TW201242989A - Polyester carbonate copolymer and production method therefor - Google Patents

Description

201242989 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 義好且成辦著色度極傾聚醋碳 【先前技術】 在非晶性工程塑膠中，有來自芳香族 =醋=芳，碳酸酷。由於芳香族=碳:= (ϊΐίΓ够料料，故可湘贿鏡或燈罩 的非Β曰性方香族聚酯碳酸_示出較細 碳酸醋更高的熱變形溫度，同時顯示出 ^ 較均衡的躲，故可使驗各_^逐維且具有比 有f種製造該等聚酿碳酸醋之周知方法，不過其一般方法 係有酯交換法’將芳香族二醇類、碳酸二醋及芳香族酸二 ^類，躲㈣聚合祕融騎法。雜_聚法並不使用溶 劑，基本上被認為具有不使用齒素系原料的特徵，不過因 溫進行反應，故有所郷合物之著色度大關題。為 種熔融縮聚法關題，專利文獻丨有揭示了控制所產生之全 西= 的末端的方法。根據該公報記載，所得聚醋碳 生f異:著严、。但是’因該樹脂的原料係使 、方、性赵基的一醇，故存有許多末端芳香族性羥基， 而無法完全解決上述著色問題。 一方面’專利文獻2揭示了包含9,9_雙[4·(2_經乙童其)芏 基]苐與芳香族二羧酸的聚酯碳酸酯樹脂。根據 ^， 所得聚醋碳酸醋翻旨顯*良好的光學紐。但是，具m ，其實施例所表示的聚酯碳酸酯樹脂，因在聚合物分'子末^中 苯基末知之比率多，故在成形或製膜等之加工時，苯基末端會 201242989 分解而產生酚。又，因使用的Ti觸媒量少， 因該等理由，而魏體發生細丨械反==亟長。 調惡化的課題。 氏次成形〇口之色 (專利文獻1)日本特開2003-231742號公報 (專利文獻2)日本特開平1〇_878〇〇號公報 【發明内容】 料供一種成形性及色刪的聚酯碳酸 酉曰共I物及其製造方法。又本發明之目的係提供 率低且能製造色珊異的絲構狀紐 成$不良 本气明之發明人等意圖達成上述目的，經—再 合物分子末雜定範圍 内’並威#地控制使用之觸媒種 色調優異㈣贼_旨絲物，_達成本及 亦即，根據本發明係提供以下之發明。 式酸酿共聚物’其含有67至95莫耳％之下述 1 0 12至〇 55 r*至5莫耳％之下述式⑻所示單位，比黏度 ^之比率為ί 綠狄全末铜·，苯基末

(I)

(II) 201242989 2. 如前述第1項之聚酯碳酸g旨共聚物 之全末端計，苯基末端之比率為〇至3〇莫耳%== 比率為30至98莫耳％，甲基醋末端之比率為2至7〇土莫=；。 3. 如前述第1項之聚酯碳酸酯共聚物，其含 至 耳％式(1)所示單位及25至5莫耳％_)所示之單位。、 4. 如前述第1項之聚酯碳酸酯共聚物，其比黏度在〇12至 0_30之範圍。 5.如前述第1項之聚酯碳酸酯共聚物，其中以聚酯碳酸酯 共聚物之重1為基準計，係含有〇 5至i〇〇ppm的丁丨原子。 6_如前述第1項之聚酯碳酸酯共聚物，其中以聚酯'碳酸酯 共聚物之重量為基準計’係含有1 〇至5〇ppm的Ti原干。 。7.如前述第1項之聚酯碳酸酯共聚物，其中在圓筒溫度 280°C使厚度imm之成形板成形時’成形板之γι為1 6.0。 一 &一種聚酯碳酸酯共聚物之製造方法，其係將下述式(a) 所不二醇、下述式(b)所示二羧酸及碳酸二酯(c)反應，而製得 聚酯碳酸酯共聚物，

(a) (b) 201242989 碳酸二酯(c)之使用量係滿足下述公式(l)，且相對於二 與二碳之總和1莫耳計，鈦化合物係以鈦元素為10-5至 莫耳之比率來使用， l.〇^(C)/{(A)-(B)}^1.5 (1) (公式中’㈧為二醇之置入莫耳量、⑼為二綾酸或 成性衍生物之置入莫耳量、（c)為碳酸二酯之置入莫耳量' 曰/ 9_一種光學構件之製造方法，其係包含將含有如前^第 項之聚酯碳酸酯共聚物的樹脂組成物進行射出忐刑 10.如前述第9項之製造方法，其係在圓筒溫度26〇 300°C、鑄模溫度1〇〇至140°C之範圍内進行射出成型。 11·如前述第9項之製造方法’其中成形不良率為1〇%以 下0 如前述第9項之製造綠，其㈣述光學構件為透鏡。 【實施方式】 含有下述 本發明之聚酯碳酸酯共聚物(以下簡稱共聚物 式(I)所示單位及下述式(Π)所示單位， 、

(II) 述式(Π)單位2 95莫耳％，上 野先學特性特別良好。 201242989 之外之，’光學特性(尤 經基明係在聚合物中至少含有—個苯基末端、 其i姐夕士 “酉曰末端。相對於本發明共聚物之全末端計，苯 ΐίΐί Λ 料％町、更料2G料％町，進一 形Ϊ斤得i£ 以下。苯基末端之比率大於30莫耳％之情 多而不佳Ά物色調不良，成形時或製臈時所產生之氣體變 本發明之共聚物巾苯基末端、經基末 ί二基 °至3〇莫耳%、經基末 ==

〇至2G莫耳％、雜末端為％ U ί〇 r0 〇 LTi 耳/〇、每基末端為70至98莫耳％、甲基酯太她兔？ ^ riliit經基，及子基酯末端在上述範圍以外之聚ί 要極長的聚合時間，聚合物色調會惡化，故不佳。 〇 55 viscosity)^〇.12 ^ 〇 2H : ^在〇·12至〇·45之範圍’進一步更佳為在 S至變f:;脆，故 或_度變高，成継t良;長，細旨色調惡化 本發明之共聚物主要係含有9 9·雙[4·(2_經乙氧其)絮真 ，為二醇成分。在不損及共缝之“ ^-醇成分。例如以二醇成分之8G莫耳％以上，進—步％以 上為9,9-雙[4-(2·經乙氧基)苯細較佳。以與上述^ 乙氧基)苯細併用的其他二醇成分而言，可例舉 ΐί 醇等^肪族二醇；三邪·2·⑽， 甲^ ¥己炫·1，4·二甲醇、十氫化萘办二甲醇 —ane)二情、五環十五炫二甲醇、環戍炫_13_二作二 201242989 (雙酴二醇’· 2,2·雙(4·鮮基)丙炫 經基〜絲基=(雙，、以躲 z)、雙_、雙f _等之芳ϋ4_錄基)環己炫(雙酚 組合二穐以上使用。 m轉。料可單獨使用或 其他財，亦可含有 對賴、賊酸、料：驗之含’ 更佳為90莫耳％以上、再佳為95 /耳^莫耳/❶以上、 二酸其=酸·!!=丙琥戊二酸:己二酸、庚 J敌二又，可例_酸等之單環矣 秦一竣酸、2,3-蔡二叛酸、M_蔡二繞酸硬二\，7 叛酸、菲二舰等之多環式芳香族二鏡：又'―二^舉ϋ 聯ίίί酸等之聯苯二紐、或Μ·環二舰、2,6·十t化萃 :級等之脂環族二驗。該等可單獨使用或組合二種以上使 用。又’以該等衍生物而言，可使職氣化物或醋類。 相對於聚醋碳酸醋共聚物計，本發明之共聚物較佳為含有 ^ lOOppm的T!原子’更佳為含有i 〇至s〇ppm的Ti原子。 1 /、子量在上述範圍内時’可使反應控制與色調兼具，故特佳。 本發明之共聚物，在圓筒溫度28(rc使厚度lmm之成形 板成形時，成形板之YI值為L〇至6 〇。 (共聚物之製造） 本發明之共聚物之製造方法較佳可採用二醇(幻、二羧酸(b 及碳酸雙芳酯之酯交換反應。 ^本發明之共聚物係在鹼性化合物觸媒、酯交換觸媒或者包 含這兩者的混合觸媒存在的情況下，從二醇(a)、二羧酸(b)及 碳酸二酯(C)以熔融縮聚法得出。 8 201242989 在分批式操作實施熔融縮聚法時，伴隨著酯交換反應之進 行，反應系統之黏度有大幅變化，且反應之副產物單羥基化合 物之產量也有大幅變化，故較佳為使用二座以上反應槽。 第1反應槽較佳為使用直立型攪拌槽，其具備精餾塔，可 用以分離將未反應之碳酸二酯(c)或單體與副產物單羥基化合 物，並使反應糸統内未反應之碳酸二醋(c)或單體回流。在第1 反應槽内置入預定量之單體，並以氮取代後，在惰性氣體存在 下，將二醇(a)、二羧酸(b)及碳酸二酯(c)混合並予以熔融。熔 融後’在20至90kPa ’較佳為40至80kPa之弱減壓下，於120 至300 C，較佳為150至280°C進行反應，將副產物單羥基化 合物餾除至系統外。在常壓進行反應之情形，反應完成後殘存 的紛變多’且色調降低’故不佳。又，紛之顧出速度變慢，需 要反應時間變多，故不佳。在減壓度較2〇kpa小之情形，會有 將未反應碳酸二酯或單體餾除之情形，故不佳。 自第1反應槽至第2反應槽之液體輸送係以在副產物單羥 基化合物之餾出量達到理論餾出量之5〇至9〇〇/0、較佳為60 至80%時就開始實施為佳。顧出量小於5〇%時，未反應之碳 酸二酯(c)或單體多，會在第2反應槽發生原料之莫耳均衡性崩 解之情形’故不佳。餾出量大於90%時，樹脂之黏度變高，液 體輸送所需時間長，故不佳。此外，在此時，在第1反應槽與 第2反應槽之間亦可進行以除去異物為目的之過濾。以此種過 濾器而言，可良好的使用網目在l〇pm以下的過濾器。 上述單羥基化合物係指二醇(a)與碳酸二酯之反應的副產 物酚以及二醇(a)與二羧酸(b)之反應的副產物曱醇等之烷醇類 或水。又，單羥基化合物之理論餾出量，係使所置入之二醇(a)、 二羧酸(b)及碳酸二酯(c)全部反應時所餾出的單羥基化合物之 量。 第2反應槽係使用直立式或橫臥式攪拌槽，不過反應壓力 多是成為高真空度之情形，且不含足以影響原料之莫耳均衡性 程度之未反應碳酸二酯，故一般並不設置精餾塔，蒸發物照樣 201242989 被=出於系統外。在第2反應槽中使用的攪拌葉片，亦可使用 在高黏度時仍可發揮優異性能的螺旋帶狀葉片或固定葉片 等，其於反應混合物之表面更新性或擠破所產生之氣泡的能力 優異。第2反應槽在納入樹脂後的減壓度會於15〇至32(Γ(：、 較佳為180至300¾中呈現出階段性變化，最後是藉由減壓至 1至500Pa來將所產生的單羥基化合物餾除於系統外，同時進 行縮合反應。 使用於第1反應槽的攪拌機之攪拌速度，由於反應混合物 f黏度，、且所產生的單羥基化合物的蒸發須有大能量，故多 疋比較咼速之攪拌速度，例如數十至200rpm ;而使用於第2 反應槽的攪拌機之攪拌速度，因反應混合物之黏度高，故較佳 為較第1反應槽更低的攪拌速度，例如數至數十卬⑺。 在第2反應槽產生的聚酯碳酸酯聚合物，係在第2反應槽 内部進行加壓’而大多以薄片或股線(strand)取出於外部，^ 以水等冷卻，製品化絲雛。此外，在第2反賴中，於反 應中途或反應完成後之加壓前或者加壓時，亦可添加去活化 劑、抗氧化劑、、穩定劑、著色劑等之各種添加物。 以使^作為觸媒之鹼性化合物而言，可例舉氮氧化納、氮 氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸納、 碳酸卸、碳酸鐘、乙酸納、乙酸卸、乙酸鐘、硬脂酸納、 ，、硬，鐘、㈣A之鈉鹽、卸鹽、賴、苯甲酸納、 笨甲本甲酸鐘等。以驗土金屬化合物而言，可例舉 化鈣:氫氧忠鋇、氫氧化鎂、氫氧化锶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、 碳酸虱鎂、碳酸氫锶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎮、碳酸銷、乙 酸妈、乙酸鋇、乙酸鎮、乙酸錄、硬脂酸崔 。 酸錢、硬脂酸銷等。 ^ 田你使助觸媒之含氮驗性化合物而言，可例舉氫氧化四 甲胺、三乙胺、二甲基节胺、三苯胺、二曱基胺基二t。一 201242989 、以醋交換觸媒而言，可例舉鋅、錫、錯、錯、鈦、錯、録、 锇、鋁之鹽’可使用例如乙酸鋅、苯曱酸鋅、2_乙基己酸鋅、 氯化錫(II)、氣化錫(IV)、乙酸錫(11)、乙酸錫(IV)、二月桂酸二 丁錫、氧化一丁錫、二甲氧基化二丁錫、乙酿丙酮酸錯、氧乙 酸鍅、四丁氧化錯、乙酸鉛(11)、乙酸錯(IV)、四丁氧化鈦(IV)、 四異丙氧化鈦、鈦(IV)=肆(2-乙基-1-己醇酯(hexan〇iate))、氧化 鈦、參(2,4-戊酸二酯(pentadionate))铭(III)等。 在以上觸媒中’亦可適當地使用鈦化合物，特佳為四丁氧 化鈦(IV)、鈦(iv)=肆(2-乙基-1-己醇醋）。 該等觸媒可單獨使用，亦可併用二種以上，相對於二醇(a) 及一叛酸(b)之總和1莫耳計，該等聚合觸媒之使用量可為w9 至1〇·3莫耳之比率。 ’ 該等觸媒中，特佳為使用鈦化合物，相對於二醇(a)及二竣 酸(b)之總和1莫耳計，其使用量為用1〇-5至1〇-3莫耳之比率 時，可使反應控制與色調兼具，故為特佳。 在聚合反應完成後’為了保持本發明之共聚物的熱穩定性 及水解穩定性，亦可將觸媒除去或者去活化。就鹼金屬化合物 或鹼土金屬化合物而言，一般可適當實施添加周知酸性物質而 使觸媒去活化之方法。具體言之，該等去活化的進行可適當使 用苯甲酸丁酯等之酯類；對甲苯續酸等之芳香族磺酸類；對甲 苯績酸丁酯、對甲苯續酸己酯等之芳香族續酸酯類；亞稱酸、 磷酸、膦酸等之磷酸類；亞磷酸三苯酯、亞磷酸單苯酯、亞填 酸二苯酯、亞鱗酸二乙酯、亞攝酸二正丙酯、亞填酸二正丁醋、 亞構酸二正己酯、亞填酸二辛酯、亞碟酸單辛酯等之亞麟酸酯 類；鱗酸三苯酯、磷酸二苯酯、填酸單苯酯、填酸二丁酯、罐 酸二辛酯、峨酸單辛酯等之構酸酯類；二苯基膦酸、二辛基膦 酸、二丁基膦酸等之膦酸類；苯基膦酸二乙酯等之膦酸酯類； 三苯膦、雙(二苯膦基)乙烷等之膦類；硼酸、苯基硼酸等之硼 酸類；十二基苯續酸四丁鱗鹽等之芳香族續酸鹽類；硬脂酸氣 化物、氯化苯甲醯、對甲苯續酸氣化物等之有機齒素化物；二 11 201242989 甲基硫，等之烷基硫酸；氣化苄基等之有機鹵素化物等。相對 於觸媒量計，該等去活化劑係使用0 01至50倍莫耳、較佳為 0.3至20倍莫耳。相對於觸媒量計，較〇 倍莫耳少時貝^ 去活化效果不充分並不佳。又，相對於觸媒量計，較5〇倍莫 耳多時，則降低耐熱性，使成形體易於著色，故不佳。、 在觸媒去活化後，亦可設定將聚合物中低沸點化合物在 0_1至ImmHg之壓力、200至32〇ΐ之溫度下進行去揮發 (devolatilization)除去之步驟。 以聚合物之重量作為基準，殘留於本發明共聚物中的齡量 為1至lOOppm、再佳為i至50ppm、更佳為1至1〇ppm為理 想。較此量更多f，會在高溫發生著色或分子量降低，又例如 在成形時等成為著色、產生銀疵紋(silver streak)、發泡、或鎮 模污染等之原因，而無法獲得優異的成形品。 通常來說’不容易減低樹脂中殘存的酚量，不過本發明之 製造方法係藉由自聚合初期階段予以減壓來齡盼，同時進行 反應，如此可大幅減低4在聚合後期產生的酚。 又，调整碳酸二酯之使用量，使之滿足下述公式(1)，則 可減低所產生_，進-步使樹脂之色調良好。 1.0^(C)/{(A)-(B)} ^ 1.5 (1) (么式中，（A)係二醇⑻之置入莫耳量、（B)係二羧酸⑼或 其S旨形成性％生物之置人莫耳量、(c)係碳酸二^旨⑹之置入莫 —收^ 明-係提供—種聚®旨碳酸S|共聚物之製造方法， f將下^⑻所示之二醇、下述雜)所紅讀酸及碳酸二 酉旨⑹反應’而製得聚酷碳酸g旨共聚物，

(a) 12 201242989 - ο ο

II II ♦ Η〆、八0Η … (b) (式(b)中，γ係伸苯基或萘二基）。 石反酸一S旨(C)之使用量係滿足下述公式(1)，且相對於二醇 及二碳之總和1莫耳計，鈦化合物係以鈦元素之1〇-5至1〇-3 莫耳之比率來使用。 ” l〇S(C)/«A)-(B)}S1.5 (1) (公式中，(A)為二醇之置入莫耳量、(b)為二羧酸或其酯形 成性衍生物之置入莫耳量、（C)為碳酸二酯之置入莫耳量、)。 (樹脂組成物） 、本發明包含一種含有本發明共聚物及各種添加劑的樹脂 -且，物。在本發明之共聚物中添加各種添加劑之方法並無特別 . 限定。例如可在屬反應產物之熱塑性樹脂呈熔融狀態時進行添 加，在將熱塑性樹脂製粒後進行再熔融時再添加亦可。以下就 各種添加劑加以說明。樹脂組成物可以例如射出成型法、壓縮 成形法、射出壓縮成形法、熔融製膜法，鑄塑法等任意方法 以成形、加工。 “ 各種添加劑可例舉脫模劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、發 知彳等。 以脫模劑而言’較佳為其90重量％以上為由醇與脂肪酸 之酿巧形成之物。以醇與脂肪酸之醋而言，具體言之，可 一元醇與脂肪酸之酯，或多元醇與脂肪酸之部分酯戈者全酽。 該一元醇與脂肪酸之酯較佳係指碳原子數丨至2〇之一元醇曰 ，原子數10至30之飽和脂肪酸之醋。又，多元醇 之 β分酯或者全酯係指碳原子數1至25之多元醇與碳原子數1〇 至之飽和脂肪酸之部分酿或全醋。 、 13 201242989 以具體的一元醇、飽和脂肪酸與酯而言，可例舉硬脂酸 脂醯酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸曱酯、棕櫚酸異 丙酯等。較佳為硬脂酸硬脂醯酯。 ” 以多元醇與飽和脂肪酸之部分酯或全酯而言，可例舉硬脂 酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山 梨酸酯(monosorbitate stearate)、二十二酸單甘油酯、單硬脂酸 新戊四醇酯、四硬脂酸新戊四醇酯、四壬酸新戊四醇酯、單硬 脂酸丙一醇Sa、聯本酸聯苯S旨(biphenyl biphenate)、單硬脂酸 山梨聚糖酯、硬脂酸2-乙基己酯、六硬脂酸二新戊四醇酯等之 二新戊四醇之全酯或部分酯等。該等酯中，較佳可使用硬脂酸 單甘油酯、硬脂酸三甘油酯、四硬脂酸新戊四醇酯、硬脂酸三 甘油酯與硬脂醯基硬脂酸酯之混合物。 在使脫模劑為100重量％時，脫模劑中該酯之量較佳為9〇 重量％以上、更佳為95重量❶/❶以上。 相對於100重量份共聚物計，脫模劑之含量較佳在〇〇〇5 至2.0重量份之範圍，更佳為〇.〇1至〇 6重量份之範圍，再佳 為0.02至0.5重量份之範圍。 以熱穩定劑而言，可例舉麟系熱穩定劑、硫系熱穩定劑及 受阻苯酴(hindered phenol)系熱穩定劑。 以填系熱穩定劑而言，可例舉亞填酸、磷酸、亞膦酸、膦 酸及該等酯等。具體言之，可例舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬 基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯、亞填酸參(2,6-二-三級丁基苯基)酯、亞構酸十三院酯、亞磷酸三辛酯、亞磷 酉文二-十八院Sg、亞鱗酸二癸基單苯g旨、亞填酸二辛基单苯醋、 亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基 二苯酯、亞碟酸單辛基二苯酯、二亞罐酸雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基 苯基)辛酯、二亞磷酸雙(壬基苯基)新戊四醇酯、二亞磷酸雙 (2,4-二枯基苯基)新戊四醇g旨、二亞填酸雙(2,4-二-三級丁基苯 基)新戊四醇酯、二亞磷酸二硬脂酿基新戊四醇酯、磷酸三丁 201242989 酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基單鄰 聯苯酯(diphenylmonoorthoxenyl phosphate)、構酸二丁酯、碟酸 二辛酯'磷酸二異丙酯、苯膦酸二曱酯、苯膦酸二乙酯、苯膦 酸二丙酯、二亞膦酸肆(2,4-二_三級丁基苯基)-4,4'-聯伸苯酯、 二亞膦酸肆P，4-二-三級丁基苯基>4聯伸苯酯、二亞膦酸肆 (2,4-二-三級丁基苯基)-3,3'-聯伸苯酯、亞膦酸雙(2,4-二-三級丁 基苯基>4-苯基·苯酯及亞膦酸雙(2,4•二-三級丁基苯基>3-苯基 -苯S旨等。 其中，可使用二亞磷酸雙(2,6-二-三級丁基斗甲基苯基)新 戊四醇酯酯、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)酯、亞磷酸參(2,6_ 二-三級丁基苯基)酯、二亞磷酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)_4,4，-聯伸苯酯、二亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,3'-聯伸苯醋、 二亞膦酸肆(2,4-二-三級丁基苯基)_3,3'-聯伸苯醋、亞膦酸雙 (2,4-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯基醋及亞膦酸雙(2,4-二-三級 丁基本基)-3-苯基·苯醋。特佳可使用二亞碟酸雙(2,6-二-三級丁 基-4-甲基苯基)新戊四醇酯。 相對於100重量份共聚物計’磷系熱穩定劑之含量較佳為 0.001至0.2重量份。 ‘、’ 以硫系熱穩定劑而言，可例舉新戊四醇·肆(3_月桂基硫代 丙酸酯）、新戊四醇-肆(3-肉莖蔻基硫代丙酸酯）、新戊四醇\肆 (3-，脂醯基硫代丙酸酯）、二月桂基_3,3，_硫代二丙酸醋、二肉 莖蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂醯基_3,3，_硫代二丙酸酯 ^。其中，較佳為新戊四醇-肆(3-月桂基硫代丙酸酯）、新戊』 醇-肆p二肉1蔻基硫代丙酸酯）、二月桂基_3,3，”疏代二丙酸酯、 二肉菫蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯。特佳為新戊四醇_肆(3_月桂基 硫代丙酸酯）。該硫醚系化合物係由住友化學工業股份有限二 司的 Sumilizer TP-D(商品名)及 Smnilizer TPM(商品名）尊 產品而可容易地利用。 相對於100重量份共聚物計 0.001至0.2重量份。 ’硫系熱穩定劑之含量較佳為 15 201242989 以雙阻苯紛系熱穩定劑而言’可例舉三乙二醇-雙[3-(3-三 級丁基-5-甲基-4-經苯基)丙酸醋]、l，6-己二醇-雙[3_(3,5_二三 級丁基-4·羥苯基)丙酸醋]、新戊四醇-肆[3-(3 5_二_三級丁基冬 羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二·三級丁基_4_羥苯基)丙酸 西曰、1，3,5-二曱基-2,4,6-參(3,5_二-三級丁基-4_經节基)苯、；^，>}· ”亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮酿胺)、3,5-二-三級 丁基羥基·苄基膦酸酯-二乙酯、異三聚氰酸參(3 5-二-二級丁 -5-曱基笨基)丙醢基氧]乙基}_2,4,8,10-四氧雜螺旋(5,5)十一烷 等。特佳可使用十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基_4-經苯基)丙酸 酉旨。 相對於共聚物100重量份計，受阻苯酚系熱穩定劑之含量 較佳為0.001至0.3重量份。 以紫外線吸收劑而言，較佳為選自由苯并三唑系紫外線吸 收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、環狀亞 胺基醋系紫外線吸收劑及氰丙稀酸醋系所構成群組之至少一 種之紫外線吸收劑。 以苯并三唾系紫外線吸收劑而言，可例舉2-(2-經基-5-曱 基本基)苯并三唾、2-(2-經基-5-三級辛基苯基)苯并三嗤、2·(2-經基-3,5-一枯基苯基)苯基苯并三坐、2-(2-經基-3-三級丁基-5_ 甲基苯基)-5-氣苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(l,l,3,3-四甲基丁 基)-6-(2Ν·苯并三坐_2·基)盼]、2_(2_經基·3,5_二-三級丁基苯基) 苯并三唑、2-(2•羥基-3,5-二-三級丁基苯基)-5-氣苯并三唑、 2-(2-經基-3,5-二·三級戊基苯基)苯并三唾、2-(2-經基-5-三級辛 基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5·三級丁基苯基)苯并三唑、2_(2· 羥基_4_辛氧基苯基)苯并三唑、2,2，·亞甲基雙(4-枯基-6-苯并三 唾苯基）、2,2，-對伸苯基雙(I，3·苯并畊_4_綱）、2_p_羥基 -3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺曱基)-5-曱基苯基]苯并三β坐。 該等可單獨使用，或者以2種以上混合物使用。 201242989 較佳為2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三α坐、2-(2-經基-5-三級 辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三 唑、2-(2-羥基-3-三級丁基-5-甲基苯基)-5-氣苯并三唑、2,2'-亞 甲基雙[4-(1,1，3,3-四曱基丁基)-6-(211-苯并三唑-2-基)紛]、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)_5_甲基苯基]苯并三 唾’更佳為2-(2-經基-5-三級辛基苯基)苯并三β坐、2,2，-亞甲基 雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁基)-6-(2Η-苯并三唾-2-基)盼]。 以二苯酮系紫外線吸收劑而言，可例舉2 4_二羥基二苯 酮、2-經基-4-曱氧基二苯酮、2·經基-4-辛氧基二苯酮、2-經基 -4-苄氧基二苯酮、2_羥基-4-甲氧基-5·硫氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基三氫化醋(trihydriderate)二苯酿I、2,2，-二經基 -4-曱氧基二苯酮、2,2’，4,4'-四羥基二苯酮、2,2’-二羥基-4,4'-二 曱氧基二苯酮、2,2’-二經基4,4，-二甲氧基-5-納硫氧基二苯酮、 雙(5·苄醯基4-經基-2-甲氧基苯基)甲烷、2_經基_4_正十二基氧 二苯酮、2-經基-4-曱氧基-2，-羧基二苯酮等。 一以三讲系紫外線吸收劑而言,可例舉2-(4,6-二苯基-1，3,5-三亦2-基)-5-[(己基)氧]酚、2-(4,6-雙(2.4-二甲基苯基)-l，3,5-三 亦2-基)-5-[(辛基)氧]酚等。 _以環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑而言，可例舉2,2，_雙(3，1· 苯并t^4-酮）、2,2’-對伸苯基雙(3,1-苯并許·4-酮）、2,2'-間 伸苯基雙(3，1-苯并啊_4酮）、2,2，-(4,4，-二伸苯基)雙(3，1-苯并 辦 _4二酮）、2,2'-(2,6-萘)雙(3，1-苯并 cf讲_4__)、2,2，-(1，5-萘) 雙(3，1-苯并嗎讲酮）、2,2，-(2-曱基-對伸苯基)雙(3,1苯并鳄 冬4_酮）、2,2’·(2-硝基-對伸苯基)雙(3，1-苯并of畊·4-酮)及 2,2'·(2·氣-對伸苯基)雙(3，ι_苯并谔讲_4__)等。 其中較佳為2,2’-對伸苯基雙(3，1_苯并c^4-酮 二伸苯基)雙(3,1-苯并鳄讲_4_酮)及2,21_(2 6-萘)雙(31_苯并垮 讲酮）。特佳為2,2，·對伸苯基雙(3，1-苯并谔t^4-酮）。此等 化合物係由竹本油脂股份有限公司的CEi_p(商品名)市售產品 而可容易地利用。 17 201242989 以氰丙烯酸酯系紫外線吸收劑而言，可例示1，3-雙-[(2·-氰基二苯基丙烯醯基)氧]_2,2_雙[(2-氰基-3,3·二苯基丙烯 酿基)氧]甲基)丙烷、及1，3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基) 氧]苯等。 相對於100重量份共聚物計，紫外線吸收劑之含量較佳為 〇.〇1至3.0重量份，更佳為0.02至1.〇重量份、再佳為0.05至 〇·8重量份。只要是在此等調配量之範圍内’可因應用途而提 供共聚物成形體充分的耐氣候性。 以發藍劑而言’可例舉拜耳公司之]Viacrolex violet Β及

Macrolex blue RR 以及 Clariant 公司之 Polysynthren blue RLS 等。發藍劑用以消去共聚物所帶的黃色極為有效。尤其是在具 有耐氣候㈣共聚物之情形，實際情形是，由於纽合一定量 吸收劑而有紫外線吸收劑之作用或顏色，故成形體容 =有黃色’尤其是在要提供薄片或透鏡的自然透明感時，發 ==調_常有效。姆於共聚物計，發細之調配量較佳 為0.05至1.5ppm、更佳為〇丨至丨2ppm。 (光學構件之製造） 度260至赋、鑄模溫度100至14〇。==為在，溫 射出成型之成形孩率為1G%町。㈣進仃。本發明 實施例 茲例舉實施例進一步說明本 述方法。 本發月如下。此外評價係根據下 ⑴比黏度：將聚合完成後所 在120°C乾燥4小時，並將〇 酉曰共聚物顆粒 的溶液作為測定試樣。測定係在2〇；解於二氣甲烷5〇CC 士華(Ostwald)黏度管標線間之 ^0·01 °C之恆溫槽中測量奥 之20°C中比黏度(％Ρ)。 4，由下述式求得該溶液 H=(ti-t〇)/t〇 201242989 在此，比黏度之t〗：聚合物溶液在標線間之通過 二氣甲烧在標線間之通過時間。 、s 'to ： (2) 末端比：使用日本電子公司製 測定。各末端之計算方法係由下述式求得。 Μ 苯基末端比：{⑻/(⑻+(b>KcX)丨χίοο 羥基末端比：{(b)/((a)+(b)+(c))}xl〇〇 甲基末端比：{(c)/((a)+(b)+(c))}xl00 (a) : 4.570 至 4_520ppm 之積分值+4 (b) : 3.925 至 3.840ppm 之積分值+4 ⑹:3.960至3.925ppm之積分值+6 (3) Ti原子量：將預定量之氧化鈦及對酞酸之混合物進行 冷壓(cold press)，製成厚度3_之成形板，以螢光χ線測 製成所含Ti原子量的校正曲線。又，在聚合完成後，將^得 聚酯碳酸酯共聚物顆粒進行熱壓，製成厚度3mm之成形板了 以螢光X線測疋’求得在以聚醋之重量作為基準時，樹脂中 Ti原子量的重量分率。此外’ ppm係10*4重量％之意。 (4) 成形性：以射出成型機[JSW股份有限公司製^J75Em]， 以圓筒溫度280°C使厚度1mm之成形板成形，以目視測定表 面外觀。判定成形板有無瑕疯(銀癍i(silver)或污染等p在5次 射出中’無瑕疲者則評價為〇、在5次射出中有1個以上的瑕 疲則評價為χ。 (5) YI :以射出成型機[JSW股份有限公司製J75EIII]，在 圓筒溫度280°C使厚度lmm之成形板成形，並使用日本電色 股份有限公司製分光色彩計SE-2000來測定。 實施例1 將143.83重量份9,9-雙(4-(2-經基乙氧基)苯基)苐(以下簡 稱"BPEF")、13.98重量份對敌酸二甲酯（以下簡稱"DMT”）、 59.98重量份碳酸二苯酯(以下簡稱”DPC")、20.42χ10·3重量份 四丁氧化鈦投入附有精餾塔的攪拌槽(第1反應槽）。其後，進 行三次氮取代後，將套管(jacket)加熱至18〇°C，並使原料熔融。 19 201242989 完全=解後，經2〇分鐘減壓至40kPa，同時以60°c/hr之 速度將套官升溫至25〇。(： ’進行酯交換反應。在副產物單羥基 =合物之鶴出量達到理論餾出量之67 vol%時，就進行氮加 壓’將預聚物自第1反應槽進行液體輸送，送至無精餾塔的攪 拌槽(第2反應槽）。 在第2槽中’原樣將套管保持於26〇乞，經2〇分鐘減壓 至 40kPa、進一步經 100 分鐘減壓至 0.13kPa，在 26(TC、〇.13kPa 以下之條件下’進行30分鐘聚合反應。反應完成後，將產生 的聚酯碳酸，共聚物(A)—面製粒一面取出，並評價其比黏 度二η原子量、末端比。所得之聚合物在120°C經4小時真空 後’以所得樹脂組成物之重量作為基準，添加0.10%二亞 雙(2,6-二·三級丁基_4_甲基苯基)新戊四醇酯' 〇 1〇%單硬 月曰酉文甘油酯’使用附通氣管之φ3〇ηιπ1單軸擠壓機予以顆粒 化。將該顆粒在12〇°c乾燥5小時後，以射出成型的方式使成 f板成形，並評價其成形性、黃色度(YI)。評價結果如表1所 示。 實施例2 一除了使實施例1之DPC之使用量為64.27重量份、四丁 氧化，之使用量為34.03X10·3重量份以外，依照實施例！同樣 地獲得聚酯碳酸酯共聚物(B)之顆粒及成形板。評價結果如表1 所示。 實施例3 將157.86重量份BPEF、9.77重量份2,6·萘二羧酸二甲酯 (以下簡稱”NDCM")、71.98重量份DPC、13.61xl〇·3重量份四 丁氧化欽投入附精餾塔的攪拌槽(第丨反應槽）。其後進行三次 氮取代後’將套管加熱至18〇。(：，使原料熔融。 完全溶解後’經2〇分鐘減壓至4〇kPa，同時以6〇ec/hr之 速度將套管升溫至25〇ΐ，進行酯交換反應。在副產物單羥基 化合物之餾出量達到理論餾出量之65 vol〇/〇時，就進行氣二 20 201242989 ί槽1吏第預2=11反應槽進行液體輸送，送至無精鱗的攪 S 第2槽中，原樣將套管保持於26(rC，經20分鐘減壓 至 4〇kPa，進一步、經 100 分鐘減壓至 0.13kPa，於 260。(：、〇 i3kpa =之條件下’進行3G分料合反應。反應完錢，將產生 的聚醋碳_旨絲物(〇—面製粒—面取出，並評價其祕 fL巧子量、末端比。將所得之聚合物於12(Γ(：進行4 “ 二以所得樹脂組成物之重量作為基準，添加0.10% 二•一二級丁基4·甲基苯基)新戊四醇®旨、0.10% 早硬知St甘油酯，使用附通氣管之φ3〇ιηηι單軸擠壓 粒化。將簡粒在12〇。(：乾燥5小時後’以射出細的方式使 成形板成形，並評價成形性、黃色度(γι)。評價結果如表 示。 比較例1 在，攪拌機不銹鋼製反應鍋爐中置入24 2份9,9_雙[4_(2_ 經基乙氧基)苯基]第(相對於二醇之莫耳總和計係為5〇莫耳 %)、13.6份雙酚A、8.2份對酞酸二甲酯(相對於二醇盥二羧酸 (b)之總和莫耳數計係為25莫耳％)、i 7份異贿二甲醋（相 對於二醇與二羧酸(b)之總和莫耳數計係為5莫耳％)及20.8份 碳酸二苯酯’在此添加作為觸媒之四丁氧化鈦6xl〇·5份，在 200至220°C進行脫甲醇及脫酚。在餾出幾乎完成後，添加ι 微升磷酸三甲酯及0.1毫升之〇.5q/。氧化鍺水溶液，在緩緩升溫 至260至280 C時，同時緩緩提高減壓度至設定的〇。 在得到充分的熔融黏度後使反應停止，獲得464份聚酯碳酸 酉曰(D)共聚物(產率97%)。該聚合物之g旨基比率為莫耳％、 比黏度為0.365。將所得之聚合物在12(TC進行4小時真空乾 燥後，以所得樹脂組成物之重量作為基準，添加〇1〇%二 酸雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇酿、〇1〇%單硬脂 酸甘油酯，使用附通氣管之φ30ηιηι單軸擠壓機予以顆粒化。θ 21 201242989 將該顆粒在120°C乾燥5小時後，以射出成型的方式使成形板 成形，並評價成形性、黃色度(YI)。評價結果如表1所示。 比較例2 除了使實施例1之DPC之使用量為65.98重量份、四丁 氧化鈦之使用量為136.13χ1(Τ3重量份以外，依照實施例1同 樣地1獲得聚酯碳酸酯共聚物(Ε)之顆粒及成形板。評價結果 如表1所示。 比較例3 除了使實施例1之DPC之使用量為83.12重量份以外， 依照實施例1同樣地獲得聚酯碳酸酯共聚物(F)之顆粒及成形

性。評價結果如表1所示。 表1 製造方法 聚合物評價 成形板評價 號碼 DPC 置入比 (莫耳） Ti 置入量 (莫耳） 比黏度 Ti量 (ppm) 末端比 (莫耳％) Ph/OH/Me 成形性 YI 實施例1 1.09 150 0.201 20 0/79/21 〇 4.4 A 實施例2 1.17 250 0.195 30 25/36/39 〇 5.0 B 實施例3 1.05 50 0.197 6 0/82/18 〇 3.9 C 比較例1 1.52 1 0.381 0.1 55/2/43 X 7.2 —一，一 D 比較例2 1.20 1000 0.213 120 35/57/8 〇 6.7 E 比較例3 1.52 150 0.203 20 57/3/40 Δ 6.5 F

Ph:苯基末端 OH:羥基末端 Me:曱基酯末端 DPC:二苯基碳酸酯 表1中DPC置入比，係為DPC使用量(莫耳)/{二醇⑻使 用量(莫耳)-二羧酸(b)使用量(莫耳)}，Ti置入量係為Ti (μ莫耳)/ 二醇(a)與二羧酸(b)之總和1莫耳。 、 實施例1至3之聚醋碳酸g旨共聚物的苯基末端極少，故因 熱分解所產生的紛量極少，因此成形性或色調優異。 22 201242989 相對於此，比較例丨(共聚物(0))的苯基末端多，故因熱分 解所產生的酚量多，因此成形性或色調不良。比較例2(共‘聚物 (E))則因為殘存於樹脂中的欽化合物量多，故色調不良。 比較例3(共聚物(F))的苯基末端多，故因熱分解所產生 酚量多’故成形性或色調不良。 將所得之共聚物在120t經4小時真空乾燥後，以所得樹 脂組成物之重量作為基準，添加〇 1〇重量％二亞碟酸雙(2,6_ 二-三級丁基-4·甲基苯基)新戊四醇酯、〇1〇重量％單硬脂酸甘 油酯，使用附通氣管之φ3〇ηιηι單軸擠壓機予以顆粒化。將該 顆粒在120°C經5小時乾燥後，以表2所示之成形條件使厚度 0.3mm、凸面曲率半徑5mm、凹面曲率半徑4mm之透鏡成形， 連續成形20片’並評價成形穩定性。 表2 共聚物 號碼 圓筒溫度 (°C) 鑄模溫度 CC) 成形性 A 280 130 ~〇" " A 300 130 ~δ " D 280 130 χ(流動性不良，無法獲得透鏡尺寸） D 340 130 x(因樹脂的熱分解而發生銀庇等成形不声） D 280 145 χ(流動性不良，無法獲得透鏡尺寸、 D 320 145 x(成形品無法脫模） F 280 130 △(末端分解產生PhOH，造成銀疵等成形不 良，色調惡化） F 300 130 △(末端分解產生PhOH ,造成銀疵等成形不 良，色調惡仆〇 成形性之評價基準 〇:成形不良率10%以下 △:成形不良率超過1〇〇/0至小於70% X:成形不良率70%以上 成形不良率=不良透鏡片數/20片xlOO 由表2明顯可知，共聚物(D)流動性不良，在提高成形溫 度或鑄模溫度時’易於獲得透鏡尺寸，不過在提高成形溫度 時’又會因熱分解而導致成形不良。共聚物(F)雖然具有與共 23 201242989 聚物(A)同等之流動性’不過因ph末端多，故發生成形品之色 調惡化或成形不良。 發明效果 本發明之聚酯碳酸酯共聚物的笨基末端少，成形性及色調 優異。根據本發明之製造方法，可獲得苯基末端少、且成形性 及色調優異的聚酯碳酸酯共聚物。根據本發明之光學構件之製 造方法’可以在成形不良率極小的狀況下製造色調優異的光學 構件。 產業上可利用性 本發明之聚酯碳酸酯共聚物因成形性或色調優異，故作為 透鏡、投影機透鏡、拾波透鏡等各種光學透鏡或光碟、 膜、塑膠晶格(plastieeeU)基板、光卡、液晶面板、職 透鏡、OPC黏合劑等之光學構件極為有用。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 24

Claims (1)

1. 201242989 七 申請專利範圍： 一種聚酯碳酸酯共聚物，其含有67 33 ^5 度在0.12 JL 0.55之範圍，而相對料人4“入:位比黏 基末端之_ 3〇 對於聚合物之全末端計，苯

   (I) (I I) 2. 3. 4. 5. (式(U)中，Y係伸苯基或萘二基）。 tli專利範圍第1項之聚§|碳_旨共聚物，其中相對; ^二物之全末端計，苯基末端之比率為0至30莫耳。〆0、 ίίο端莫之耳為30至98莫耳％、甲基醋末端之比率為 ，申請專利範圍第1項之聚g旨韻J旨絲物，其 耳％之式(1)所示之單位及25至5莫耳。 ^申請專利範is第1項之聚g旨碳咖旨共聚物 在0.12至0.30之範圍。 丹〒比黏> 如申凊專利範圍第1項之雜碳_旨共聚物，其 ，物α5至== =請專利範圍第1項之聚自旨碳翻絲物，其 g賴共聚物之重量為基準計，係含有丨Q至5Gppm的 25 6. 201242989 7.如申請專利範圍第1項之聚酯碳酸酯共聚物，其中在圓筒 溫度280°C使厚度1mm之成形板成形時，成形板YI值為 1.0 至 6.0。 8- 一種聚酯碳酸酯共聚物之製造方法，其係使下述式^)所示 之二醇、下述式(b)所示之二羧酸及碳酸二酯(c)反應，而製 得聚酯碳酸酯共聚物，

   (a)

   (式(b)中’ Y為伸苯基或萘二基）， 石反酸一g旨(c)之使用量係滿足下述公式(1)，且相對於二 醇，二碳之總和1莫耳計，鈦化合物係以鈦元素為1〇·5 10莫耳之比率來使用， 1.0^(〇/{(ΑΗΒ)}^1.5 (1) f式中，（A)為二醇之置人莫耳f、（b)為二舰 =)形成性衍生物之置人莫耳量、（〇為碳酸二酿之^入莫耳 9. 10. 11. 12. 二種光子構件之製造方法，其雜含有如申請 項之聚醋碳酸酯共聚物的樹脂組成物進行 圍第1 如申請專利麵第9項之製造方法，其係 至3〇〇t、鑄模溫度購至靴之範圍内g =請專纖圍韌奴製紗法，射 第9項之製_，射前觀學構件為 26 201242989 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：