JP2012145481A - 脂肪族末端ジオールの耐熱性の試験方法およびそれを用いた熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色相に優れる熱可塑性樹脂を得るための芳香族を含む脂肪族末端ジオール原料の溶融色相を評価する耐熱試験方法およびそれを用いた熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルの重量比３：２〜５：１の混合物を大気中、１５０〜３２０℃の溶融状態で、１０〜１５０分保持後の溶融色相を評価することを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族末端ジオールの耐熱性の試験方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、特定構造の脂肪族末端ジオールを原料に使用した色相に優れる熱可塑性樹脂を製造するための試験方法およびそれを用いた製造方法に関する。

ビスフェノールＡとホスゲンとの界面重縮合から得られるポリカーボネート樹脂は、その優れた機械的特性、熱的特性から各種用途に幅広く用いられている。しかしながら、ビスフェノールＡからなるポリカーボネートでは、流動性が不十分であったり、成形品の複屈折が大きいという課題があった。

特許文献１には、ヘキサンジオールや９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等脂肪族末端ジオールを用いた樹脂が開示されている。
しかしながら、溶融重合法で得られるポリカーボネート樹脂は通常２５０〜３３０℃の温度に加熱しながら重縮合を行うため、高温で長時間の熱履歴を受け色調の悪化など品質的に優れたものは得ることが困難であった。

特許文献２には、水酸基が直接芳香族環と結合した芳香族ジオールにおいて、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの１：１重量部混合物の大気中１７５℃で５時間大気中で保持後の溶融ハーゼン色数が４０番以下の、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルトを用いた芳香族ポリカーボネートの製造方法が開示されている。

さらに、特許文献３には、芳香族炭酸ジエステルと脂環構造を有するジヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とする芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する際に、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの重量比１：１とした混合物の大気中２６０℃で３時間保持後の溶融ハーゼン色数が５０番以下の芳香族ジヒドロキシ化合物を用いた芳香族ポリカーボネートの製造方法が開示されている。

しかしながら、色相に優れる熱可塑性樹脂を得るための芳香族を含む脂肪族末端ジオール原料では、これら先行技術の試験方法を試みても判別が困難で効率よく溶融色相を評価する耐熱試験方法やそれを用いた色相に優れる熱可塑性樹脂の製造方法は未だ提供されていなかった。

特開平１０−１０１７８６号公報 特開平９−５２９４７号公報 特開２００２−３１７０４３号公報

本発明の目的は、上記課題を解決しようとするものであり、色相に優れる熱可塑性樹脂を得るための芳香族を含む脂肪族末端ジオール原料の溶融色相を評価する耐熱試験方法およびそれを用いた熱可塑性樹脂の製造方法を提供することである。

本発明者は、特定構造の脂肪族末端ジオールと炭酸ジエステルとの混合溶融物を特定割合、特定温度条件及び特定溶融保持時間で溶融試験することで、副生するフェノールと原料中の不純物とが作用し着色することを見出し、前記混合溶融物の溶融ＡＰＨＡが特定値以下である原料を使用することで色相に優れる熱可塑性樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は
１．下記一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族末端ジオール（以下単に脂肪族末端ジオールと称することがある。）と芳香族炭酸ジエステルの重量比３：２〜５：１の混合物を大気中、１５０〜３２０℃の溶融状態で、１０〜１５０分保持後の溶融色相を評価することを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族末端ジオールの耐熱性の試験方法。

（式（Ｉ）中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシル基、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ基、Ａ１は単結合、アルキル基、アルコキシル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ基である。）
２．上記一般式（Ｉ）のＡ１がフルオレン環であることを特徴とする上記１記載の耐熱性の試験方法。
３．上記一般式（Ｉ）が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンであることを特徴とする上記１又は、２記載の耐熱性の試験方法。
４．芳香族炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の耐熱性の試験方法。
５．上記一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族末端ジオールを加熱溶融下、重合せしめる熱可塑性樹脂の製造方法であって
（Ａ）：脂肪族末端ジオールに対して耐熱性試験をする工程
（Ｂ）：上記（Ａ）工程で得られた耐熱性の試験結果に基づき、脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルの重量比２：１の混合物を大気中２７０℃で３０分保持後の溶融ＡＰＨＡに換算したとき、溶融ＡＰＨＡが３００番以下である脂肪族末端ジオールを良品として選別する工程
（Ｃ）：上記（Ｂ）工程で良品として選別した脂肪族末端ジオールを用いて溶融重合を行う工程
を経ることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
６．上記脂肪族末端ジオールが９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン及びジフェニルカーボネートを用いることを特徴とする上記５に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
７．熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記５または６のいずれかに記載の製造方法。

本発明により、極めて色相良好な熱可塑性樹脂を効率的に製造でき、得られた熱可塑性樹脂は、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板、光学フィルムなどのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。

（脂肪族末端ジオールの耐熱性試験方法）
本発明は、一般式（Ｉ）で表される脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルの重量比と温度範囲及び溶融保持時間を規定することにより溶融色相を評価することを特徴とする脂肪族末端ジオールの耐熱性の試験方法である。

すなわち、本発明の試験方法での加熱温度は、１５０〜３２０℃である。好ましくは、２００〜３００℃であり、さらに好ましく、２５０〜３００℃である。加熱温度が１５０℃より低いとフェノールの発生が極めて少なく、色相変化が小さくなる。他方、３２０℃より高い場合は、着色が早く再現性が得られず制御できなくなる。

本発明の試験方法での加熱時間は１０〜１５０分である。加熱時間は加熱温度や測定サンプル量により適宜変更できるが、１０〜８０分が好ましく、１５〜６０分であるとより好ましい。加熱時間が１０分より短い場合は、色相変化が小さくなり、原料の良し悪しの判別がつかなくなる。他方、１５０分より長い場合は、着色が大きくなり、原料の良し悪しの判別がつかなくなる。

本発明の試験方法において、脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルの重量比は、３：２〜５：１である。好ましくは、２：１〜４：１の混合物であり、さらに好ましくは、２：１〜３：１の混合物である。脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルの重量比において、過度に脂肪族末端ジオールの割合が多い場合は、発生するフェノールが少なすぎて、着色の変化が少なく良品の選別が出来なくなる。他方、脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルの重量比において過度に脂肪族末端ジオールの割合が少ない場合、発生するフェノールによる着色が大きく、原料の良し悪しの判別がつかなくなる。また、重合進行により粘度が上昇し、色相評価が困難になるという問題もある。

本発明における脂肪族末端ジオールとしては、一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族末端ジオールであって、式（Ｉ）中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシル基、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ基、Ａ１は単結合、アルキル基、アルコキシル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ基が挙げられる。具体的には、２，２―ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２―ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ブタン、２，２―ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）オクタン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フェニルメタン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン等があげられ、中でも得られる樹脂の光学特性の点から９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明における熱可塑性樹脂は、脂肪族末端ジオールとそれ以外の他の共重合成分とを共重合しても良い。共重合成分としては、ジオール成分やジカルボン酸成分が挙げられる。脂肪族末端ジオール以外の他のジオール成分としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。

ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂還族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。

（色相に優れる熱可塑性樹脂の製造方法）
本発明は、脂肪族末端ジオールを少なくとも含む原料を加熱溶融、重縮合せしめて熱可塑性樹脂を製造するに際して、脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルの混合物を大気中、融点以上で、一定時間保持後の溶融色相を評価する試験方法により選別された脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルを用いた熱可塑性樹脂の製造方法である。

すなわち本発明では、前述の耐熱性の試験を行い、脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルの２：１重量部混合物を大気中２７０℃において、３０分間保持した後の溶融ＡＰＨＡに換算したとき、その値が３００番以下、好ましくは２００番以下、特に好ましくは１００番以下である脂肪族末端ジオールを芳香族炭酸ジエステルと使用する。溶融ＡＰＨＡが３００番より大きい脂肪族末端ジオールを芳香族炭酸ジエステルと使用する前記の耐熱性耐熱性の試験を行うと得られるペレット色相が悪くなる。

本発明において、溶融ＡＰＨＡとはＪＩＳ Ｋ−００７１に記載される方法によって測定される。なお、溶融ＡＰＨＡに関して、溶融させるサンプル量は、脂肪族末端ジオール：３．０ｇと芳香族炭酸ジエステル：１．５ｇを溶融した時の値を用いることが好ましい。

本発明における芳香族炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等が挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。

本発明の製造方法の一実施形態は、ポリカーボネート樹脂の製造方法である。本実施形態では、脂肪族末端ジオールを少なくとも含むジオール成分と、炭酸ジエステル成分と、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒及びその双方からなる混合触媒等の触媒とを含有する組成物を用いる。本実施形態では、ジオール成分と炭酸ジエステル成分とが触媒の存在下で反応し、ポリカーボネート樹脂が製造される。

本実施形態で利用するジオール成分は、それぞれ単一の成分であってもよく、又はジヒドロキシ成分が２種以上の化合物を含む、即ち、共重合成分を含んでいてもよい。
なお、ジフェニルカーボネートは、ジオール成分の合計１モルに対して０．９０〜１．１５モル程度の比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．０５モル程度の比率である。

本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法において９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと略称）を用いる場合、その含有量は、ジオール成分モル数を基準として、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ＢＰＥＦを前記範囲で用いることで、より色相及び光学特性に優れるポリカーボネートを製造することができる。

本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では、反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または遷移金属化合物を主成分として用い、必要に応じて更に含窒素塩基性化合物を従成分として用いるのが好ましい。

アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。

アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。

含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウムの塩が挙げられる。例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド、チタン(IV)=テトラキス(2-エチル-1-ヘキサノラート)、酸化チタン、トリス（２，４−ペンタジオネート）アルミニウム（III）等が用いられる。

これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよい。これらの触媒の使用量はジオール成分の合計１モルに対して、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−３モル、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モルの比率で用いられる。

本実施形態のポリカーボネート樹脂の製造方法は、ジオール成分および炭酸ジエステルをエステル交換させ製造することができる（エステル交換法）。
エステル交換法は、不活性ガス存在下にジオール成分とビスアリールカーボネートを混合し、減圧下、通常、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。

重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質として、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が挙げられる。これらの失活剤は、触媒量に対して好ましくは０．０１〜５０倍モル、より好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。

本発明の他の実施形態は、ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法である。本実施形態では、脂肪族末端ジオールを少なくとも含むジオール成分、ジカルボン酸成分、炭酸ジエステル成分と、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒及びその双方からなる混合触媒等の触媒とを含有する組成物を用いる。本実施形態では、ジオール成分、炭酸ジエステル成分およびジカルボン酸成分が触媒の存在下で反応し、ポリエステルカーボネート樹脂が製造される。

本実施形態で利用するジオール成分及びジカルボン酸成分は、それぞれ単一の成分であってもよく、又は２種以上の成分を含んでも良い。
本実施形態のポリエステルカーボネート樹脂の製造方法において、ジオール成分としてＢＰＥＦを用いる場合、その含有量は、ジオール成分モル数を基準として、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ＢＰＥＦを前記範囲で用いることで、より色相及び光学特性に優れるポリエステルカーボネートを製造することができる。

本実施形態のポリエステルカーボネート樹脂の製造方法では、反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または遷移金属化合物を主成分として用い、必要に応じて更に含窒素塩基性化合物を従成分として用いるのが好ましい。

具体的なアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び含窒素塩基性化合物としては、前述のポリカーボネート樹脂の製造方法で説明したものと同様なものが例示できる。
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよい。これらの触媒の使用量はジオール成分の合計１モルに対して、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−３モル、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モルの比率で用いられる。

本実施形態のポリエステルカーボネート樹脂の製造方法は、ジオール成分、ジカルボン酸成分および炭酸ジエステルをエステル交換させ製造することができる（エステル交換法）。

エステル交換法は、不活性ガス存在下にジオール成分、ジカルボン酸成分、ビスアリールカーボネートを混合し、減圧下、通常、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。

重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質として、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が挙げられる。これらの失活剤は、触媒量に対して好ましくは０．０１〜５０倍モル、より好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。

本発明の他の実施形態は、ポリエステル樹脂の製造方法である。本実施形態では、脂肪族末端ジオールを少なくとも含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とが反応し、ポリエステル樹脂が製造される。

本実施形態で利用するジオール成分及びジカルボン酸成分は、それぞれ単一の成分であってもよく、又はジオール成分及び／又はジカルボン酸成分が２種以上の化合物を含んでいてもよい。

本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法において、ＢＰＥＦを用いる場合、その含有量は、ジオール成分モル数を基準として、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ＢＰＥＦを前記範囲で用いることで、より色相及び光学特性に優れるポリエステルを製造することができる。

本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法では、反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または遷移金属化合物を主成分として用いるのが好ましい。具体的なアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物としては、前述のポリカーボネート樹脂の製造方法で説明したのと同様な化合物が使用できる。また、具体的な遷移金属化合物としては、前述のポリカーボネート樹脂の製造方法で説明したその他のエステル交換触媒で例示した化合物が使用できる。

これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよい。これらの触媒の使用量はジオール成分の合計１モルに対して、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−３モル、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モルの比率で用いられる。

本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法は、ジオール成分およびジカルボン酸成分をエステル化反応もしくは、エステル交換反応させ、さらに重縮合反応で製造することができる。

エステル化反応または、エステル交換反応は、まず、第一段目の反応を１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、常圧〜２００Ｔｏｒｒの圧力で反応させる。次いで、１〜３時間かけて温度を最終温度である２３０〜２６０℃まで徐々に上昇させると共に圧力を徐々に最終圧力である１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、反応を継続する。最後に、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２６０℃の温度で重縮合反応を進め、所定の粘度に達したところで窒素で復圧し、反応を終了する。１Ｔｏｒｒ以下の反応時間は０．１〜２時間であり、全体の反応時間は１〜６時間、通常２〜５時間である。

ところで、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、そのポリマー０．３５ｇを５０ｃｃの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．５５の範囲にあることが好ましく、０．１５〜０．４５の範囲であるとより好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり好ましくない。比粘度が０．５５より高くなると、重合時間が長くなり樹脂の色相が悪くなることや溶融粘度が高くなり成形性が悪くなりことがあり好ましくない。

本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、重合後に得られるペレットのｂ値が−８．０〜８．０、好ましくは−７．０〜７．０、より好ましくは−５．０〜５．０の範囲であることが好ましい。ペレットｂ値が上記範囲外であると色相の良い光学部品が得られないので好ましくない。

本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、重合後に得られるペレット１ｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解した時の溶液ｂ値が−５．０〜５．０、好ましくは−３．０〜３．０、より好ましくは−１．０〜１．０の範囲であることが好ましい。溶液ｂ値が上記範囲外であると色相の良い光学部品が得られないので好ましくない。
本発明によれば、耐熱性試験により使用する脂肪族末端ジオールを選別できるので、このような色相に優れた樹脂をより効率的に製造できる。

本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂は、各種添加剤を重縮合生成物に添加して組成物としても良く添加する方法は特に限定されない。例えば、反応生成物である熱可塑性樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦熱可塑性樹脂をペレタイズした後、再溶融して添加してもよい。具体的な添加剤としては、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等が挙げられる。

以下各種添加剤について説明する。
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。

具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。ステアリルステアレートが好ましい。

多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂中の離型剤の含有量は、得られる樹脂１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。

リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。

なかでも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが使用される。特に好ましくはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが使用される。

本発明における熱可塑性樹脂中のリン系熱安定剤の含有量は、得られる樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業（株）からスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名）およびスミライザーＴＰＭ（商品名）等として市販されており、容易に利用できる。

本発明における熱可塑性樹脂中の硫黄系熱安定剤の含有量は、得られる樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましく用いられる。

本発明における熱可塑性樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量は、得られる樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。

好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルであり、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。

トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。

環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。

なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）として市販されており、容易に利用できる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。

紫外線吸収剤の含有量は、得られる樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、得られる成形体に十分な耐候性を付与することが可能である。

ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、共重合体の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した共重合体の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため紫外線吸収剤の作用や色によって成形体が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシートやレンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブルーイング剤の配合量は、共重合体に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）：ＪＩＳ Ｋ−００７１に示される色数試験方法に基づき、直径２５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの比色管を用い、溶融状態で液深２０ｍｍのハーゼン色数をハーゼン標準比色液と比較して測定した。また溶融装置にもＪＩＳ Ｋ−００７１に示されるアルミニウムインゴットホットバスを使用し、溶融状態保持にもこれを使用した。

（２）比粘度：重合終了後に得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を求めた。
η_sp＝（ｔ_１−ｔ_０）／ｔ_０
ここで比粘度のｔ_１：ポリマー溶液の標線間通過時間、ｔ_０：塩化メチレンの標線間通過時間である。

（３）ペレットｂ値：重合終了後に得られた熱可塑性樹脂ペレット（ペレット形状は長さ４ｍｍ且つ直径１〜２ｍｍ程度）をガラスセルに入れ、日本電色色差計ＳＥ−２０００を用いてペレット色相を測定した。

（合成例１）
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えたガラス製反応器にフルオレノン３５０ｇ（１．９４モル）とフェノキシエタノール１０７０ｇ（７．７８モル）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３ｇを加えて撹拌した混合液に、反応温度を５０℃に保持しつつ、９８重量％の硫酸５７０ｇを６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を５０℃に保ち、さらに５時間撹拌することにより反応を完結させた。
反応終了後、反応混合液に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液９２０ｇを温度８０℃を
保持しつつ滴下した。滴下終了後のｐＨは約８であった。メタノール２．５ｋｇを加えて
、１０℃まで冷却し、固形物を析出させた。ろ過により固形物を取り出したのち、トルエン３．５ｋｇ、水１．０ｋｇを加えて８５℃に加熱して硫酸ナトリウムを溶解させた。水相を除去した後、有機相をさらに８５℃の水で３回洗浄した。トルエン相を１０℃に冷却することにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを得た。その後、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンをアセトンに完全溶解し、活性炭（NoritSX Plus）を加え１時間攪拌した。その後、活性炭をろ過し、アセトンを留去し、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、ＢＰＥＦ−１と省略することがある）を得た。

（合成例２）
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えたガラス製反応器にフルオレノン３５０ｇ（１．９４モル）とフェノキシエタノール１０７０ｇ（７．７８モル）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．３ｇを加えて撹拌した混合液に、反応温度を５０℃に保持しつつ、９８重量％の硫酸５７０ｇを６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を５０℃に保ち、さらに５時間撹拌することにより反応を完結させた。
反応終了後、反応混合液に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液９２０ｇを温度８０℃を
保持しつつ滴下した。滴下終了後のｐＨは約８であった。メタノール２．５ｋｇを加えて
、１０℃まで冷却し、固形物を析出させた。ろ過により固形物を取り出したのち、トルエン３．５ｋｇ、水１．０ｋｇを加えて８５℃に加熱して硫酸ナトリウムを溶解させた。水相を除去した後、有機相をさらに８５℃の水で１回洗浄した。トルエン相を１０℃に冷却することにより、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、ＢＰＥＦ−２と省略することがある）を得た。

（実施例１）
（溶融試験１−１）
ＢＰＥＦ−１：３．０ｇ、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）：１．５ｇを大気中２７０℃において、３０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は２００番であった。
（溶融試験１−２）
ＢＰＥＦ−２：３．０ｇ、ＤＰＣ：１．５ｇを大気中２７０℃において、３０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は４００番であった。

（合成１−１）樹脂Ａ
上記ＢＰＥＦ−１とＤＰＣを用い、ＢＰＥＦ１４９．０９重量部、ＤＰＣ８７．４０重量部、ビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと省略することがある）１３．６８ｇ、炭酸水素ナトリウム１．０１×１０^−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、９０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリカーボネートの比粘度は０．２０２、ペレットｂ値は３．９であった。

（合成１−２）樹脂Ａ
合成１−１のＢＰＥＦ−１をＢＰＥＦ−２に変更する以外、合成１−１と同様の方法でポリカーボネートペレットを得た。該ポリカーボネートの比粘度は０．２１２、ペレットｂ値は９．８であった。

（合成１−３）樹脂Ｂ
上記ＢＰＥＦ−１とＤＰＣを用い、ＢＰＥＦ１４０．３２重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部、テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと省略することがある）１５．５４重量部、チタンテトラブトキシド２０．４２×１０^−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を４０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルカーボネートの比粘度は０．１９６、ペレットｂ値は４．２であった。

（合成１−４）樹脂Ｂ
合成１−３のＢＰＥＦ−１をＢＰＥＦ−２に変更する以外、合成１−３と同様の方法でポリエステルカーボネートペレットを得た。該ポリエステルカーボネートの比粘度は０．２１２、ペレットｂ値は１０．３であった。

（合成１−５）樹脂Ｃ
上記ＢＰＥＦ−１とＤＰＣを用い、ＢＰＥＦ３０重量部、ＢＰＡ２．５重量部、エチレングリコール２７重量部、ＤＭＴ３８重量部、酢酸カルシウム０．０４２重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．０１２重量部と、リン酸トリメチル０．０３３部とを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１Ｔｏｒｒ以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、２時間経過後反応を終了した。その後、生成したポリエステル共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルの比粘度は０．１９０、ペレットｂ値は４．３であった。

（合成１−６）樹脂Ｃ
合成１−５のＢＰＥＦ−１をＢＰＥＦ−２に変更する以外、合成１−５と同様の方法でポリエステルペレットを得た。該ポリエステルカーボネートの比粘度は０．２１２、ペレットｂ値は１０．１であった。

（実施例２）
（溶融試験２−１）
ＢＰＥＦ−１：２．７ｇ、ＤＰＣ１．８ｇを大気中２７０℃において、３０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は１５０番であった。
（溶融試験２−２）
ＢＰＥＦ−２：２．７ｇ、ＤＰＣ１．８ｇを大気中２７０℃において、３０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は４００番であった。

（実施例３）
（溶融試験３−１）
ＢＰＥＦ−１：３．０ｇ、ＤＰＣ１．５ｇを大気中１８０℃において、２７０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は１００番であった。
（溶融試験３−２）
ＢＰＥＦ−２：３．０ｇ、ＤＰＣ１．５ｇを大気中１８０℃において、２７０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は３００番であった。

（比較例１）
（溶融試験４−１）
ＢＰＥＦ−１：４．５ｇを大気中２７０℃において、３０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は２００番であった。
（溶融試験４−２）
ＢＰＥＦ−２：４．５ｇを大気中２７０℃において、３０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は２００番であった。

（比較例２）
（溶融試験５−１）
ＢＰＥＦ−１：２．３ｇ、ＤＰＣ２．３ｇを大気中３２０℃において、１５０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は５００番であった。
（溶融試験５−２）
ＢＰＥＦ−２：２．３ｇ、ＤＰＣ２．３ｇを大気中３２０℃において、１５０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は５００番であった。

（比較例３）
（溶融試験６−１）
ＢＰＥＦ−１：２．３ｇ、ＤＰＣ２．３ｇを大気中１７５℃において、３００分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は２００番であった。
（溶融試験６−２）
ＢＰＥＦ−２：２．３ｇ、ＤＰＣ２．３ｇを大気中１７５℃において、３００分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は２００番であった。

（比較例４）
（溶融試験７−１）
ＢＰＥＦ−１：２．３ｇ、ＤＰＣ２．３ｇを大気中２６０℃において、１８０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は５００番であった。
（溶融試験７−２）
ＢＰＥＦ−２：２．３ｇ、ＤＰＣ２．３ｇを大気中２６０℃において、１８０分間保持した。該混合溶融物のハーゼン色数は５００番であった。

表１より実施例１〜３のＢＰＥＦ−１とＢＰＥＦ−２では、原料における色相の良否の判別が可能である。他方、比較例１〜４のＢＰＥＦ−１とＢＰＥＦ−２では、原料における色相の差がなく、原料における色相の良否の判別ができない。

本発明により、光学レンズ、プリズム、光ディスク基板、光学フィルムなどの光学用途に有用な熱可塑性樹脂を安定的に製造できる。

Claims (7)

1. 一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルの重量比３：２〜５：１の混合物を大気中、１５０〜３２０℃の溶融状態で、１０〜１５０分保持後の溶融色相を評価することを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族末端ジオールの耐熱性の試験方法。
   

   

   （式（Ｉ）中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルコキシル基、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ基、Ａ１は単結合、アルキル基、アルコキシル基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、アリール基またはアリールオキシ基である。）
2. 一般式（Ｉ）のＡ１がフルオレン環であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性の試験方法。
3. 一般式（Ｉ）が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の耐熱性の試験方法。
4. 芳香族炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性の試験方法。
5. 一般式（Ｉ）で表わされる脂肪族末端ジオールを加熱溶融下、重合せしめる熱可塑性樹脂の製造方法であって
   （Ａ）：脂肪族末端ジオールに対して請求項１に記載の耐熱性試験をする工程
   （Ｂ）：上記（Ａ）工程で得られた耐熱性の試験結果に基づき、脂肪族末端ジオールと芳香族炭酸ジエステルの重量比２：１の混合物を大気中２７０℃で３０分保持後の溶融ＡＰＨＡに換算したとき、溶融ＡＰＨＡが３００番以下である脂肪族末端ジオールを良品として選別する工程
   （Ｃ）：上記（Ｂ）工程で良品として選別した脂肪族末端ジオールを用いて溶融重合を行う工程
   を経ることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
6. 上記脂肪族末端ジオールが、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン及びジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
7. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜６のいずれか１項に記載の製造方法。