在将脱模剂设为100重量％时，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上。另外，作为热塑性树脂中配合的脱模剂，相对于热塑性树脂100重量份，优选为0.005～2.0重量份的范围，更优选为0.01～0.6重量份的范围，进一步优选为0.02～0.5重量份的范围。

作为热稳定剂，可举出磷系热稳定剂、硫系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂。

另外，作为特别优选的磷系的热稳定剂，使用三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4－二叔丁基苯基)－4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯。另外，作为聚碳酸酯热塑性树脂中的磷系热稳定剂的含量，相对于热塑性树脂100重量份优选为0.001～0.2重量份。

另外，作为特别优选的硫系热稳定剂，可举出季戊四醇－四(3－月桂基硫代丙酸酯)。另外，热塑性树脂中的硫系热稳定剂的含量相对于热塑性树脂100重量份优选为0.001～0.2重量份。

另外，作为优选的受阻酚系热稳定剂，十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]。

作为热塑性树脂中的受阻酚系热稳定剂的含量，相对于热塑性树脂100重量份优选0.001～0.3重量份。

磷系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂也可以并用。

作为紫外线吸收剂，优选选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚胺基酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系中的至少1种的紫外线吸收剂。

苯并三唑系紫外线吸收剂中，更优选为2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑，2,2’－亚甲基双[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯并三唑－2－基)苯酚]。

作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可举出2－羟基－4－正十二烷氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－2’－羧基二苯甲酮。

作为三嗪系紫外线吸收剂，可举出2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧基]－苯酚、2－(4,6－双(2.4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(辛基)氧基]－苯酚等。

作为环状亚氨基酯系紫外线吸收剂，特别优选2,2’－对亚苯基双(3,1－苯并

嗪－4－酮)。

作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可举出1,3－双－[(2’－氰基－3’,3’－二苯基丙烯酰基)氧基]－2,2－双[(2－氰基－3,3－二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3－双－[(2－氰基－3,3－二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。

紫外线吸收剂的配合量相对于热塑性树脂100重量份优选为0.01～3.0重量份，如果为上述配合量的范围，则可以根据用途对热塑性树脂的成型品赋予充分的耐候性。

《透镜》

本发明的热塑性树脂或者含有其的上述的树脂组合物适合于光学透镜、特别适合于摄影透镜。

通过注射成型制造光学透镜时，优选在料筒温度230～350℃、模具温度70～180℃的条件下进行成型。进一步优选在料筒温度250～300℃、模具温度80～170℃的条件下进行成型。料筒温度高于350℃时，热塑性树脂会分解而着色，低于230℃时，熔融粘度高，且容易变得成型困难。另外，模具温度高于180℃时，容易变得由热塑性树脂得到的成型片很难从模具取出。另一方面，模具温度小于70℃时，成型时的模具内树脂过快凝固而很难控制成型片的形状，且容易变得难以充分转印附着于模具的塑型。

本发明的光学透镜根据需要优选使用非球面透镜的形状。非球面透镜能够以1张透镜使球面像差实质上为零，因此无需以多个球面透镜的组合除去球面像差，能够实现轻型化和成型成本的降低。因此，非球面透镜在光学透镜中是有用的，特别是作为照相机透镜。

另外，本发明的热塑性树脂因为成型流动性高，所以作为薄壁小型、复杂的形状的光学透镜的材料特别有用。作为具体的透镜尺寸，中心部的厚度为0.05～3.0mm，更优选为0.05～2.0mm，进一步优选为0.1～2.0mm。另外，直径为1.0mm～20.0mm，更优选为1.0～10.0mm，进一步优选为3.0～10.0mm。另外，作为其形状，优选单面凸、单面凹的凹凸透镜。

由本发明的热塑性树脂构成的透镜通过模具成型、切削、研磨，激光加工、放电加工、蚀刻等任意的方法成型。其中，从制造成本考虑，更优选模具成型。

实施例

以下举出实施例进一步对本发明进行说明，但本发明不限于此。

《评价方法》

(1)顺式异构体比率(NMR)

根据日本电子株式会社制JNM－ECZ400S/L1的¹H NMR测定，计算TMCBD的顺式异构体比率(摩尔比)。

试样50mg

溶剂氘代二甲基亚砜0.6mL

累积次数：512次

(2)叔胺量

以下述装置、条件进行TMCBD中的三乙胺的定量。定量使用规定浓度的三乙胺水溶液，作成校正曲线。

离子色谱仪：Dionex公司ICS－2000，

阳离子测定用柱：Dionex公司IonPac CS17(30℃)

洗脱液：5mmol/L甲烷磺酸

流速：1.0mL/分钟

检测器：电导率(使用自动抑制器)

试样导入量：100μL

(3)硼酸含量

以下述装置、条件进行TMCBD中的硼酸的定量。定量使用规定浓度的硼酸水溶液，作成校正曲线。

GC－MS分析装置：安捷伦公司GC6890N，MSD5975B

柱：安捷伦公司19091S－433HP－5MS

测定条件：流量1mL/分钟，柱温箱50～310℃，测定时间60分钟

甲硅烷基化法：将试样10mg溶解在乙腈中，添加吡啶0.1mL和BSTFA(甲硅烷基化剂)0.1mL，过滤器过滤后向装置注入1μL

(4)组成比

使用日本电子株式会社制JNM－ECZ400S/L1(共振频率400MHz)测定常温下的¹HNMR谱，由基于来自各二羟基化合物的结构单元的信号强度比计算热塑性树脂中的各结构单元的组成比。

热塑性树脂量40mg

溶剂氘代氯仿0.6mL

(5)热塑性树脂中的酚含量

将热塑性树脂1.25g溶解在二氯甲烷7mL中后，以总量为25ml的方式添加丙酮，进行再沉淀处理。接着用0.2μm膜过滤器过滤该处理液，用液相色谱进行定量。

(6)末端苯基浓度

与上述的热塑性树脂组成比的测定同样地测定¹H NMR，以1,1,2,2－四溴乙烷作为内标物，由基于内标物和末端苯基的信号强度比求出末端苯基浓度。

(7)粘均分子量

按以下的方法测定热塑性树脂的粘均分子量。由将热塑性树脂0.7g溶解在二氯甲烷100ml而得的溶液，测定该溶液的20℃的比粘度(η_sp)。而且，将由下述式计算的Mv作为粘均分子量。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c

[η]＝1.23×10^－4Mv^0.83

η_sp：比粘度

η：极限粘度

c：0.7

Mv：粘均分子量

(8)玻璃化转变温度

使用TA Instruments公司制的热分析系统DSC－2910，根据JIS K7121，在氮气气氛下(氮气流量：40ml/min)、升温速度：20℃/min的条件下，测定树脂组合物的玻璃化转变温度。

(9)初始色调

将热塑性树脂颗粒在100℃干燥12小时，供给到注射成型机(东芝机械株式会社制EC100NII－2Y)，以树脂温度260℃、模具温度80℃成型出成型板(宽100mm×横100mm×厚3mm)。根据JIS K7373，利用日本电饰工业株式会社制SE－2000(C光源，视场角2°)测定成型板的初始色调(YI₀)。

(10)分光光线透过率(320nm，350nm)

使用紫外可视分光光度计(日立高科技公司制U4100)测定上述成型板(厚度3mm)的光线透过率。

(11)耐候性试验后的色调和色差

使用Suga试验机株式会社制超级氙气气象仪，在63℃、相对湿度50％的条件下，将上述成型板静置1000小时，根据JIS K7373，利用日本电饰工业株式会社制SE－2000(C光源，视场角2°)测定成型板的色调(YI₁)，计算色差(ΔYI＝YI₁－YI₀)。

(12)折射率(n_D)和阿贝数

使热塑性树脂3g溶解于二氯甲烷50ml，流延到玻璃培养皿上制成膜。室温下充分干燥后，在120℃干燥8小时，制成厚度约100μm的膜。

使用ATAGO制DR－M2阿贝折光仪测定制成的膜的25℃的折射率(波长：589nm)和阿贝数(根据波长：486nm、589nm、656nm的折射率，使用下述式计算)。

ν＝(n_D－1)/(n_F－n_C)

应予说明，本说明书中，

n_D表示波长589nm的折射率，

n_C表示波长656nm的折射率，

n_F表示波长486nm的折射率。

(13)取向双折射的绝对值(|Δn|)

将利用上述手法制成的厚度100μm的流延膜在Tg+10℃进行2倍拉伸，使用日本分光株式会社制椭圆仪M－220测定589nm的相位差(Re)，由下述式求出取向双折射的绝对值。

|Δn|＝|Re/d|

Δn：取向双折射

Re：相位差(nm)

d：厚度(nm)

(14)光学畸变：将利用制造例中记载的手法成型的非球面透镜夹在2张偏光板之间，通过正交尼科耳法，目视观察来自后方的漏光，由此进行光学畸变评价。评价按以下的3阶段的基准进行。

·几乎无漏光

·仅有轻微漏光

·漏光显著

《制造例》

(TMCBD的制备)

如下制备各例中使用的TMCBD，减少杂质。由富士胶卷和光纯药购入原料的TMCBD。该TMCBD的顺式异构体比率为60mol％，硼酸含量为250重量ppm，三乙胺含量为1350ppm。

将TMCBD溶解于甲苯后，使用40℃的离子交换水，在清洗水的pH为7～8的时刻分离清洗水。从得到的甲苯溶液中完全馏去甲苯，得到白色粉末，之后，在80℃真空干燥48小时。由此得到的TMCBD的顺式异构体比率为60mol％，硼酸含量为80重量ppm，三乙胺含量为1350重量ppm。接着，将其溶解于甲苯后，用1％盐酸水溶液进行2次水洗，其后用离子交换水清洗，在清洗水的pH为7～8的时刻，将甲苯完全馏去。将得到的白色粉末在80℃真空干燥48小时。最终得到的TMCBD的顺式异构体比率为60mol％，硼酸含量为80重量ppm，三乙胺含量为350重量ppm。

<实施例1>

将1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(以下简记为TMC)259重量份、TMCBD(顺式异构体比率60mol％，硼酸含量80重量ppm，三乙胺含量350重量ppm)360重量份、碳酸二苯酯(以下简记为DPC)714重量份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵(以下，简记为TMAH)9.1×10^－2重量份和乙酸锂5.8×10^－2重量份在氮气气氛下加热到180℃，使其熔融。

其后，经2小时升温到240℃，将副生成的苯酚馏去，并用40分钟将反应器内的压力从101.3kPa减压到13.4kPa。接着，将反应器内的压力保持在13.4kPa，进一步馏去苯酚，再进行80分钟的酯交换反应。将内部压力从绝对压力13.4kPa减压到2kPa，进一步升温到260℃，将馏出的苯酚向体系外除去。其后，用1小时使减压度为133Pa以下。在成为预先决定的规定的搅拌动力时，结束缩聚反应。从反应槽的底部在氮气加压下排出，用水槽冷却，用制粒机切割得到颗粒。对该颗粒进行各种评价，将评价结果记载于表1。

以树脂的重量作为基准，加入三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05重量％和甘油单硬脂酸酯0.10重量％，使用带气孔的φ15mm双轴挤出机进行颗粒化。将该颗粒在120℃干燥4小时后，以料筒温度280℃、模具温度130℃进行注射成型，得到厚度0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm的透镜。将得到的非球面透镜夹在两张偏光板之间，通过正交尼科耳法目视观察来自后方的漏光，由此评价光学畸变，评价为仅有轻微漏光的程度。

〈实施例2和3〉

改变TMC和TMCBD的量，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2和3的聚碳酸酯。

〈实施例4〉

使用6,6’－二羟基－3,3,3’,3’－四甲基－1,1’－螺二茚烷(以下简称为SBI)308重量份和TMCBD336重量份，代替TMC259重量份和TMCBD360重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚碳酸酯。用与实施例1相同的方法评价光学畸变，结果几乎看不到漏光。

〈实施例5和6〉

改变SBI和TMCBD的量，除此以外，与实施例4同样地进行，得到实施例5和6的聚碳酸酯。

〈实施例7〉

使用9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴(以下简称为BCF)252重量份和TMCBD384重量份来代替TMC259重量份和TMCBD360重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚碳酸酯。用与实施例1相同的方法评价光学畸变，结果几乎看不到漏光。

〈实施例8和9〉

改变BCF和TMCBD的量，除此以外，与实施例7同样地进行，得到实施例8和9的聚碳酸酯。

〈实施例10〉

使用2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷(以下简称为BPAF)459重量份和TMCBD283重量份来代替TMC259重量份和TMCBD360重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚碳酸酯。用与实施例1相同的方法评价光学畸变，结果为仅有轻微漏光的程度。

〈实施例11和12〉

改变BPAF和TMCBD的量，除此以外，与实施例10同样地进行，得到实施例11和12的聚碳酸酯。

〈实施例13〉

使用TMC155重量份、TMCBD360重量份、DPC673重量份、对苯二甲酸二甲酯(简称为DMT)以及作为催化剂的四丁氧基钛11.3×10^－2重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚酯碳酸酯。用与实施例1相同的方法评价光学畸变，结果为仅有轻微漏光的程度。

〈实施例14～16〉

改变二羟基化合物及其量，除此以外，与实施例13同样地进行，得到实施例14、15和16的聚酯碳酸酯。

〈实施例17〉

改变TMC83重量份和TMCBD350重量份及其量，来代替TMC259重量份和TMCBD360重量份，并使用BPAF213重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚碳酸酯。用与实施例1相同的方法评价光学畸变，结果为仅有轻微漏光的程度。

《结果》

将有关聚碳酸酯的结果汇总于以下的表1。

将有关聚酯碳酸酯的结果汇总于以下的表2。

[表2]

表2

将有关各种聚合物的折射率等的数据汇总于以下的表3。

[表3]

表3

将实施例1～17和表3中记载的各种聚合物的折射率和阿贝数作曲线于图1。

如图1的“现有技术的极限线”所示可知，TMCBD均聚物以外的各种现有技术的均聚物中，折射率(n_D)和阿贝数(ν)为满足以下的数学式(B)的关系：

n_D≥1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+1.853   (B)

可知构成这些聚碳酸酯的单体彼此以1：1的重量比共聚时，折射率和阿贝数会成为它们的均聚物的折射率和阿贝数的大约中间的值。因此，现有技术的树脂中，折射率(n_D)和阿贝数(ν)满足“现有技术的极限线”表示的上述的数学式(B)的关系。

相对于此，可知含有本发明的TMCBD的共聚物不满足数学式(B)，而满足以下的数学式(A)：

n_D＜1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+1.853   (A)

实施例1～17的热塑性树脂作为透镜用的树脂，色调优异，双折射低，耐热性和成型性也优异。另外，实施例1～17的热塑性树脂实质上不含杂环式胺，因此从这点来看也可以说色调优异。

Claims (15)

1.一种透镜用热塑性树脂，具有来自以下的式(1)表示的二羟基化合物的第1结构单元、和来自1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷(TMC)、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷(BPAF)或6,6’－二羟基－3,3,3’,3’－四甲基螺二茚烷(SBI)的第2结构单元，并且具有满足以下的数学式(A)的折射率(n_D)和阿贝数(ν)，

n_D＜1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+1.853(A)；

式中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基、或者卤素原子；环丁烷环表示顺反异构体混合物、单独的顺式异构体、单独的反式异构体中的任一种。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，进一步含有来自下述式(2)表示的碳酸二酯的末端芳香族基团，

式中，R₅和R₆各自独立地为取代或者无取代的芳香族基团。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，含有所述第1结构单元超过50mol％且为95mol％以下。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，折射率(n_D)超过1.470且为1.600以下。

5.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，阿贝数(ν)为25～50的范围。

6.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其具有满足以下的数学式(C)的折射率(n_D)和阿贝数(ν)：

n_D≥1.156×10^－4×ν²－1.289×10^－2×ν+1.800(C)。

7.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，玻璃化转变温度为130℃～170℃的范围。

8.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，依据JIS K7373对纵100mm×横100mm×厚3mm的成型板所测定的初始色调(YI₀)为4.0以下。

9.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其实质上不含有杂环式胺。

10.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其为聚碳酸酯或者聚酯碳酸酯。

11.一种权利要求1～10中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，在碱金属催化剂和/或碱土金属催化剂的存在下，使供给所述第1结构单元的二羟基化合物、供给所述第2结构单元的二羟基化合物和碳酸二酯进行酯交换反应。

12.一种权利要求1～10中任一项所述的热塑性树脂的制造方法，其特征在于，在钛化合物催化剂的存在下、或者在铝催化剂和磷化合物催化剂的存在下，使供给所述第1结构单元的二羟基化合物、供给所述第2结构单元的二羧酸化合物和碳酸二酯进行酯化和/或酯交换反应。

13.根据权利要求11或12所述的热塑性树脂的制造方法，其中，供给所述第1结构单元的二羟基化合物的叔胺含量为1000重量ppm以下。

14.根据权利要求11或12所述的热塑性树脂的制造方法，其中，供给所述第1结构单元的二羟基化合物的硼酸含量为100重量ppm以下。

15.一种光学透镜，包含权利要求1～10中任一项所述的热塑性树脂。

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