TW201815882A - 熱可塑性樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明之第一目的係提供一種具備高折射率、低雙折射及高耐熱性且特別是光學特性為優異的熱可塑性樹脂。
1.一種熱可塑性樹脂，其係包含下述一般式(1)與下述一般式(2)所表示之重複單位且為全單位中的70mol%以上。
(式(1)中，R1及R2係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，n及m係各自獨立表示0以上的整數，R3~R10係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基，R11及R12係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，o及p係各自獨立表示0以上的整數，R13及R14係各自獨立表示氫原子或可包含碳原子數1~20的芳香族基的烴 基)
(式(2)中，R1及R2係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，n及m係各自獨立表示0以上的整數，R3~R10係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基，R15及R16係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，o及p係各自獨立表示0以上的整數，R17~R24係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基)。

Description

熱可塑性樹脂
本發明為關於熱可塑性樹脂及光學透鏡。更詳細而言為關於具備高折射率、低雙折射及高耐熱性之平衡為良好的具有特定酯構造的熱可塑性樹脂及由其所成的光學透鏡。
作為使用於相機、薄膜一體型相機、攝影機等的各種相機的光學系光學透鏡的材料，係使用著光學玻璃或光學用透明樹脂。光學玻璃雖耐熱性、透明性、尺寸穩定性、耐藥品性等為優異，但具有材料成本高、成型加工性差、生產性低之類的問題點。
另一方面，由光學用樹脂所成的光學透鏡係具有可藉由射出成型而大量生產之類的優點，作為相機透鏡用高折射率材料係使用著聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯樹脂等。然而，近年因製品的輕薄短小化，而要求著高折射率的樹脂之開發。一般而言，若光學材料的折射率高時，由於可以更小的曲率面來實現具有相同折射率的透鏡元件，故可減少在該面所產生的像差量，而能夠減少透鏡的片數、或減低透鏡的偏光感度、或使透鏡厚度變薄而達 到輕量化。
將光學用樹脂使用作為光學透鏡之情形時，除了折射率或阿貝係數以外，亦要求著耐熱性、透明性、低吸水性、耐藥品性、低雙折射、耐濕熱性。因此，存在著由於樹脂的特性平衡而使用部位受到限定之類的缺點。特別是近年隨著像素數的提升而帶來解像度的提高，要求著成像性能高、且雙折射更低的相機透鏡。一般而言，作為將雙折射變小之方法，可舉出以具有不同符號的正負雙折射的組成彼此，來將雙折射相互抵消之手法。因此，具有該等不同符號的雙折射的材料之構成比率將變得非常重要。
專利文獻1中揭示著一種包含聯芳基化合物(biaryl compound)作為單體成分的樹脂組成物，該聯芳基化合物係以能賦予內部旋轉異構性(inner rotation anisotropy)的鍵結軸鍵結，且對該鍵結軸的至少一方的芳基的π電子數設為4n+6(n為自然數)，雖然該樹脂組成物具有透明性優異、光學異向性少、具高折射率、低吸濕之類的特性，但仍無法得到具有更進一步的高折射率與低雙折射的光學透鏡用材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-72872號公報
因此，本發明之第一目的係提供一種具備高折射率、低雙折射及高耐熱性且特別是光學特性為優異的熱可塑性樹脂。
又，本發明之第二目的係除了上述第一目的以外，提供一種特別是具備高度折射率與耐熱性之平衡為良好且光學特性為優異的熱可塑性樹脂。
又，第三目的係除了上述第一目的以外，提供一種特別是具備高度耐熱性且光學特性為優異的熱可塑性樹脂。
又，第四目的係除了上述第一目的以外，提供一種特別是具備高度折射率且光學特性為優異的熱可塑性樹脂。
本發明人為了達成該目的經深入研究之結果發現，藉由下述一般式(1)與下述一般式(2)所表示之熱可塑性樹脂可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係如下述之內容。
1.一種熱可塑性樹脂，其係包含下述一般式(1)與下述一般式(2)所表示之重複單位且合計為全單位中的70mol%以上，
(式(1)中，R1及R2係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，n及m係各自獨立表示0以上的整數，R3~R10係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基，R11及R12係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，o及p係各自獨立表示0以上的整數，R13及R14係各自獨立表示氫原子或可包含碳原子數1~20的芳香族基的烴基)
(式(2)中，R1及R2係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，n及m係各自獨立表示0以上 的整數，R3~R10係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基，R15及R16係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，q及r係各自獨立表示0以上的整數，R17~R24係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基)。
2.如前述1之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(1)中，R11及R12係各自為碳原子數1~4的烴基，o及p係各自為0或1，R13及R14係各自為氫原子或可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基。
3.如前述2之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(1)中，R11及R12係各自為伸乙基，o及p係各自為1，R13及R14係各自為氫原子或苯基。
4.如前述1之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(2)中，R15及R16係各自為碳原子數1~4的烴基，q及r係各自為0或1，R17~R24係各自為氫原子或可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基。
5.如前述4之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(2)中，R15及R16係各自為伸乙基，q及r係各自為1，R17~R24係各自為氫原子。
6.如前述1之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(1)與前述一般式(2)中，R1及R2係各自為碳原子數1~3的羥基，n及m係各自為0或1，R3~R10係各自為氫原子或可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基。
7.如前述6之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(1)與前述一般式(2)中，R1及R2係各自為亞甲基，n及m係各自為1，R3~R10為氫原子。
8.如前述1之熱可塑性樹脂，其中，前述一般式(1)與前述一般式(2)所表示之單位的比率為20~80：80~20。
9.如前述1之熱可塑性樹脂，其中，全單位中的70mol%以上為包含前述一般式(1)所表示之重複單位。
10.如前述1之熱可塑性樹脂，其中，全單位中的70mol%以上為包含前述一般式(2)所表示之重複單位。
11.如前述1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，折射率為1.650~1.700。
12.如前述1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，比黏度為0.12~0.40。
13.如前述1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，玻璃轉移溫度為128~160℃。
14.如前述1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，配向雙折射為0~4×10-3。
15.如前述1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，熱可塑性樹脂為聚酯或聚酯碳酸酯樹脂。
16.一種光學構件，其係由前述1~10中任一項之熱可塑性樹脂所成。
17.一種光學透鏡，其係由前述1~10中任一項之熱可塑性樹脂所成。
本發明之熱可塑性樹脂，由於具備高折射率、低雙折射及高耐熱性，故所發揮的產業上效果格外顯著。
圖1係實施例12所得之聚酯碳酸酯樹脂之質子NMR。
圖2係實施例21所得之聚酯樹脂之質子NMR。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明之熱可塑性樹脂進行更詳細說明。
對於本發明之實施樣態[1]進行說明。
本發明之實施樣態[1]係一種包含下述一般式(1)與下述一般式(2)所表示之重複單位且合計為全單位中的70mol%以上的熱可塑性樹脂。
本發明之熱可塑性樹脂必須包含下述一般式(1)與下述一般式(2)所表示之重複單位70mol%以上，較佳為75mol%以上，又較佳為80mol%以上。若於該範圍時，則耐熱性為優異。
前述一般式(1)與前述一般式(2)中，1,1’-聯萘基骨架可使熱可塑性樹脂的耐熱性與折射率提升之同時， 由於係以連結二個萘環的鍵結軸呈垂直之方式來形成構造形態，故具有減低雙折射之效果。
1,1’-聯萘基骨架係可被取代基所取代，又亦可以取代基彼此來進行縮環。作為取代基可舉出各種者並無特別限制，代表性可舉出烷基、芳基等。作為上述烷基，以碳數1~12者為較佳，可以是直鏈亦可以是支鏈。作為芳基，可舉出苯基、萘基、聯苯基等。
又，聯萘基骨架係可任意為R型、S型、或外消旋物，較佳以外消旋物為宜。無須做光學分割的外消旋物係具有成本優勢。
作為具體的熱可塑性樹脂，以聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂為較佳，特別是就本發明之效果之點而言，以聚酯樹脂為較佳。
前述一般式(1)中，R1及R2係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，n及m係各自獨立表示0以上的整數，R3~R10係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基，R11及R12係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，o及p係各自獨立表示0以上的整數，R13及R14係各自獨立表示氫原子或可包含碳原子數1~20的芳香族基的烴基。
R1及R2係較佳為各自獨立表示碳原子數1~3的烴基，n及m係較佳為各自獨立表示0或1的整數，R3~R10係較佳為各自獨立表示氫原子、可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基，R11及R12係較佳為各自獨立表示碳原子數1~4的烴基，o及p係各自獨立表示0或1的整數，R13及R14係各自獨立表示氫原子或可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基。特佳為R1及R2係表示亞甲基，n及m係表示1，R3~R10係表示氫原子，R11及R12係表示伸乙基，o及p係表示1，R13及R14係表示氫原子或苯基。
進而，R1及R2係可為相同或相異，n及m係可為相同或相異，R3~R10係可為相同或相異，R11及R12係可為相同或相異，o及p係可為相同或相異，R13及R14係可為相同或相異。
前述一般式(2)中，R1及R2係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，n及m係各自獨立表示0以上的整數，R3~R10係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基，R15及R16係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，q及r係各自獨立表示0以上的整數，R17~R24係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基。
R1及R2係較佳為各自獨立表示碳原子數1~3的烴基，n及m係較佳為各自獨立表示0或1的整數，R3~R10係較佳為各自獨立表示氫原子、可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基，R15及R16係較佳為各自獨立表示碳原子數1~4的烴基，q及r係較佳為各自獨立表示0或1的整數，R17~R24係較佳為各自獨立表示氫原子、可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基。特佳為R1及R2係表示亞甲基，n及m係表示1，R3~R10係表示氫原子，R15及R16係表示伸乙基，q及r係表示1，R17~R24係表示氫原子。
進而，R1及R2係可為相同或相異，n及m係可為相同或相異，R3~R10係可為相同或相異，R15及R16係可為相同或相異，q及r係可為相同或相異，R17~R24係可為相 同或相異。
本發明之第一目的係使具備高折射率與高耐熱性，在25℃下測定波長589nm的折射率(以下有簡稱為nD之情形)以1.650~1.700為較佳，以1.655~1.695為更佳，以1.657~1.686為又更佳。
又，玻璃轉移點(以下有簡稱為Tg之情形)以128~160℃為較佳，以130~158℃為又較佳。
又，依本實施結果所算出的nD與Tg之關係式，以具有滿足Tg>-850nD+1555(1)
之關係為較佳。
本發明之熱可塑性樹脂的比黏度，以0.12~0.40為較佳，以0.15~0.35為更佳，以0.18~0.30為進一步較佳，若比黏度設為上述範圍內時，由於成型性與機械強度之平衡為優異，故為較佳。以0.26~0.27為最佳。
本發明之熱可塑性樹脂的阿貝係數(ν)，以17~25為較佳，以17~23為更佳。阿貝係數係使用下述式，從在25℃下測定的波長486nm、589nm、656nm的折射率來算出。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
尚本發明中，nD：代表在波長589nm下的折射率、nC：代表在波長656nm下的折射率、 nF：代表在波長486nm下的折射率。
本發明之熱可塑性樹脂，藉由下述式所算出的配向雙折射(△n)的絕對值較佳為0~4×10-3，更佳為0~2×10-3的範圍。配向雙折射(△n)係將藉由本發明之熱可塑性樹脂所得之厚度100μm的澆鑄薄膜，以在Tg+10℃下延伸2倍，在波長589nm下進行測定。若配向雙折射為上述範圍內時，由於透鏡的光學扭曲會變小，故為較佳。
△n=Re/d
△n：配向雙折射
Re：相位差(nm)
d：厚度(nm)
前述一般式(1)與前述一般式(2)的重複單位，可藉由使後述的二醇成分與二羧酸成分反應從而製造。
對於具體的原料於以下進行說明。
<一般式(1)與一般式(2)之二羧酸成分>
作為二羧酸成分，主要係以使用下述式(a)所表示之化合物、或該酯形成性衍生物為較佳。
在成為本發明之一般式(1)與本發明之一般式(2)的原料的二羧酸的上述一般式(a)中，R1及R2係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，n及m係各自獨立表示0以上的整數，R3~R10係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基。R1及R2係較佳為各自獨立表示碳原子數1~3的烴基，n及m係較佳為各自獨立表示0或1的整數，R3~R10係較佳為各自獨立表示氫原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基。特佳為R1及R2係表示亞甲基，n及m係表示1，R3~R10係表示氫原子。進而，R1及R2係可為相同或相異，n及m係可為相同或相異，R3~R10係可為相同或相異。
以下為表示一般式(a)所表示之二羧酸或該酯形成性衍生物之代表性具體例，但作為於本發明之一般式(1)與本發明之一般式(2)中所使用的原料，並不限定於該等。可舉出2,2’-二羧基-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(2-羧基乙氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(3-羧基丙氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-二甲氧基羰基- 1,1’-聯萘基、2,2’-雙(甲氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(2-甲氧基羰基乙氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(3-甲氧基羰基丙氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-二乙氧基羰基-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(2-乙氧基羰基乙氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(3-乙氧基羰基丙氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-二苯氧基羰基-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(苯氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(2-苯氧基羰基乙氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(3-苯氧基羰基丙氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-二tert-丁氧基羰基-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(tert-丁氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(2-tert-丁氧基羰基乙氧基)-1,1’-聯萘基、2,2’-雙(3-tert-丁氧基羰基丙氧基)-1,1’-聯萘基等。該等之中，以一般式(a)中的R1及R2為亞甲基，o及p為1，R3~R10為氫原子之2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘基(以下有簡稱為BCMB之情形)或該酯形成衍生物為最佳。
<一般式(1)之二醇成分>
二醇成分係主要以使用一般式(b)所表示之化合物為較佳。
在成為前述一般式(1)的原料的二醇成分的上述一般式(b)中，R11及R12係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，o及p係各自獨立表示0以上的整數，R13及R14係各自獨立表示氫原子或可包含碳原子數1~20的芳香族基的烴基，R11及R12係較佳為各自獨立表示碳原子數1~4的烴基，o及p係表示各自獨立表示0或1的整數。特佳為R11及R12係表示伸乙基，o及p係表示1，R13及R14係表示氫原子或苯基。進而，R11及R12係可為相同或相異，o及p係可為相同或相異，R13及R14係可為相同或相異。
具體而言前述一般式(b)中，以R11、R12為伸乙基，且o及p為1，R13、R14為氫原子之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下有簡稱為BPEF之情形)、R13、R14為苯基之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀(以下有簡稱為OPBPEF之情形)、或o及p為0且R13、R14為甲基之雙甲酚茀(biscresol fluorene)為更佳。
<一般式(2)之二醇成分>
二醇成分係主要以使用一般式(c)所表示之化合物為較佳。
在成為前述一般式(2)的原料的二醇成分的上述一般式(c)中，R15及R16係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，q及r係各自獨立表示0以上的整數，R17~R24係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基。R15及R16係較佳為各自表示碳原子數1~4的烴基，q及r係較佳為各自表示0或1的整數，R17~R24係較佳為各自獨立表示氫原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基。特佳為R15及R16係表示伸乙基，q及r係表示1，R17~R24係表示氫原子。進而，R15及R16係可為相同或相異，o及p係可為相同或相異，R17~R24係可為相同或相異。
具體而言前述一般式(c)中，以R15及R16為伸乙基，且q及r為1，R17~R24為氫原子之2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘基(以下有簡稱為BHEB之情形)，q及r為0， 且R17~R24為氫原子之1,1’-聯-2-萘酚為更佳。
<一般式(1)與一般式(2)以外的共聚合成分>
本發明中的熱可塑性樹脂為具有前述一般式(1)與前述一般式(2)所表示之重複單位，但亦可包含除此以外的共聚合成分。作為共聚合成分，可示例前述一般式(a)所表示以外的二羧酸成分、前述一般式(b)與前述一般式(c)所表示之化合物以外的二醇成分、進而具有碳酸酯鍵之重複單位等。
作為具體的共聚合成分之二羧酸成分，可舉出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等的脂肪族二羧酸成分、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等的單環式芳香族二羧酸成分、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸等的多環式芳香族二羧酸成分、2,2’-聯苯基二羧酸等的聯苯基二羧酸成分、1,4-環二羧酸、2,6-十氫萘二羧酸等的脂環族二羧酸成分。該等係可單獨或可組合二種以上來使用。又，作為該等的衍生物亦可使用醯氯或酯類。該等之中，因更易於提高耐熱性與折射率，故以單環式芳香族二羧酸成分、多環式芳香族二羧酸成分、聯苯基二羧酸成分為較佳。
又，作為具體的共聚合成分之二醇成分，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇等的脂肪族二醇成分、三環 [5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、降莰烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、螺甘油、異山梨醇等的脂環式二醇成分、氫醌、間苯二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、聯苯酚、二羥基萘、雙(2-羥基乙氧基)萘、10,10-雙(4-羥基苯基)蒽酮等的芳香族二醇成分等。該等係可單獨或可組合二種以上來使用。該等之中，就可提高成型性之同時，可容易抑制耐熱性或折射率的降低而言，以乙二醇為較佳。
又，作為具體的共聚合成分之具有碳酸酯鍵之重複單位，可舉出使前述一般式(b)與前述一般式(c)所示例的二醇成分以及作為前述之共聚合成分所示例的二醇成分鍵結碳酸酯而成者，該等之中，就可提高成型性之同時，可容易抑制耐熱性或折射率的降低而言，以9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、雙甲酚茀、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘基、1,1’-聯-2-萘酚為較佳。
本發明之熱可塑性樹脂係使前述一般式(a)、(b)及(c)所表示之原料進行酯化反應或酯交換反應，並使所得之反應生成物進行縮聚合反應，從而製成所期望的分 子量的高分子量體即可。
具體而言，例如在惰性氣體的存在下，混合二醇成分、與二羧酸成分或其二酯，在減壓下通常以120~350℃，較佳以150~300℃下使其反應為較佳。減壓度係使其階段性變化，最後將設為0.13kPa以下而生成的水或、醇類餾去至反應系外，反應時間通常為1~10小時左右。
作為聚合觸媒，可採用其本身周知者，以例如銻化合物、鈦化合物、鍺化合物、錫化合物或鋁化合物為較佳。作為如此般的化合物，可舉出例如銻、鈦、鍺、錫、鋁的氧化物、乙酸鹽、羧酸鹽、氫化物、烷氧化物(alcoholate)、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。又，該等的化合物係可組合二種以上來使用。其中，就熱可塑性樹脂的熔融穩定性、色相之觀點而言，以錫、鈦、鍺化合物為較佳。
作為酯交換觸媒，可採用其本身周知者，可使用例如包含錳、鎂、鈦、鋅、鋁、鈣、鈷、鈉、鋰、鉛元素的化合物等。具體而言可舉出包含該等的元素的氧化物、乙酸鹽、羧酸鹽、氫化物、烷氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。其中，就熱可塑性樹脂的熔融穩定性、色相、減少聚合物不溶異物之觀點而言，以錳、鎂、鋅、鈦、鈷的氧化物、乙酸鹽、烷氧化物等的化合物為較佳。進而以錳、鎂、鈦化合物為較佳。該等的化合物係可組合二種以上來使用。
觸媒的使用量，例如相對於二羧酸成分1莫耳為0.01×10-4~100×10-4莫耳，較佳為0.1×10-4~40×10-4莫耳左右亦可。
尚，本發明之熱可塑性樹脂，如同前述般，亦可含有形成前述一般式(1)與前述一般式(2)的重複單位以外的共聚合成分。例如製成聚酯碳酸酯樹脂之情形時，除了二醇成分及二羧酸成分以外，亦可藉由與二羧醯氯或光氣的反應、或使二醇、二羧酸及聯芳基碳酸酯反應，從而來製造。
作為聯芳基碳酸酯之具體例，可舉出二苯基碳酸酯、二-p-甲苯基碳酸酯、苯基-p-甲苯基碳酸酯、二-p-氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等的碳酸二酯。其中，以二苯基碳酸酯為較佳。
該二羧醯氯或光氣、或聯芳基碳酸酯成分的含有量，相對於二羧酸成分100mol%，較佳為未滿42mol%，又較佳為未滿30mol%，更佳為未滿20mol%。
接下來，對於本發明之實施樣態[2]進行說明。
本發明之實施樣態[2]係前述一般式(1)與前述一般式(2)所表示之單位的比率較佳為20~80：80~20，又較佳為25~75：75~25，更佳為30~70：70~30。
又，本發明之第二目的係除了上述第一目的以外，特別是具備高度折射率與耐熱性之平衡為良好，以nD為1.665~1.680、Tg為138~150℃為又更佳，進而以nD為 1.668~1.677、Tg為140~147℃為最佳。
若於該範圍時，則具備高折射率、低雙折射及高耐熱性，特別是可具備高度折射率與耐熱性之平衡為良好。
接下來，對於本發明之實施樣態[3]進行說明。
本發明之實施樣態[3]係前述一般式(1)所表示之重複單位較佳為全重複單位中的70mol%以上，又較佳為75mol%以上，更佳為80mol%以上。若於此範圍時，則耐熱性為優異。
前述一般式(1)中，1,1’-聯萘基骨架可使熱可塑性樹脂的耐熱性與折射率提升之同時，由於係以連結二個萘環的鍵結軸呈垂直之方式來形成構造形態，故具有減低雙折射之效果。
作為具體的熱可塑性樹脂，以聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂為較佳，特別是就本發明之效果之點而言，以聚酯樹脂為較佳。
又，本發明之第三目的係除了上述第一目的以外，特別是具備高度耐熱性，以Tg為144~158、nD為1.657~1.674為又較佳，進而以Tg為150~155℃、nD為1.659~1.673為最佳。
若Tg與nD為上述範圍內時，除了高折射率、低雙折射以外，進而因耐熱性與成型性之平衡為優異，故為較佳。
接下來，對於本發明之實施樣態[4]進行說 明。
本發明之實施樣態[4]係前述一般式(2)所表示之重複單位較佳為全體中的70mol%以上，又較佳為75mol%以上，更佳為80mol%以上。若為該範圍時，則耐熱性與成型性之平衡為優異。
前述一般式(2)中，1,1’-聯萘基骨架可使熱可塑性樹脂的耐熱性與折射率提升之同時，由於係以連結二個萘環的鍵結軸呈垂直之方式來形成構造形態，故具有減低雙折射之效果。
作為具體的熱可塑性樹脂，以聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂為較佳，特別是就本發明之效果之點而言，以聚酯樹脂為較佳。
又，本發明之第四目的係除了上述第一目的以外，特別是具備高度折射率，以nD為1.675~1.690為又較佳，以Tg為130~143℃為又較佳，進而以nD為1.677~1.682、Tg為130~137℃為最佳。
折射率係以在25℃、波長589nm下進行測定。若折射率為1.650以上、進而為1.675以上、特別是1.677以上之情形時，可減低透鏡的球面像差，進而可縮短透鏡的焦點距離。
<添加劑>
本發明之熱可塑性樹脂中，因應所需可適當添加熱穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、可塑劑、填充劑、紫外線吸收 劑等的添加劑，來使用作為熱可塑性樹脂組成物。
作為脫模劑，以其90重量%以上係由醇與脂肪酸的酯所成者為較佳。作為醇與脂肪酸的酯，具體而言可舉出一元醇與脂肪酸的酯及/或多元醇與脂肪酸的部分酯或全酯。前述所謂的一元醇與脂肪酸的酯，係以碳原子數1~20的一元醇與碳原子數10~30的飽和脂肪酸的酯為較佳。又，所謂的多元醇與脂肪酸的部分酯或全酯，係以碳原子數1~25的多元醇與碳原子數10~30的飽和脂肪酸的部分酯或全酯為較佳。具體而言作為一元醇與飽和脂肪酸和酯，可舉出硬脂酸十八醇脂、棕櫚酸棕櫚醇酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯等，以硬脂酸十八醇脂為較佳。
具體而言，作為多元醇與飽和脂肪酸的部分酯或全酯，可舉出硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨醇酯、蘿酸單甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯酸聯苯酯(biphenyl biphenate)、去水山梨醇單硬脂酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等的二季戊四醇的全酯或部分酯等。該等的酯之中，以使用硬脂酸單甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸三甘油酯與硬脂酸十八醇脂的混合物為較佳。
脫模劑中的前述酯的量，將脫模劑設為100重量%時，以90重量%以上為較佳，以95重量%以上為又較 佳。
作為調配於熱可塑性樹脂組成物的脫模劑，相對於熱可塑性樹脂100重量份，以0.005~2.0重量份的範圍為較佳，以0.01~0.6重量份的範圍為又較佳，以0.02~0.5重量份的範圍為更佳。
作為熱穩定劑，可舉出磷系熱穩定劑、硫系熱穩定劑及受阻酚系熱穩定劑。
作為磷系熱穩定劑，較佳可舉出亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及該等的酯等，具體而言可舉出亞磷酸三苯基酯、亞磷酸(壬基苯基)參酯、亞磷酸(2,4-二-tert-丁基苯基)參酯、亞磷酸(2,6-二-tert-丁基苯基)參酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、三-十八烷基亞磷酸酯、亞磷酸二癸基單苯基酯、亞磷酸二辛基單苯基酯、亞磷酸異丙基單苯基酯、亞磷酸單丁基二苯基酯、亞磷酸單癸基二苯基酯、亞磷酸單辛基二苯基酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基單鄰聯苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-聯亞苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-4,3’-聯亞苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-3,3’-聯亞苯基二亞膦 酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基膦酸酯及雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯等。其中，可使用亞磷酸(2,4-二-tert-丁基苯基)參酯、亞磷酸(2,6-二-tert-丁基苯基)參酯、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-4,4’-聯亞苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-4,3’-聯亞苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-t-丁基苯基)-3,3’-聯亞苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基膦酸酯及雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯，特佳為可使用肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,4’-聯亞苯基二亞膦酸酯。
作為熱可塑性樹脂的磷系熱穩定劑的含有量，相對於熱可塑性樹脂100重量份，以0.001~0.2重量份為較佳。
作為受阻酚系熱穩定劑，較佳可舉出三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苄基磷酸酯-二乙酯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯及3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等，其中特佳為使用3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯。
作為熱可塑性樹脂中的受阻酚系熱穩定劑的含有量，相對於熱可塑性樹脂100重量份，以0.001~0.3重量份為較佳。
作為硫系熱穩定劑，較佳可舉出季戊四醇-肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-硬酯基硫代丙酸酯)、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂醇酯等，其中以季戊四醇-肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯為較佳。特佳為季戊四醇-肆(3-月桂基硫代丙酸酯)。該硫醚系化合物係作為住友化學工業(股)的SUMILIZER TP-D(商品名)及SUMILIZER TPM(商品名)等在市售可容易地利用。
作為熱可塑性樹脂組成物的硫系熱穩定劑的含有量，相對於熱可塑性樹脂組成物重量份，以0.001~0.2重量份為較佳。
作為紫外線吸收劑，以選自由苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑及氰基丙烯酸酯系所成群之至少1種的紫外線吸收劑為較佳。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑，較佳可舉出2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亞 甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-p-伸苯基雙(1,3-苯并-4-酮)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑，該等係可單獨或可以2種以上的混合物來使用。又較佳為2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑，特佳為2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，較佳為可舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺醯基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺醯基三水合物二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-磺酸氧基二苯甲 酮、雙(5-苯甲醯-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-n-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作為三嗪系紫外線吸收劑，較佳可舉出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-(4,6-雙(2.4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧]-苯酚等。
作為環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑，較佳可示例2,2’-雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-m-伸苯基雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亞苯基)雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(2,6-萘)雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(1,5-萘)雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(2-甲基-p-亞苯基)雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(2-硝基-p-亞苯基)雙(3,1-苯并-4-酮)及2,2’-(2-氯-p-亞苯基)雙(3,1-苯并-4-酮)等。其中，以2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯并-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亞苯基)雙(3,1-苯并 -4-酮)及2,2’-(2,6-萘)雙(3,1-苯并-4-酮)為適合，又較佳為2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯并-4-酮)。上述化合物係由竹本油脂(股)的CEi-P(商品名)在市售，可容易地利用。
作為氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，較佳可示例1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧]甲基)丙烷、及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧]苯等。又較佳為2,2’-p- 伸苯基雙(3,1-苯并-4-酮)。
紫外線吸收劑的調配量，相對於熱可塑性樹脂100重量份，較佳為0.01~3.0重量份，只要在該調配量的範圍內，可因應用途來賦予熱可塑性樹脂成型品充分的耐候性。
<光學透鏡>
本發明之熱可塑性樹脂係適合於光學構件，別特別是光學透鏡。
採用射出成型來製造本發明之熱可塑性樹脂的光學透鏡之情形時，以藉由圓筒溫度260~350℃、模具溫度90~170℃的條件下來成型為較佳。更佳為藉由圓筒溫度270~320℃、模具溫度100~160℃的條件下來成型為較佳。若圓筒溫度高於350℃之情形時，則熱可塑性樹脂將會分解著色，若小於260℃之情形時，熔融黏度會變高，而使成型容易變得困難。又，若模具溫度高於170℃之情形時，從模具中取出由熱可塑性樹脂所成的成型片將容易變得困難。另一方面，若模具溫度未滿90℃時，成型時在模具內樹脂會過早凝固，而難以控制成型片的形狀、或難以充分地轉印模具所附帶的賦型。
本發明之光學透鏡，因應所需可適合實施以非球面透鏡的形狀使用。由於非球面透鏡可以1片的透鏡來使球面像差實質上為零，故無須以多個球面透鏡的組合來除去球面像差，而可實現輕量化及成型成本的減低化。 因此，非球面透鏡係在光學透鏡中，特別是以作為相機透鏡為有用。
又，本發明之光學透鏡由於成型流動性高，故作為薄壁小型且複雜的形狀的光學透鏡的材料為特別有用。作為具體的透鏡尺寸，中心部的厚度為0.05~3.0mm，又較佳為0.05~2.0mm，更佳為0.1~2.0mm。又，直徑為1.0mm~20.0mm，又較佳為1.0~10.0mm，更佳為3.0~10.0mm。又，作為其形狀，以一面為凸、一面為凹的彎月(凹凸)形透鏡為較佳。
本發明之光學透鏡中由熱可塑性樹脂所成的透鏡，可藉由模具成型、切削、研磨、雷射加工、放電加工、蝕刻等任意之方法來成型。其中，就製造成本之面而言以模具成型為又較佳。
[實施例]
以下列舉實施例進而說明本發明，但本發明並不限定於此。
包含上述一般式(1)與下述一般式(2)所表示之重複單位且合計為全單位中的70mol%以上的熱可塑性樹脂之實施例評估，係依據下述表示之方法來進行。
(a)薄膜
將所得之樹脂3g溶解在二氯甲烷50ml中，並澆鑄在玻璃培養皿上。藉以室溫下使其充分地乾燥後，再以120℃ 以下的溫度下乾燥8小時，從而製造厚度約100μm的澆鑄薄膜。
評估係依據下述之方法進行。
(1)共聚合比：於聚合結束後，使用日本電子公司製JNM-AL400的質子NMR來測定所得之樹脂。
(2)比黏度：於聚合結束後充分地乾燥所得之樹脂，將該樹脂0.7g溶解在二氯甲烷100ml中而成溶液，測定該溶液在20℃的比黏度(ηsp)。
(3)玻璃轉移點：於熔融混煉後，藉由島津製作所製DSC-60A以昇溫速度20℃/min下來測定所得之顆粒。
(4)折射率(nd)：使用ATAGO製DR-M2的阿貝折射計，測定以(a)的手法所製作的薄膜在25℃下的折射率(波長：589nm)。
(5)配向雙折射(△n)：將以(a)的手法所製作的厚度100μm的澆鑄薄膜，在Tg+10℃下延伸2倍，並使用日本分光(股)製橢圓偏光計M-220，測定在589nm下的相位差(Re)，依據下述式來求出配向雙折射(△n)。
△n=Re/d
△n：配向雙折射
Re：相位差(nm)
d：厚度(nm)
○：0以上、2×10-3以下
△：超過2×10-3、4×10-3以下
×：超過4×10-3
本發明之實施樣態[1][2]之實施例 實施例1
將2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘基(BCMB)16.90重量份、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)12.72重量份、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘基(BHEB)10.86重量份、二苯基碳酸酯(DPC)3.64重量份及四丁氧基鈦17.0×10-3重量份放入至附有攪拌器及餾出裝置的反應釜中，在氮環境常壓下加熱至180℃，並攪拌20分鐘。之後，緩慢地進行昇溫、減壓，最後進行昇溫、減壓至260℃、0.13kPa以下為止，從而進行酯交換反應‧縮聚合反應。到達指定的攪拌扭矩後，從反應器中取出內容物，從而得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為42mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為58mol%，29mol%來自於BPEF、29mol%來自於BHEB。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.26，玻璃轉移溫度Tg為141℃，折射率為1.669。
實施例2
除了設為BCMB 20.12重量份、BPEF 10.96重量份、BHEB 9.36重量份、DPC 0重量份以外，與實施例1相同地 來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，25mol%來自於BPEF、25mol%來自於BHEB。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.26，玻璃轉移溫度Tg為143℃，折射率為1.672。
實施例3
除了設為BCMB 20.12重量份、BPEF 10.96重量份、BHEB 5.62重量份、乙二醇(EG)3.72重量份、DPC 0重量份以外，與實施例1相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，25mol%來自於BPEF、15mol%來自於BHEB、10mol%來自於EG。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.26、玻璃轉移溫度Tg為141℃，折射率為1.670。
實施例4
除了設為BCMB 16.90重量份、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀(OPBPEF)17.13重量份、BHEF 10.86重量份、DPC 3.64重量份以外，與實施例1相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯 樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為42mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為58mol%，29mol%來自於OPBPEF、29mol%來自於BHEB。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.27，玻璃轉移溫度Tg為144℃，折射率為1.673。
實施例5
除了設為BCMB 20.12重量份、OPBPEF 14.77重量份、BHEB 9.36重量份、DPC 0重量份以外，與實施例1相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，25mol%來自於OPBPEF、25mol%來自於BHEB。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.27，玻璃轉移溫度Tg為145℃，折射率為1.675。
實施例6
除了設為BCMB 20.12重量份、OPBPEF 11.81重量份、BHEB 7.49重量份、乙二醇(EG)3.72重量份、DPC 0重量份以外，與實施例1相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導 入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，20mol%來自於OPBPEF、20mol%來自於BHEB、10mol%來自於EG。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.27、玻璃轉移溫度Tg為141℃，折射率為1.675。
實施例7
除了設為2,2’-雙(乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘基(BECMB)20.93重量份、BPEF 10.96重量份、BHEB 9.36重量份、DPC 0重量份以外，與實施例1相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二酯成分對全單體成分(全二酯成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全酯成分+全二醇成分)為50mol%，25mol%來自於BPEF、25mol%來自於BHEB。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.26、玻璃轉移溫度Tg為143℃，折射率為1.672。
比較例1
除了設為BCMB 20.12重量份、BHEB 11.23重量份、EG 4.34重量份，與實施例1相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，30mol%來自於BHEB、20mol%來自於EG。所得之聚酯樹脂的比黏度為0.27，玻 璃轉移溫度Tg為128℃，折射率為1.677。
比較例2
除了設為對苯二甲酸二甲酯(DMT)9.71重量份、BHEB 18.72重量份、二苯基碳酸酯(DPC)0重量份以外，與實施例1相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二酯成分對全單體成分(全二酯成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二酯成分+全二醇成分)為50mol%。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.25，玻璃轉移溫度Tg為127℃，折射率為1.658。
比較例3
除了設為BPEF 21.93重量份、BHEB 18.72重量份、DPC 21.85重量份以外，與實施例1相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，相對於導入至聚碳酸酯樹脂的全單體成分為50mol%來自於BPEF、50mol%來自於BHEB。又，所得之聚碳酸酯樹脂的比黏度為0.23，玻璃轉移溫度Tg為135℃，折射率為1.649。
比較例4
除了設為BPEF 43.85重量份、DPC 21.85重量份以外，與實施例1相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚碳酸酯樹脂的二醇成分的 100mol%為來自於BPEF。又，所得之聚碳酸酯樹脂的比黏度為0.24，玻璃轉移溫度Tg為147℃，折射率為1.638。
表1之式(1)+式(2)的值，係將全重複單位的合計設為100莫耳%時之式(1)與式(2)所表示之重複單位的比例。
表1之實施例1~7所得之聚酯、或聚酯碳酸酯樹脂為高折射率、低雙折射且高耐熱性的樹脂，作為光學透鏡為優異。相較於此，比較例1雖為高折射率、低雙折射，但耐熱性卻比該聚合物為低。比較例2因雙折射未被充分抵消，故經由該聚合物所得之雙折射為大，又耐熱性為差。比較例3係以作為二醇成分的BHEB、與BPEF共聚合而成的聚碳酸酯共聚合來作為1,1’-聯萘構造，但與該聚合物相較下折射率為低。
本發明之實施樣態[1][3]之實施例 實施例11
將2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘基(BCMB)16.90重量份、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)25.43重量份、二苯基碳酸酯(DPC)3.64重量份及四丁氧基鈦17.0×10-3重量份放入至附有攪拌器及餾出裝置的反應釜中，在氮環境常壓下加熱至180℃，並攪拌20分鐘。之後，緩慢地進行昇溫、減壓，進行昇溫、減壓至260℃、0.13kPa以下為止，從而進行酯交換反應‧縮聚合反應。到達指定的攪拌扭矩後，從反應器中取出內容物，從而得到聚酯碳酸酯樹脂的顆粒。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果， 導入至聚酯碳酸酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為42mol%，導入至聚酯碳酸酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為58mol%。又，所得之聚酯碳酸酯樹脂的比黏度為0.24，玻璃轉移溫度Tg為150℃，折射率為1.660。
實施例12
除了設為BCMB 20.12重量份、BPEF 21.93重量份、DPC 0重量份以外，與實施例11相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.25，玻璃轉移溫度Tg為150℃，折射率為1.664。
實施例13
除了設為BCMB 20.12重量份、BPEF 17.54重量份、DPC 0重量份、乙二醇(EG)3.72重量份以外，與實施例11相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，40mol%來自於BPEF、10mol%來自於EG。所得 之聚酯樹脂的比黏度為0.24，玻璃轉移溫度Tg為145℃，折射率為1.665。
實施例14
除了設為BCMB 16.90重量份、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀(OPBPEF)34.26重量份、DPC 3.64重量份以外，與實施例11相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯碳酸酯樹脂的二醇酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為58mol%，導入聚酯碳酸酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為42mol%。又，所得之聚酯碳酸酯樹脂的比黏度為0.26，玻璃轉移溫度Tg為153℃，折射率為1.668。
實施例15
除了設為BCMB 20.12重量份、OPBPEF 29.54重量份、DPC 0重量份以外，與實施例11相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.26，玻璃轉移溫度Tg為153℃，折射率為1.671。
實施例16
除了設為BCMB 20.12重量份、BHEB 23.63重量份、DPC 0重量份、乙二醇(EG)3.72重量份以外，與實施例11相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，40mol%來自於OPBPEF、10mol%來自於EG。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.26，玻璃轉移溫度Tg為149℃，折射率為1.671。
實施例17
除了設為2,2’-雙(乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘基(BECMB)22.93重量份、BPEF 21.93重量份、DPC 0重量份以外，與實施例11相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二酯成分對全單體成分(全二酯成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二酯成分+全二醇成分)為50mol%。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.25，玻璃轉移溫度Tg為150℃，折射率為1.664。
比較例11
除了設為BCMB 20.12重量份、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘基(BHEB)11.23重量份、EG 4.34重量份以 外，與實施例11相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，30mol%來自於BHEB、20mol%來自於EG。所得之聚酯樹脂的比黏度為0.27，玻璃轉移溫度Tg為128℃，折射率為1.677。
比較例12
除了設為對苯二甲酸二甲酯(DMT)9.71重量份、BHEB 18.72重量份、二苯基碳酸酯(DPC)0重量份以外，與實施例11相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二酯成分對全單體成分(全二酯成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二酯成分+全二醇成分)為50mol%。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.25，玻璃轉移溫度Tg為127℃，折射率為1.658。
比較例13
除了設為BPEF 21.93重量份、BHEB 18.72重量份、DPC 21.85重量份以外，與實施例11相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，相對於導入至聚碳酸酯樹脂的全單體成分為50mol%來自於BPEF、50mol%來自於BHEB。又，所得之聚碳酸酯樹脂的比黏度為 0.23，玻璃轉移溫度Tg為135℃，折射率為1.649。
比較例14
除了設為BPEF 43.85重量份、DPC 21.85重量份以外，與實施例11相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚碳酸酯樹脂的二醇成分的100mol%為來自於BPEF。又，所得之聚碳酸酯樹脂的比黏度為0.24，玻璃轉移溫度Tg為147℃，折射率為1.638。
表2之式(1)的值，係將全重複單位的合計設為100莫耳%時之式(1)所表示之重複單位的比例。
表2之實施例11~17所得之聚酯、或聚酯碳酸酯樹脂為高折射率、低雙折射，又具備高耐熱性的樹脂，作為光學透鏡為優異。相較於此，比較例11的聚合物的耐熱性低，比較例12的雙折射未充分抵消，耐熱性亦差。又，比較例13係以作為二醇成分的BHEB、與BPEF共聚合而成的聚碳酸酯共聚合來作為1,1’-聯萘構造，但折射率為低。
本發明之實施樣態[1][4]之實施例 實施例21
將2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘基(BCMB)20.12重量份、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘基(BHEB)18.72重量份及四丁氧基鈦17.0×10-3重量份放入至附有攪拌器及餾出裝置的反應釜中，在氮環境常壓下加熱至180℃，並攪拌20分鐘。之後，緩慢地進行昇溫、減壓，最後進行昇溫、減壓至260℃、0.13kPa以下為止，從而進行酯交換反應‧縮聚合反應。到達指定的攪拌扭矩後，從反應器中取出內容物，從而得到聚酯樹脂的顆粒。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.28，玻 璃轉移溫度Tg為135℃，折射率為1.680。
實施例22
除了設為BCMB 20.12重量份、BHEB 14.98重量份、乙二醇(EG)6.83重量份以外，與實施例21相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，40mol%來自於BHEB、10mol%來自於EG。所得之聚酯樹脂的比黏度為0.27，玻璃轉移溫度Tg為132℃，折射率為1.679。
實施例23
除了設為BCMB 16.90重量份、BHEB 21.72重量份、二苯基碳酸酯(DPC)3.64重量份以外，與實施例21相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯碳酸酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為42mol%，導入聚酯碳酸酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為58mol%。所得之聚酯碳酸酯樹脂的比黏度為0.27，玻璃轉移溫度Tg為132℃，折射率為1.678。
實施例24
除了設為2,2’-雙(乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘基 (BECMB)22.93重量份、BHEB 18.72重量份以外，與實施例21相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二酯成分對全單體成分(全二酯酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二酯成分+全二醇成分)為50mol%。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.28，玻璃轉移溫度Tg為135℃，折射率為1.680。
比較例21
除了設為BCMB 20.12重量份、BHEB 11.23重量份、EG 4.34重量份以外，與實施例21相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入至聚酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為50mol%，30mol%來自於BHEB、20mol%來自於EG。所得之聚酯樹脂的比黏度為0.27，玻璃轉移溫度Tg為128℃，折射率為1.677。
比較例22
除了設為對苯二甲酸二甲酯(DMT)9.71重量份、BHEB 18.72重量份、二苯基碳酸酯(DPC)0重量份以外，與實施例21相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚酯樹脂的二酯酸成分對全單體成分(全二酯酸成分+全二醇成分)為50mol%，導入聚酯樹脂的二 醇成分對全單體成分(全二酯酸成分+全二醇成分)為50mol%。又，所得之聚酯樹脂的比黏度為0.25，玻璃轉移溫度Tg為127℃，折射率為1.658。
比較例23
除了設為9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)21.93重量份、BHEB 18.72重量份、DPC 21.85重量份以外，與實施例21相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，相對於導入至聚碳酸酯樹脂的全單體成分為50mol%來自於BPEF、50mol%來自於BHEB。又，所得之聚碳酸酯樹脂的比黏度為0.23，玻璃轉移溫度Tg為135℃，折射率為1.649。
比較例24
除了設為BPEF 43.85重量份、DPC 21.85重量份以外，與實施例21相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行分析之結果，導入至聚碳酸酯樹脂的二醇成分的100mol%為來自於BPEF。又，所得之聚碳酸酯樹脂的比黏度為0.24，玻璃轉移溫度Tg為147℃，折射率為1.638。
參考例21
除了設為BCMB 16.90重量份、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀BPEF 25.43重量份、DPC 3.64重量份以外，與實施例21相同地來進行聚合。將所得之顆粒藉由NMR進行 分析之結果，導入至聚酯碳酸酯樹脂的二羧酸成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為42mol%，導入至聚酯碳酸酯樹脂的二醇成分對全單體成分(全二羧酸成分+全二醇成分)為58mol%。又，所得之聚酯碳酸酯樹脂的比黏度為0.24，玻璃轉移溫度Tg為150℃，折射率為1.660。
表3之式(2)的值，係將全重複單位的合計設為100莫耳%時之式(2)所表示之重複單位的比例。
表3之實施例21~23所得之聚酯、或聚酯碳酸酯樹脂為高折射率、低雙折射，又為取得耐熱性與成型性之平衡的樹脂，作為光學透鏡為優異。相較於此，比較例21的聚合物的耐熱性低，比較例22的雙折射未充分抵消，耐熱性亦低。經由該聚合物所得之雙折射為大，又耐熱性為差。比較例23係以作為二醇成分的BHEB、與BPEF共聚合而成的聚碳酸酯共聚合來作為1,1’-聯萘構造，但折射率為低。
[產業利用性]
本發明之熱可塑性樹脂，由於兼具高折射率、低雙折射率、高耐熱性，故可使用於光碟片、透明導電性基板、光卡、薄片、薄膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、底座、光學濾波器、硬塗佈膜等的光學構件，特別是對於透鏡為極有用。

Claims (17)

  1. 一種熱可塑性樹脂，其係包含下述一般式(1)與下述一般式(2)所表示之重複單位且合計為全單位中的70mol%以上， (式(1)中，R 1及R 2係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，n及m係各自獨立表示0以上的整數，R 3~R 10係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基，R 11及R 12係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，o及p係各自獨立表示0以上的整數，R 13及R 14係各自獨立表示氫原子或可包含碳原子數1~20的芳香族基的烴基) (式(2)中，R 1及R 2係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，n及m係各自獨立表示0以上的整數，R 3~R 10係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基，R 15及R 16係各自獨立表示可包含碳原子數1~10的芳香族基的烴基，o及p係各自獨立表示0以上的整數，R 17~R 24係各自獨立表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、可包含碳數1~12的芳香族基的烴基)。
  2. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(1)中，R 11及R 12係各自為碳原子數1~4的烴基，o及p係各自為0或1，R 13及R 14係各自為氫原子或可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基。
  3. 如請求項2之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(1)中，R 11及R 12係各自為伸乙基，o及p係各自為1，R 13及R 14係各自為氫原子或苯基。
  4. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(2)中，R 15及R 16係各自為碳原子數1~4的烴基，q及r係各自為0或1，R 17~R 24係各自為氫原子或可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基。
  5. 如請求項4之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(2) 中，R 15及R 16係各自為伸乙基，q及r係各自為1，R 17~R 24係各自為氫原子。
  6. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(1)與前述一般式(2)中，R 1及R 2係各自為碳原子數1~3的烴基，n及m係各自為0或1，R 3~R 10係各自為氫原子或可包含碳原子數1~12的芳香族基的烴基。
  7. 如請求項6之熱可塑性樹脂，其中，於前述一般式(1)與前述一般式(2)中，R 1及R 2係各自為亞甲基，n及m係各自為1，R 3~R 10係氫原子。
  8. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中，前述一般式(1)與前述一般式(2)所表示之單位的比率為20~80：80~20。
  9. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中，全單位中的70mol%以上為包含前述一般式(1)所表示之重複單位。
  10. 如請求項1之熱可塑性樹脂，其中，全單位中的70mol%以上為包含前述一般式(2)所表示之重複單位。
  11. 如請求項1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，折射率為1.650~1.700。
  12. 如請求項1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，比黏度為0.12~0.40。
  13. 如請求項1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，玻璃轉移溫度為128~160℃。
  14. 如請求項1~10中任一項之熱可塑性樹，其中，配向雙折射為0~4×10 -3。
  15. 如請求項1~10中任一項之熱可塑性樹脂，其中，熱可塑性樹脂為聚酯或聚酯碳酸酯樹脂。
  16. 一種光學構件，其係由請求項1~10中任一項之熱可塑性樹脂所成。
  17. 一種光學透鏡，其係由請求項1~10中任一項之熱可塑性樹脂所成。
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