CN1175266A - 含芳基硫醚且具有较低荧光的萘二甲酸聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有萘二甲酸残基且由于存在芳族硫醚化合物而具有较低荧光的聚合物组合物。更具体地说,聚合物组合物含有聚(2,6－萘二甲酸乙二酯)和0.1～5mol%芳族硫醚化合物。聚合物用于重点要求透明和/或美观的包装应用上。

Description

含芳基硫醚且具有较低荧光的萘二甲酸聚合物
                      发明领域
本发明涉及一种聚合物组合物，它含有萘二甲酸残基且由于存在芳族硫醚化合物而具有较低的荧光。
                      发明背景
由于基于萘二甲酸的聚合物具有优良的耐热性、高的玻璃转化温度和气体阻隔性，萘二甲酸因此被用于合成用于挤出和注塑的树脂。含萘二甲酸残基的聚合物被用于制造家庭用和工业用的各种制品，包括仪器零件、容器和汽车配件。然而，含萘二甲酸残基聚合物的一个主要缺点是其固有的浅蓝色荧光。因此，用含萘二甲酸残基的聚合物制造的物品带有雾状和浅蓝色外观。这一现象特别与食物和饮料的包装有关，包装在含萘二甲酸聚合物制成的容器中的食物或饮料显得异样。
聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)均聚物(被称作PEN)的荧光在本技术领域中是熟知的。由于含萘二甲酸残基聚合物具有较好的的性质，因此最好是在诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物中掺混少量的萘二甲酸。然而，含非常少量萘二甲酸残基的共聚物所发出的荧光强度类似于，而在某些场合下高于PEN均聚物的强度。令人意外的是，通过共聚低于1摩尔％萘二甲酸来改性的PET具有显著的可见荧光。
荧光是发光的一个类型，其中，原子或分子从较高的电子能态转变到较低的电子能态来发射辐射。这个术语只限于这样一种现象，其中能量从吸收到发射的时间间隔非常短(10-10～10-6秒)。当光子从一种激发的单重态发射出来时，就在聚合物或小分子中产生了荧光。荧光的猝灭起到一种消除或降低光子发射能力的作用，这是因为向激发能态的能量提供另一种途径，例如电子振动损失或热损失等或系统间跨越到激发三重态。
使PEN中的荧光猝灭的方法，陈氏(Chen Shangxian)等人在题目为“聚(2。6-萘二甲酸乙二酯)的荧光光谱”的文章(SCIENTIASINICA，第XXIV卷，第5期，1981年5月)中，以及曹氏(CAOTi)等人在题目为“聚(聚四亚甲基醚芳基二羧酸乙二醇酯)中分子间激发物的相互作用”的文章(ACTA CHIMICA SINICA，第42卷第1期，1984年)中曾公开过。这两篇文献都公开了将邻氯苯酚用于使氯仿溶液中的PEN荧光猝灭。然而，将PEN溶解于使荧光猝灭剂分散的氯仿溶液，这在工业规模上是无法实施的，这是由于只能制造非常稀的PEN溶液。另外，PEN必须是低分子量，以便溶解于氯仿溶液中。
因此，本领域中所需要的是这样一种方法，该方法能使含PEN聚合物的荧光猝灭，但不会对含PEN聚合物的物理性能产生不利影响。
                     发明概述
本发明涉及一种具有较低灾元的含萘一中酸聚合物的组合物，包括下列的缩合残基：
(a)一种二羧酸组分，它包括至少0.1mol％2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯；
(b)一种二醇或二胺组分，以及
(c)以100mol％二羧酸和100mol％二醇或二胺为基础，0.1～5mol％芳族硫醚，其通式为Ar(SR)n，其中，n为1或1以上，R选自C1～C12烷基、C5～C7环烷基、C3～C8链烯基、C3～C8炔基、芳基和-L-X，其中，L为有机二价连接基团，X为聚酯反应基；Ar为芳族基团，选自苯、萘、联苯和其中，Y选自-O-，-S-，
Figure A9519759800082
和
Figure A9519759800083
其中，R1选自C1～C12烷基、C5～C7环烷基、芳基和-L-X，R2与R3相互独立地选自C1～C6烷基和芳基，条件是芳族硫醚上存在至少一个聚酯反应基X。
在本发明的另一个实施方案中，芳族硫醚化合物，即组分(c)，以聚合物组合物的总重量为基础，按0.1～5wt％、优选0.5～2wt％的量与含萘二甲酸残基聚合物混合或熔融共混。
                        发明详述
本发明的聚合物含有萘二甲酸残基和一种芳族硫醚化合物。芳族硫醚化合物可以被共聚或反应到聚合物中。芳族硫醚化合物或者也可以与含萘二甲酸残基的聚合物混合或熔融共混。优选地，聚合物含有来自二羧酸、二醇或二胺、以及芳族硫醚化合物的重复单元。组分(a)为二羧酸，包括至少0.1mol％2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯。
二羧酸组分，即组分(a)，除了包括2，6-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸酯以外，还可任选地包括一种或多种不同的单体。这些另外的二羧酸包括优选8～14个碳原子的芳族二羧酸、优选4～12个碳原子的脂肪族二羧酸、或优选8～12个碳原子的脂环族二羧酸。与2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯一起被包括的二羧酸的实例为：对苯二酸、对苯二酸二甲酯、间苯二酸、环己烷二乙酸、联苯基-4，4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、壬二酸、癸二酸、2，7-萘二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二酚二乙酸、二乙醇酸、4，4′-氧代二苯甲酸、联苯二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、4，4′-磺酰基二苯甲酸、4，4′-亚甲基二苯甲酸、反式-4，4′-芪二羧酸等。
应当理解，术语“二羧酸”中包括使用这些酸的相应酸酐、酯和酰氯。聚合物可以由一种或多种上述二羧酸或酯来制备。
组分(b)为二醇或二胺。合适的二醇包括优选6～20个碳原子的脂环族二醇或优选2～20个碳原子的脂族二醇。二醇的具体实例有：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-羟基乙氧基苯基)丙烷以及2，2-二(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。
聚酯也可以含有少量的三官能或四官能的共聚单体，诸如苯偏三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和本领域通常熟知的形成聚酯的其他多元酸或多元醇。
含萘二甲酸的聚酰胺可由己二酸、间苯二酸、对苯二酸、1，3-或1，4-环己烷二酸、含6～12个碳原子的脂族二酸、含6～12个碳原子的脂族氨基酸或内酰胺、1，6-己二胺、间-或对-二甲苯二胺、1，3-或1，4-环己烷(二)甲胺、含4～12个碳原子的脂族二胺以及形成聚酰胺的其他二酸或二胺形成聚合物可以由一种或多种上述二醇或二胺制备。
聚合物也可含有由碳酸衍生物与诸如双酚A等二醇反应而形成的聚碳酸酯重复单元。聚合物可以是一种如上所述的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酰胺酯的共混物。
当共聚时，芳族硫醚化合物，即组分(c)，以100mol％二羧酸和100mol％二醇或二胺为基础，按0.1～5mol％，优选0.5～2mol％的量存在。使用高于5mol％芳族硫醚阻止聚合物结晶并导致低品质的物理性能。优选将芳族硫醚化合物共聚到聚合物骨架中。在浓缩物(concentrate)的情况下，芳族硫醚化合物以远高于所希望的浓度被熔融共混或共聚。然后，将这一浓缩样品与含萘二甲酸聚合物熔融共混，获得所希望的组合物。
在本发明的其他实施方案中，芳族硫醚化合物，即组分(c)，以聚合组合物的总重量为基础，以0.1～5wt％，优选0.5～2wt％的量与含萘二甲酸残基聚合物混合或熔融共混。
芳族硫醚化合物，即组分(c)，具有一般结构Ar(SR)n，其中n为1或1以上，优选2。R选自C1～C12烷基、C5～C7环烷基、C3～C8链烯基、C3～C8炔基、芳基或-L-X，其中L为有机二价连接基团，X为聚酯反应性基团。优选的反应性基团X选自羟基、羧基、CO2R4和OCOR4，其中R4为C1～C4烷基。
Ar为选自苯、萘、联苯或如下结构的芳族基团：
Figure A9519759800101
其中，Y选自-O-，-S-，
Figure A9519759800102
上述通式中，R1选自C1～C12烷基、C5～C7环烷基、芳基或-L-X，R2和R3相互独立地选自C1～C6烷基或芳基。
上述定义中的术语“C1～C6烷基”和“C1～C12烷基”被分别用来包括含有至多6个和至多12个碳原子的直链和支链的烃基团，以及这些基团被选自C1～C6烷氧基、卤素、芳基、C5～C7环烷基或氰基的一个或多个基团取代的基团。
此处所用术语“芳基”代表苯基或萘基和含有选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素、C1～C6烷硫基、苯硫基、取代的苯硫基或羟基的一个或多个取代基的这些基团。
术语“C3～C8链烯基”和“C3～C8炔基”被分别用来代表3～8个碳原子且至少具有一个碳碳双键或碳碳三键的脂族烃部分。
术语“卤素”被用来表示溴、氯、氟和碘。术语“C5～C7环烷基”被用来表示含有5～7元环碳的脂环族基团，它可以进一步被一个或多个C1～C6烷基取代。
术语“C1～C6烷氧基”中，基团的烷基部分为含有1～6个碳原子的直链或支链的烃基团。
L的定义中，术语“有机二价连接基团”包括C1～C12亚烷基、C1～C4亚烷基-亚环己基-C1～C4亚烷基、亚芳基、C1～C4亚烷基亚芳基、C1～C4亚烷基-S-亚芳基、C1～C4亚烷基-O-亚芳基、C1～C4亚烷基-亚芳基-C1～C4亚烷基、C1～C4亚烷基-S-亚芳基-S-C1～C4亚烷基、C1～C4亚烷基-O-亚芳基-O-C1～C4亚烷基、C1～C4亚烷基-Z-C1～C4亚烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中，“亚芳基”被用来表示1，2-、1，3-和1，4-亚苯基以及被选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤素、羧基和C1～C6烷氧基羰基的一个或多个基团取代的这些基团；术语“亚环己基”被用来表示1，2-、1，3-和1，4-亚环己基基团；术语“C1～C4亚烷基”和“C1～C12亚烷基”被分别用来表示含有至多4个和至多12个碳原子的直链或支链的脂族烃基团，以及被选自羟基、C1～C6烷酰氧基、羧基、C1～C6烷氧基羰基、C1～C6烷氧基、苯基或卤素的一个或多个基团取代的这些基团。优选地，L为C1～C6亚烷基(最优选亚乙基)、C1～C6亚烷基亚芳基(最优选CH2-1，2-1，3和1，4-亚苯基)或亚芳基(最优选1，2-、1，3-和1，4-亚苯基)。Z选自下列基团：-O-，-S-，SO2， 其中，m为1～10。
此处所用的术语“聚酯反应基”表示易与至少一个官能团反应的基团，在聚酯形成条件下由该基团制备聚酯。聚酯反应基(由字符X表示)的实例，包括羟基、羧基、氨基、C1～C6烷基氨基和具有如下通式的酯基：
Figure A9519759800122
其中，R4选自C1～C6烷基、C5～C7环烷基或芳基，其中，术语“C1～C6烷基”、“C5～C7环烷基”和“芳基”的定义如上。
当术语“C1～C6烷氧基羰基”和“C1～C6烷酰氧基”被用于上述L的定义时，则意指基团的烷基部分含有1～6个碳原子。
优选的芳族硫醚化合物含有两个聚酯反应基X。最优选的芳族硫醚是Ar为萘且含有2个可聚合的基团X的那些芳族硫醚。也优选L为C1～C6亚烷基，最优选亚乙基；或亚芳基，最优选1，2-、1，3-和1，4-亚苯基。优选的反应基X选自羟基、羧基、CO2C1-C4烷基和OCOC1-C4-烷基。
结构I的芳族硫醚化合物采用方法I或方法II制备。
方法I：
Ar(SH)n+R-Y1，碱   Ar(SR)n+HY1
  II           III                   I
方法II：
Ar(Z1)n+HSR    碱  Ar(SR)n+HZ1
     IV           V                   I
用于方法I中的中间体芳硫醇化合物II，如在此被包括在参考文献中的美国专利5,338,886中所描述的，采用在镍金属催化剂的存在下，使芳族溴化物或碘化物与硫脲反应来制备。然后，通过与化合物III反应，化合物II被转化成芳族硫醚I，其中R为选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳烷基和芳基的有机基团，Y1为选自氯、溴、碘、烷基磺酰氧基和芳基磺酰氧基的离去基团。Ar、R和n的定义如上。
结构I的芳族硫醚化合物也可以采用方法II来制备，方法II包括在碱的存在下使芳族卤化物IV(其中，Z1选自溴和碘)与有机硫醇V反应。
在制备优选的含有聚酯反应基的芳族硫醚化合物中，该基团可存在于反应试剂III和V中或可通过后续反应在以后引入结构I的芳族硫醚化合物。
用于促进方法I和II中包括的亲核取代反应的优选的碱是碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐或叔胺。有用的溶剂包括极性质子惰性物质，诸如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
优选地，聚合物为一种聚酯，它含有0.1～100mol％2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯、0～99.9mol％对苯二酸或对苯二酸二甲酯以及至少90mol％乙二醇的重复单元。
可以向本发明的组合物中加入许多其他成分以增强聚合物的性能。例如，其中可包括表面润滑剂、防套叠(denesting)剂、稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、脱模剂、金属钝化剂、着色剂诸如黑色氧化铁和炭黑、成核剂、磷酸盐稳定剂、沸石、填充剂等。所有这些添加剂及其应用在本领域中是熟知的。可使用这些化合物中的任一种，只要它们不妨碍本发明完成其目的。
具有荧光猝灭化合物的含萘二甲酸聚合物采用本领域中熟知的常规缩聚步骤制备，通常包括将熔融相和固态聚合组合起来。熔融相指的是含萘二甲酸聚合物在最初聚合过程中的熔融状态。最初聚合过程包括萘二甲酸与二醇或二胺直接缩合或通过用萘二甲酸酯进行酯交换。例如，2，6-萘二甲酸二甲酯在提高的温度下在可共聚的芳族硫醚化合物和催化剂的存在下，与乙二醇进行酯交换。熔融相通过将萘二甲酸聚合物挤出成条并切粒而终止。任选地，芳族硫醚化合物，有或没有可共聚的基团，可与含萘二甲酸聚合物熔融共混。这可通过直接将含萘二甲酸聚合物和芳族硫醚化合物共混或通过将含萘二甲酸聚合物与一种含芳族硫醚化合物的浓缩物或母料共混来完成。
具有荧光猝灭化合物的含萘二甲酸聚合物可任选地进行固态聚合。固态聚合包括将聚合物颗粒加热至超过200℃的温度，但远低于结晶的熔点，在惰性气体流的存在下或在真空中除去二醇。在固态聚合设备中通常需要几个小时来达到分子量。
可使用的典型催化剂包括钛的醇盐、二丁基锡二月桂酸化物、以及锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐与氧化锑或三乙酸锑的组合物。
含萘二甲酸聚合物的特性粘度应为0.3～1.5dL/g。但是，特性粘度优选0.5～0.9，这是在25℃下采用每100ml溶剂0.5g聚合物的溶液测定的，该溶剂由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷组成。
如果希望，可使用通常用于聚合物的添加剂诸如填充剂(例如，二氧化钛和滑石)、稳定剂、抗氧剂、缓冲剂、着色剂、染料、颜料等。这些添加剂，其用量及其用途在本领域中都是熟知的。
含萘二甲酸聚合物组合物用作生产所有类型模制品的优良起始材料。含萘二甲酸聚合物也可与其他聚合物共混。具体的应用包括诸如瓶子、盘子、盖子和薄膜等食物包装、医用零件、仪器零件、汽车零件、工具罩、娱乐和通用部件等。本发明的模塑组合物在需要透明模塑零件的应用方面是特别有用的。另外，聚合物可用来制备用于热成型的挤出片材。聚合物易于挤出成薄膜或加工成单层或多层的食品和饮料的容器。制造容器的可能的方法包括：(1)使用一步或两步技术进行注射拉伸吹塑，(2)注射吹塑，(3)挤出吹塑，(4)管材挤出，和(5)共注射或共挤出，此时聚合物取决于最终用途的要求，可用作结构层或阻隔层。也可用这些聚合物制造纤维、纺粘布、挤出片材、真空拉伸的盘子/零件、注塑零件和挤出涂覆的电缆。
用于此处所示结果的材料和测试步骤如下：
荧光强度使用一台在最大峰值处测定相对荧光强度的Perkin-ElmerLS5B荧光谱仪测定。
特性粘度(I.V.)在25℃下，使用每100ml溶剂0.50g聚合物测定，所说溶剂由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷组成。
用于测定荧光强度的样品制备包括将聚酯样品碾碎到3～4mm。该样品在一台分析碾磨机中被精微粉碎并通过120目筛网。将粉末在140℃下干燥24小时。将大约0.5g粉末包装到样品容器中，而且通过反射进行测定。除非另有说明，激发波长为350nm，且发射最大值为428～432nm。报导的数据已校正为聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)(荧光强度100)的值。聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)的荧光强度重复10次的标准偏差为5.0。对所有其他样品进行两次测定，将平均值列于表I-III中。
通过研究以下定为本发明典型的实施例来进一步解释本发明。实施例1
1，4-二(2-羟乙硫基)苯(BzHET)的制备
将1，4-苯二硫醇(45.0g，0.32mol)、氢氧化钠(26.0g，0.64mol)和水(150mL)的混合物在氮气下加热并搅拌。在固体完全溶解之后，将2-氯乙醇(52.2g，0.64mol)逐步加入反应混合物中，然后在回流温度下继续加热约2.0小时。采用真空过滤收集获得的沉淀，用水洗涤并在真空干燥器中干燥。以良好的收率获得希望产物1，4-二(2-羟乙硫基)苯，熔点为92℃。实施例2
4，4′-二(2-羟乙硫基)二苯醚(DEHET)的制备
将4，4′-二巯基二苯醚(40.1g，0.17mol)、50％NaOH〔28.0g(14.0g，0.35mol NaOH)〕、水(100mL)以及2β乙醇(60.0mL)的反应混合物在氮气下加热并搅拌，同时在回流温度下滴加2-氯乙醇(30.0g，0.37mol)。滴加完毕后，将反应混合物加热1.5小时。停止加热，使反应混合物静置过夜。另外加入水(50.0mL)，使反应混合物更容易搅拌。采用真空过滤收集产物，用水充分洗涤，然后在空气中干燥(产量59.5g)。
为了除去某些颜色，在活性炭(～5.0g)的存在下加热至85～95℃，由此使干燥的产物溶解于甲苯(600mL)中；将该溶液热过滤来除去活性炭。然后使滤液冷却，并用冷甲醇洗涤产物，接着采用真空过滤收集，并在空气中干燥。希望产物的产量为24.1g，其熔点为105～106℃。场解析质谱分析(FDMS)支持所提出的结构(分子离子重为322)。实施例3
4，4′-二(2-羟乙硫基)联苯(BPHET)的制备
将4，4′-二巯基联苯(41.7g，0.19mol)、50％NaOH〔31.2g(15.6g，0.39mol NaOH)〕、水(100mL)以及2β乙醇(60mL)的混合物在氮气和搅拌下加热，同时在回流下滴加2-氯乙醇(31.5g，0.39mol)。当滴加完毕时，另外加入2β乙醇(60mL)以便搅拌。在回流下再加热2.0小时，然后使反应混合物冷却，采用真空过滤收集产物，用水洗涤并在空气中干燥。
将米黄色产物(54.5g)用2-乙氧基乙醇(900mL)重结晶，然后采用真空过滤收集，用冷甲醇洗涤，并在空气中干燥，获得41.4g的重结晶产物，其熔点为181～183℃。场解析质谱分析(FDMS)支持所希望的结构(分子离子重-306)。
在活性炭的存在下加热产物在N，N-二甲基甲酰胺(300mL)中的溶液，由此从产物中除去其他颜色，接着通过有助于除去活性炭的Celite过滤器将滤液热过滤，并将滤液倒入甲醇(450mL)中以产生基本上为白色的沉淀，真空过滤收集沉淀，用冷甲醇洗涤并在空气中干燥。纯化的产物的最终产量为30.8g、熔点为182～184℃的物质。实施例4
2，6-二(2-羟乙硫基)萘(NHET)的制备
将2，6-萘二醇(15.9 g，0.083mol)、氢氧化钠(6.65g，0.166mol)和水(150mL)的混合物在氮气下在接近回流的温度下加热，并在良好搅拌下分三份加入2-溴乙醇(20.7g，0.166mol)。反应混合物在回流下再加热一小时。真空过滤收集形成的白色产物并用水洗涤。在用乙醇重结晶之后，过滤收集产物并在真空干燥器中干燥(产量9.5g，m.p.113～117℃)。用气相色谱分析和场解析质谱分析证实该化合物(分子离子重为280)。该化合物具有如下结构：
Figure A9519759800161
实施例5
2，6-二(2-羟乙硫基)萘的溴化
将一份(2.80g，0.01mol)实施例4中制备的2，6-二(2-羟乙硫基)萘加入二氯甲烷中，搅拌浆液。在室温下，在一小时之内，搅拌下滴加溶解于二氯甲烷(25ml)中的溴(3.4g，0.021mol)。在室温下将反应混合物再搅拌一小时之后，过滤收集浅桃红色固体，用二氯甲烷洗涤并空气干燥(产量4.8g)。
将粗产物再次在甲醇(30ml)中形成浆液，过滤收集，用甲醇洗涤，获得3.1g溴化的产物，其熔点为163～167℃。场解析质谱分析显示出该产物为单溴化和二溴化的物质的混合物，其中二溴化产物(分子离子重为436)为主要成分存在。实施例6
2，6-二(2-羧基苯硫基)萘的制备
将2，6-二碘萘(38.0g，0.10mol)、硫代水杨酸(30.8g，0.20mol)、碳酸钾(27.3g，0.20mol)以及N，N-二甲基甲酰胺(200ml)的混合物加热，并在130～135℃下搅拌8小时。分出的样品显示出大部分起始物质和半反应产物。再加入更多的N，N-二甲基甲酰胺(50.0ml)，在约150℃下将反应混合物另外再加热30小时。将反应混合物倒入水(500ml)中，用有助于除去未反应的2，6-二碘萘的Celite过滤器过滤“牛奶状”混合物。用浓HCl使滤液酸化，以沉淀出产物，过滤收集该产物并用水洗涤。湿滤饼用研钵和研杵碾碎，然后在甲醇中再次形成浆液。在过滤收集固体之后，用甲醇洗涤并在空气中干燥，获得40g粗产物。
将该粗产物在醋酸(500ml)中加热至95℃，获得的混合物用熔结玻璃漏斗热过滤来收集未溶解的部分，用温热的醋酸、水洗涤，最后再用甲醇洗涤，并在空气中干燥(21.5g)。再次将该产物在醋酸中加热至95℃，获得的混合物用熔结漏斗热过滤来收集未溶解的产物，再次用水和甲醇洗涤该产物，并在空气中干燥。用热醋酸再次形成的浆液显示出从反应产物中除去大部分的半反应产物VI，留下大部分的两次反应的希望产物VII，如同场解析质谱分析所证实。
化合物VI具有如下结构：
Figure A9519759800171
化合物VII具有如下结构：
Figure A9519759800181
实施例7
2，6-二(2-羧基苯硫基)萘(NCPT)的制备
将2，6-二(2-羧基苯硫基)萘(8.64g，0.02mol)、无水K2CO3(0.04mol)、碘化钾(0.1g)、碘乙烷(9.6g，0.06mol)以及N，N-二甲基甲酰胺(85.0ml)的混合物加热并在80～90℃下搅拌2小时。在室温下将甲醇(25ml)搅拌下加入反应混合物中，接着加入冷水(125ml)。过滤收集棕黄色的略发粘的固体，用水洗涤，然后在空气中干燥(产量9.1g)。
在活性炭的存在下，加热在甲苯(75ml)中的产物，以除去其中部分颜色，接着用Celite过滤器通过烧结玻璃漏斗上的辅助垫进行热过滤。该产物通过冷却滤液并用氮气流除去甲苯溶剂至总体积约40ml，接着过滤来分离。在用冷却的甲苯、接着用庚烷洗涤固体之后，将接近白色的产物在空气中干燥(产量5.3g，m.p.159～161℃)。进行场解析质谱分析(分子离子重为488)。该化合物具有如下结构：
Figure A9519759800182
实施例8～108实施例8～108提供了用作为荧光猝灭剂的其他芳族硫醚化合物。
                     表1
           具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
Figure A9519759800191
                      表1(续)
             具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
                          表1(续)
                 具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
                                 表1(续)
                         具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
Figure A9519759800221
                                    表1(续)
                            具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
                                  表1(续)
                          具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
Figure A9519759800241
                                   表1(续)
                           具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
                                         表1(续)
                                具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
Figure A9519759800261
                                  表1(续)
                         具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
Figure A9519759800271
                                  表1(续)
                          具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
                           表1(续)
                具有通式Ar(SR)n的芳族硫醚
Figure A9519759800291
实施例109
含0.5mol％共聚的1，4-二(2-羟乙硫基)苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例1的1，4-二(2-羟乙硫基)苯(0.002mol，0.46g)以及催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中，所说的催化剂金属由来自Co(OAc)2的85ppm Co、来自Mn(OAc)2的55ppmMn、来自Sb(OAc)3的225ppm的Sb，和来自磷酸酯化合物的116ppm P组成。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物35分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.4dL/g I.V。荧光数据概括于表II(N2+0.5％BzHET)中。实施例110
含1.0mol％共聚的1，4-二(2-羟乙硫基)苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例1的1，4-二(2-羟乙硫基)苯(0.004mol，0.92g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物65分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.5dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例111
含4.0mol％共聚的1，4-二(2-羟乙硫基)苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例1的1，4  二(2-羟乙硫基)苯(0.016mol，3.68g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物64分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.55dL/g IV.。荧光数据概括于表II中。实施例112
含0.5mol％共聚的4，4′-二(2-羟乙硫基)二苯醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例2的4，4′-二(2-羟乙硫基)二苯醚(0.002mol，0.64g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物20分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.34dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例113
含1.0mol％共聚的4，4′-二(2-羟乙硫基)二苯醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用如下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.5mol，122g)、乙二醇(1.0mol，62g)、来自实施例2的4，4′-二(2-羟乙硫基)二苯醚(0.005mol，1.61g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物15分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.3dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例114
含3.0mol％共聚的4，4′-二(2-羟乙硫基)二苯醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用如下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例2的4，4′-二(2-羟乙硫基)二苯醚(0.012mol，3.86g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物20分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.39dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例115
含0.1mol％共聚的2，6-二(2-羟乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用如下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.5g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例4的2，6-二(2-羟乙硫基)萘(0.0004mol，0.11g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物30分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.4dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例116
含0.5mol％共聚的2，6-二(2-羟乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例4的2，6-二(2-羟乙硫基)萘(0.002mol，0.56g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物43分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.46dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例117
含1.0mol％共聚的2，6-二(2-羟乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例4的2，6-二(2-羟乙硫基)萘(0.004mol，1.12g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物10分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.47dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例118
含2.6mol％共聚的2，6-二(2-羟乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.39mol，95.2g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例4的2，6-二(2-羟乙硫基)萘(0.01mol，2.80g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物45分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.5dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例119
含5.3mol％共聚的2，6-二(2-羟乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.38mol，92.7g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例4的2，6-二(2-羟乙硫基)萘(0.02mol，5.6g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物25分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.4dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例120
含0.5mol％共聚的4，4′-二(2-羟乙硫基)联苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例3的4，4′-二(2-羟乙硫基)联苯(0.002mol，0.61g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物20分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.36dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例121
含1.0mol％共聚的4，4′-二(2-羟乙硫基)联苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例3的4，4′-二(2-羟乙硫基)联苯(0.004mol，1.22g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物16分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.31dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例122
含3.0mol％共聚的4，4′-二(2-羟乙硫基)联苯的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)、来自实施例3的4，4′-二(2-羟乙硫基)联苯(0.012mol，3.67g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物20分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.38dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例123
含1.0mol％共聚的2，6-二(2-羧基苯硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.1mol，24.2g)、乙二醇(0.2mol，12.4g)、来自实施例6的2，6-二(2-羧基苯硫基)萘(0.001mol，0.49g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.1L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物20分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.35dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例124
含1.0mol％共聚的溴-2，6-二(2-羟乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.1mol，24.4g)、乙二醇(0.2mol，12.4g)、来自实施例5的溴-2，6-二(2-羟乙硫基)萘(0.001mol，0.41g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.1L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物21分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.35dL/g I.V.。荧光数据概括于表II中。实施例125
含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯和1.0mo1％共聚的4，4′-二(2-羟乙硫基)联苯的聚(对苯二酸乙二酯)采用以下步骤制备。
将对苯二酸二甲酯(0.713mol，138.2g)、2，6-萘二甲酸二甲酯(0.0375mol，9.15g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)、来自实施例3的4，4′-二(2-羟乙硫基)联苯(0.0075mol，2.30g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物30分钟。将聚合物冷却并碾碎。该聚合物具有0.44dL/gI.V.。荧光数据概括于表II中。实施例126
含30mol％共聚的1，4-环己烷二甲醇和1.0mol％共聚的2，6-二(2-羟乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸丁二酯)采用以下步骤制备。
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.5mol，122g)、1，4-丁二醇(0.7mol，63.0g)、1，4-环己烷二甲醇(0.15mol，21.6g)、来自实施例4的2，6-二(2-羟乙硫基)萘(0.005mol，1.40g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至260℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3～0.5mmHg)下搅拌聚合物8分钟。将聚合物冷却并碾碎，获得具有约0.4dL/gI.V.的聚合物。荧光数据概括于表II中。
         表II与芳族硫醚共聚的含萘二甲酸聚合物的荧光性质
                                           最大波长实施例    聚合物组合物    芳族硫醚    荧光强度  (nm)109          PEN         0.5％BzHET      48     427110          PEN         1.0％BzHET      37     429111          PEN         4.0％BzHET      11     430112          PEN         0.5％DEHET      66     427113          PEN         1.0％DEHET      41     426114          PEN         3.0％DEHET      25     430115          PEN         0.1％NHET       74     427116          PEN         0.5％NHET       32     429117          PEN         1.0％NHET       21     431118          PEN         2.6％NHET       10     436119          PEN         5.3％NHET        6     445120          PEN         0.5％BPHET      52     429121          PEN         1.0％BPHET      36     429122          PEN         3.0％BPHET      14     429123          PEN         1.0％NCPT       26     431124          PEN         1.0％BrNHET     16     431125    95％PET/5％PEN    1.0％BPHET      30     388126    PBN+30％CHDM      1.0％NHET       20     423BzHET＝1，4-二(2-羟乙硫基)苯DEHET＝4，4′-二(2-羟乙硫基)二苯醚NHET＝2，6-二(2-羟乙硫基)萘BPHET＝4，4′-二(2-羟乙硫基)联苯NCPT＝2，6-二(2-羧基苯硫基)萘BrNHET＝溴-2，6-二(2-羟乙硫基)萘
表II的结果清楚地表示出，本发明的芳族硫醚添加剂有效地减少了含萘二甲酸聚合物的宽组合物范围的荧光强度。实施例127
含1.1wt％熔融共混的2，6-二(2-羟乙硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
按照比较实施例A中列出的步骤制备的PEN聚合物在约160℃下干燥12～16小时。将干燥的PEN聚合物(500g)与来自实施例4的2，6-二(2-羟乙硫基)萘(5.7g)混合。将该混合物用模头温度为280～300℃的小型挤出机挤出。将熔融的共混物挤条，将样条在水浴中冷却并切粒。将颗粒加热至约220～230℃30～45分钟使其结晶。用于荧光测定的样品如上所述地制备。荧光数据概括于表III中。实施例128
含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯和0.71wt％熔融共混的2，6-二(2-羟乙硫基)萘的聚(对苯二酸乙二酯)采用以下步骤制备。
按照比较实施例D中所列出的步骤制备含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯的聚(对苯二酸乙二酯)(聚酯A)。将25wt％来自实施例4的2，6-二(2-羟乙硫基)萘与75wt％聚酯A在挤出机中熔融共混并将共混物切粒，由此制备2，6-二(2-羟乙硫基)萘的浓缩物(浓缩物A)。将聚酯A颗粒(500g)与浓缩物A颗粒(14.6g)混合。将该混合物用模头温度为270～300℃的小型挤出机挤出。将熔融的共混物挤条，将样条在水浴中冷却并切粒。将颗粒加热至约170～190℃30～45分钟使其结晶。用于荧光测定的样品如上所述地制备。荧光数据概括于表III中。实施例129
含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯和0.71wt％熔融共混的2，6-二(2-羟乙硫基)萘的聚(对苯二酸乙二酯)采用以下步骤制备。
按照比较实施例D中所列出的步骤制备含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯的聚(对苯二酸乙二酯)(聚酯A)。将25wt％来自实施例4的2，6-二(2-羟乙硫基)萘与75wt％聚(对苯二酸乙二酯)在挤出机中熔融共混并将共混物切粒，由此制备2，6-二(2-羟乙硫基)萘的浓缩物(浓缩物B)。将聚酯A颗粒(500g)与浓缩物B颗粒(14.6g)混合。将该混合物用模头温度为270～300℃的小型挤出机挤出。将熔融的共混物挤条，将样条在水浴中冷却并切粒。将颗粒加热至约170～190℃30～45分钟使其结晶。用于荧光测定的样品如上所述地制备。荧光数据概括于表III中。实施例130
含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯和1.7wt％熔融共混的2，6-二(正丁硫基)萘的聚(对苯二酸乙二酯)采用以下步骤制备。
按照比较实施例D中所列出的步骤制备含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯的聚(对苯二酸乙二酯)(聚酯A)。将聚酯A颗粒(500g)与2，6-二(丁硫基)萘(8.6g)(表I中的实施例80)混合。将该混合物用模头温度为270～300℃的小型挤出机挤出。将熔融的共混物挤条，将样条在水浴中冷却并切粒。将颗粒加热至约170～190℃30～45分钟使其结晶。用于荧光测定的样品如上所述地制备。荧光数据概括于表III中。实施例131
含0.88wt％熔融共混的2，6-二(甲硫基)萘的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)采用以下步骤制备。
按照比较实施例A中所列出的步骤制备聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)。将25wt％2，6-二(甲硫基)萘(表I中的实施例81)与75wt％聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)在挤出机中熔融共混并将共混物切粒，由此制备2，6-二(甲硫基)萘的浓缩物(浓缩物C)。将聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)颗粒(500g)与浓缩物C颗粒(18.2g)混合。将该混合物用模头温度为280～300℃的小型挤出机挤出。将熔融的共混物挤条，将样条在水浴中冷却并切粒。将颗粒加热至约220～230℃30～45分钟使其结晶。用于荧光测定的样品如上所述地制备。荧光数据概括于表III中。
            表III与芳族硫醚共混的含萘二甲酸聚合物的荧光性质
                                           最大波长实施例    聚合物组合物    芳族硫醚    荧光强度   (nm)127          PEN         1.1％NHET      25      430128     95％PET/5％PEN   0.71％NHET     35      390129     95％PET/5％PEN   0.71％NHET     35      390130     95％PET/5％PEN   1.7％BTN       30      390131          PEN         0.88％MTN      25      430
NHET＝2，6-二(2-羟乙硫基)萘
BTN＝2，6-二(正丁硫基)萘
MTN＝2，6-二(甲硫基)萘
表III的结果清楚地表示出，当通过直接或通过浓缩物进行熔融共混来添加时，本发明的芳族硫醚添加剂有效地减少了含萘二甲酸聚合物的宽组合物范围的荧光强度。含萘二甲酸聚合物组合物具有减少了的荧光，可用于需求良好耐热性、高玻璃转化温度和气体阻隔性的地方。比较实施例A
不含任何芳族硫醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.4mol，97.6g)、乙二醇(0.8mol，49.6g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物20分钟。将聚合物冷却并碾碎。聚合物具有0.38dL/g I.V.。聚合物的荧光数据概括于表IV中。比较实施例B
不含任何芳族硫醚的聚(对苯二酸乙二酯)
将对苯二酸二甲酯(0.75mol，145.5g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热60分钟。将温度升高至215℃并保持60分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3～0.5mmHg)下搅拌聚合物30分钟。将聚合物冷却并碾碎。聚合物具有0.35dL/g I.V.。聚合物的荧光数据概括于表IV中。比较实施例C
含1mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯而不含任何芳族硫醚的聚(对苯二酸乙二酯)
将对苯二酸二甲酯(0.743mol，144.1g)、2，6-萘二甲酸二甲酯(0.0075mol，1.83g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物40分钟。将聚合物冷却并碾碎。聚合物具有0.51dL/g I.V.。聚合物的荧光数据概括于表IV中。比较实施例D
含5mol％共聚的2，6-萘二甲酸二甲酯而不含任何芳族硫醚的聚(对苯二酸乙二酯)
将对苯二酸二甲酯(0.713mol，138.2g)、2，6-萘二甲酸二甲酯(0.0375mol，9.15g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物30分钟。将聚合物冷却并碾碎。聚合物具有0.43dL/g I.V.。聚合物的荧光数据概括于表IV中。比较实施例E
含25mol％共聚的2，6- 萘二甲酸二甲酯而不含任何芳族硫醚的聚(对苯二酸乙二酯)
将对苯二酸二甲酯(0.563mol，109.1g)、2，6-萘二甲酸二甲酯(0.187mol，45.7g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物24分钟。将聚合物冷却并碾碎。聚合物具有0.36dL/g I.V.。聚合物的荧光数据概括于表IV中。比较实施例F
含50mol％共聚的对苯二酸二甲酯而不含任何芳族硫醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.375mol，91.5g)、对苯二酸二甲酯(0.375mol，72.7g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物30分钟。将聚合物冷却并碾碎。聚合物具有0.39dL/g I.V.。聚合物的荧光数据概括于表IV中。比较实施例G
含25mol％共聚的对苯二酸二甲酯而不含任何芳族硫醚的聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.563mol，137.3g)、对苯二酸二甲酯(0.187mol，36.4g)、乙二醇(1.5mol，93.0g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物25分钟。将聚合物冷却并碾碎。聚合物具有0.41dL/g I.V.。聚合物的荧光数据概括于表IV中。比较实施例H
不含任何芳族硫醚的聚(2，6-萘二甲酸丁二酯)
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.5mol，122.0g)、1，4-丁二醇(1.0mol，90.1g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至285℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3mmHg)下搅拌聚合物5分钟。将聚合物冷却并碾碎。聚合物具有0.62dL/g I.V.。聚合物的荧光数据概括于表IV中。比较实施例I
含30mol％共聚的1，4-环己烷二甲醇而不含任何芳族硫醚的聚(2，6-萘二甲酸丁二酯)
将2，6-萘二甲酸二甲酯(0.5mol，122.0g)、1，4-丁二醇(0.7mol，63.0g)、1，4-环己烷二甲醇(0.15mol，21.6g)以及实施例109中描述的催化剂金属，在氮气气氛下放入0.5L聚合反应器中。将该混合物在200℃下搅拌加热90分钟。将温度升高至220℃并保持90分钟。将温度升高至260℃，停止氮气流并抽真空。在真空(0.3～0.5mmHg)下搅拌聚合物12分钟。将聚合物冷却并碾碎。聚合物具有0.52dL/g I.V.。聚合物的荧光数据概括于表IV中。
                   表IV
含萘二甲酸而不含任何芳族硫醚聚合物的荧光性质比较实施例    聚合物组合物    相对荧光强度  最大波长(nm)
A             PEN             100          429
B             PET              33          389
C       99％PET/1％PEN        227          380
D       95％PET/5％PEN        215          386
E       75％PET/25％PEN       115          412
F       50％PET/50％PEN       105          423
G       25％PET/75％PEN       100          426
H             PBN              74          428
I        PBN+30％CHDM          64          421
PEN＝聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)
PBN＝聚(2，6-萘二甲酸丁二酯)
CHDM＝1，4-环己烷二甲醇
PET＝聚(对苯二酸乙二酯)
表IV的结果清楚地表示出，含萘二甲酸聚合物具有显著的荧光强度，甚至当萘二甲酸为很小组分时。意外地，与少至1mol％萘二甲酸酯共聚的PET具有比PEN均聚物高的荧光强度。
对于那些本领域的技术人员来说，根据上述的详细描述可提出许多方案。所有这种显而易见的改变都将被包括在后附的权利要求的整个范围之内。

Claims (9)

1.一种具有较低荧光的含萘二甲酸聚合物组合物，包括下列的缩合残基：
(a)一种二羧酸组分，包括至少0.1mol％2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯；
(b)一种二醇或二胺组分，以及
(c)以100mol％二羧酸和100mol％二醇或二胺为基础，0.1～5mol％芳族硫醚，其通式为Ar(SR)n，其中，n为1或1以上，R选自C1～C12烷基、C5～C7环烷基、C3～C8链烯基、C3～C8炔基、芳基和-L-X，其中，L为有机二价连接基团，X为聚酯反应基；Ar为芳族基团，选自苯、萘、联苯和
Figure A9519759800021
其中，Y选自-O-，-S-，
Figure A9519759800022
和 其中，R1选自C1～C12烷基、C5～C7环烷基、芳基和-L-X，R2与R3相互独立地选自C1～C6烷基和芳基，条件是芳族硫醚上存在至少一个聚酯反应基X。
2.权利要求1的组合物，其中，芳族硫醚化合物，即组分(c)，含有二个聚酯反应基，Ar为选自苯、萘和联苯的芳族基团。
3.权利要求1的组合物，其中，聚酯反应基X选自羟基、羧基、氨基、C1～C6烷基氨基和具有如下通式的酯基团：
Figure A9519759800024
其中，R4选自C1～C6烷基、C5～C7环烷基和芳基。
4.权利要求1的组合物，其中，有机二价连接基团L选自C1～C12亚烷基、C1～C4亚烷基-亚环己基-C1～C4亚烷基、亚芳基、C1～C4亚烷基亚芳基、C1～C4亚烷基-S-亚芳基、C1～C4亚烷基-O-亚芳基、C1-C4亚烷基-亚芳基-C1～C4亚烷基、C1～C4亚烷基-S-亚芳基-S-C1～C4亚烷基、C1～C4亚烷基-O-亚芳基-O-C1～C4亚烷基、C1～C4亚烷基-Z-C1～C4亚烷基以及-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中，烷基部分含有1～6个碳原子，Z选自-O-，-S-，SO2，和
Figure A9519759800031
其中，m为1～10。
5.权利要求1的聚合组合物，其中，芳族硫醚化合物选自以下化合物：
Figure A9519759800032
和
Figure A9519759800041
6.一种具有较低荧光的聚合组合物，包括由以下重复单元组成的聚合物的混合物：
(a)一种二羧酸组分，以100mol％二羧酸为基础，包括至少0.1mol％2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸酯；
(b)一种二醇或二胺组分，与
(c)以聚合组合物的重量为基础，0.1～5wt％芳族硫醚，它具有通式Ar(SR)n，其中，n为1或1以上；R选自C1～C12烷基、C5～C7环烷基、C3～C8链烯基、C3～C8炔基、芳基和-L-X，其中，L为有机二价连接基团，X为聚酯反应基；Ar为芳族基团，选自苯、萘、联苯和
Figure A9519759800042
其中，Y选自-O-，-S-， 和 其中，R1选自C1～C12烷基、C5～C7环烷基、芳基和-L-X，R2与R3相互独立地选自C1～C6烷基和芳基，条件是芳族硫醚上存在至少一个聚酯反应基X。
7.权利要求6的聚合组合物，其中，芳族硫醚化合物选自以下化合物：
Figure A9519759800051
和
8.权利要求6的具有通式Ar(SR)2的芳族硫醚化合物，其中，Ar为2，6-萘二基基团，R为-L-X，其中，L为有机二价基团，X为聚酯反应基。
9.权利要求8的芳族硫醚化合物，选自：
Figure A9519759800053
和
Figure A9519759800062
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