CN1376182A - 通过添加橡胶抗冲改性剂改进pct配制剂的韧性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于改进聚合物组合物的韧性的方法,包含共混以下组分:(A)聚酯,包含:(1)其量为85－100mol%的对苯二甲酸,基于总量等于100mol%的二羧酸组分的mol%;(2)包含大约60－100mol%1,4－环己烷二甲醇的二醇组分,基于总量等于100mol%的二醇组分的总百分数;(B)一种或多种橡胶抗冲改性剂;(C)具有高于240℃的熔点的含有至少一个二酰亚胺基团的一种或多种卤化有机化合物;和(D)增强纤维。

Description

通过添加橡胶抗冲改性剂改进PCT配制剂的韧性的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求在1999年9月23日提出的临时申请序列号No.60/155,631的优先权，以及该60/155,631申请在这里全文引入供参考。
发明领域
本发明涉及用于改进纤维增强的阻燃(FR)聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)(poly(cyclohexylenedimethylene terephthalate)(PCT)配制剂的韧性的方法。
发明背景
某些电子设备必须在高温下焊接和需要高热挠曲温度(HDT)材料。这些材料一般具有高熔点和因此必须在相对高温下进行熔融加工。PCT是具有大约290℃的熔点的高熔点聚酯，因此，在保持良好分子量的同时很难被配制。除了良好的熔体稳定性以外，良好的尺寸稳定性、可燃性特性和韧性特性是重要的。
在工业中，增韧剂在聚合物中的使用已经知道有一段时间了。然而，在大多数情况下，为了获得韧性特性，HDT被牺牲。
美国专利5,021,495(Minnick)公开了高温玻璃纤维增强的阻燃PCT配制剂。在Minnck专利中，表明官能化烯烃(不是丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂)的使用能够改进阻燃性，没有损害尺寸稳定性。这些材料没有改进PCT配制剂的韧性。
美国专利5,428,086公开了高温玻璃纤维增强的阻燃PCT配制剂。该专利公开了某些添加剂可损害PCT配制剂的尺寸稳定性。
发明简述
本发明涉及改进聚合物组合物的韧性的方法，其包含共混以下组分：
(A)聚酯，包含：
(1)其量为85-100mol％的对苯二甲酸，基于总量等于100mol％的二羧酸组分的mol％；
(2)包含大约60-100mol％1，4-环己烷二甲醇的二醇组分，基于总量等于100mol％的二醇组分的mol％；
(B)一种或多种橡胶抗冲改性剂；
(C)具有高于240℃的熔点的含有至少一个二酰亚胺基团的一种或多种卤化有机化合物；和
(D)增强纤维。
用于本发明的组合物的优选实施方案包含锑酸钠和/或一种或多种亚磷型化合物。
用于本发明方法的聚合物组合物具有改进的尺寸稳定性，改进的韧性和改进的可燃性特性，尤其可用于高温电子设备。用于本发明的组合物的某些实施方案也具有改进的熔体稳定性。详细描述
本发明涉及用于改进纤维增强、阻燃(FR)聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)(PCT)配制剂的韧性的方法。尺寸稳定性和可燃性特性也在本发明的方法中得到改进。
具体说，通过本发明方法生产的配制剂同时获得了改进的尺寸稳定性(通过260℃以上的热挠曲温度证实)和改进的韧性(通过用ASTMMethod 638测量的拉伸伸长率得到证实)。同时，配制剂必须有可接受的适用的可燃性特性。这用UL-94可燃性测试来表示特征。还有，在评价本发明的有用性上，金属增效剂的相对危害或环境负荷能够被考虑。
在本发明中，优选的是，聚酯包含90mol％或90mol％以上的对苯二甲酸，基于总数等于100mol％的聚酯的二羧酸组分的mol％。对于对苯二甲酸，包括适合的合成等同物，如对苯二甲酸二甲酯。
可用于本发明的聚酯包含0-15mol％，优选0-10mol％的除了对苯二甲酸以外的其它二羧酸，基于总数等于100mol％的聚酯的二羧酸组分的mol％。其它二羧酸包括，但不限于，优选具有4-40个碳原子，更优选8-14个碳原子的芳族二羧酸；优选具有4-40个碳原子，更优选4-12个碳原子的脂族二羧酸；或具有4-40个碳原子，更优选8-12碳原子的脂环族二羧酸。
用于形成本发明中使用的共聚聚酯的其它二羧酸的特别优选的实例包括，但不限于间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、1，4-环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、萘二羧酸酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。
在这些当中，间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸和萘二羧酸酯是优选的，不论是单独还是结合使用。
当环己烷二羧酸用作本发明上下文中的共聚单体时，可以使用反式、顺式、或顺式/反式混合物。
可以使用任何萘二羧酸异构体或异构体的混合物。一些优选的萘二羧酸异构体包括2，6-，2，7-，1，4-和1，5-异构体。
应该理解的是，“二羧酸”包括相应的酸酐、酯和这些酸的酰基氯。在本发明的酸组分中，这里所述的聚酯的各种酸的摩尔百分数的总数等于100mol％。
在用于本发明的聚酯的二醇组分中，这里所述的各种二醇的摩尔百分数的总数等于100mol％。
优选的是，用于本发明的聚酯的二醇组分含有大约80-100mol％，优选90-100mol％的1，4-环己烷二甲醇的一种或多种异构体。
优选的是，用于本发明的聚酯可以以1，4-环己烷二甲醇的反式或顺式/反式混合物为基础。例如，可以适宜地使用异构体的30/70顺式/反式混合物。
二醇组分可以包含至多20mol％，和更优选至多10mol％的一种或多种其它脂族或脂环族二醇。
这些其它二醇包括优选具有6-20个碳原子的脂环族二醇或优选具有2-20个碳原子的脂族二醇。这些二醇的实例是：乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙-1，3-二醇，丁-1，4-二醇，戊-1，5-二醇，己-1，6-二醇，3-甲基戊二醇-(2，4)，2-甲基戊二醇-(1，4)，2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)，2-乙基己二醇-(1，3)，2，2-二乙基丙二醇-(1，3)，己二醇-(1，3)，1，4-二-(羟基乙氧基)-苯，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷，2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷，萘烷二醇和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。除1，4-环己烷二甲醇以外还可以从以上二醇制备共聚聚酯。
更优选的是，一种或多种二醇选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇和四甲基环丁二醇。
当本发明方法的聚酯含有乙二醇时，优选的是，乙二醇以低于20mol％，更优选低于10mol％的量存在。
基本上仅含有1，4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸或基本上仅含有1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸的共聚聚酯是优选的。
用于本发明的聚酯树脂是众所周知的，并可商购。所谓术语“聚酯”，也意指共聚聚酯。例如在美国专利2,465,319和3,047,539中描述了它们的制备方法。例如，聚酯能够通过对苯二甲酸与选定的二醇的直接缩合或使用对苯二甲酸二甲酯与选定的二醇的酯交换来制备。
可以用于制备这些共聚聚酯的典型催化剂包括烷氧基钛，二月桂酸二丁基锡，乙酸锌、锰或镁或者苯甲酸锌、锰或镁与氧化锑或三乙酸锑的结合物。
用于本发明的聚酯优选具有0.1-2.0dL/g，更优选0.3-1.5dL/g和甚至更优选0.4-1.2dL/g的特性粘度，根据在25℃的温度下对在由60重量％酚和40重量％四氯乙烷组成的100ml溶剂中的0.5g样品的测量结果。
优选的是，这里使用的共聚聚酯具有高于260℃，更优选高于270℃的熔点。在一些实施方案中，共聚聚酯具有260℃-310℃的熔点。
用于本发明的聚酯树脂和本发明的卤化二酰亚胺的熔点通过DSC(差示扫描量热法)分析测量。
本发明意欲引入本领域中已知的所有熔融加工方法。
这里所使用的术语“熔融加工”是指在聚酯或共聚聚酯被加热到它们的熔融温度或熔点之后发生的、本领域中通常用于聚酯或共聚聚酯的任何加工步骤。这包括，但不限于注射成型、压延、挤出和旋转模塑。
在本发明的上下文中，还优选的是，当在晶体熔化温度(Tm)以上25℃熔融加工10分钟时，用于本发明的聚合物组合物损失低于50％，优选25％，和更优选15％的数均分子量，根据凝胶渗透色谱法测定。
用于本发明的共聚聚酯可以与添加剂、支化剂、增强剂等在聚合过程中或在聚合后混合形成共聚聚酯组合物。
用于本发明的组合物的第二组分是含有至少一个二酰亚胺基团和具有高于240℃熔点的卤化有机化合物。可用的含二酰亚胺基团化合物家族包括N，N’-亚芳基二邻苯二甲酰亚胺，其中亚芳基包括亚苯基、二亚苯基、亚萘基和砜桥连的二苯基，四溴化邻苯二甲酰亚胺，具有各种桥连基的N，N’-双(二溴环己烷二羧酰亚胺)，以及N，N’-亚烷基双(四卤代邻苯二甲酰亚胺)。
优选含二酰亚胺基团的化合物是对应于以下结构式的那些：
Figure A0081327800121
其中n和m均可以是1或0，X可以是卤素，尤其氯或溴，或氢，和R是C1-C6烷基，单键，亚苯基，甲苯基，亚环己基，双苯基甲烷基团，双环己基甲烷基团，或亚萘基。
适合于本发明的N，N’-亚烷基双(四卤代邻苯二甲酰亚胺)和它们的生产方法描述在U.S.专利No.4,087,441中，这里引入供参考。优选的N，N’-亚烷基双(四卤代邻苯二甲酰亚胺)用以下结构式表示：其中R表示C1-C6烷基，优选C2-C6烷基，和最优选乙基，和Hal可以是相同或不同的，表示卤素原子，优选Br或Cl，和最优选Br。
最尤其优选的N，N’-亚烷基双(四卤代邻苯二甲酰亚胺)是N，N’-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(R是乙基和Hal是Br原子)。这类含二酰亚胺基团的组分描述在美国专利Nos.3,624,024和3,873,567和英国专利No.1,287,934中。
其它适合的含二酰亚胺基团的化合物包括1，4，5，6-四溴-2，3-邻苯二甲酰亚胺；N-羟甲基-四溴邻苯二甲酰亚胺；N，N-双-(1，4，5，6-四溴-2，3-邻苯二甲酰亚胺)；N，N’-对亚苯基-二邻苯二甲酰亚胺；N，N’-二-邻苯二甲酰亚氢基联苯；双-(N-苯基-邻苯二甲酰亚氨基)砜；N，N’-对亚苯基-二-四氯邻苯二甲酰亚胺；4，4’-二-四氯邻苯二甲酰亚氨基双苯基；N-(四氯邻苯二甲酰亚氨基)-四氯邻苯二甲酰亚胺；N，N’-对亚苯基-二-四溴邻苯二甲酰亚胺；N，N’-二-四溴邻苯二甲酰亚氨基联苯；N-(四溴邻苯二甲酰亚氨基)-四溴邻苯二甲酰亚胺；N，N’-双-(5，6-二溴环己烷-2，3-二羧酰亚胺；和N，N’-(1，2-乙烷)-双-(5，6-二溴环己烷-2，3-二羧酰亚胺)。
其它适合的含二酰亚胺化合物公开在U.S.专利Nos.3,868,388；3,873,567；3,915,930；3,923,734；4,001,179和4,003,862中。适合的二酰亚胺也公开在英国专利No.1,287,934中，并在这里引入作为参考。
具有240℃以上，优选300℃以上的熔点并包括由芳族或脂族二胺(包括乙二胺)或肼和四溴邻苯二甲酸酐或四溴邻苯二甲酸制备的双-二酰亚胺的优选二酰亚胺是优选的。最优选的阻燃剂是由使四溴邻苯二甲酸(酸酐)与乙二胺反应制备的二酰亚胺。它作为SaytexBT-93和BT-93W商业销售。该阻燃剂具有高溴含量。它对PCT的加工温度特性是热稳定的，以及在PCT熔点以下不会软化。这类邻苯二甲酰亚胺与其它高温溴源如十溴联苯相比具有优点，在于它们未被指出具有相同的环境问题(二噁类化合物/呋喃类)。
优选的是，在本发明中使用的所有阻燃剂的总和是总组合物的5-30重量％，优选10-20重量％。在本发明的内容中可以使用一种或多种阻燃剂。
与其它溴化阻燃剂相比，溴化邻苯二甲酰亚胺是高熔点材料，并提供了优异的HDT。然而，从熔体稳定性来看，PCT和BPI的结合是尤其具有挑战性的。PCT/BPI体系的优选FR增效剂与低熔点材料象PBT(Tm＝220℃)或PET(Tm＝250℃)的不相同。
许多专利描述了用于制备溴化邻苯二甲酰亚胺的方法，例如美国专利4,997,953；5,076,970；5,290,945；5,137,948；和5,317,048，所有这些在这里引入作为参考。
新型模塑材料另外优选含有0-15重量％，优选5-7重量％的橡胶抗冲改性剂，基于组合物的总重量。所谓“橡胶抗冲改性剂”，意指具有橡胶物理性能的抗冲改性剂。这些尤其包括能使本发明的聚合物韧性增强的那些。这些性能例如通过用适合官能团接枝或共聚的EP或EPDM橡胶来满足。例如，马来酸酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯适用于该目的。
在有或没有自由基引发剂如氢过氧化枯烯的存在下，这些单体能够接枝到处于熔体状态的或溶液中的聚合物上。
其它适合的橡胶抗冲改性剂是α-烯烃的共聚物。这些α-烯烃通常是2-8个碳原子的单体，优选乙烯和丙烯。从1-8个碳原子的醇，优选乙醇、丁醇或乙基己醇衍生的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，以及反应性共聚单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，此外乙烯基酯，尤其乙酸乙烯酯已经证实是适合的共聚单体。也可以使用不同共聚单体的混合物。乙烯与丙烯酸乙酯或丁酯和丙烯酸和/或马来酸酐的共聚物已经证实是特别适合的。乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物是优选的。还有，乙烯加丙烯酸甲酯的共聚物是优选的。还优选的是，后两种共聚物类型以混合物存在于本发明中。
能够在400-4500巴的高压方法中或通过将共聚单体接枝到聚α-烯烃上来制备共聚物。共聚物的α-烯烃含量一般是99.95-55重量％。
其它适合的抗冲改性剂族包含核-壳接枝橡胶。它们是在乳液中制备的接枝橡胶，由至少一种硬组分和一种软组分组成。硬组分通常理解成指具有至少25℃的玻璃化转变温度的聚合物，以及软组分是指具有不高于0℃的玻璃化转变温度的聚合物。这些产物具有核和至少一个壳的结构，该结构通过单体的添加次序来决定。软组分一般从丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷以及如果需要的话还有另外的共聚单体获得。适合的硅氧烷聚合物例如能够通过从环八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷起始来制备。能够例如使用γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，通过开环阳离子聚合，优选在磺酸的存在下来制备这些聚合物。还可通过例如在具有可水解的基团如卤素或烷氧基的硅烷，例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷的存在下进行聚合反应来交联硅氧烷。这里适合的共聚单体的实例是苯乙烯、丙烯腈和具有大于一个的可聚合的双键的交联或接枝活性单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，二丙烯酸丁二醇酯或(异)氰脲酸三烯丙酯。硬组分一般从苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的共聚物获得，丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯优选用作共聚单体。
优选的核-壳接枝橡胶含有软核和硬壳或硬核，第一软壳和至少一个另外的硬壳。这里，通过在单体中添加适合的官能化单体优选引入官能团，如羰基、羧基、酸酐、酰氨基、亚氨基、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨酯、脲、内酰胺或卤代苄基。软组分一般衍生自丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷和视需要而存在的另外共聚单体。适合的硅氧烷聚合物能够例如从环八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷起始来制备。能够例如使用γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，优选在磺酸的存在下，通过开环阳离子聚合来制备这些聚合物。例如，还可以在具有可水解的基团如卤素或烷氧基的硅烷，例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷的存在下，通过进行聚合反应来使硅氧烷交联。这里适合的共聚单体的实例是苯乙烯、丙烯腈和具有大于一个的可聚合的双键的交联或接枝活性单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(异)氰脲酸三烯丙酯。硬组分一般衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的共聚物，丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯优选用作共聚单体。优选的核-壳接枝橡胶含有软核和硬壳或硬核第一软壳和至少一个另外的硬壳。这里通过在最后壳的聚合中添加适合的官能化单体，优选引入官能团，如羰基、羧基、酸酐、酰氨基、亚氨基、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨酯、脲、内酰胺或卤代苄基。适合的官能化单体例如是马来酸、马来酸酐、马来酸的单或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能团的单体的量一般是0.1-25，优选0.25-15重量％，基于核-壳接枝橡胶的总重量。软与硬组分的重量比一般是1∶9-9∶1，优选3∶7-8∶2。
这些橡胶本身是已知的，例如描述在EP-A208 187中。
用于本发明的聚合物组合物还可以含有阻燃增效剂。组合物获得了至少部分归因于阻燃增效剂的使用的改进的尺寸稳定性和改进的熔体稳定性。可以使用本领域中已知的任何阻燃增效剂。优选的是，使用锑化合物，但普通所选的Sb2O3性能很差。锑酸钠是更优选的。甚至更优选的是基本上不含Sb+3或低于1mol％的Sb+3的NaSbO3，基于在锑酸钠中锑的总摩尔百分数。
在本领域中，锑酸钠通常被认为是Sb2O3的钠中和变型，但Sb+3水平的重要性和需要减少而不是增加增效剂的量的提示该不同的机理，降低Sb种的催化活性。
因此，优选的是，阻燃剂(双二酰亚胺)与阻燃增效剂(锑酸钠)的比率最佳为比本领域中通常实施的比率(3∶1-4∶1)高得多的重量比(5∶1-10∶1，优选8∶1)。
还能够表明，用于本发明的组合物的熔体稳定性能够通过添加亚磷型化合物得到进一步改进。亚磷型化合物包括，但不限于其中至少一个P-O键连接于芳基的一种或多种亚磷酸酯或亚膦酸酯。这些化合物可以用以下结构式表示：其中R1、R2和R3的至少一个是6-30个碳原子的芳基，以及任何其它的R1、R2和R3是H或1-30个碳原子的烷基，或者
Figure A0081327800162
其中R3、R4和R5的至少一个是6-30个碳原子的芳基。
亚磷酸酯在本发明的上下文中是优选的。
甚至更优选的是例如通常可获得的亚磷酸的对称三芳基酯，可以使用的是亚磷酸三苯酯；亚磷酸三(壬基苯酯)；和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(购自Ciba-Geigy Corporation的Irgafos 168)。最优选的亚磷酸的对称酯是二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(Ultranox 626-General Electric Co.的商标)。
可以使用的亚磷型化合物的其它实例包括，但不限于Ultranox633亚磷酸酯(General Electric Chemicals)，Ethanox398亚膦酸酯(Ethyl Corporation)和SandostabP-EPQ亚膦酸酯(Sandoz Chemicals)。
亚磷化合物可以通过抑制存在于PCT中的金属催化剂体系来起作用。虽然对亚磷化合物在稳定聚酯体系中的使用知道较多，但通常没有认为它是稳定阻燃剂的一种方式。
不作为对本发明限制，建议所有这些变化可以通过将共混物的催化活性降低至比低熔点聚酯所需的水平低得多的水平来实施。这与缓冲该体系以防止能够直接攻击聚酯的酸性HBr的释放的通常考虑形成对照。
苯氧基化合物也可以在本发明中使用。这些苯氧基化合物包含具有以下结构式的双环氧化合物单体：
Figure A0081327800171
苯氧基化合物的实例包括双酚A的多羟基醚，它由2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇产生。这些聚合物的制备描述在U.S.专利No.3,356,646中。
优选的是，用于本发明的苯氧基化合物占总组合物的1-10重量％，优选2-5重量％。还优选的是，本发明的苯氧基化合物具有10,000-20,000的Mn。
要知道，其它添加剂如其它稳定剂，其它阻燃剂(FR)，阻燃增效剂，增韧剂，环氧化合物，支化剂，脱模剂，成核剂，增强剂如增强纤维(如碳或玻璃纤维)，填料，抗氧化剂和着色剂如炭黑在这些配制剂中也可能是希望有的。它们可以在聚合过程中或之后添加，取决于添加剂的性质。
这些添加剂一般以总共0.1-大约40重量％，优选0.1-大约20重量％存在，基于共聚聚酯组合物的总重量。
还优选的是，在本发明的上下文中包括0.1-5.0重量％，优选低于2.0重量％的一种或多种支化剂，它包括、但不限于1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，多官能环氧化合物和多官能苯氧基化合物等。如果支化剂是苯氧基化合物，2.0-5.0重量％是优选的。
增强剂的实例是增强纤维如玻璃纤维和碳纤维，云母，粘土，滑石，硅灰石和碳酸钙。
尤其优选的增强剂是玻璃纤维。优选的是，玻璃纤维在聚酯组合物中以0.1-45重量％，优选10-40重量％存在，基于所述聚酯组合物的总重量。
适用于在本发明中使用的聚酯组合物中的玻璃纤维可以以玻璃长丝、线、纤维或须晶等的形式存在，并可以从大约1/8英寸到大约2英寸的长度内变化。具有大约1/8英寸到大约1/4英寸的长度的短切玻璃纤维是优选的。这些玻璃纤维在本领域中是众所周知的。当然，根据所使用的共混工具，这些玻璃纤维的尺寸可以很大程度减小，甚至达到300-700微米或者更短的长度。
优选的是，玻璃纤维用聚氨酯涂敷。
用于本发明的聚酯组合物可以用玻璃和如上所述的其它增强剂如云母或滑石的混合物，和/或用其它添加剂增强。
用于本发明的共聚聚酯组合物的组分可以通过本领域中已知的任何适合工艺来共混和/或混合。配混温度必须至少是聚酯的熔点。例如，聚酯能够与其它组分在任何适合的掺合机或转鼓中干混合，混合物再进行熔体挤出。挤出物能够被短切。如果需要，增强材料开始时被省略和在第一次熔体挤出之后添加，然后所得混合物再被熔融挤出。
用于本发明的共聚聚酯可以熔融加工和挤出，注射成型，或压塑成各种形状和形式，包括纤维、模塑制品、瓶、粒料、容器、片材、薄膜等。产品尤其适合作为生产模塑制品的注射成型材料。
以下术语的定义应用于整个本发明，除非另有规定。
表中的缩写如下所示；其它缩写和定义可以另外地出现在这里：
阻燃剂1-(FR1)-N，N’-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，它是乙二胺和四溴邻苯二甲酸酐的反应产物；本发明的阻燃剂；
阻燃剂2-(FR2)-溴化聚苯乙烯；对比阻燃剂；
阻燃增效剂1-(FRS1)-锑酸钠，5μm，具有大约3％Sb+3；
阻燃增效剂2-(FRS2)-锑酸钠，5μm，具有低于1％Sb+3；
可燃性测量-UL94-按照标题为“Tests for Flammability ofPlastic Materials，UL94”的Underwriter’s Laboratory Bulletin94操作程序进行可燃性试验；“V0”的评级是指在每次点火之后火焰在10秒内自熄灭，没有滴下熔融聚合物；“V1”的评级是指在每次点火之后火焰将在30秒内自熄灭，而不滴落熔融聚合物；“V2”的评级是指在每次点火之后火焰将在30秒内自熄灭和可以具有点燃干脱脂药棉的燃烧液滴；其它细节更完整地描述在UL94中；
玻璃纤维类1-(GF1)-10微米直径，氨基硅烷偶联剂，和热塑性聚氨酯涂层；
玻璃纤维类2-(GF2)-10微米直径，氨基硅烷偶联剂，和热塑性聚氨酯涂层；
GPC-凝胶渗透色谱法；
HDT-根据ASTM Method D648在264psi负载下测定的热挠曲温度；
特性粘度或“I.V.”-指如本文所述测量的以dL/g表示的特性粘度；
熔点-通过DSC(差示扫描量热计)测定；
分子量(Mn)-数均分子量，除非另有规定；
PCT-聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)；
增塑剂A-(PL A)-(聚乙二醇二月桂酸酯)；
增塑剂B-(PL B)-聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯；
橡胶抗冲改性剂1-(RIM1)-环氧官能橡胶，乙基-丙烯酸甲酯(ethyl-methyl acrylate)-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
橡胶抗冲改性剂2-(RIM2)-乙基-丙烯酸甲酯(ethyl-methylacrylate)共聚物；
稳定剂1-(ST1)-环氧树脂(三(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷的聚合物)；
稳定剂2-(ST2)-四-[亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]；
稳定剂3-(ST3)-[双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯]；
稳定剂4-(ST4)-苯氧基PKHH；
断裂拉伸伸长-使用0.125英寸厚度试样根据ASTM 638测量。
这里表示的所有百分数是指重量百分数，除非另有规定。
实施例
本工作的玻璃纤维增强(GFR)PCT共混物通过使用双螺杆挤出机在305℃的温度下挤出配混来制备。所得粒料注射成型为拉伸和挠曲棒条，用于机械和可燃性性能测试。通过干燥该配混粒料的小样品对这些共混物测定熔体稳定性。能够通过在80℃的真空烘箱中干燥一整夜，或者通过在热空气循环烘箱中在125℃干燥4小时，获得充分的干燥。然后将干燥粒料装入到Tinius Olsen熔体指数测定仪或毛细管流变仪中，在305℃熔化温度下保持10分钟，然后通过凝胶渗透色谱法进行分析。这些共混物的熔体稳定性通过在305℃下10分钟之后数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的保持性来表示。
良好的熔体稳定性通过在暴露10分钟之后，初始Mn和Mw有低于大约15％的的损失为特征，初速分子量被定义为在时间为0的分子量。具有低于该程度的熔体稳定性的共混物仍然是可使用的，但相应较差。
在以下实施例中的共混物描述如下。百分数按总组合物的重量计。
实施例1
在表1中的共混物A-D描述如下：
共混物A描述如下：
30.0％  GF1
16.0％  FR1
2.0％  FRS2
4.0％  PLA
3.0％  ST4
0.5％聚乙烯蜡
0.25％ ST3
0.25％ ST2，和
其量足够使组合物达到总共100重量％的PCT。
共混物B描述如下：
除含有3.5％RIM 1和3.5％RIM 2外与共混物A相同。共混物C描述如下：除含有3.5％RIM 1和2.5％RIM 2外与共混物A相同。共混物D描述如下：除含有2.5％RIM 1和2.5％RIM 2外与共混物A相同。
                              表1
共混物A 共混物B 共混物C 共混物D
％RIM1  0  3.5  3.5  2.5
％RIM2  0  3.5  2.5  2.5
拉伸伸长  1.5  2.4  2.3  2.2 (％)
  HDT  263  247  242  255 (在264psi)
  可燃性 V0  V2  V0  V0 (UL-94型)
表1显示，以溴化邻苯二甲酰亚胺FR1为基础的体系能够以这种方式增韧，同时保持良好的HDT。
实施例2
在表2中的共混物E-I描述如下：
共混物E描述如下：
30.0％  GF1
16.0％  FR1
2.0％  FRS2
4.0％  PLA
3.0％  ST4
0.5％聚乙烯蜡
0.25％  ST2
0.25％  ST3，和
其量足够使组合物达到总共100重量％的PCT。
共混物F描述如下：
除含有1.0％RIM1和3.0％RIM2外与共混物E相同。
共混物G描述如下：
除含有3.0％RIM1和3.0％RIM2外与共混物E相同。
共混物H描述如下：除含有1.0％RIM1和9.0％RIM2外与共混物E相同。共混物I描述如下：除含有3.0％RIM1和9.0％RIM2外与共混物E相同。
                             表2
共混物E 共混物F 共混物G 共混物H 共混物I
％RIM1  0  1  3  1  3
％RIM2  0  3  3  9  9
拉伸伸长  1.4  2.2  2.6  2.5  2.3 (％)
  HDT  260  256  253  246  238 (在264psi)
  可燃性  V0  V0  V0  V1  失败 (UL-94型)
表2显示了在溴化邻苯二甲酰亚胺(FR1)体系中，在HDT和可燃性特性被损害之前，随着增加的抗冲改性剂增韧很好。
实施例3
在表3中的共混物J-N描述如下：
共混物J描述如下：
30.0％  GF2
14.0％  FR2
3.5％  FRS1
3.75％  PLB
0.5％  ST1
2.0％  滑石
0.25％  ST2
0.25％  ST3，和
其量足够使组合物达到总共100重量％的PCT。
共混物K描述如下：
与共混物J相同，只是另外含有1.25％RIM1和3.75％RIM2，以及FR2调节到13.0％和FRS1调节到3.0％。
共混物L描述如下：
与共混物J相同，只是另外含有1.25％RIM1和3.75％RIM2，以及FR2调节到15.0％和FRS1调节到4.0％。
共混物M描述如下：
与共混物J相同，只是另外含有2.5％RIM1和7.5％RIM2，以及FR2调节到13.0％和FRS1调节到4.0％。
共混物N描述如下：
与共混物J相同，只是另外含有2.5％RIM1和7.5％RIM2，以及FR2调节到15.0％和FRS1调节到3.0％。
                            表3
共混物J 共混物K 共混物L 共混物M 共混物N
％RIM1   0   1.25  1.25   2.5  2.5
％RIM2   0   3.75  3.75   7.5  7.5
％FR2   14   13  15   13  15
％FRS1   3.5   3  4   4  3
拉伸伸长   2.1   2.5  2.1   2.1   2.2 (％)
HDT   246   246  242   213   196 (在264psi)
可燃性   V0   V1  V0   V0   V1 (UL-94型)
表3显示，以溴化聚苯乙烯为基础的体系不能在不牺牲可燃性和热挠曲温度的情况下用本方法增韧。
已经具体参考优选实施方案详细描述了本发明，但要知道，在本发明的精神和范围内能够做出各种变化和修改。

Claims (68)

1.用于改进聚合物组合物的韧性的方法，包含共混以下组分：
(A)聚酯，包含：
(1)其量为85-100mol％的对苯二甲酸，基于总量等于100mol％的二羧酸组分的mol％；
(2)包含大约60-100mol％1，4-环己烷二甲醇的二醇组分，基于总量等于100mol％的二醇组分的mol％；
(B)一种或多种橡胶抗冲改性剂；
(C)具有高于240℃的熔点的含有至少一个二酰亚胺基团的一种或多种卤化有机化合物；和
(D)增强纤维。
2.权利要求1的方法，其中所述聚酯包含其量为90-100mol％的对苯二甲酸。
3.权利要求1的方法，其中所述酸组分包含0至15mol％或以下的一种或多种其它二羧酸的重复单元。
4.权利要求3的方法，其中所述一种或多种二羧酸选自环己烷二羧酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸或癸二酸。
5.权利要求3的方法，其中所述一种或多种二羧酸选自间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或萘二羧酸酯。
6.权利要求5的方法，其中所述二羧酸选自间苯二甲酸和萘二羧酸。
7.权利要求6的方法，其中所述二羧酸包含间苯二甲酸。
8.权利要求5的方法，其中所述酸组分包含环己烷二羧酸。
9.权利要求6的方法，其中所述酸组分包含萘二羧酸。
10.权利要求1的方法，其中所述二醇组分包含80-100mol％1，4-环己烷二甲醇。
11.权利要求10的方法，其中所述二醇组分包含90-100mol％1，4-环己烷二甲醇。
12.权利要求10的方法，其中所述二醇组分包含至多20mol％的一种或多种其它脂族或脂环族二醇。
13.权利要求12的方法，其中所述二醇组分包含至多10mol％的一种或多种其它脂族或脂环族二醇。
14.权利要求13的方法，其中所述一种或多种其它二醇选自具有6-20个碳原子的脂环族二醇和具有2-20个碳原子的脂族二醇。
15.权利要求14的方法，其中所述一种或多种其它二醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、萘烷二醇和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
16.权利要求13的方法，其中所述一种或多种其它二醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和四甲基环丁二醇。
17.权利要求15的方法，其中所述一种或多种其它二醇包含其量低于20mol％的乙二醇。
18.权利要求17的方法，其中所述一种或多种其它二醇包含其量低于10mol％的乙二醇。
19.权利要求1的方法，其中所述共聚聚酯具有260℃或260℃以上的熔点。
20.权利要求19的方法，其中所述共聚聚酯具有270℃或270℃以上的熔点。
21.权利要求19的方法，其中所述共聚聚酯具有260-310℃的熔点。
22.权利要求1的方法，其中当在晶体熔化温度以上大约25℃下熔融加工10分钟时，所述聚合物组合物的根据凝胶渗透色谱法测量的数均分子量的损失低于50％。
23.权利要求22的方法，其中所述聚合物组合物当在晶体熔化温度以上大约25℃下熔融加工10分钟时，根据凝胶渗透色谱法测量的数均分子量的损失低于25％。
24.权利要求1的方法，其中所述聚合物组合物包含选自稳定剂、阻燃剂、阻燃增效剂、增韧剂、环氧化合物、脱模剂、成核剂、增强剂和支化剂的一种或多种添加剂。
25.权利要求1的方法，其中所述含有至少一个二酰亚胺基团的卤化有机化合物具有240℃以上的熔点。
26.权利要求25的方法，其中所述含有至少一个二酰亚胺基团的有机化合物具有300℃以上的熔点。
27.权利要求25的方法，其中所述含有至少一个二酰亚胺基团的有机化合物包含N，N’-亚芳基二邻苯二甲酰亚胺，其中亚芳基包括亚苯基、二亚苯基、亚萘基和砜桥连的双苯基；四溴化邻苯二甲酰亚胺；具有桥连基的N，N’-双(二溴环己烷二羧酰亚胺)和N，N’-亚烷基双(四卤代邻苯二甲酰亚胺)。
28.权利要求27的方法，其中所述含二酰亚胺基团的化合物具有以下结构式：
Figure A0081327800041
其中n和m均是1或0；X选自卤素和氢，和R选自C1-C6烷基、单键、亚苯基、甲苯基团、亚环己基、双苯基甲烷基团、双环己基甲烷基团和亚萘基的一个或多个。
29.权利要求27的方法，其中所述含二酰亚胺基团的化合物是具有以下结构式的N，N’-亚烷基双(四卤代邻苯二甲酰亚胺)：
Figure A0081327800042
其中R表示C1-C6烷基，和Hal表示卤素原子。
30.权利要求28或29的方法，其中所述卤素原子选自氯和溴。
31.权利要求30的方法，其中所述卤素原子是溴。
32.权利要求29的方法，其中R是乙基。
33.权利要求29的方法，其中所述含二酰亚胺基团的化合物是由芳族或脂族二胺和四溴邻苯二甲酸酐或四溴邻苯二甲酸制备的溴化邻苯二甲酰亚胺。
34.权利要求33的方法，其中所述二胺选自乙二胺和肼。
35.权利要求33的方法，其中所述含二酰亚胺基团的化合物是N，N’-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)。
36.权利要求1的方法，其中所述锑酸钠基本上没有Sb+3。
37.权利要求36的方法，其中所述锑酸钠含有低于1mol％的Sb+3，基于存在于锑酸钠中锑的总mol％。
38.权利要求25的方法，其中所述含二酰亚胺基团的化合物和锑酸钠在组合物中的量产生了5∶1-10∶1的重量比。
39.权利要求38的方法，其中存在于所述组合物中的所述含二酰亚胺基团的化合物和锑酸钠的量产生了溴化邻苯二甲酰亚胺∶锑酸钠的重量比为8∶1。
40.权利要求1的方法，包含橡胶抗冲改性剂量为1-15重量％的橡胶抗冲改性剂，基于聚合物组合物的总重量。
41.权利要求41的方法，包含橡胶抗冲改性剂量为5-7重量％的橡胶抗冲改性剂，基于聚合物组合物的总重量。
42.权利要求40的方法，其中所述橡胶抗冲改性剂选自α-烯烃的共聚物，和核-壳接枝橡胶抗冲改性剂。
43.权利要求42的方法，其中所述核-壳接枝橡胶抗冲改性剂含有软组分和硬组分。
44.权利要求43的方法，其中所述软组分与硬组分的重量比一般是1∶9-9∶1。
45.权利要求42的方法，其中α-烯烃的所述共聚物的至少一种是乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
46.权利要求42的方法，其中α-烯烃的所述共聚物的至少一种是乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
47.权利要求24的方法，其中所述聚合物组合物包含一种或多种亚磷型化合物。
48.权利要求47的方法，其中所述亚磷型化合物选自亚磷酸酯和亚膦酸酯。
49.权利要求48的方法，其中所述亚磷型化合物是一种或多种亚磷酸酯。
50.权利要求49的方法，其中所述一种或多种亚磷酸酯是二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
51.权利要求1的方法，包含基于总组合物重量的1-10重量％的苯氧基化合物。
52.权利要求51的方法，包含基于总组合物重量的2-5重量％的苯氧基化合物。
53.权利要求51的方法，其中所述一种或多种苯氧基化合物具有Mn为10,000-20,000。
54.权利要求51的方法，其中所述苯氧基化合物包含以下结构式：
Figure A0081327800061
其中n是10-100。
55.权利要求54的方法，其中所述苯氧基化合物是双酚A的多羟基醚，它由2，2’-双(4-羟基-苯基)丙烷和表氯醇产生。
56.权利要求24的方法，其中所述增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、云母、粘土、滑石、硅灰石和碳酸钙。
57.权利要求1的方法，其中所述增强纤维选自碳纤维和玻璃纤维。
58.权利要求57的方法，其中所述增强剂是玻璃纤维。
59.权利要求58的方法，其中所述玻璃纤维以0.1-45重量％的量存在，基于聚合物组合物的总重量。
60.权利要求58的方法，其中所述玻璃纤维是具有大约1/8英寸至大约2英寸长的短切玻璃纤维。
61.权利要求60的方法，其中所述玻璃纤维是具有大约1/8英寸至大约1/4英寸长的短切玻璃纤维。
62.权利要求58的方法，其中所述玻璃纤维用聚氨酯涂布。
63.权利要求1的方法，进一步包括用所述聚酯组合物形成成形制品的步骤。
64.权利要求63的方法，其中所述成形制品通过熔融加工形成。
65.权利要求64的方法，其中所述成形制品通过挤出模塑形成。
66.权利要求64的方法，其中所述成形制品通过注射成型法形成。
67.权利要求64的方法，其中所述成形制品是电子元件。
68.权利要求64的方法，其中所述成形制品选自纤维、模塑制件、瓶、粒料、容器、片材和薄膜。
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