JP5719854B2 - ポリエステルカーボネート共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成形性が良好かつ成形時の着色が極めて小さいポリエステルカーボネート共重合体およびその製造方法に関する。

非晶性エンジニアリングプラスチックに、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸およびカーボネート前駆体に由来する芳香族ポリエステルカーボネートがある。芳香族ポリエステルカーボネートは、耐熱性、透明性、耐衝撃性等に優れることから、レンズやライトカバー等に利用されている。
例えば、芳香族ジオールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略すことがある）、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸よりなる非晶性芳香族ポリエステルカーボネートは、ビスフェノールＡを主成分とするポリカーボネートよりも高い熱変形温度を示すとともに、優れた透明性を示し比較的バランスの取れた特性を有していることから、各種の用途に用いられている。
これらポリエステルカーボネートを製造する方法は種々知られているが、その一般的な方法は、エステル交換法により芳香族ジオール類、炭酸ジエステルおよび芳香族ジカルボン酸ジエステル類を溶融状態で重合する溶融重縮合法がある。この溶融重縮合法は溶媒を使用せず、基本的にハロゲン系の原料を使用しないという特徴を有するが、高温で反応するために得られるポリマーの着色が大きいという問題を有する。このような溶融重縮合法の問題点を解決するため、特許文献１には、生成した全芳香族ポリエステルカーボネート中の末端を制御する方法が開示されている。該公報によれば、得られるポリエステルカーボネート樹脂は耐熱性に優れ、着色が少ないことが記載されている。しかしながら、該樹脂は原料として芳香族性水酸基を有するジオールを使用しているため、末端芳香族性水酸基が少なからず存在してしまい、上記着色問題を完全に解決できていない。

一方、特許文献２には、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンと芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルカーボネート樹脂が開示されている。該公報によれば、得られるポリエステルカーボネート樹脂は良好な光学特性を示すことが記載されている。しかしながら、具体的にその実施例で示されたポリエステルカーボネート樹脂はポリマー分子末端中のフェニル末端の割合が多いため、成形や製膜等の加工時にフェニル末端が分解しフェノールが発生することがあった。また、使用するＴｉ触媒量が少ないため、反応時間が極めて長いことがあった。これらの理由により、ガス発生が多く成形不良が起こったり、成形品の色相が悪化したりするという課題があった。

特開２００３−２３１７４２号公報 特開平１０−８７８００号公報

本発明の目的は、成形性および色相に優れるポリエステルカーボネート共重合体およびその製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、色相に優れた光学部材を低い成形不良率で製造する方法を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、ポリマー分子末端組成を特定の範囲内にし、使用する触媒種と量を厳密に制御することで、成形性および色相に優れるポリエステルカーボネート共重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
１． ６７〜９５モル％の下記式（Ｉ）で表される単位および３３〜５モル％の下記式（ＩＩ）で表される単位を含有し、比粘度が０．１２〜０．５５の範囲にあり、ポリマー全末端に対するフェニル末端の割合が３０モル％以下であるポリエステルカーボネート共重合体。

（式（ＩＩ）中Ｙは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
２． ポリマー全末端に対するフェニル末端の割合が０〜３０モル％、ヒドロキシル末端の割合が３０〜９８モル％、メチルエステル末端の割合が２〜７０モル％である前項１に記載のポリエステルカーボネート共重合体。
３． ７５〜９５モル％の式（Ｉ）で表される単位および２５〜５モル％の式（ＩＩ）で表される単位を含有する前項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。

４． 比粘度が０．１２〜０．３０の範囲にある前項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。
５． Ｔｉ原子をポリエステルカーボネート共重合体の重量を基準として、０．５〜１００ｐｐｍ含む前項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。
６． Ｔｉ原子をポリエステルカーボネート共重合体の重量を基準として、１．０〜５０ｐｐｍ含む前項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。
７． シリンダ温度２８０℃で、厚さ１ｍｍの成形板を成形した時の成形板のＹＩ値が１．０〜６．０である前項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。
８． 下記式（ａ）で表されるジオール、下記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および炭酸ジエステル（ｃ）を反応させポリエステルカーボネート共重合体を製造する方法であって、

（式（ｂ）中Ｙは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
炭酸ジエステル（ｃ）の使用量が下記式（１）を満足し、かつ、チタン化合物を、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との合計１モル対して、チタン元素として１０^−５〜１０^−３モルの比率で用いることを特徴とするポリエステルカーボネート共重合体の製造方法。
１．０≦（Ｃ）／｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦１．５ （１）
（式中、（Ａ）はジオールの仕込みモル量、（Ｂ）はジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の仕込みモル量、（Ｃ）は炭酸ジエステルの仕込みモル量である。）
９． 前項１に記載のポリエステルカーボネート共重合体を含有する樹脂組成物を射出成形することからなる光学部材の製造方法。
１０． シリンダ温度２６０〜３００℃、金型温度１００〜１４０℃の範囲で射出成形する前項９記載の製造方法。
１１． 光学部材がレンズである前項９記載の製造方法。

本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、フェニル末端が少なく成形性および色相に優れる。本発明の製造方法によれば、フェニル末端が少なく成形性および色相に優れるポリエステルカーボネート共重合体が得られる。本発明の光学部材の製造方法によれば、色相に優れた光学部材を小さい成形不良率で製造することができる。

本発明のポリエステルカーボネート共重合体（以下、共重合体と略することがある）は、下記式（Ｉ）で表わされる単位および下記式（ＩＩ）で表わされる単位を含有する。

上式（ＩＩ）中Ｙは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。Ｙは、１，４−フェニレン基、１、３−フェニレン基または２，６−ナフタレンジイル基であることが好ましい。

本発明の共重合体中の式（Ｉ）の単位の含有量は、６７〜９５モル％、上記式（ＩＩ）の単位の含有量は、３３〜５モル％であると光学特性が特に良好となり好ましい。上記式（Ｉ）および（ＩＩ）の単位の含有量が、上記範囲外である場合、光学特性（特に複屈折）が悪化するため好ましくない。式（Ｉ）の単位の含有量は、好ましくは７５〜９５モル％である。式（ＩＩ）の単位の含有量は、好ましくは２５〜５モル％である。
本発明の共重合体は、フェニル末端、ヒドロキシル末端、メチルエステル末端をポリマー中に少なくとも一つ含有する。本発明の共重合体の全末端に対するフェニル末端の割合は、３０モル％以下であり、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がよりいっそう好ましい。フェニル末端の割合が３０モル％より大きい場合、得られる共重合体の色相が悪くなること、成形時や製膜時のガス発生が多くなることがあり好ましくない。

本発明の共重合体中のフェニル末端、ヒドロキシル末端、メチルエステル末端の割合は、フェニル末端の割合が０〜３０モル％、ヒドロキシル末端が３０〜９８モル％、メチルエステル末端が２〜７０モル％であることが好ましい。フェニル末端の割合が０〜２０モル％、ヒドロキシル末端が５０〜９８モル％、メチルエステル末端が２〜５０モル％であることがより好ましい。フェニル末端の割合が０〜１０モル％、ヒドロキシル末端が７０〜９８モル％、メチルエステル末端が２〜３０モル％であることがさらに好ましい。ヒドロキシル末端および、メチルエステル末端が上記範囲外のポリマー得る場合、重合時間を極めて多く要し、ポリマー色相が悪化するため好ましくない。
本発明の共重合体の比粘度は、０．１２〜０．５５の範囲にあることが好ましく、０．１２〜０．４５の範囲であるとより好ましく、０．１２〜０．３０の範囲であるとよりいっそう好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり好ましくない。比粘度が０．５５より高くなると、重合時間が長くなり樹脂の色相が悪くなることや溶融粘度が高くなり成形性が悪くなることがあり好ましくない。

本発明の共重合体は、主として９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオール成分として含有する。共重合体の特性を損なわない程度に他のジオール成分を含有していても良い。例えばジオール成分の８０モル％以上、さらに９０モル％以上が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンであることが好ましい。上記９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと併用する他のジオール成分としては例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等の芳香族ジオール等が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の共重合体はジカルボン酸成分として、主としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を含有する。
ジカルボン酸成分は、得られる共重合体の特性を損なわない程度に他のジカルボン酸成分を含有していても良い。この場合、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％に対し、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
他のジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、フタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸や、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸や、１，４−シクロジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂還族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。

本発明の共重合体は、ポリエステルカーボネート共重合体に対して、Ｔｉ原子を０．５〜１００ｐｐｍ含むことが好ましく、１．０〜５０ｐｐｍ含むとより好ましい。Ｔｉ原子量が上記範囲内であると、反応制御と色相の両立ができ、特に好ましい。
本発明の共重合体は、シリンダ温度２８０℃で、厚さ１ｍｍの成形板を成形した時の成形板のＹＩ値が１．０〜６．０であることが好ましい。

（共重合体の製造）
本発明の共重合体を製造する方法としては、ジオール（ａ）と、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）と、ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
本発明の共重合体は、ジオール（ａ）およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）および炭酸ジエステル（ｃ）を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、溶融重縮合法により好適に得ることができる。
溶融重縮合法を回分式の操作で実施する場合、エステル交換反応の進行に伴って反応系の粘度が大きく変化し、また反応で副生するモノヒドロキシ化合物の発生量が大きく変化する等の理由により、２基以上の反応槽を使用することが好ましい。

第１反応槽は未反応の炭酸ジエステル（ｃ）やモノマーと副生するモノヒドロキシ化合物とを分離し、反応系内に未反応の炭酸ジエステル（ｃ）やモノマーを還流するための精留塔を備えた竪型撹拌槽を使用することが好ましい。第１反応槽では、所定量のモノマーを仕込み、窒素置換した後、不活性ガス存在下にジオール（ａ）と、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）と、炭酸ジエステル（ｃ）とを混合し溶融させる。溶融後、２０〜９０ｋＰａ、好ましくは４０〜８０ｋＰａの弱減圧下、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃で反応を行い、副生するモノヒドロキシ化合物を系外に留去させる。常圧で反応を行う場合、反応終了後の残存フェノールが多くなり色相が低下するため好ましくない。また、フェノールの留出速度が遅くなり、反応時間を多く要すため好ましくない。減圧度が２０ｋＰａより小さい場合、未反応炭酸ジエステルやモノマーが留去することがあり好ましくない。
第１反応槽から第２反応槽への送液は副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％に到達したところで実施することが好ましい。留出量が５０％より小さい場合、未反応の炭酸ジエステル（ｃ）やモノマーが多く、第２反応槽で原料のモルバランス崩れが生じることがあるため好ましくない。留出量が９０％より大きい場合、樹脂の粘度が高くなり、送液に長時間を要するため、好ましくない。なお、この際、第１反応槽と第２反応槽との間で異物除去を目的とした濾過を行うこともできる。この様な濾過フィルターとしては１０μｍ以下の目開きを有するフィルターがよく使用される。
上記モノヒドロキシ化合物とは、ジオール（ａ）と炭酸ジエステルとの反応で副生するフェノールおよびジオール（ａ）とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）との反応で副生するメタノール等のアルキルアルコール類や水である。また、モノヒドロキシ化合物の理論留出量は、仕込んだジオール（ａ）、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）および炭酸ジエステル（ｃ）が全て反応したときに留出されるモノヒドロキシ化合物の量である。

第２反応槽は竪型や横形の撹拌槽が使用されるが、反応圧力が高真空度となる場合が多く、かつ原料のモルバランスに影響を与えるほどの未反応の炭酸ジエステルが存在しないため、一般に精留塔は設置せず、蒸発物はそのまま系外に取り出される。第２反応槽に使用される撹拌翼は、高粘度で優れた性能を発揮するヘリカルリボン翼やアンカー翼等、反応混合物の表面更新性や発生する気泡を押し潰す能力に優れたものが使用すると良い。第２反応槽では、樹脂の受け入れ後、１５０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃で減圧度を段階的に変化させ、最終的には１〜５００Ｐａとなるまで減圧することにより生成したモノヒドロキシ化合物を系外に留去させつつ縮合反応を行う。
第１反応槽に使用する撹拌機の撹拌速度は、反応混合物の粘度が低いこと、生成したモノヒドロキシ化合物の蒸発のために大きなエネルギーが必要であることから、比較的高速の攪拌速度、例えば、数十〜２００ｒｐｍであることが多く、第２反応槽に使用する撹拌機の撹拌速度は、反応混合物の粘度が高いことから、第１反応槽よりも低い攪拌速度、例えば、数〜数十ｒｐｍであることが好ましい。
第２反応槽で生成したポリエステルカーボネート重合体は第２反応槽の内部を加圧することによって外部にシートまたはストランドとして取り出し、これを水等で冷却し、ペレットとして製品化されることが多い。なお、第２反応槽で反応の途中または反応終了後の加圧前あるいは加圧時に失活剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等の各種添加物を添加しても良い。

触媒として使用する塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

エステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウム、アルミニウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、酸化チタン、トリス（２，４−ペンタジオネート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が用いられる。
以上の触媒の中でもチタン化合物が好適に用いられ、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）が特に好ましい。
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオール（ａ）とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）の合計１モルに対して、１０^−９〜１０^−３モルの比率で用いられる。
これらの触媒のうち、チタン化合物を用いることが特に好ましく、その使用量はジオール（ａ）とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）の合計１モル対して、１０^−５〜１０^−３モルの比率で用いると、反応制御と色相の両立ができ、特に好ましい。

本発明の共重合体は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの失活を行うとしては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。

本発明の共重合体中に残留するフェノール量は、重合体の重量を基準として１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましく１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０ｐｐｍが望ましい。これより多いと、高温下において着色や分子量低下を引き起こし、また、例えば成形時等においても着色、シルバーストリーク、発泡、或いは金型汚染等の原因となり優れた成形品を得ることができない。
通常、樹脂中に残存するフェノール量を低減することは困難であるが、本発明の製造方法、すなわち、重合初期段階から減圧しフェノールを留去しながら反応を進めることで重合後期に発生するフェノールを大幅に低減できる。
また、炭酸ジエステルの使用量が下記式（１）を満足するよう調整することで、発生するフェノールを低減でき、樹脂の色相がさらに良くなる。
１．０≦（Ｃ）／｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦１．５ （１）
（式中、（Ａ）はジオール（ａ）の仕込みモル量、（Ｂ）はジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）の仕込みモル量、（Ｃ）は炭酸ジエステル（ｃ）の仕込みモル量である。）

すなわち本発明によれば、下記式（ａ）で表されるジオール、下記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および炭酸ジエステル（ｃ）を反応させポリエステルカーボネート共重合体を製造する方法であって、

（式（ｂ）中Ｙは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
炭酸ジエステル（ｃ）の使用量が下記式（１）を満足し、かつ、チタン化合物をジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との合計１モル対して、チタン元素として１０^−５〜１０^−３モルの比率で用いることを特徴とするポリエステルカーボネート共重合体の製造方法が提供される。
１．０≦（Ｃ）／｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦１．５ （１）
（式中、（Ａ）はジオールの仕込みモル量、（Ｂ）はジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の仕込みモル量、（Ｃ）は炭酸ジエステルの仕込みモル量である。）

（樹脂組成物）
本発明は、本発明共重合体および各種添加剤を含有する樹脂組成物を包含する。本発明の共重合体に各種添加剤を添加する方法としては特に限定されない。例えば、反応生成物である熱可塑性樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦熱可塑性樹脂をペレタイズした後、再溶融して添加してもよい。以下各種添加剤について説明する。樹脂組成物は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法等任意の方法により成形、加工することができる。
各種添加剤として、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等が挙げられる。

離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。ステアリルステアレートが好ましい。

多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
離型剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。

リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。

なかでも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが使用される。特に好ましくはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが使用される。
リン系熱安定剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。

硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業（株）からスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名）およびスミライザーＴＰＭ（商品名）等として市販されており、容易に利用できる。
硫黄系熱安定剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。

ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましく用いられる。

ヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。

好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルであり、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。

環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）等が例示される。
なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）として市販されており、容易に利用できる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン等が例示される。
紫外線吸収剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、共重合体成形体に十分な耐候性を付与することが可能である。

ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、共重合体の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した共重合体の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため紫外線吸収剤の作用や色によって成形体が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシートやレンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。ブルーイング剤の配合量は、共重合体に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。

（光学部材の製造）
本発明の共重合体を含有する樹脂組成物を射出成形して光学部材を製造することができる。光学部材としてレンズが挙げられる。射出成形は、シリンダ温度２６０〜３００℃、金型温度１００〜１４０℃の範囲で行なうことが好ましい。本発明によれば、射出成形の成形不良率が１０％以下となる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。

（１）比粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を求めた。
η_sp＝（ｔ_１−ｔ_０）／ｔ_０
ここで比粘度のｔ_１：ポリマー溶液の標線間通過時間、ｔ_０：塩化メチレンの標線間通過時間である。
（２）末端比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。各末端の算出方法は、下記式より求めた。
フェニル末端比：｛（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））｝×１００
ヒドロキシル末端比：｛（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））｝×１００
メチル末端比：｛（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））｝×１００
（ａ）：４．５７０〜４．５２０ｐｐｍの積分値÷４
（ｂ）：３．９２５〜３．８４０ｐｐｍの積分値÷４
（ｃ）：３．９６０〜３．９２５ｐｐｍの積分値÷６

（３）Ｔｉ原子量：所定量の酸化チタンおよびテレフタル酸の混合物をコールドプレスし、厚さ３ｍｍの成形板を作成し、蛍光Ｘ線測定により含有するＴｉ原子量の検量線を作成した。また、重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを熱プレスし、厚さ３ｍｍの成形板を作成し、蛍光Ｘ線測定により樹脂中のＴｉ原子量をポリエステルの重量を基準としたときの重量分率として求めた。なお、ｐｐｍは、１０^−４重量％を意味する。
（４）成形性：射出成形機［ＪＳＷ（株）製Ｊ７５ＥＩＩＩ］により、シリンダ温度２８０℃で厚さ１ｍｍの成形板を成形し、目視にて表面外観を測定した。成形板の欠点（シルバーや汚れ等）の有無を判定した。５ショット中欠点無しを○、５ショット中欠点１個以上ありを×として評価した。
（５）ＹＩ：射出成形機［ＪＳＷ（株）製Ｊ７５ＥＩＩＩ］により、シリンダ温度２８０℃で厚さ１ｍｍの成形板を成形し、日本電色（株）製分光色彩計ＳＥ−２０００を用いて測定した。

実施例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下“ＢＰＥＦ”と省略することがある）１４３．８３重量部、テレフタル酸ジメチル（以下“ＤＭＴ”と省略することがある）１３．９８重量部、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）５９．９８重量部、チタンテトラブトキシド２０．４２×１０^−３重量部を精留塔付き撹拌槽（第１反応槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
完全溶解後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の６７ｖｏｌ％に到達したところで、窒素加圧により、プレポリマーを第１反応槽から精留塔なしの撹拌槽（第２反応槽）へ送液した。
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体（Ａ）をペレタイズしながら抜き出し、比粘度、Ｔｉ原子量、末端比を評価した。得られたポリマーを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．１０％、グリセリンモノステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形にて成形板を成形し、成形性、黄色度（ＹＩ）を評価した。評価結果を表１に示した。

実施例２
実施例１のＤＰＣの使用量を６４．２７重量部、チタンテトラブトキシドの使用量を３４．０３×１０^−３重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体（Ｂ）のペレットおよび、成形板を得た。評価結果を表１に示した。

実施例３
ＢＰＥＦ１５７．８６重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下“ＮＤＣＭ”と省略することがある）９．７７重量部、ＤＰＣ７１．９８重量部、チタンテトラブトキシド１３．６１×１０^−３重量部を精留塔付き撹拌槽（第１反応槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
完全溶解後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の６５ｖｏｌ％に到達したところで、窒素加圧により、プレポリマーを第１反応槽から精留塔なしの撹拌槽（第２反応槽）へ送液した。
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体（Ｃ）をペレタイズしながら抜き出し、比粘度、Ｔｉ原子量、末端比を評価した。得られたポリマーを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．１０％、グリセリンモノステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形にて成形板を成形し、成形性、黄色度（ＹＩ）を評価した。評価結果を表１に示した。

比較例１
撹拌機付ステンレス製反応釜に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン２４．２部（ジオールの合計モル数に対して５０モル％）、ビスフェノールＡ１３．６部、ジメチルテレフタレート８．２部（ジオールとジカルボン酸（ｂ）の合計モル数に対して２５モル％）、ジメチルイソフタレート１．７部（ジオールとジカルボン酸（ｂ）の合計モル数に対して５モル％）およびジフェニルカーボネート２０．８部を仕込み、これに触媒としてテトラブトキシチタン６×１０^-5部を加え、２００〜２２０℃で脱メタノールおよび脱フェノールを行った。殆ど留出が終了した後リン酸トリメチル１マイクロリットルおよび０．５％酸化ゲルマニウム水溶液０．１ミリリットルを加え、２６０〜２８０℃まで徐々に昇温すると同時に徐々に減圧度を上げて０．１ｍｍＨｇにした。溶融粘度が十分になった後反応を停止し、ポリエステルカーボネート（Ｄ）共重合体４６．４部（収率９７％）を得た。このポリマーのエステル基の割合は３０モル％、比粘度は０．３６５であった。得られたポリマーを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．１０％、グリセリンモノステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形にて成形板を成形し、成形性、黄色度（ＹＩ）を評価した。評価結果を表１に示した。

比較例２
実施例１のＤＰＣの使用量を６５．９８重量部、チタンテトラブトキシドの使用量を１３６．１３×１０^−３重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体（Ｅ）のペレットおよび、成形板を得た。評価結果を表１に示した。

比較例３
実施例１のＤＰＣの使用量を８３．１２重量部とする以外は、実施例１と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体（Ｆ）のペレットおよび、成形性を得た。評価結果を表１に示した。

表１中のＤＰＣ仕込比は、ＤＰＣ使用量（モル）／｛ジオール（ａ）使用量（モル）−ジカルボン酸（ｂ）使用量（モル）｝、Ｔｉ仕込量は、Ｔｉ（μモル）／ジオール（ａ）とジカルボン酸（ｂ）の合計１モルを示す。
実施例１〜３のポリエテルカーボネート共重合体はフェニル末端が極めて少なく、熱分解によるフェノール発生量が極めて少ないため、成形性や色相に優れる。
これに対して、比較例１（共重合体（Ｄ））はフェニル末端が多く、熱分解によるフェノールの発生量が多いため、成形性や色相に劣る。比較例２（共重合体（Ｅ））は、樹脂中に残存するＴｉ化合物量が多いため、色相に劣る。
比較例３（共重合体（Ｆ））は、フェニル末端が多く、熱分解によるフェノール発生量が多いため、成形性や色相が劣る。
得られた共重合体を１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．１０重量％、グリセリンモノステアレートを０．１０重量％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、表２に示す成形条件にて厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍのレンズを成形し、２０枚連続成形して成形安定性を評価した。

表２から明らかなように、共重合体（Ｄ）は流動性が悪く、成形温度や金型温度を上げるとレンズ寸法を得やすくなるが、成形温度を上げると熱分解による成形不良発生する。共重合体（Ｆ）は共重合体（Ａ）と同等の流動性を有するが、Ｐｈ末端が多いため、成形品の色相悪化や成形不良が発生する。

本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、成形性や色相に優れるため、カメラレンズ、プロジェンターレンズ、ピックアップレンズ等の各種光学レンズや光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、ＯＰＣバインダー等の光学部材として極めて有用である。

Claims (11)

1. ６７〜９５モル％の下記式（Ｉ）で表される単位および３３〜５モル％の下記式（ＩＩ）で表される単位を含有し、比粘度が０．１２〜０．５５の範囲にあり、ポリマー全末端に対するフェニル末端の割合が３０モル％以下であるポリエステルカーボネート共重合体。
   

   

   （式（ＩＩ）中Ｙは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
2. ポリマー全末端に対するフェニル末端の割合が０〜３０モル％、ヒドロキシル末端の割合が３０〜９８モル％、メチルエステル末端の割合が２〜７０モル％である請求項１に記載のポリエステルカーボネート共重合体。
3. ７５〜９５モル％の式（Ｉ）で表される単位および２５〜５モル％の式（ＩＩ）で表される単位を含有する請求項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。
4. 比粘度が０．１２〜０．３０の範囲にある請求項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。
5. Ｔｉ原子をポリエステルカーボネート共重合体の重量を基準として、０．５〜１００ｐｐｍ含む請求項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。
6. Ｔｉ原子をポリエステルカーボネート共重合体の重量を基準として、１．０〜５０ｐｐｍ含む請求項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。
7. シリンダ温度２８０℃で、厚さ１ｍｍの成形板を成形した時の成形板のＹＩ値が１．０〜６．０である請求項１記載のポリエステルカーボネート共重合体。
8. 下記式（ａ）で表されるジオール、下記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および炭酸ジエステル（ｃ）を反応させポリエステルカーボネート共重合体を製造する方法であって、
   

   

   （式（ｂ）中Ｙは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
   炭酸ジエステル（ｃ）の使用量が下記式（１）を満足し、かつ、チタン化合物を、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との合計１モル対して、チタン元素として１０^−５〜１０^−３モルの比率で用いることを特徴とするポリエステルカーボネート共重合体の製造方法。
   １．０≦（Ｃ）／｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦１．５ （１）
   （式中、（Ａ）はジオールの仕込みモル量、（Ｂ）はジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の仕込みモル量、（Ｃ）は炭酸ジエステルの仕込みモル量である。）
9. 請求項１に記載のポリエステルカーボネート共重合体を含有する樹脂組成物を射出成形することからなる光学部材の製造方法。
10. シリンダ温度２６０〜３００℃、金型温度１００〜１４０℃の範囲で射出成形する請求項９記載の製造方法。
11. 光学部材がレンズである請求項９記載の製造方法。