CN1187390C - 全芳香族聚酯碳酸酯及其制造法 - Google Patents
全芳香族聚酯碳酸酯及其制造法 Download PDFInfo
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Abstract
提供色调良好、耐热稳定性优异的全芳香族聚酯碳酸酯。这种聚合物是碱金属含量非常少的,在10ppm以下。这样的聚合物是通过以特定摩尔比例使用芳香族二羧酸、芳香族二醇和碳酸二芳酯、以吡啶系化合物作为催化剂进行反应而有利地制造的。
Description
技术领域
本发明涉及全芳香族聚酯碳酸酯及其制造法。更详细地说,涉及色调良好、耐热稳定性优异的全芳香族聚酯碳酸酯及其制造法。
背景技术
近年来,对耐热性高、机械强度优异的工程塑料的性能要求提高了。在非结晶性工程塑料方面,有源于芳香族二醇和芳香族二羧酸、碳酸酯前体物的全芳香族聚酯碳酸酯。芳香族聚酯碳酸酯由于耐热性、透明性、耐冲击性等优异,因而可用于透镜或光罩(light cover)等。例如,从作为芳香族二醇的2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(以下简称双酚A)和作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸或间苯二甲酸形成的非结晶性全芳香族聚酯碳酸酯,即使与以双酚A的主成分的聚碳酸酯相比也显示出更高的热变形温度,同时显示出优异的透明性并具有比较均衡的特性,因而可用于各种用途。
这些全芳香族聚酯碳酸酯的种种制造方法是已知的,但其一般方法是将光气和二碳酰二氯溶解在二氯甲烷等有机溶剂中,并与芳香族二醇类的碱水溶液接触的界面缩聚法。这种界面缩聚法具有可以在低温实施、容易得到高分子量聚合物、所得到的聚合物也是低着色的这样的特征。然而,原料光气和二碳酰二氯的合成和精制需要复要的操作,因而有制造成本变高这样的问题。进而,在这种界面缩聚法中,通常用来作来反应溶剂的二氯甲烷是环境、卫生上有问题的化学物质,其操作必须十分注意。然而,其沸点非常低、达到40℃,因而,在设备方面难以建立一个使得全芳香族聚酯碳酸酯制造时使用的二氯甲烷可以完全再循环的封闭体系,进而也有涉及大量费用这样的问题、以及蒸发的二氯甲烷会产生环境方面和卫生方面的不良影响这样的问题。
此外,用酯交换法使芳香族二醇类和碳酸二酯类与芳香族二羧酸二酯类在熔融状态下聚合的熔融缩聚法也是众所周知的。这种熔融缩聚法不使用溶剂,具有基本上不使用卤素系原料这样的特征,但有难以得到高分子量聚合物而且在高温下反应因而所得到的聚合物着色程度大这样的问题。
作为解决这样的熔融缩聚法的问题的手段,特开平3-68626号公报报告了在从给电子性胺化合物中选择的催化剂的存在下,使芳香族二醇与碳酸二酯、芳香族二羧酸或其衍生物熔融缩聚进行的聚酯碳酸酯的制造方法。进而,在特开平5-262865号公报报告了当在芳香族二碳酸二酯的存在下从芳香族二醇和碳酸二酯通过酯交换反应制造全芳香族聚酯碳酸酯时,在作为催化剂的特定氮化合物存在下进行酯交换反应,在进入后期缩聚反应而聚合度上升时添加亚膦酸系化合物和受阻酚系化合物的全芳香族聚酯碳酸酯的制造方法。这些方法实质上都在熔融缩聚开始时使用芳香族二羧酸二芳酯。然而,芳香族二羧酸二芳酯一般是以碱金属化合物作为催化剂合成的,因而有非常难以完全去除这种碱金属化合物而且合成成本高这样的问题。
进而,在特开平8-73758号公报、特开平9-235362号公报、特开平5-235363号公报和特开平5-235364号公报中,报告了使芳香族二羧酸二酯与聚碳酸酯和/或芳香族二醇的二碳酸酯在种种条件下反应进行的全芳香族聚酯碳酸酯的制造方法。用这些方法得到的聚合物中有作为酯交换催化剂使用的金属化合物残留,因而有所得到的聚合物的耐热稳定性变得不良这样的问题。
作为解决这样的问题的方法,有使芳香族二羧酸与芳香族二醇、碳酸二芳酯反应的方法。然而,一般来说,芳香族二羧酸是溶解性低、而且二羧酸成分的溶解成为反应速率决定因素,因而,未反应的二羧酸成分容易残留在全芳香族聚酯碳酸酯中,使得耐热稳定性常常不好。
发明内容
本发明的目的是提供耐热稳定性优异的全芳香族聚酯碳酸酯。
本发明的另一个目的是提供色调良好的、例如黄度指数(YI值)在20以下的全芳香族聚酯碳酸酯。
本发明的进一步其它目的是提供凝胶状物少、能给出高耐热性成形品的全芳香族聚酯碳酸酯。
本发明的进一步其它目的是提供用来制造本发明的上述全芳香族聚酯碳酸酯的工业上有利的制造法。
本发明的进一步其它目的和优点从以下说明就可以显而易而。
按照本发明,本发明的上述目的和优点,第一,可以用一种全芳香族聚酯碳酸酯来实现,其特征在于是以下式(I)所示基团
式中,A1是有取代或无取代的芳香族基团、A2和A3相同或不同而且是有取代或无取代的苯环基、而X是从下式所示基团
式中,R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、卤素原子、C1~C6烷基、C5或C6环烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基,而q是4~10的整数,
但多个R3和R4既可以相同也可以不同,
和下式所示基团
组成的一组中选择的基团,
和下式(II)所示基团
式中,A2、A3和X的定义同上述,
为主要重复单元形成的,以上述式(I)所示基团和上述式(II)所示基团的合计为基准,上述式(II)所示基团占0.5-49摩尔%,而碱金属元素含量在10ppm以下。
进而,本发明的上述目的和优点,按照本发明,第二,可以用一种全芳香族聚酯碳酸酯制造法来实现,其特征在于使下式(III)所示芳香族二羧酸、
HOCO-A1-COOH (III)
式中,A1的定义同上述式(I),
下式(IV)所示芳香族二醇
HO-A2-X-A3-OH (IV)
式中,A2、A3和X的定义同上述式(I),
和碳酸二芳酯以满足以下式(1)和(2)的比例
0.5≤A/B<1.0 (1)
0.9≤C/(A+B)≤1.1 (2)
式中,A是芳香族二羧酸的摩尔数,B是芳香族二醇的摩尔数,而C是碳酸二芳酯的摩尔数,
并在下式(V)所示化合物的存在下反应:
式中,R5和R6各自独立地是氢原子、C1~C6烷基、C5~C10环烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基,或者R5和R6彼此结合并与它们所结合的氮原子一起形成5~7员环的杂环基,R7是C1~C6烷基、C5~C10环烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基,而n是0~4的整数,生成本发明的全芳香族聚酯碳酸酯。
具体实施方式
本发明的全芳香族聚酯碳酸酯是以上述式(I)所示基团和上述式(II)所示基团为主要重复单元形成的。
上述式(I)中,A1是有取代或无取代的芳香族基团。作为无取代的芳香族基团,较好的是C6~C20的二价芳香族基团。作为无取代的芳香族基团,可以列举例如亚苯基、亚萘基、联苯基、二苯醚基、二苯砜基和二苯茚满基等。进而,有取代芳香族基团是如上所述的无取代芳香族基团上有至少一种取代基取代者。作为取代基,可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基这样的C1~C3烷基、和氟、氯这样的卤素原子作为较好的基团。
进而,在式(I)中,A2和A3各自独立地是有取代或无取代的苯环基。作为无取代的苯环基,可以列举1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。有取代的苯环基是这些无取代苯环基上有如上所述为A1列举的取代基取代者。
进而,在式(I)中,X是下式
或
所示基团。R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、卤素原子、C1~C6烷基、C5或C6环烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基。
作为卤素原子,可以列举例如氟、氯等。作为C1~C6烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等。
C5或C6环烷基是环戊基、环己基。
作为C6~C12芳基,可以列举例如苯基、萘基、联苯基等。
进而,作为C7~C12芳烷基,可以列举例如苄基、苯乙基等。
q是4~10的整数。其中,多个R3和R4既可彼此相同也可彼此不同。
进而,上述式(II)中A2、A3和X的定义是与上述式(I)中的相同的,因此,可以列举各自与上述相同的基团。
本发明的全芳香族聚酯碳酸酯中,包含上述式(I)所示基团和上述式(II)所述基团的主要重复单元,以构成全芳香族聚酯碳酸酯的全部芳香族二羧酸酯单元和二碳酸酯单元的合计为基准,较好超过50摩尔%、更好超过70摩尔%、进一步更好超过80摩尔%、特别好超过90摩尔%。
进而,以上述式(I)所示基团和上述式(II)所示基团的合计为基准,上述式(II)所示基团占0.5~49摩尔%、较好占2.9~31摩尔%。
进而,本发明的全芳香族聚酯碳酸酯较好有末端羟基、末端羧基和末端芳基,而末端羟基的比例相对于这三种端基的合计而言占90摩尔%以下、较好占85摩尔%以下。
进而,本发明的全芳香族聚酯碳酸酯的碱金属含量在10ppm以下。若碱金属含量比这多,则会长期促进聚合物分解。较好的是0.1~10ppm。上限值更好的是8ppm、进一步更好的是5ppm。
这里,所谓碱金属元素是从例如锂、钠和钾组成的一组中选择的至少一种。
本发明的全芳香族聚酯碳酸酯更好的是,Mg、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ge、Zr、Hf和Sb的合计元素含量在5ppm以下。
本发明的全芳香族聚酯碳酸酯更好的是,在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂(重量比60/40)中,以1.2g/100ml的浓度在35℃测定的比浓粘度在0.5dl/g以上。若比浓粘度低于0.5dl/g,则所得到的聚合物的耐热性、韧性不充分,因而不好。该全芳香族聚酯碳酸酯的比浓粘度更好的是在0.6dl/g以上、进一步更好的是在0.7dl/g。
进而,本发明的全芳香族聚酯碳酸酯较好的是,在氮气氛围下以20℃/分钟的升温速度测定的5%重量减少时的温度在475℃以上。若在氮气氛围下以20℃/分钟的升温速度测定的5%重量减少时的温度低于475℃,则聚合物的耐热性低而不好。更好的是在480℃、进一步更好的是在485℃以上。
本发明的全芳香族聚酯碳酸酯较好的是凝胶状物含量最高不超过100个/10g聚合物。
在本发明中,所谓凝胶状物是聚合物10g在室温下溶解于氯仿200cc中之后,其溶液用公称孔径30μm的过滤器过滤、用氯仿充分洗涤、干燥后,对其过滤器上附着的异物照射黑光(波长365nm)、从荧光发光物的个数扣除蛋白质、棉丝等不源于聚合物的其它混入异物个数而得到的值。如果这种凝胶状物的个数多于100个/10g,则从成形性、光学特性的观点来看,成为低品质的东西,因而不好。该凝胶状物的个数较好是80个/10g以下,进一步更好是60个/10g以下。
进而,本发明的全芳香族聚酯碳酸酯有优异的色调、且较好黄度指数(YI值)在20以下、更好黄度指数在15以下。
本发明的全芳香族聚酯碳酸酯可以用上述的本发明方法有利地制造。
在全芳香族聚酯碳酸酯的制造中,可以使用芳香族二羧酸二芳酯代替惯常的芳香族二羧酸。然而,芳香族二羧酸二芳酯通常是以碱金属化合物作为催化剂合成的,因而用惯常方法非常难以得到本发明的碱金属含量少的全芳香族聚酯碳酸酯。本发明中,使用了如上所述的下式(III)所示芳香族二羧酸(a):
HOOC-A1-COOH (III)
以上式(III)中的A1同以上式(I)中的定义。
作为这样的芳香族二羧酸(a),可以列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、联苯二羧酸、二苯醚二羧酸和二苯砜二羧酸等。这些芳香族二羧酸既可以单独使用也可以多种一起使用。其中,为了得到良好的非结晶性聚合物,尤其理想的是一并使用对苯二甲酸和间苯二甲酸。
另一方面,本发明的方法中使用的芳香族二醇(b)用以下式(IV)表示:
HO-A2-X-A3-OH (IV)
以上式(IV)中A2、A3和X同以上式(I)中的定义。
作为这样的芳香族二醇(b),可以列举例如2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷等。这些当中,较好的是2,2-二(4-羟基苯)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。这些芳香族二醇既可以单独使用也可以多种一起使用。要说明的是,作为其它芳香族二醇,当使用氢醌、4,4’-二羟基联苯等时,较好的是以占全芳香族二醇的1~15摩尔%的比例使用。
进而,作为本发明的方法中可以使用的碳酸二芳酯(C),有以下式(VI)所示的化合物:
以上式(VI)中的R8可彼此相同或不同,各自是氢原子、卤素原子、羟基、羧基、酯基或者C1~C6烷基。
上述式中的R8,具体地说,是氢;氯、氟等卤素原子;羟基;羧基;甲酯基、乙酯基等C1~C6酯基;甲基、乙基、丙基等C1~C6烷基等。
作为这样的碳酸二芳酯(c),可以列举例如碳酸二苯酯、碳酸二对甲苯酯、碳酸二对氯苯酯、碳酸苯酯·对甲苯酯、和碳酸二萘酯等。这些当中,特别好的是碳酸二苯酯。这些碳酸二芳酯既可以单独使用也可以多种一起使用。
这些芳香族二羧酸、芳香族二醇、碳酸二芳酯较好的是高纯度精制的。作为精制方法,可以列举蒸馏等。
在本发明的方法中,上述化合物(a)、(b)和(c)是以同时满足以下2个关系式(1)和(2)的比例使用的:
0.5≤A/B<1.0 (1)
0.9≤C/(A+B)≤1.1 (2)
式中,A是芳香族二羧酸(a)的摩尔数,B是芳香族二醇(b)的摩尔数,而C是碳酸二芳酯(c)的摩尔数。这里,上述式(1)表示芳香族二羧酸(a)与芳香族二醇(b)的加料摩尔比。通过满足上述式(1),可以有利地制造本发明的全芳香族聚酯碳酸酯。
上述式(1)的关系,更好的是用以下式(1)-1置换:
0.7≤A/B<1.0 (1)-1
另一方面,上述式(2)表示碳酸二芳酯(c)的摩尔数对芳香族二羧酸(a)和芳香族二醇(b)的摩尔数和之比。若这个比C/(A+B)小于0.9,则所生成的聚合物的聚合容易变得缓慢,而若大于1.1,则所得到的聚合物的着色变得强烈,因而无论如何都不好。在上述式(2)中,较好的是0.95≤C/(A+B)≤1.05的范围,更好的是0.97≤C/(A+B)≤1.03的范围。
本发明方法可通过使上述化合物(a)、(b)和(c)在上述式(V)所示化合物的存在下反应来实施。
式(V)中,R5和R6各自独立地是氢原子、C1~C6烷基、C5~C10环烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基,或者R5和R6彼此结合并连同它们所结合的氮原子一起形成5~7员环的杂环基、R7是C1~C6烷基、C5~C10环烷基、C6~C12芳基或C7~C12芳烷基,而n是0~4的整数。
作为式(V)所示这样的吡啶系化合物,可以列举例如4-氨基吡啶、4-二甲胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、4-哌啶子基吡啶、4-吡咯子基吡啶、2-甲基-4-二甲胺基吡啶等。这些当中,特别好的是4-二甲胺基吡啶、4-吡咯烷子基吡啶。
在这个反应的初期,主要是碳酸二芳酯(C)与芳香族二羧酸(a)和芳香族二醇(b)反应生成苯酚类。一般来说,芳香族二羧酸是溶解性低的,因而为了使这个初期反应开始需要高温,而且直至初期反应结束需要很长时间。然而,如果使用如上所述的特定吡啶系化合物,则出乎预料的是,这种初期苯酚类的发生在非常低温下进行,而且短时间内就结束。进而,令人惊讶的是,这种特定的吡啶化合物即使在全芳香族聚酯碳酸酯制造后期也作为酯交换催化剂起作用,而且不使用先有技术上已知的含金属元素的酯交换催化剂就能在短时间内得到高聚合度的聚合物。另一方面,如果在全芳香族聚酯的制造步骤中只用特定的吡啶化合物进行聚合,则到了聚合后期聚合度不再上升,从而不能得到高聚合度的聚合物。因此,为了得到高聚合度的聚合物,还要使用含有金属元素的先有技术上已知的酯交换催化剂。在使用这样的含有金属元素的催化剂的情况下,无法得到本发明这样的碱金属元素、碱土金属元素、其它金属元素含量少的全芳香族聚酯碳酸酯。
上述吡啶系化合物的使用量可以是所谓催化量,但相对于上述成分(a)1摩尔而言,较好是0.00001~0.05摩尔、更好是0.0001~0.005摩尔。
本发明方法中,上述吡啶系化合物存在下加热聚合物时的聚合温度较好的是200~400℃。这里的聚合温度系指聚合后期或其结束时反应体系的温度。聚合温度若低于200℃,则聚合物的熔融粘度增大而不能得到高聚合度的聚合物,而若高于400℃,则聚合物恶化等容易发生,因而不好。
本发明的方法中,较好的是,聚合反应温度的初期处于比较低温、使之徐徐升温、最终达到上述聚合温度。此时,初期聚合反应的聚合温度较好的是160~380℃。
该聚合反应可以在常压下或减压下实施,但较好的是,初期聚合反应时在常压下进行,然后徐徐减压。进而,常压时反应体系较好的是处在氮、氩等惰性气体氨围下。聚合反应时间没有特别限制,但一般是0.2~10小时左右。
特别是在制造本发明记载的凝胶状物少的全芳香族聚酯碳酸酯时,可以从反应开始时起或反应开始后立即实施通常减压下的反应。进而,较好的是66.6kPa(500mmHg)以下、特别好的是46.7kPa(350mmHg)以下。进而,此时较好的是在反应温度160℃以上~380℃以下进行。进而较好的是,按照本发明的制造方法,该聚合反应初期处于比较低温、然后使之徐徐升温、最后在所希望的温度结束。本发明中,聚合反应初期系指在240℃以下进行聚合反应的状态。进而,虽然没有特别限定,但较好的是反应体系处在氮、氩、二氧化碳等惰性气体氛围下。该聚合反应的反应时间没有特别限制,但大约是1~10小时左右。
详细地说,聚合反应初期,在聚合反应的同时通过二羧酸成分(a)与碳酸二芳酯成分(c)的反应而产生苯酚类和二氧化碳。较好的是,该聚合反应初期处于比较低温、然后使之徐徐升温度、最终是所希望的最终到达温度。此时,聚合反应初期的反应温度较好是160~240℃。反应温度若低于160℃则反应速度不能令人满意因而不好。而若高于240℃则未反应原料会蒸馏到反应器外部,从而难以得到所希望组成的聚合物。作为聚合反应初期的反应温度,更好的是170~240℃、特别好的是180~240℃。这个聚合反应初期可以在减压下实施,但在不妨碍聚合的范围内压力越低越好。具体地说,较好的是66.6kPa(500mmHg)以下、进而特别好的是46.7kPa(350mmHg)以下,在反应过程中原料等不流出的范围内,较好的是徐徐地进一步减压。如果在常压下进行,则所得到的聚合物中的凝胶状物个数增多,导致品质低下,因而不好。进而,较好的是,在该聚合反应初期的结束点,二羧酸成分(a)的酯化率在60%以上。在不足60%的情况下,所得到的聚合物的耐热性降低,结果,成为凝胶状物个数高的聚合物,因而不好。进一步较好的是酯化率70%以上、特别好的是75%以上。
聚合反应时的最终到达温度较好在270℃以上~400℃以下。不足270℃时聚合物粘度增大,因而难以得到高聚合度的聚合物。而若高于400℃则聚合物恶化等容易发生,因而不好。进一步更好的是280℃以下~380℃以下。
要说明的是,按照本发明的方法,较好的是,上述各成分(a)、(b)、(c)从反应一开始就同时加入反应容器中,但也可以使摩尔当量的碳酸二芳酯从反应开始起分数次导入反应容器中。
还要说明的是,聚合反应结束后,较好的是从反应容器中取出、必要时与添加剂等一起在熔融状态下混炼、然后制成粒料。制成粒料时一般都用水等进行冷却,但本发明中此时较好用离子交换水等碱金属含量少的水进行冷却。
用上述方法,可以得到本发明的全芳香族聚酯碳酸酯。
用如上所述的本发明方法得到的全芳香族聚酯碳酸酯,在多数情况下是非晶性的,而且用此物借助于诸如注塑成形等熔融成形法可以得到透明的成形品。聚合物是非晶性的这一点,可以从例如用DSC得不到其熔点等的现象来确认。
上述的全芳香族聚酯碳酸酯,在其制造时或制造后,必要时添加稳定剂、着色剂、颜料、润滑剂等各种添加剂也无妨。其中,在本发明中,较好使用那些不含碱金属元素、Mg、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ge、Zf、Hf、Sb元素的添加剂。
实施例
以下列举实施例和比较例详述本发明,但本发明无论如何不受这些限定。要说明的是,例中的“份”除非有特别指定否则系指“重量份”。进而,比浓粘度(ηsp/C)是在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂(重量比60/40)中以1.2g/100ml的浓度在温度35℃测定的值,聚合物的玻璃化温度(Tg)是用DSC(TA仪器公司制2920型)以10℃/分钟的升温速度测定的值。此外,聚合物的5%重量减少温度是用热重量分析装置TGA(TA仪器公司制2950型)在氮气氛围下以20℃/分钟升温测定的值。聚合物内的碱金属等的含有量是将试样数g(1~10g左右)灰化、用稀硝酸溶解后用ICP发光分析装置(日本ジヤ一レル·アツシ公司制IRIS-AP)测定的。
进而,所得到的聚合物在340℃注塑成形、制成2mm厚成形板。聚合物的黄度指数(YI值)是用Shimadzu制UV-2400PC对该2mm厚成形板测定的。
式(II)所示重复单元的含有率是在确认不产生升华物的情况下从加料比进行计算的。进而,所得到的聚合物的各端基量是以氘代氯仿为溶剂用1H-NMR测定、并计算末端羟基的比例的。进而,凝胶状物的个数是将聚合物10g溶解在氯仿200cc中之后用公称孔径30μm的过滤器过滤、用氯仿充分洗涤、干燥后、测定其在过滤器上附着的凝胶状物(在波长365nm的黑光下发出荧光者扣除蛋白质类、棉丝等不源于聚合物的其它异物)的个数而求出的。
实施例1
对苯二甲酸46.5份、间苯二甲酸19.9份、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(以下称双酚A)100.3份、碳酸二苯酯179.8份、4-二甲胺基吡啶0.049份加入一个配备了搅拌装置和氮气导入口的、有真空蒸馏系统的不锈钢制反应容器中,在200℃、40.0kPa(300mmHg)开始反应。即,此时,公式(1)的A/B值是0.91,公式(2)的C/(A+B)值是1.0。1小时后,升温至220℃,确认升温后调到26.7kPa(200mmHg)。从反应开始起3小时后,确认原料已均匀溶解。
此后进一步升温、减压,从反应开始起5小时后,使系统内最终到达温度为320℃、40Pa(0.3mmHg)。在相同条件下进行1小时聚合,得到非晶性的全芳香族聚酯碳酸酯。
此时,几乎不产生升华物。所得到的聚合物是淡黄色透明的,聚合物的5%重量减少温度是488℃。此外,聚合物的比浓粘度是0.88dL/g,玻璃化温度是194℃,聚合物中锂、钠、钾的合计含量是0.99ppm。进而,这种聚合物的式(II)所示单元含有率是9.1摩尔%,YI值是10.3、末端羟基的比例是52摩尔%、凝胶数是8个/10g。
实施例2
除用2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称:双酚A)109.4份代替100.3份、碳酸二苯酯188.3份代替179.8份外,同实施例1一样进行反应,得到非晶性的全芳香族聚酯碳酸酯。此时,上述式(1)的A/B值是0.83、上述式(2)的C/(A+B)值是1.0。
要说明的是,升华物几乎不产生。所得到的聚合物是淡黄色透明的,聚合物的5%重量减少温度是487℃。进而,聚合物的比浓粘度是0.84,玻璃化温度是188℃,聚合物内的锂、钠、钾含量是0.81ppm。
此外,这种聚合物的式(II)所示单元含有率是16.7摩尔%,YI值是7.4,末端羟基的比例是48摩尔%,凝胶数是12个/10g。
实施例3
除用对苯二甲酸63.1份、间苯二甲酸3.3份代替对苯二甲酸46.5份、间苯二甲酸19.9份外,同实施例1一样进行反应,得到非晶性的全芳香族聚酯碳酸酯。此时,上述式(1)的A/B值是0.91,上述式(2)的C/(A+B)值是1.0。
要说明的是,升华物几乎不产生。所得到的聚合物是淡黄色透明的,聚合的5%重量减少温度是498℃。此外,聚合物的比浓粘度是0.69,玻璃化温度是190℃,聚合物内的锂、钠、钾含量是0.94ppm。
进而,这种聚合物的式(II)所示单元的含有率是9.1摩尔%、YI值是9.8、末端羟基的比例是57摩尔%、凝胶数是10个/10g。
实施例4
除用对苯二甲酸33.2份、萘-2,6-二羧酸43.2份代替对苯二甲酸46.5份、间苯二甲酸19.9份外,同实施例1一样进行反应,得到非晶性的全芳香族聚酯碳酸酯。此时,上述式(1)的A/B值是0.91,上述式(2)的C/(A+B)值是1.0。
要说明的是,升华物几乎不产生。所得到的聚合物是淡黄色透明的,聚合物的5%重量减少温度是495℃。此外,聚合物的比浓粘度是0.82,玻璃化温度是205℃,聚合物内的锂、钠、钾含量是1.2ppm。
进而,这种聚合物的式(II)所示单元的含有率是9.1摩尔%、YI值是19.5、末端羟基的比例是49摩尔%、凝胶数是18个/10g。
实施例5
除用2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称:双酚A)94.1份代替100.3份、碳酸二苯酯173.9份代替179.8份外,同实施例1一样进行反应,得到非晶性的全芳香族聚酯碳酸酯。此时,上述式(1)的A/B值是0.97,上述式(2)的C/(A+B)值是1.0。
要说明的是,升华物几乎不产生。所得到的聚合物是淡黄色透明的,式(II)所示单元的含量是2.9摩尔%,YI值是13.5。此外,末端羟基的比例是58摩尔%、比浓粘度是0.76dL/g、玻璃化温度是192℃。
进而,这种聚合物的锂、钠、钾含量是1.04ppm、5%重量减少温度是487℃、凝胶数量9个/10g。
实施例6
除用对苯二甲酸58.15份、间苯二甲酸24.92份、双酚A 125.56份、碳酸二苯酯224.93份、4-二甲胺基吡啶0.061份代替对苯二甲酸46.5份、间苯二甲酸19.9份、双酚A 100.3份、碳酸二苯酯179.8份、4-二甲胺基吡啶0.049份外,同实施例1一样进行反应,得到非晶性的全芳香族聚酯碳酸酯。此时,上述式(1)的A/B值是0.91,上述式(2)的C/(A+B)值是1.0。
要说明的是,升华物几乎不产生。所得到的聚合物是无色中略带若干黄色透明,比浓粘度是0.74dL/g。
进而,这种聚合物的玻璃化温度是194℃,锂、钠、钾含量是1.01ppm,5%重量减少温度是487℃,YI值是10.2,末端羟基的比例是51摩尔%,凝胶个数是4个/10g。
比较例
用界面聚合法制造的Unitica公司的全芳香族聚酯(U-100)的比浓粘度是0.83dL/g。进而,这种聚合物的玻璃化温度是194℃,锂、钠、钾含量分别为0.01ppm以下、20ppm、0.16ppm,5%重量减少温度是476℃,YI值是10.5,凝胶数是205个/g。
对实施例1~6、比较例1进行物性测定的结果列于表1和表2中。
表1
(II)/((I)+(II))(摩尔%) | ηsp/C(dL/g) | Tg(℃) | 5%重量减少温度(℃) | YI | 末端羟基/总端基(摩尔%) | 凝胶数(个/10g) | |
实施例1 | 9.1 | 0.88 | 194 | 488 | 10.3 | 52 | 8 |
实施例2 | 16.7 | 0.84 | 188 | 487 | 7.4 | 48 | 12 |
实施例3 | 9.1 | 0.69 | 190 | 498 | 9.8 | 57 | 10 |
实施例4 | 9.1 | 0.82 | 205 | 495 | 19.5 | 49 | 18 |
实施例5 | 2.9 | 0.76 | 192 | 487 | 13.5 | 58 | 9 |
实施例6 | 9.1 | 0.74 | 194 | 487 | 10.2 | 51 | 4 |
比较例1 | 0 | 0.83 | 194 | 476 | 10.5 | 未测定 | 205 |
表2
锂、钠、钾合计含量 (ppm) | Mg,Ca,Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ge,Zr,Sn,Sb,Hf合计含量 (ppm) | |
实施例1 | 0.99 | <1.5 |
实施例2 | 0.81 | <1.5 |
实施例3 | 0.94 | <1.5 |
实施例4 | 1.2 | <1.5 |
实施例5 | 1.04 | <1.5 |
实施例6 | 1.01 | <1.5 |
比较例1 | 20.2 | Ca117ppm、其它金属合计不足4.0ppm |
Claims (12)
2.权利要求1记载的全芳香族聚酯碳酸酯,其中,碱金属元素的含量是0.1~10ppm。
3.权利要求1记载的全芳香族聚酯碳酸酯,其中,碱金属元素是从锂、钠和钾组成的一组中选择的至少一种。
4.权利要求1记载的全芳香族聚酯碳酸酯,其中,Mg、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ge、Zr、Hf和Sb的合计元素含量在5ppm以下。
5.权利要求1记载的全芳香族聚酯碳酸酯,其中,以上述式(I)所示基团和上述式(II)所示基团的合计为基准,上述式(II)所示基团占2.9~31摩尔%。
6.权利要求1记载的全芳香族聚酯碳酸酯,其中,有末端羟基、末端羧基和末端芳基,而末端羟基的比例相对于这三种端基的合计而言占90摩尔%以下。
7.权利要求1或4记载的全芳香族聚酯碳酸酯,其中,凝胶状物含量最高100个/10g聚合物。
8.权利要求1或4记载的全芳香族聚酯碳酸酯,其中,黄度指数(YI值)在20以下。
9.权利要求1记载的全芳香族聚酯碳酸酯,其中,在氮气氛围下,以20℃/分钟的升温速度测定的5%重量减少时的温度在475℃以上。
10.权利要求1记载的全芳香族聚酯碳酸酯,其中,在重量比为60/40的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂中,以1.2g/100ml的浓度在35℃测定的比浓粘度在0.5dl/g以上。
11.全芳香族聚酯碳酸酯的制造法,其特征在于使下式(III)所示芳香族二羧酸
HOOC-A1-COOH (III)式中,A1的定义同上述式(I),下式(IV)所示芳香族二醇
HO-A2-X-A3-OH (IV)式中,A2、A3和X的定义同上述式(I),和碳酸二芳酯以满足以下式(1)和(2)的比例
0.5≤A/B<1.0 (1)
0.9≤C/(A+B)≤1.1 (2)式中,A是芳香族二羧酸的摩尔数,B是芳香族二醇的摩尔数,而C是碳酸二芳酯的摩尔数,并在下式(V)所示化合物的存在下反应:
式中,R5和R6各自独立地是C1~C6烷基,生成权利要求1或4记载的全芳香族聚酯碳酸酯。
12.权利要求11记载的方法,其中,上述式(1)用以下式(1)-1表示。
0.7≤A/B<1.0 (1)-1
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