CN1761710A - 辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂 - Google Patents

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Abstract

用于制造含有未卤化阻燃剂和填料的烯烃聚合物组合物的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂，以及含有偶联剂的烯烃聚合物浓母料。

Description

辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂
技术领域
本发明涉及用于制造含有未卤化阻燃剂或者填料的烯烃聚合物组合物的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂，以及含有所得的偶联剂的烯烃聚合物浓母料。
背景技术
熟知的是，使用未卤化阻燃剂或填料可以增加烯烃聚合物组合物的机械性能。充填了有机和无机材料的聚烯烃已经在设计和制造中显示出高性能、循环利用性、以及灵活性。但是，在这些用途中需要使极性未卤化阻燃剂和填料与非极性的烯烃组合物偶合，以增加未卤化阻燃剂或填料与聚合物基质之间的界面粘合性，因为界面粘合性差通常会导致聚合物共混物的机械性能差。美国专利No.5,324,755公开了使用用烯键式不饱和羧酸或其衍生物，例如丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐进行化学改性的烯烃聚合物作为偶联剂。美国专利No.3,414,551公开了用马来酸酐来改性丙烯聚合物，该改性的丙烯聚合物可用作粘合剂。但是，用于含有并充填了未卤化阻燃剂的聚烯烃的常规偶联剂并不能明显改善聚合物基质中聚合物共混物的流变性能。结果，由于其流动特性，可能的聚合物加工范围变窄。另外，常规的偶联剂通常不能改善未卤化阻燃剂或填料的分散性，即使它们能够进行改进，程度也很小。改善这种分散性是需要的，因为这增强了整个聚合物材料的机械性能的均匀性，并增加了常用添加剂(例如也可存在于聚合物组合物中的着色剂和阻燃剂)的有效性。因此，本领域对于能改善聚合物基质的流变性能，并且还可用作用于添加剂的分散剂，在含有未卤化阻燃剂或填料的烯烃聚合物组合物中的偶联剂有持续的需求。
已经出乎意料地发现，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂提供了对烯烃聚合物基质中未卤化阻燃剂、填料或者它们的混合物的偶联的独特优点；对含有该烯烃聚合物基质的组合物提供了改善的综合物理性能，同时还改善了未卤化阻燃剂、填料或者它们的混合物的分散性。
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及一种含有未卤化阻燃剂或填料的烯烃聚合物组合物，它包含：
A.2.0-60.0重量％的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料；
B.10.0-85.0重量％的(i)未卤化阻燃剂，(ii)填料，该填料选自玻璃丝、碳纤维、石墨纤维、须晶、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、滑石、硅灰石、碳酸钙、云母、玻璃微球、玻璃棉、石棉、不锈钢棉、钢棉、石膏、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、以及二氧化硅，或者(iii)它们的混合物；
C.1.0-88.0重量％的未辐射的、非氧化的烯烃聚合物材料；
其中，组分A+B+C之和等于100重量％。
在另一个实施方式中，本发明还涉及一种含有偶联剂的烯烃聚合物浓母料，它包含：
A.90.0-15.0重量％的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料；
B.10.0-85.0重量％的(i)未卤化阻燃剂，(ii)填料，该填料选自玻璃丝、碳纤维、石墨纤维、须晶、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、滑石、硅灰石、碳酸钙、云母、玻璃微球、玻璃棉、石棉、不锈钢棉、钢棉、石膏、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、以及二氧化硅，或者(iii)它们的混合物；
其中，组分A+B之和等于100重量％。
具体实施方式
适合用作辐射的、氧化的，或者未辐射的、未氧化的烯烃聚合物的烯烃聚合物是丙烯聚合物材料、乙烯聚合物材料、丁烯-1聚合物材料、以及它们的混合物。
当使用丙烯聚合物材料作为未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料，或者作为用于制造本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物的原料时，所述丙烯聚合物材料可以是：
(A)丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％，较佳的是约90-99.5％；
(B)丙烯和选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10重量％，较佳的是约4％，并且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合的含量为20重量％，较佳的是约16％，所述共聚物的全同立构指数大于60％，较佳的是至少70％；
(C)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的含量为20重量％，较佳的是约16％，并且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5重量％，较佳的是约4％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85％；
(D)一种烯烃聚合物组合物，它包含：
(i)约10-60重量份，较佳的是约15-55重量份的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，较佳的是约90-99.5％，或者选自下组的结晶共聚物：(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85重量％，较佳的是约90-99％，其全同立构指数大于60％；
(ii)约3-25重量份，较佳的是约5-20重量份的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
(iii)约10-80重量份，较佳的是约15-65重量份的选自下组的弹性体共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物任选地含有约0.5-10重量％的二烯，并含有少于70重量％，较佳的是约10-60重量％，最好是约12-55重量％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯，其特性粘度约为1.5-4.0dl/g，其中，组分(ii)和(iii)的总量占总的烯烃聚合物组合物的约50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，较佳的是0.1-0.3，并且该组合物由至少两步聚合制得；
(E)一种热塑性烯烃，它包含：
(i)约10-60％，较佳的是约20-50％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，较佳的是约90-99.5％，或者选自下组的结晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85％，其全同立构指数大于60％；
(ii)约20-60％，较佳的是约30-50％的选自下组的非晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和α-烯烃，所述共聚物任选地含有约0.5-10％的二烯，并含有少于70％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯；
(iii)约3-40％，较佳的是约10-20％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或α-烯烃的共聚物；
(F)它们的混合物。
当使用乙烯聚合物材料作为未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料，或者作为用于制造本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物的原料时，所述乙烯聚合物材料选自：(a)乙烯的均聚物，(b)乙烯和α-烯烃的无规共聚物，所述α-烯烃选自C3-10α-烯烃，该无规共聚物的最大聚合α-烯烃的含量约为20重量％，较佳的是约16重量％，(c)乙烯和所述α-烯烃的无规三元共聚物，条件是最大聚合α-烯烃的含量约为20重量％，较佳的是约16重量％，以及(d)它们的混合物。所述C3-10α-烯烃包括直链或支链α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、1-辛烯等。
当所述乙烯聚合物是乙烯均聚物时，其密度通常为0.89g/cm3或更大，当所述乙烯聚合物是乙烯与C3-10α-烯烃的共聚物时，其密度通常为0.91g/cm3或更大，但小于0.94g/cm3。合适的乙烯共聚物包括乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/辛烯-1和乙烯/4-甲基-1-戊烯。所述乙烯共聚物可以是高密度乙烯共聚物或者短链支化的线型低密度乙烯共聚物(LLDPE)，并且所述乙烯均聚物可以是高密度聚乙烯(HDPE)或者低密度聚乙烯(LDPE)。通常，LLDPE和LDPE的密度为0.910g/cm3或更高至小于0.940g/cm3，HDPE和高密度乙烯共聚物的密度大于0.940g/cm3，通常为0.95g/cm3或更大。通常，密度为0.89-0.97g/cm3的乙烯聚合物材料适合用于本发明的实践中。较佳地，所述乙烯聚合物是密度为0.89-0.97g/cm3的LLDPE和HDPE。
当使用丁烯-1聚合物材料作为未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料，或者作为用于制造本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物的原料时，所述丁烯-1聚合物材料选自通常为固态、高分子量、大部分结晶的丁烯-1的聚合物材料，选自下组：
(1)丁烯-1的均聚物；
(2)丁烯-1与含量为1-15摩尔％，较佳的是1-10摩尔％的非丁烯的α-烯烃共聚单体的共聚物或三元共聚物；
(3)它们的混合物。
所述非丁烯的α-烯烃共聚单体通常为乙烯、丙烯、C5-8α-烯烃、或者它们的混合物。
有用的聚丁烯-1的均聚物或共聚物可以是全同立构或间同立构的，其熔体流动速率(MFR)约为0.5-150克/10分钟，较佳的是约0.5-100克/10分钟，最好是约0.5-75克/10分钟。
这些聚丁烯-1聚合物、其制备方法及其性能是本领域中已知的。有关聚丁烯-1的其它信息可参见例如US4,960,820。
合适的丁烯-1聚合物可以通过例如丁烯-1的齐格勒-纳塔低压聚合，例如按照DE-A-1,570,353所述的方法，用TiCl3或TiCl3-AlCl3和Al(C2H5)2Cl催化剂在10-100℃、较佳的是20-40℃的温度下聚合丁烯-1来制得。丁烯-1聚合物还可以通过例如使用TiCl4-MgCl2催化剂来制得。通过过氧化物裂化或减粘裂化、热处理、或者辐射对所述聚合物进行进一步的处理以引起链断裂，形成较高MFR的材料，可得到高熔融指数。
较佳地，该丁烯-1含有高达15摩尔％的共聚乙烯或丙烯，但是更好的是，丁烯-1是均聚物，例如Basell USA公司出售的聚丁烯PB0300均聚物。该聚合物是均聚物，其在230℃和2.16kg下的熔体流动速率为11克/10分钟，重均分子量为270,000道尔顿。
较佳地，由广角X射线衍射测得7天后丁烯-1均聚物的结晶度至少为55重量％。通常，结晶度低于70％，较佳的是低于60％。
所述未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料和用于辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的原料可以相同或各不相同。
将所述用于辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的烯烃聚合物原料在惰性气体(较佳的是氮气)气氛中置于高能电离辐射下。该电离辐射应具有足够的能量以穿透要辐射到所需程度的大部分聚合物材料。该电离辐射可以是任何类型的，但是较佳地包括电子和γ-射线。更好的是得自加速电势为500-4000千伏的电子发生器的电子束的电子。在电离辐射剂量约为0.1-15兆拉德(“Mrad”)，较佳的是约0.5-9.0Mrad下得到令人满意的结果。
术语“拉德”通常定义为导致每克辐射材料吸收100尔格能量的电离辐射的量，与使用美国专利No.5,047,446中描述的方法的辐射源无关。得自电离辐射的能量吸收通过熟知的常规剂量计来测定，该剂量计是这样一种测量装置，其中含有辐射敏感染料的聚合物膜带是能量吸收传感器。因此，如本说明书中所使用的，术语“拉德”是指导致置于经受辐射的烯烃材料(无论呈颗粒床或层，或者膜，或者板的形式)表面上的剂量计的每克聚合物膜吸收相当于100尔格能量的电离辐射的量。
然后，在一系列步骤中氧化辐射的烯烃聚合物材料。第一处理步骤如下：在大于0.004体积％，但小于15体积％，较佳的是小于8体积％，更好是小于5体积％，最好是1.3-3.0体积％的第一受控量的活性氧存在下，将辐射的聚合物加热至至少25℃，但低于该聚合物的软化点，较佳的是约25-140℃，更好是约25-100℃，最好是约40-80℃的第一温度。加热至所需温度完成地越快越好，较佳的是用小于10分钟的时间。接着在选定的温度下保持该聚合物，通常是约5-90分钟，以增加氧气与聚合物中的自由基反应的程度。保持时间(可由本领域技术人员确定)取决于原料的性能，使用的活性氧的浓度，辐射剂量和温度。最大时间由流化床的物理限制条件确定。
在第二处理步骤中，在大于0.004体积％，但小于15体积％，较佳的是小于8体积％，更好是小于5体积％，最好是1.3-3.0体积％的第二受控量的氧气存在下，将辐射的聚合物加热至至少25℃，但低于该聚合物的软化点的第二温度。较佳地，所述第二温度为100℃至小于该聚合物的软化点，并大于第一步骤的第一温度。接着，在选定的温度和氧气浓度条件下保持该聚合物，通常是约90分钟，以增加链断裂的速率并将链段片复合形成长链分支减至最小，即，将长链分支的形成减至最小。保持时间由与第一处理步骤所述相同的因素来确定。
在任选的第三步骤中，在惰性气体(较佳的是氮气)气氛下将氧化的烯烃聚合物材料加热至至少为80℃，但低于该聚合物的软化点的第三温度，并在该温度保持约10-120分钟，较佳的是约60分钟。如果进行该步骤，可得到更稳定的产品。如果辐射的、氧化的烯烃聚合物材料要存储而不是立即使用的话，或者如果使用的辐射剂量是上述范围的高端时，优选使用这一步骤。然后，在从流化床中排出之前，在惰性气体(较佳的是氮气)气氛下，在约10分钟的时间段内将该聚合物冷却至约70℃的第四温度。按这一方式，形成可在室温下存储长时间而不会进一步降解的稳定的中间体。
进行该处理的优选的方法是在第一受控量的氧气存在下，使辐射的聚合物通过在第一温度下操作的流化床装置，在第二受控量的氧气存在下，使该聚合物通过在第二温度下操作的流化床装置，然后在第三流化床装置中，在氮气气氛下将该聚合物保持在第三温度。在工业操作中，优选的是对前两个步骤使用单独流化床，对第三步骤使用吹扫的混合床的连续方法。但是，该方法也可在一个流化床中以间歇方式进行，使用加热至用于各处理步骤的所需温度的流化气流。不像某些工艺，例如熔体挤出方法，流化床法不需要将辐射的聚合物转化为熔融状态，也不需要后续的再凝固及粉碎至所需形式。流化介质可以是，例如氮气或者对存在的自由基惰性的任何其它气体，例如氩气、氪气和氦气。
如本说明书中使用的，用语“室温”或“环境温度”是指约25℃。用语“活性氧”是指呈将与辐射的烯烃聚合物材料发生反应的形式的氧。它包括分子氧，其呈通常在空气中存在的氧气的形式。本发明对活性氧含量的要求可通过用惰性气体(例如氮气)取代环境中的部分或所有空气来达到。
形成在该聚合物上的过氧化物基团的浓度可通过改变辐射的聚合物制备过程中的辐射剂量以及辐射后该聚合物置于其中的氧气的量容易控制。流化床气流中氧气的含量通过在流化床入口处向其中加入干燥的过滤空气来控制。空气必须持续加入以补充聚合物中过氧化物的形成所消耗的氧。
本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料含有在配混过程中降解形成各种含氧极性官能团，例如，酸、酮和酯的过氧化物键。另外，所述辐射的、氧化的烯烃聚合物的数均分子量和重均分子量通常远低于用来制备它的相应烯烃聚合物，因为在辐射和氧化过程中发生链断裂反应。
较佳地，所述未辐射的、未氧化的烯烃聚合物和用于制造辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的原料是丙烯聚合物材料，更好是全同立构指数大于80％的丙烯均聚物。
合适的填料包括增强纤维，例如玻璃丝、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、须晶和芳族聚酰胺纤维；惰性填料，例如滑石、硅灰石、云母、碳酸钙、玻璃微球、玻璃棉、石棉、不锈钢棉、钢棉和石膏；陶瓷纤维，例如氧化铝、氧化铝-二氧化硅、以及二氧化硅；以及它们的混合物。本发明的惰性填料宜作为细分散的固体存在，其粒度为0.8-40微米。
在含有未卤化阻燃剂或填料的烯烃聚合物组合物中，未卤化阻燃剂或填料的含量可以是10.0-85.0重量％，较佳的是25.0-80.0重量％，更好是30-70重量％。所述辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的含量可以是2.0-60.0重量％，较佳的是2-20重量％，更好是2-10重量％。使组合物达到100重量％的余量物质是未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料。
当存在未卤化阻燃剂时，其主要功能是用作阻燃剂，但是当其含量为10重量％或更高时，还用作填料。通常，其粒度小于3微米。一般的例子包括季鏻化合物、氢氧化镁、以及氢氧化铝或其水合物。所述未卤化阻燃剂的含量宜为10-85重量％，更好是25-80重量％，最好是30-70重量％。所述辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的含量宜为2-60重量％，更好是2-20重量％，最好是2-10重量％。该组合物中的余量物质是未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料。
当所述填料是增强填料，例如玻璃丝或玻璃纤维时，合适的材料包括那些通常作为增强剂出售或促销的市售玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、须晶和芳族聚酰胺纤维。所述增强纤维的浓度宜约为10-50重量％，更好是10-40重量％，最好是20-30重量％。所述辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的含量宜为2-60重量％，更好是2-20重量％，最好是2-10重量％。该组合物中的余量物质是未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料。
当所述填料是惰性填料，例如滑石和硅灰石时，所述惰性填料的浓度宜约为10-50重量％，更好是10-40重量％，最好是20-30重量％。所述辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的含量宜为2-60重量％，更好是2-20重量％，最好是2-10重量％。该组合物中的余量物质是未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料。
本发明的组合物也可含有添加剂，例如卤化阻燃剂、抗微生物剂、抗酸剂、导电炭黑、以及和通常与聚烯烃一同使用的着色剂，例如炭黑、二氧化钛、石墨、或者比色指数(C.I.)颜料黄系列62、139、151、155、169、180、181、191、194；C.I.颜料红系列122、144、149、170、175、176、185、187、209、214、242、247、262、48:2、48:3、53:1、57:1；C.I.颜料橙系列38、43、68、72；C.I.颜料紫系列19、23；C.I.颜料蓝系列15:1、15:3、15:4；C.I.颜料棕系列25和41；C.I.颜料绿系列7；酞菁蓝；以及它们的混合物。当存在时，所述添加剂的含量宜为0.1-5.0重量％，更好是0.5-1.5重量％。
所述未辐射的、未氧化的烯烃聚合物材料；未卤化阻燃剂、填料、或者它们的混合物；任选的添加剂；以及辐射的、氧化的烯烃聚合物材料可在环境温度下以本领域熟知的常规操作来混合，这些操作包括，例如转鼓，或者使用低速或高速混合器。然后，以本领域熟知的任何常规方式，以间歇的或者连续的方式配混呈熔融状态的所得的组合物，例如，可通过使用班伯里密炼机，捏合机，或者单或双螺杆挤出机来进行。接着将该材料制成粒状。
在含有偶联剂的烯烃聚合物浓母料中，填料或未卤化阻燃剂的含量可以是10-85重量％，较佳的是20-75重量％，更好是30-60重量％。该组合物中的余量物质是辐射的、氧化的烯烃聚合物材料。
在制造含有增强纤维的含偶联剂的烯烃聚合物浓母料时，所述增强纤维的含量宜为10-70重量％，更好是20-65重量％，最好是30-60重量％。该组合物中的余量物质是辐射的、氧化的烯烃聚合物材料。合适类型的增强纤维如上所述。
在制造含有未卤化阻燃剂的含偶联剂的烯烃聚合物浓母料时，所述未卤化阻燃剂的含量宜为10-85重量％，更好是20-75重量％，最好是30-60重量％。该组合物中的余量物质是辐射的、氧化的烯烃聚合物材料。合适类型的未卤化阻燃剂如上所述。
在制造含偶联剂的烯烃聚合物浓母料(其中所述填料是惰性填料)时，所述惰性填料的含量宜为10-70重量％，更好是20-65重量％，最好是30-60重量％。该组合物中的余量物质是辐射的、氧化的烯烃聚合物材料。合适类型的惰性填料如上所述。
所述辐射的、氧化的烯烃聚合物材料，未卤化阻燃剂以及填料可按上述方式混合及配混。
除非另有说明，以下实施例中列出的烯烃聚合物材料、组合物和浓母料的性能已根据下表I中列出的测试方法确定。
                            表I
熔体流动速率(“MFR”)   ASTMD1238，单位：dg/分钟丙烯聚合物材料：(230℃；2.16kg)乙烯聚合物材料：(190℃；2.16kg)丁烯-1聚合物材料：(230℃；2.16kg)
  着色剂分散测试   ASTME1347
全同立构指数(“I.I.”)   定义为不溶于二甲苯的烯烃聚合物的百分比。在室温下可溶于二甲苯的烯烃聚合物的重量％通过在室温下，将2.5g聚合物溶解在配备了搅拌器的容器中的250ml二甲苯中，并在135℃下加热搅拌20分钟来确定。将该溶液冷却至25℃，同时持续搅拌，然后不进行搅拌并静置30分钟，使得固体能够沉淀。用滤纸过滤这些固体，通过用氮气流处理来蒸发剩余的溶液，并在80℃真空干燥固体残余物，直到重量恒定。这些值基本上等于通过用沸腾的正庚烷萃取来确定的全同立构指数，后者定义为聚丙烯的全同立构指数。
  屈服拉伸强度   ASTMD638-89
  断裂拉伸强度   ASTMD638-89
  拉伸杨氏模量   ASTMD638-89
  在1％正割下的挠曲模量   ASTMD790-92
  挠曲强度   ASTMD790-92
过氧化物的浓度   “通过官能团的定量有机分析”，S.Siggia等编著，第四版，NY州，Wiley公司1979，第334-42页
  热挠曲温度(“HDT”)   ASTMD648-01B
除非另有说明，本说明书中的所有份、百分比和比例都是重量％。
实施例1
本实施例示出了制备辐射的、氧化的丙烯聚合物的一般步骤。在氮气气氛下，以0.5Mrad对购自Basell USA公司的聚丙烯均聚物(其MFR为0.7dg/分钟，I.I.为95.6％)进行辐射。然后，在55℃用2.5体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在140℃用2.5体积％的氧气处理60分钟。接着除去氧气。再在140℃的氮气气氛下加热该聚合物90分钟，冷却并收集。所得的聚合物材料的MFR为1300dg/分钟。过氧化物的浓度为28mmol/kg聚合物。
实施例2
根据实施例1的方法，由购自Basell USA公司的丙烯均聚物(其MFR为0.32，全同立构指数为95.6％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是以1.0Mrad对聚丙烯均聚物进行辐射，并在23℃用1.8体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在140℃用1.8体积％的氧气处理60分钟。所得的聚合物材料的MFR为343dg/分钟。
实施例3
由购自Basell USA公司的聚丙烯多相或冲击改性聚合物(其MFR为0.24，全同立构指数为86.0％，含有聚丙烯均聚物基质和14重量％的分散在其中的、乙烯含量为62.0重量％的C2/C3橡胶部分)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物。按实施例1的方法进行，不同的是以1.0Mrad对共聚物进行辐射。然后，在23℃用5.0体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在120℃用5.0体积％的氧气处理120分钟。在120℃的氮气气氛下保持该聚合物90分钟。所得的聚合物材料的MFR为15.1dg/分钟。
实施例4
根据实施例3的方法，由购自Basell USA公司的丙烯-乙烯无规共聚物(其MFR为2.0，全同立构指数为94.0％，含有1.25重量％的乙烯)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是在23℃用2.0体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在120℃用2.0体积％的氧气处理120分钟。在120℃的氮气气氛下保持该聚合物60分钟。所得的材料的MFR为518dg/分钟。
实施例5
根据实施例1的方法，由购自Basell USA公司的聚丙烯均聚物(其MFR为0.7，I.I.为95.6％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是以1.0Mrad对聚丙烯均聚物进行辐射，并在23℃用1.8体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在140℃用1.8体积％的氧气处理60分钟。然后，在140℃的氮气气氛下加热该聚合物60分钟。所得的材料的MFR为343dg/分钟。过氧化物的浓度为25mmol/kg聚合物。
实施例6
根据实施例1的方法，由购自Basell USA公司的聚丙烯均聚物(其MFR为0.48，I.I.为95.4％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是在80℃用1.35体积％的氧气处理辐射的聚合物5分钟，再在140℃用1.30体积％的氧气处理60分钟。所得的聚合物材料的MFR为18dg/分钟。过氧化物的浓度为8.2mmol/kg聚合物。
实施例7
根据实施例1的方法，由购自Basell USA公司的聚丙烯均聚物(其MFR为12.5，全同立构指数为95.0％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是在80℃用2.0体积％的氧气处理辐射的聚合物5分钟，再在120℃用3.0体积％的氧气处理60分钟。所得的聚合物材料的MFR为411dg/分钟。过氧化物的浓度为25.0mmol/kg聚合物。
实施例8
根据实施例1的方法，由购自Basell USA公司的聚丙烯均聚物(其MFR为0.48，全同立构指数为95.4％)制备辐射的、氧化的丙烯聚合物，不同的是在80℃用2.0体积％的氧气处理辐射的聚合物5分钟，再在140℃用3.0体积％的氧气处理60分钟。所得的聚合物材料的MFR为115dg/分钟。过氧化物的浓度为23.3mmol/kg聚合物。
实施例9
由购自Haladia Petrochemicals有限公司的乙烯和丁烯的无规共聚物(其中丁烯的含量为9％，其MFR为2.1dg/分钟，密度为0.916g/cm3)制备辐射的、氧化的乙烯聚合物。在氮气气氛下，以1.0Mrad对该共聚物进行辐射。然后，在环境温度下用5.0体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在110℃用5.0体积％的氧气处理60分钟。接着除去氧气。再在110℃的氮气气氛下加热该聚合物60分钟，冷却并收集。所得的聚合物材料的MFR为7.9dg/分钟。
实施例10
在氮气气氛下以0.5Mrad对购自Basell USA公司的聚丙烯均聚物(其MFR为0.7dg/分钟，I.I.为95.6％)进行辐射。然后，在64℃用1.9体积％的氧气处理辐射的聚合物60分钟，再在130℃用1.9体积％的氧气处理60分钟。接着除去氧气。再在130℃的氮气气氛下加热该聚合物90分钟，冷却并收集。所得的聚合物材料的MFR为498dg/分钟。过氧化物的浓度为25mmol/kg聚合物。
除非另有说明，使用购自通用电气公司的ZSK40mm双螺杆挤出机，以450rpm的螺杆速度，79.45kg/小时的挤出量，配混实施例中的试样。机筒温度为210、210、210、220、230、230模头℃。
对照例11和实施例12-19证实了本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂与玻璃丝一起用在购自Basell USA公司的未辐射的、未氧化的丙烯均聚物材料(其MFR为12.6，I.I.为95％)中。所有试样含有30重量％的PPG3793玻璃丝(购自PPG Induxtries公司)。
对照例11和实施例12-19的热挠曲性能和熔体流动性能列于表II。
                           表II
实施例   辐射的、氧化的烯烃聚合物的类型   辐射的、氧化的烯烃聚合物，重量％   HDT(1.82MPa)℃   HDT(0.46MPa)℃   MFR(dg/分钟)
  对照例11   无   0   109   137   15.6
  12   实施例1的聚合物   2   118   146   11.2
  13   实施例1的聚合物   5   116   145   13.9
  14   实施例1的聚合物   10   119   147   18.4
  15   实施例1的聚合物   20   123   149   31.5
  16   实施例2的聚合物   2   117   144   12.3
  17   实施例2的聚合物   5   122   144   16.8
  18   实施例2的聚合物   10   124   148   25.2
  19   实施例2的聚合物   20   127   149   39.2
对照例11和实施例12-19的拉伸性能和挠曲性能列于表III。
                                        表III
实施例 辐射的、氧化的烯烃聚合物的类型   辐射的、氧化的烯烃聚合物，重量％   屈服拉伸强度MPa   拉伸杨氏模量MPa   断裂拉伸强度MPa   屈服挠曲应力MPa   挠曲杨氏模量MPa
  对照例11   无   0   42.6   8162   41.4   61.5   5876
  12   实施例1的聚合物   2   49.5   7949   48.6   70.9   5856
  13   实施例1的聚合物   5   49.0   7687   48.9   71.1   5768
  14   实施例1的聚合物   10   7452   51.9   76.9   5705
  15   实施例1的聚合物   20   7487   56.5   82.6   5836
  16   实施例2的聚合物   2   47.3   7701   47.0   67.3   5743
  17   实施例2的聚合物   5   51.2   8073   51.1   74.0   6001
  18   实施例2的聚合物   10   53.5   7997   53.3   76.6   6037
  19   实施例2的聚合物   20   7659   57.6   84.0   6033
从表II和III中的数据可以明显看出，本发明的偶联剂能增强实施例中组合物的综合机械性能。
对照例20和实施例21-22证实了使用本发明的辐射的、氧化的丙烯聚合物偶联剂作为与玻璃丝的浓母料。
对照例20和实施例21-22的组成、挤出条件和机械性能列于表IV。
                                          表IV
  实施例   对照例20   21   22
  玻璃丝，PPG37931，重量％   30.00   30.00   30.00
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)；MFR＝12.5，I.I.＝95.0％ 69.80
  Irganox B225抗氧化剂2(重量％)   0.13   0.13   0.13
  实施例8的辐射的、氧化的聚合物(重量％)   69.80
  实施例7的辐射的、氧化的聚合物(重量％)   69.80
  硬脂酸钙(重量％)   0.07   0.07   0.07
40mm ZSK挤出机条件   机筒温度：230℃平
  最大拉伸强度，MPa   44.4   63.1   63.9
  挠曲模量，1％正割，MPa   4219   5543   5770
屈服挠曲强度，MPa   在1.9％时为65.4   在1.8％时为87.5   在1.7％时为88.1
  在264psi下的HDT，℃   116   132   139
  MFR，dg/分钟   6.8   421   565
1PPG-3793玻璃丝购自PPG Industries公司
2Irganox B225是1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物，购自Ciba Specialty Chemicals公司。
从表IV中的数据可以明显地看出，本发明的偶联的聚合物浓母料(含有玻璃丝)证实了与对照例相比增强了综合机械性能。
对照例23和26以及实施例24-25和27证实了在含有PPG3793玻璃丝(购自PPG Industries公司)、购自Equistar Chemicals LP公司的未辐射的、未氧化的低密度聚乙烯(其密度为0.919，MFR为0.9)的组合物，以及含有PPG3793玻璃丝、购自Basell USA公司的未辐射的、未氧化的丙烯均聚物的组合物中使用辐射的、氧化的丙烯均聚物和辐射的、氧化的乙烯共聚物偶联剂。
对照例23和26以及实施例24-25和27的组成列于表V。
                                      表V
  实施例   对照例23   24   25   对照例26   27
  玻璃丝，PPG3793，重量％   29.95   29.95   29.95   29.95   29.95
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)；MFR＝12.5，I.I.＝95.0％ 69.88 59.90
  未辐射的、未氧化的聚乙烯1(重量％)；MFR＝2.0，I.I.＝85％ 69.88 59.90 59.90
  实施例10的辐射的、氧化的丙烯聚合物(重量％) 9.98
  实施例9的辐射的、氧化的乙烯聚合物(重量％) 9.98 9.98
  Ethanox3302抗氧化剂，重量％   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  硬脂酸钙(重量％)   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  MFR，dg/分钟   1.9   4.4   1.9   8.2   5.7
1NA960-000
2Ethanox330抗氧化剂购自Albemarle公司。
对照例23和26以及实施例24-25和27的热挠曲性能列于表VI。
                           表VI
  实施例   HDT(1.82MPa)，℃   HDT(0.46MPa)，℃
  对照例23   58   99
  实施例24   79   115
  实施例25   63   104
  对照例26   117   142
  实施例27   112   138
对照例23和26以及实施例24-25和27的拉伸性能和挠曲性能列于表VII。
                                   表VII
实施例   屈服拉伸应力，MPa   拉伸杨氏模量，MPa   断裂拉伸强度，MPa   屈服挠曲应力，MPa   挠曲杨氏模量，MPa
  对照例23   13.6   4067   9.1   16.8   2274
  实施例24   34.8   4845   34.4   41.7   2852
  实施例25   15.8   4320   4.6   18.4   2300
  对照例26   41.3   8080   40.0   61.2   5695
  实施例27   40.2   7880   39.7   54.8   5461
从表VI和VII中的数据可以明显地看出，本发明的辐射的、氧化的丙烯聚合物和辐射的、氧化的乙烯聚合物偶联剂增强了含有玻璃丝的未辐射的、未氧化的聚乙烯组合物的综合机械性能。
对照例28和实施例29-35证实了在含有PPG3793玻璃丝(购自PPG Industries公司)，购自E.I.du Pont de Nemours公司的R1-04TiO2，和购自Basell USA公司的未辐射的、未氧化的丙烯均聚物的组合物中使用辐射的、氧化的丙烯均聚物偶联剂。
对照例28和实施例29-35的组成列于表VIII。
                           表VIII
实施例   对照例28 29 30 31 32 33 34 35
  玻璃丝，PPG3793，重量％ 29.36 29.36 28.8 28.0 24.96 25.71 26.99 29.73
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)MFR＝12.6，I.I.＝95％ 68.51 66.56 64.3 60.65 56.39 55.71 53.97 49.54
  TiO2，重量％   1.96   1.96   1.9   1.87   1.66   1.29   0.9   0.74
  实施例1的辐射的、氧化的PP(重量％) 1.96 4.8 9.33 16.64 17.14 17.99 19.82
  Ethanox3301抗氧化剂，重量％ 0.1 0.1 0.1 0.09 0.08 0.09 0.09 0.10
  硬脂酸钙(重量％)   0.07   0.07   0.07   0.07   0.06   0.06   0.06   0.07
  MFR，dg/分钟   11   13   17   24   31   39   36   31
1Ethanox330抗氧化剂购自Albemarle公司。
对照例28和实施例29-35的热挠曲性能列于表IX。
                      表IX
  实施例   HDT(1.82MPa)，℃   HDT(0.46MPa)，℃
  对照例28   115   142
  实施例29   120   146
  实施例30   122   147
  实施例31   121   147
  实施例32   124   148
  实施例33   123   148
  实施例34   123   147
  实施例35   122   147
对照例28和实施例29-35的拉伸性能和挠曲性能列于表X。
                                    表X
实施例   屈服拉伸应力，MPa   拉伸杨氏模量，MPa   断裂拉伸强度，MPa   屈服挠曲应力，MPa   挠曲杨氏模量，MPa
  对照例28   39.8   7935   36.2   58.3   5939
  实施例29   42.1   7811   41.1   58.2   5865
  实施例30   43.7   8252   43.8   60.0   5725
  实施例31   45.6   8080   45.5   61.9   5717
  实施例32   47.7   7811   47.7   65.2   5708
  实施例34   49.5   7825   49.5   68.4   5686
  实施例35   49.5   7549   49.5   68.9   5636
  实施例36   48.9   7783   48.9   68.2   5647
对照例28和实施例29-35的颜色分散测试结果列于表XI。
                                      表XI
  实施例   L   a   b   ΔL   Δa   Δb
  对照例28   89.17   -0.44   2.97
  29   92.80   -0.94   3.80   3.63   -0.50   0.83
  30   93.38   -1.09   3.74   4.21   -0.65   0.77
  31   92.93   -0.98   3.76   3.76   -0.54   0.79
  32   93.74   -1.08   3.77   4.57   -0.64   0.80
  33   92.47   -1.21   4.01   3.30   -0.77   1.04
  34   92.02   -1.49   4.92   2.85   -1.05   1.95
  35   90.89   -1.53   5.02   1.72   -1.09   2.05
ΔL正值越大，表示TiO2白色的颜色强度增加得越多。从表IX-XI中的数据可以明显看出，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能增强综合机械性能，同时改善TiO2的分散性。
实施例36-39证实了在含有PPG3793玻璃丝(购自PPG Industries公司)，购自E.I.du Pont de Nemours公司的R1-04 TiO2，和购自Basell USA公司的未辐射的、未氧化的丙烯均聚物的组合物中使用辐射的、氧化的丙烯多相聚合物偶联剂。
实施例36-39的组成列于表XII。
                                表XII
  实施例   36   37   38   39
  玻璃丝，PPG3793，重量％   29.36   29.36   29.36   29.36
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)MFR＝12.6，I.I.＝95％ 66.56 63.62 58.73 48.94
  TiO2，重量％   1.96   1.96   1.96   1.96
  实施例3的辐射的、氧化的丙烯多相聚合物(重量％)   1.96   4.89   9.79   19.58
  Ethanox3301抗氧化剂，重量％   0.1   0.1   0.1   0.1
  硬脂酸钙(重量％)   0.07   0.07   0.07   0.07
  MFR，dg/分钟   12   14   17   19
1Ethanox330抗氧化剂购自Albemarle公司。
对照例28和实施例36-39的热挠曲性能列于表XIII。
                    表XIII
  实施例   HDT(1.82MPa)，℃   HDT(0.46MPa)，℃
  对照例28   115   142
  实施例36   119   146
  实施例37   122   148
  实施例38   123   148
  实施例39   122   148
对照例28和实施例36-39的拉伸性能和挠曲性能列于表XIV。
                                    表XIV
实施例   屈服拉伸应力，MPa   拉伸杨氏模量，MPa   断裂拉伸强度，MPa   屈服挠曲应力，MPa   挠曲杨氏模量，MPa
  对照例28   39.8   7866   36.2   58.2   5939
  实施例36   41.5   8452   39.5   58.7   5992
  实施例37   41.7   8314   40.5   57.8   5869
  实施例38   41.6   7852   40.5   56.8   5777
  实施例39   41.1   8011   41.1   55.5   5665
对照例28和实施例36-39的颜色分散测试结果列于表XV。
                                        表XV
  实施例   L   a   b   ΔL   Δa   Δb
  对照例28   89.17   -0.44   2.97
  36   93.06   -0.91   3.68   4.43   -0.47   0.71
  37   92.81   -0.95   3.93   3.64   -0.51   0.96
  38   92.26   -0.82   4.15   3.09   -0.38   1.18
  39   92.90   -0.94   3.85   3.73   -0.50   0.88
ΔL正值越大，表示TiO2白色的颜色强度增加得越多。从表XIII-XV中的数据可以明显看出，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能增强综合机械性能，同时改善TiO2的分散性。
实施例40-43证实了在含有PPG3793玻璃丝(购自PPG Industries公司)，购自E.I.du Pont de Nemours公司的R1-04 TiO2，和购自Basell USA公司的未辐射的、未氧化的丙烯均聚物组合物中使用辐射的、氧化的丙烯-乙烯无规共聚物偶联剂。
实施例40-43的组成列于表XVI。
                                    表XVI
 实施例   40   41   42   43
 玻璃丝，PPG3793，重量％   29.36   29.36   29.36   29.36
 未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)MFR＝12.6，I.I.＝95％ 66.56 63.62 58.73 48.94
 TiO2，重量％   1.96   1.96   1.96   1.96
 实施例4的辐射的、氧化的无规共聚物(重量％)   1.96   4.89   9.79   19.58
 Ethanox3301抗氧化剂，重量％   0.1   0.1   0.1   0.1
 硬脂酸钙(重量％)   0.07   0.07   0.07   0.07
 MFR，dg/分钟   15   18   23   35
1Ethanox330抗氧化剂购自Albemarle公司。
对照例28和实施例40-43的热挠曲性能列于表XVII。
                           表XVII
  实施例   HDT(1.82MPa)，℃   HDT(0.46MPa)，℃
  对照例28   115   142
  实施例40   121   146
  实施例41   122   147
  实施例42   121   146
  实施例43   120   143
对照例28和实施例40-43的拉伸性能和挠曲性能列于表XVIII。
                                    表XVIII
实施例   屈服拉伸应力，MPa   拉伸杨氏模量，MPa   断裂拉伸强度，MPa   屈服挠曲应力，MPa   挠曲杨氏模量，MPa
  对照例28   39.8   7866   36.2   58.3   5939
  实施例40   41.3   7935   39.1   57.5   5799
  实施例41   42.1   8004   41.7   58.2   5796
  实施例42   42.9   8183   42.7   58.7   5814
  实施例43   43.8   7521   43.8   59.6   5632
对照例28和实施例40-43的颜色分散结果列于表XIX。
                                     表XIX
  实施例   L   a   b   ΔL   Δa   Δb
  对照例28   89.17   -0.44   2.97
  40   92.11   -0.78   4.14   2.94   -0.34   1.17
  41   93.39   -1.03   3.75   4.22   -0.59   0.78
  42   92.71   -0.85   4.03   3.54   -0.41   1.06
  43   93.40   -1.04   3.82   4.23   -0.60   0.85
ΔL正值越大，表示TiO2白色的颜色强度增加得越多。从表XVII-XIX中的数据可以明显看出，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能增强综合机械性能，同时改善TiO2的分散性。
对照例44和实施例45-48证实了在含有Benwood2213滑石(购自IMI Fabi，LLC.)，和购自Basell USA公司的未辐射的、未氧化的丙烯均聚物的组合物中使用辐射的、氧化的丙烯均聚物偶联剂。
对照例44和实施例45-48的组成列于表XX。
                                 表XX
实施例   对照例44 45 46 47 48
  Benwood2213滑石，重量％   29.95   29.95   29.95   29.95   29.95
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)MFR＝12.6，I.I.＝95％ 69.88 67.88 64.89 59.90 49.92
  实施例1的辐射的、氧化的丙烯(重量％)   2.00   4.99   9.98   19.97
  Ethanox3301抗氧化剂，重量％   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  硬脂酸钙(重量％)   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  MFR，dg/分钟   10   17   17   25   43
1Ethanox330抗氧化剂购自Albemarle公司。
对照例44和实施例45-48的热挠曲性能列于表XXI。
                           表XXI
  实施例   HDT(1.82MPa)，℃   HDT(0.46MPa)，℃
  对照例44   74   132
  实施例45   79   136
  实施例46   76   132
  实施例47   76   131
  实施例48   73   129
对照例44和实施例45-48的拉伸性能和挠曲性能列于表XXII。
                                  表XXII
实施例   屈服拉伸应力，MPa   拉伸杨氏模量，MPa   断裂拉伸强度，MPa   屈服挠曲应力，MPa   挠曲杨氏模量，MPa
  对照例44   33.7   4276   29.1   53.8   3058
  实施例45   34.1   4332   30.0   55.0   3145
  实施例46   33.2   4296   29.3   54.0   3098
  实施例47   33.1   4172   29.8   53.7   3067
  实施例48   31.7   3988   29.5   53.5   2993
从表XXI和XXII中的数据可以明显地看出，在低浓度时，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能增强实施例中的综合机械性能。
实施例49-55证实了在含有Benwood2213滑石(购自IMI Fabi，LLC.)，和购自Basell USA公司的未辐射的、未氧化的丙烯均聚物的组合物中使用辐射的、氧化的丙烯多相共聚物或者辐射的、氧化的丙烯无规共聚物偶联剂。
实施例49-56的组成列于表XXIII。
                          表XXIII
  实施例   49   50   51   52   53   54   55   56
  Benwood2213滑石，重量％ 29.95 29.95 29.95 29.95 29.95 29.95 29.95 29.95
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)，MFR＝12.6，I.I.＝95％ 67.88 64.89 59.90 49.92 67.88 64.89 59.90 49.92
  实施例3的辐射的、氧化的丙烯多相聚合物(重量％) 2.00 4.99 9.98 19.97
  实施例4的辐射的、氧化的丙烯无规共聚物(重量％) 2.00 4.99 9.98 19.97
  Ethanox3301抗氧化剂，重量％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
  硬脂酸钙(重量％)   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  MFR，dg/分钟   11   11   13   16   13   16   19   32
1Ethanox330抗氧化剂购自Albemarle公司。
对照例44和实施例49-56的热挠曲性能列于表XXIV。
                    表XXIV
  实施例   HDT(1.82MPa)，℃   HDT(0.46MPa)，℃
  对照例44   74   132
  实施例49   77   132
  实施例50   78   132
  实施例51   76   132
  实施例52   72   128
  实施例53   75   130
  实施例54   73   129
  实施例55   77   130
  实施例56   74   126
对照例44和实施例49-56的拉伸性能和挠曲性能列于表XXV。
                           表XXV
实施例   屈服拉伸应力，MPa   拉伸杨氏模量，MPa   断裂拉伸强度，MPa   屈服挠曲应力，MPa   挠曲杨氏模量，MPa
  对照例44   33.7   4276   29.1   53.8   3058
  实施例49   33.7   4235   29.5   53.7   3046
  实施例50   33.4   4190   29.8   53.2   3859
  实施例51   32.7   4056   30.2   51.9   2921
  实施例52   30.8   3834   28.4   49.2   2785
  实施例53   33.2   4175   29.0   53.1   3030
  实施例54   32.0   3791   29.0   50.7   2762
  实施例55   33.1   4087   29.1   53.1   3004
  实施例56   33.5   4004   29.6   53.2   2981
使用未卤化阻燃剂，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂，以及购自Basell USA公司的未辐射的、未氧化的丙烯均聚物制备组合物。使用Irganox B225抗氧化剂(即，1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物，购自Ciba Specialty Chemicals公司)作为稳定剂，并使用硬脂酸钙作为除酸剂。
在购自美国American Leistritz Extruder公司的同向旋转啮合Leistritz LSM 34GL双螺杆挤出机中干混并配混所有成分。所有段的挤出温度为230℃，挤出量为11.34kg/小时，螺杆速度为250rpm。所有材料在Battenfeld注射成型机上注射成型为尺寸为127mm±5mm、13mm±0.5mm、3.13mm±0.05mm的挠曲试条。使用Underwriters实验室公司的用于垂直试验燃烧的UL-94方法，对该注射成型的材料进行可燃性试验。
对照例57和实施例58的组成、机械性能和形态列于表XXVI。
                          表XXVI
  实施例   对照例57   58
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)MFR＝4.6，I.I.＝95.0％ 39.9
  阻燃剂Z50SA1，重量％   59.8   59.8
  实施例6的辐射的、氧化的聚合物(重量％)   39.9
  Irganox B225抗氧化剂，重量％   0.2   0.2
  硬脂酸钙(重量％)   0.1   0.1
  屈服拉伸，MPa   24.1   24.4
  断裂拉伸，MPa   21.0   21.0
  挠曲模量，MPa   3243   3324
  挠曲强度，MPa   40.3   41.0
  形态   无光泽   有光泽
  在3.8kg、230℃下的MFR，dg/分钟   1.8   1.1
1Z50SA氢氧化镁是购自J.M.Huber公司的阻燃剂。
如表XXVI中的数据所示，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能增强实施例的综合机械性能和形态。
对照例59和实施例60-61的组成、机械性能、形态和可燃性结果列于表XXVII。
                                  表XXVII
  实施例   对照例59   60   61
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)MFR＝12.66，I.I.＝95.0％ 27.9 17.9 10
  阻燃剂Z50SA1，重量％   71.8   71.8   79.7
  实施例5的辐射的、氧化的丙烯(重量％)   0   10   10
  Irganox B225抗氧化剂，重量％   0.2   0.2   0.2
  硬脂酸钙(重量％)   0.1   0.1   0.1
  屈服拉伸，MPa   27.6   32.2   32.7
  断裂拉伸，MPa   27.6   32.2   32.7
  挠曲模量，MPa   3834   4041   4490
  挠曲强度，MPa   37.7   46.5   45.2
  形态   无光泽   有光泽   有光泽
  可燃性   V-0   V-0   V-0
1Z50SA氢氧化镁是购自J.M.Huber公司的阻燃剂。
如表XXVII中的数据所示，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能增强实施例的综合机械性能和形态。
对照例62-64和实施例65-67的组合物、机械性能、形态和可燃性结果列于表XXVIII。
                                    表XXVIII
实施例   对照例62   对照例63   对照例64 65 66 67
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)，MFR＝12.66，I.I.＝95％ 27.9 17.9 31.9 21.9 17.9 8.0
  阻燃剂Z50SP1，重量％   71.8   71.8   67.8   67.8   71.8   71.8
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)，MFR＝440，I.I.＝97.5％ 10.0
  实施例5的辐射的、氧化的丙烯(重量％) 10.0 10.0 19.9
  Irganox B225抗氧化剂，重量％   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  硬脂酸钙(重量％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  屈服拉伸，MPa   24.5   24.5   25.0   27.7   28.3   27.5
  断裂拉伸，MPa   24.5   24.5   25.0   27.7   28.3   27.5
  挠曲模量，MPa   3303   3082   3200   3510   3561
  挠曲强度，MPa   32.8   31.6   32.8   34.4   36.4   36.0
  形态   无光泽   无光泽   有光泽   有光泽
  可燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
  MFR，dg/分钟   3.7   2.1   5.6   5.8   9   28
1Z50SP氢氧化镁是购自J.M.Huber公司的阻燃剂。
如表XXVIII中的数据所示，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能增强实施例的综合机械性能和形态。
对照例68和71以及实施例69-70和72-73的组成、机械性能和形态列于表XXIX。
                                       表XXIX
实施例   对照例68 69 70   对照例71 72 73
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)，MFR＝0.4，I.I.＝95.4％ 39.9 29.9 19.9 49.8 39.9 29.9
  阻燃剂Vertex1，重量％   59.8   59.8   59.8   49.9   49.9   49.8
  实施例5的辐射的、氧化的聚合物(重量％) 0 10 20 0 10 20
  Irganox B225抗氧化剂，重量％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
  硬脂酸钙(重量％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  屈服拉伸，MPa   22.8   24.4   25.5   24.0   25.3   25.9
  断裂拉伸，MPa   16.4   18.8   20.2   16.7   18.8   18.4
  挠曲模量，MPa   2593   2655   2572   2207   2448   2386
  挠曲强度，MPa   42.8   42.9   42.9   44.2   45.4   44.9
  形态   无光泽   无光泽   有光泽   无光泽   无光泽   有光泽
Vertex氢氧化镁阻燃剂购自J.M.Huber公司。
如表XXIX中的数据所示，在高于10％的浓度下，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能增强试样的综合机械性能，以及形态。
对照例74和77以及实施例75-76和78-79的组成、机械性能和形态列于表XXX。
                                          表XXX
实施例   对照例74 75 76   对照例77 78 79
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)，MFR＝0.4，I.I.＝95.4％ 39.9 29.9 19.9 49.8 39.9 29.9
  阻燃剂Vertex1，重量％   59.8   59.8   59.8   49.8   49.8   49.8
  实施例3的辐射的、氧化的丙烯多相聚合物(重量％) 0 10 20 0 10 20
  Irganox B225抗氧化剂，重量％ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
  硬脂酸钙(重量％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  屈服拉伸，MPa   22.8   15.8   23.6   24.0   24.8   24.4
  断裂拉伸，MPa   16.4   17.9   18.4   16.7   18.3   17.9
  挠曲模量，MPa   2593   2745   2428   2207   2407   2193
  挠曲强度，MPa   42.8   43.1   42.5   44.2   45.2   44.4
  形态   无光泽   无光泽   有光泽   无光泽   无光泽   有光泽
1Vertex氢氧化镁阻燃剂购自J.M.Huber公司。
如表XXX中的数据所示，在高于10％的浓度下，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能增强实施例的综合机械性能，并能改善形态。
对照例80和82以及实施例81的组成和机械性能列于表XXXI。
                                         表XXXI
  实施例   对照例80   81   对照例82
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)MFR＝12.66，I.I.＝95％   39.9   29.9   29.9
  阻燃剂Vertex1，重量％   59.8   59.8   59.8
  实施例5的辐射的、氧化的聚合物(重量％)   10
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)MFR＝400，I.I.＝97.5％ 10
  Irganox B225抗氧化剂，重量％   0.2   0.2   0.2
  硬脂酸钙(重量％)   0.1   0.1   0.1
  屈服拉伸，MPa   22.8   24.8   23.2
  断裂拉伸，MPa   20.8   24.0   21.0
  挠曲模量，MPa   2807   2455   2876
  挠曲强度，MPa   37.0   39.3   36.9
  MFR，dg/分钟   12   30   20
1Vertex氢氧化镁阻燃剂购自J.M.Huber公司。
如表XXXI中的数据所示，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能增强实施例的综合机械性能。
使用购自Quarzwerke GmbH的Tremin VP939硅灰石，购自Basell USA公司的未辐射的、未氧化的丙烯均聚物，以及本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂来制备组合物。使用Irganox B225抗氧化剂(即，1份Irganox-1010稳定剂和1份Irgafos亚磷酸酯的混合物，购自Ciba Specialty Chemicals公司)作为加工稳定剂，并使用硬脂酸钙作为除酸剂。使用购自通用电气公司的40mm ZSK挤出机，以450rpm的螺杆速度，在230℃平的辊压温度下配混试样。
对照例83和实施例84的组成和机械性能列于表XXXII。
                                  表XXXII
  实施例   对照例83   84
  Tremin VP939硅灰石，重量％   30.00   30.00
  未辐射的、未氧化的丙烯均聚物(重量％)MFR＝12.5，I.I.＝95.0％ 69.80
  Irganox B225抗氧化剂，重量％   0.13   0.13
  实施例7的辐射的、氧化的聚合物(重量％)   69.80
  硬脂酸钙(重量％)   0.07   0.07
  40mm ZSK挤出机的挤出量，kg/小时   79.45   99.88
  最大拉伸强度，MPa   34.5   29.1
  挠曲模量，1％正割，MPa   2771   3362
  屈服挠曲强度，MPa   52.9   在2.0％时为45.2
  在264psi下的HDT，℃   79   91
  MFR，dg/分钟   12.1   682
如表XXXII中的数据所示，本发明的辐射的、氧化的烯烃聚合物偶联剂能改善实施例的挠曲模量、热挠曲性能和熔体流动性能。
在阅读了前述内容后，本文中公开的发明的其它特征、优点和实施方式对本领域技术人员而言是显而易见的。在这方面，虽然已对本发明的具体实施方式进行了相当详细的描述，但是在不偏离所描述及主张的本发明的精神和范围的前提下，可对本发明的这些实施方式进行各种改变和修改。

Claims (16)

1.一种含有未卤化阻燃剂或填料的烯烃聚合物组合物，它包含：
A.2.0-60.0重量％的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料；
B.10.0-85.0重量％的(i)未卤化阻燃剂，(ii)填料，该填料选自玻璃丝、碳纤维、石墨纤维、须晶、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、滑石、硅灰石、碳酸钙、云母、玻璃微球、玻璃棉、石棉、不锈钢棉、钢棉、石膏、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、以及二氧化硅，或者(iii)它们的混合物；
C.1.0-88.0重量％的未辐射的、非氧化的烯烃聚合物材料；其中，组分A+B+C之和等于100重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分A和组分C选自：
(a)丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％；
(b)丙烯和选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10重量％，并且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合的含量为20重量％；
(c)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的含量为20重量％，并且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5重量％；
(d)一种烯烃聚合物组合物，它包含：
(i)10-60重量份的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，或者选自下组的结晶共聚物：(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85重量％，其全同立构指数大于60％；
(ii)3-25重量份的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
(iii)10-80重量份的选自下组的弹性体共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物任选地含有0.5-10重量％的二烯，并含有少于70重量％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯，其特性粘度为1.5-4.0dl/g，
其中，组分(ii)和(iii)的总量占总的烯烃聚合物组合物的50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，并且该组合物由至少两步聚合制得；
(e)一种热塑性烯烃，它包含：
(i)10-60％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，或者选自下组的结晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85％，其全同立构指数大于60％；
(ii)20-60％的选自下组的非晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和α-烯烃，所述共聚物任选地含有0.5-10％的二烯，并含有少于70％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯；
(iii)3-40％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或α-烯烃的共聚物；
(f)乙烯的均聚物；
(g)乙烯和α-烯烃的无规共聚物，所述α-烯烃选自C3-10α-烯烃，该无规共聚物的最大聚合α-烯烃的含量为20重量％；
(h)乙烯和C3-10α-烯烃的无规三元共聚物，其最大聚合α-烯烃的含量为20重量％；
(i)丁烯-1的均聚物；
(j)丁烯-1与含量为1-15mol％的非丁烯的α-烯烃共聚单体的共聚物或三元共聚物；
(k)它们的混合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述未辐射的、未氧化的烯烃聚合物是丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述辐射的、氧化的烯烃聚合物原料是丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述辐射的、氧化的烯烃聚合物是由下述方法制得的，该方法包括：
a.在惰性气体气氛下对未辐射的、未氧化的烯烃聚合物原料进行辐射，制造辐射的烯烃聚合物材料；
b.加入受控量的氧气，将所述辐射的烯烃聚合物材料置于25℃至低于该辐射的烯烃聚合物材料的软化点的第一温度，大于0.004体积％，但小于15体积％的第一活性氧气浓度下；
c.将步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料加热到至少25℃至低于步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的软化点的第二温度，同时加入受控量的氧气，将步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料置于大于0.004体积％，但小于15体积％的第二受控的活性氧气浓度下。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B是未卤化阻燃剂，它选自季鏻化合物、氢氧化镁、氢氧化铝或其水合物、以及它们的混合物。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，组分B是玻璃丝，其含量为10-50重量％。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述填料是滑石，其含量为10-50重量％。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它还包含添加剂，所述添加剂选自着色剂、卤化阻燃剂、导电炭黑、抗微生物剂、抗酸剂、以及它们的混合物，其含量为0.1-5.0重量％。
10.一种含有偶联剂的烯烃聚合物浓母料，它包含：
A.10.0-85.0重量％的(i)未卤化阻燃剂，(ii)填料，该填料选自玻璃丝、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、须晶、芳族聚酰胺纤维、滑石、硅灰石、碳酸钙、云母、玻璃微球、玻璃棉、石棉、不锈钢棉、钢棉、石膏、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、以及二氧化硅，或者(iii)它们的混合物；
B.90.0-15.0重量％的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料；其中，组分A+B之和等于100重量％。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述辐射的、氧化的烯烃聚合物原料是由未辐射的、未氧化的烯烃聚合物原料制造的，所述未辐射的、未氧化的烯烃聚合物原料包含：
(a)丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％；
(b)丙烯和选自乙烯和C4-10α-烯烃的烯烃的结晶无规共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，最大聚合乙烯的含量为10重量％，并且当所述烯烃是C4-10α-烯烃时，其最大聚合的含量为20重量％；
(c)丙烯和两种选自乙烯和C4-8α-烯烃的烯烃的结晶无规三元共聚物，条件是最大聚合C4-8α-烯烃的含量为20重量％，并且当乙烯是所述烯烃之一时，最大聚合乙烯的含量为5重量％；
(d)一种烯烃聚合物组合物，它包含：
(i)10-60重量份的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，或者选自下组的结晶共聚物：(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)丙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85重量％，其全同立构指数大于60％；
(ii)3-25重量份的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或C4-8α-烯烃的共聚物；
(iii)10-80重量份的选自下组的弹性体共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物任选地含有0.5-10重量％的二烯，并含有少于70重量％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯，其特性粘度为1.5-4.0dl/g，
其中，组分(ii)和(iii)的总量占总的烯烃聚合物组合物的50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，并且该组合物由至少两步聚合制得；
(e)一种热塑性烯烃，它包含：
(i)10-60％的丙烯均聚物，其全同立构指数至少为80％，或者选自下组的结晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和C4-8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量超过85％，其全同立构指数大于60％；
(ii)20-60％的选自下组的非晶共聚物：(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-8α-烯烃，以及(c)乙烯和α-烯烃，所述共聚物任选地含有0.5-10％的二烯，并含有少于70％的乙烯，所述共聚物在环境温度下可溶于二甲苯；
(iii)3-40％的在环境温度下不溶于二甲苯的乙烯和丙烯或α-烯烃的共聚物；
(f)乙烯的均聚物；
(g)乙烯和α-烯烃的无规共聚物，所述α-烯烃选自C3-10α-烯烃，该无规共聚物的最大聚合α-烯烃的含量为20重量％；
(h)乙烯和C3-10α-烯烃的无规三元共聚物，其最大聚合α-烯烃的含量为20重量％；
(i)丁烯-1的均聚物；
(j)丁烯-1与含量为1-15mol％的非丁烯的α-烯烃共聚单体的共聚物或三元共聚物；
(k)它们的混合物。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述烯烃聚合物原料是丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80％。
13.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述辐射的、氧化的烯烃聚合物是由下述方法制得的，该方法包括：
a.在惰性气体气氛下对未辐射的、未氧化的烯烃聚合物原料进行辐射，制造辐射的烯烃聚合物材料；
b.加入受控量的氧气，将所述辐射的烯烃聚合物材料置于25℃至低于该辐射的烯烃聚合物材料的软化点的第一温度，大于0.004体积％，但小于15体积％的第一活性氧气浓度下；
c.将步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料加热到至少25℃至低于步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料的软化点的第二温度，同时加入受控量的氧气，将步骤(b)中的辐射的、氧化的烯烃聚合物材料置于大于0.004体积％，但小于15体积％的第二活性氧气浓度下。
14.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，组分B是未卤化阻燃剂。
15.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，组分B是玻璃丝，其含量为10-70重量％。
16.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述填料是滑石，其含量为10-70重量％。
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