CN1211429C - 用于烯烃聚合物的添加剂的非挤出分散体和母料 - Google Patents

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Abstract

用于加工烯烃聚合物或共聚物的一种或多种添加剂的分散体，所述分散体包括含至少两种不混溶的聚烯烃相和具有部分或全部由所述添加剂填充的内空隙的烯烃聚合物的非挤出颗粒。

Description

用于烯烃聚合物的添加剂的非挤出分散体和母料
本发明涉及添加剂的分散体和母料，它们能够用于加工聚合物，尤其烯烃聚合物。已知为了在聚合物成品中获得添加剂的更佳分散性，和优化赋予所述成品的性能，优选，且在有时候必要的是，将添加剂以适当制备的分散体或母料的形式加入到聚合物中。所述分散体或母料一般通过将相对低至高浓度的添加剂分散在与构成成品的聚合物材料相容的材料中来获得。为了获得最佳的经济用途，当母料在聚合物材料中稀释以获得成品时，所述母料应含有尽可能最大量的添加剂，同时达到添加剂的有效分散。为此，本领域中最通常使用的解决办法包括将添加剂与构成成品的聚合物材料相容的聚合物共挤出，如此获得了粒料形式的母料。
所述粒料以使得它们能够直接用于聚合物加工厂的这样一种方式制备。
另一方面，在烯烃聚合的领域中，在目前，正在利用一些方法，通过这些方法，人们能够生产出规则形状的聚合物颗粒，尤其球状颗粒，并且具有控制的粒度分布。
所述聚合物颗粒因为具有高流动性和缺乏细粒，能够直接用于聚合物加工厂，并为上述粒料的使用提供了经济的替代物。此外，单螺杆挤出机不是设计用来处理液体或低熔点添加剂的。在5-7wt％的添加剂浓度以上，会发生螺杆滑动，导致了质量变化和挤出机的生产量降低。
而且，必需记住，挤出常常导致用于制备母料的一些添加剂降解，并因此损失掉。因此，强烈需要直接由上述聚合物颗粒获得并因此去除挤出阶段的添加剂分散体和母料。
所述分散体和母料应满足在相关领域中已有的一般要求，尤其：
1)在母料的情况下，高添加剂含量；
2)当母料在所要加工的聚合物中稀释时，生产添加剂的良好分散体的能力；
3)直接用于聚合物加工厂的可行性；
4)良好的储存稳定性及耐受在运输和加工过程中的损坏的性能。
在出版的欧洲专利申请EP 290 149和EP 459 208中以及在US专利No.5 231 119和5 326 962中已经公开了解决该问题的有效办法。所有这些解决办法具有共同使用基本由单一聚合物相(选自均聚物和共聚物)组成的聚合物颗粒这一事实。而且，所述均聚物和共聚物以相对高的结晶度和因此相对高水平的熔点和熔化热为特征，这限制了通过在熔融状态混合母料与其它聚合物来生产良好分散体的能力。当将现有技术的所述母料加入到具有不同晶体结构或低结晶度的聚合物中时，该问题能够变得显著，因为在两类聚合物之间(即，存在于母料中的聚合物和与母料混合的聚合物)的相容性能够变得非常低。
显然，所述解决办法的另一局限之处在于，通常，结晶聚合物是刚性的和缺乏软度，当需要柔性和软度时，致使它们不利地影响与母料混合的聚合物的机械性能。
因此，从含两种或多种不同聚合物相的聚合物颗粒中获得分散体和母料是有效并且理想的，以便优化它们与各种聚合物的就混溶性和机械性能二者而论的相容性。该效果能够通过使用其中聚合物相被非常精细和均匀分散的所谓“聚合物合金”达到最高水平，如此产生了在许多方面表现得如同具有其组分之间的中间性能的单一相聚合物的聚合物材料。
然而，在现有技术中，没有认识到，通过这些类型的聚合物材料可能制备非挤出分散体和母料。事实上，这些聚合物材料一般通过顺序聚合方法来制备，其中使得各种聚合物相在前面聚合步骤中生产的聚合物颗粒上生长和积累，以致普通的观点是，随后添加的聚合物相趋向于覆盖表面和填充生长聚合物颗粒的空隙，从而显著减少了孔和缝隙的存在。实际上，如此获得的聚合物颗粒表现了相对平滑的表面。
然而，现在已经发现，当这些聚合物材料通过使用某些类型的聚合催化剂，优选在气相中进行一个或多个聚合步骤来制备时，所得颗粒即使具有相当平滑的表面，由于存在穿透通道，也可透过液体添加剂，使得所述液体添加剂有可能渗透至颗粒内，并部分或全部充满存在于这些颗粒中的内空隙，如通过使用所述聚合催化剂引起的另一作用一样。
申请人已知的公开了具有内空穴的非挤出聚合物颗粒的唯一文献是US-A-4,724,225。然而，虽然建议使用这些颗粒用于分散液体添加剂，但这一文献没有公开或建议怎样生产用于含两种或多种不同聚合物相的聚烯烃颗粒的分散体或母料。
在分散体和母料之间的区别纯粹以分散添加剂的量为基础。术语“分散体”这里用于定义其中以宽范围包含分散添加剂内容物(作为指示，0.5-25wt％)的材料，术语“母料”用于定义优选含有至少5wt％分散添加剂的分散体。
本发明的目的因此是要获得用于加工烯烃聚合物或共聚物的一种或多种添加剂、尤其液体或低熔点添加剂的分散体，所述分散体包括含至少两种不混溶性聚烯烃相和具有由所述添加剂部分或完全填充的内空隙的烯烃聚合物的非挤出颗粒，其中存在于所述内空隙中的添加剂量是0.5-25wt％，优选0.5-20wt％，相对于分散体的总重量。
本发明的更特殊的目的是要获得用于加工烯烃聚合物或共聚物的一种或多种添加剂、尤其液体或低熔点添加剂的母料形式的这种分散体，所述母料包括含至少两种不混溶的聚烯烃相和具有由所述添加剂部分或完全填充的内空隙的烯烃聚合物的非挤出颗粒，其中存在于所述内空隙中的添加剂量是5-25wt％，优选10-20wt％，相对于母料的总重量。
这里使用的非挤出颗粒是指在聚合后没有进行加工或处理的聚合颗粒。然而，它们能够进行通常用于减活催化剂残余物和洗涤聚合物的典型处理，如蒸汽处理。
所述烯烃聚合物颗粒构成了分散体或母料的基质，因为它们含有前面规定量的添加剂。它们优选是球形或球体状颗粒。它们的平均粒度和粒度分布优选在如下文对最终分散体或母料所规定的相同范围。实际上，这些特征从聚合物颗粒到由它们所获得的母料基本保持未变。
因为所述聚合物颗粒可以作为聚合的直接产物获得，以及在聚合反应器的不同部位和沿聚合进行的不同时间的反应条件有轻微的波动，单一颗粒的结构在形状和内空隙的体积上能够变化，致使每一颗粒的添加剂的含量能够不同。然而，当存在于分散体或母料中的添加剂量通过称量有意义的样品(例如不少于0.5g的分散体或母料)来测定时，得出上述添加剂量。
所谓“内空隙”是指这些空隙在聚合物颗粒内是基本封闭的，尽管它们与颗粒的表面经透过通道、尤其孔和/或裂缝连通。这些通道可透过液体，并使之能充满内空隙。
空隙在聚合物颗粒中的存在也通过以下事实得到揭示：在填充添加剂之前，这些颗粒显示了通常在以下范围内的平均孔体积和表面积(使用软件“Milestone 2000”用仪器“Porosimeter 2000”测量(二者均购自C.Erba Instruments))：
-孔体积：100-500mm3/g；
-表面积：0.1-10m2/g。
当聚合物颗粒被切片和进行显微镜检查时，这些空隙的形状，尤其它们是在前面规定意义上的内空隙的事实，立即得到证实。
对于每一颗粒，空隙能够由单一空穴(大约在颗粒的中心)，和/或无规、放射或浓集分布在颗粒内部的空穴的互联体系组成。实例表示在图1中，这是具有大约2.5mm直径的颗粒的切片的SEM图。归功于聚合物颗粒的所述结构，由它们获得的分散体和母料在表面上基本是干燥的和是高度可流动的，即使当添加剂在室温下是液体的时候。因此，本发明的分散体和母料基本不会溶胀和在其外表面没有液体层，这可以通过它们是高度可流动的和适于在用于将聚合物供给加工厂的普通装置中处理的事实得到证明。
所谓“不混溶相”是指例如通过显微镜检查可以检测到这些相之间的连续或中断界面。
当有关的相形成了共-连续结构时，所述界面能够是连续的，而当相分散在单独的区域时，它是不连续的。
如前面所述，当构成分散体或母料基质的聚合物颗粒由聚合物合金组成或包括聚合物合金时，获得了最佳的总体性能。
聚合物合金通常以下面的事实为特征：在至少一段的在熔融状态的加工(例如挤出，注塑)之后，不混溶相能够构成共-连续结构，或者其中分散不混溶相是以平均粒度小于5μm，优选小于2μm的颗粒(区域)的形式存在的结构，或者也含有所述区域的共-连续结构。
在非挤出聚合物颗粒中，不混溶相能够构成相对较大的区域。
本发明的分散体和母料的粒度、粒度分布和流动性的优选值是：
-平均粒度：500-7000微米；
-粒度分布：＞95wt％在1000-4000微米之间；
-流动性5-20秒。
流动性是100g聚合物颗粒流经具有直径1.27cm的出口孔的漏斗所需的时间，该漏斗的壁相对于垂直方向有20°的倾斜。
当用作分散体或母料的基质的烯烃聚合物颗粒是球形或球体状(这是优选的情况)，分散体或母料以球形或球体形式存在。
一般，在本发明的分散体和母料中能够构成不混溶聚烯烃相的烯烃聚合物是R-CH＝CH2的聚合物或共聚物，以及它们的混合物，其中R是氢原子或C1-C8烷基，或芳基(尤其苯基)。尤其优选的是以下聚合物：
a)全同立构，主要全同立构或无规立构丙烯均聚物，该全同立构均聚物优选具有高于80的全同立构指数；
b)丙烯与乙烯和/或上式的C4-C10α-烯烃的结晶共聚物，其中R是C2-C8烷基或芳基(尤其苯基)，例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，其中总共聚单体含量是0.05-20wt％，或所述共聚物与全同立构或主要全同立构丙烯均聚物的混合物；
c)乙烯与丙烯和/或上式的C4-C10α-烯烃的弹性体共聚物，一般含有20-80wt％乙烯，和任选含有少量(作为指示，0.5-15wt％)的二烯，如丁二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，亚乙基降冰片烯；
d)乙烯的均聚物和共聚物，尤其HDPE，LDPE，LLDPE；
e)苯乙烯聚合物。
所述烯烃聚合物和它们的混合物的熔体流速(MFR，根据ISO 1238L标准)和二甲苯可溶性特性粘度[η]的优选值是：
MFR：0.05-3000g/10min；
二甲苯可溶性特性粘度[η]：0.5-7.5d1/g。
在用作分散体或母料基质的烯烃聚合物颗粒中，当存在时，聚合乙烯的总量优选是15-35wt％，更优选20-35wt％。
构成本发明的分散体和母料的基质的烯烃聚合物的优选实例是包括按重量份计的以下组分的多相组合物：
A)10-60，优选10-50和更优选20-40份的全同立构指数高于80，优选85-98的丙烯均聚物，或者丙烯与乙烯或CH2＝CHRα-烯烃(其中R是2-8个碳的烷基或它们的混合物)的共聚物，该共聚物含有超过85％，优选90-99wt％的丙烯，和具有高于80的全同立构指数；
B)0-40，优选0-30，更优选2-15份的含乙烯、在室温下(大约23℃)不溶于二甲苯的共聚物级分；
C)30-80，优选30-70，更优选40-70份的乙烯和(i)丙烯或(ii)其它CH2＝CHRα-烯烃(其中R是2-8个碳的烷基)或(iii)它们的结合物的共聚物级分，其任选具有少量的二烯(如丁二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，亚乙基降冰片烯)，含有20-80wt％，优选25-75wt％，更优选25-70wt％的乙烯，所述级分在室温下也可溶于二甲苯。
在这种组合物中，组分(A)构成了一种不混溶相，和组分(B)和(C)能够分离成两种不混溶相或一起形成了单一不混溶相。所述组合物优选以前面规定意义的聚合物合金的形式存在。
共聚乙烯的总量优选是15-35wt％，更优选20-35wt％。
组分(B)优选是乙烯与存在于(C)中的相同α-烯烃的共聚物。
优选的是，在(B)中的乙烯量是40wt％或50wt％或更高，尤其80wt％或80wt％以上。
而且，所述组合物具有低于1000MPa，优选低于700MPa，一般20-500MPa的弯曲模量。
当存在时，二烯的量一般为0.5-10wt％，相对于(B)+(C)的重量。
加入到基质以获得本发明的分散体和母料的添加剂在室温下或者在低于构成基质中的至少一个相(优选至少一个连续相)的烯烃聚合物的熔点或软化点的温度下应该是液体。优选，添加剂在低于所述相的至少一个的熔点或软化点至少20℃的温度下应该是液体。
然而，应该考虑的是，也可以使用其纯态在这种温度下不是液体的添加剂，因为它们可以与能够用作溶剂的其它添加剂或物质的溶液或低共熔混合物的形式添加或产生具有低熔点的混合物。
另外，这些添加剂、尤其加工助剂和改性剂、色料可以细颗粒的形式分散在液体载体中以获得悬浮液。载体一般含有表面活性剂以分散该添加剂，含有稀释剂以控制粘度，和含有各种其它物质以有助于在各种树脂中的相容性和减少沉降。优选，所述颗粒在悬浮液中的平均粒度等于或高于1μm。术语“添加剂”意思是包括了能够加入到基础聚合物中以改变其结构和/或性能的任何物质，因此，在本发明的情况下，在通常加入到聚合物中的添加剂和其它物质之间的任何区别不是有效的。
以下给出了这些添加剂的实例。
1)稳定剂
稳定剂的具体实例是：
-抗酸剂，如乳酸钠(浓缩水溶液)和环氧化豆油；
-光和热稳定剂，如位阻胺，低聚聚硅氧烷位阻胺，低碱性N-甲基或N-烷基位阻胺，例如聚甲基丙基3-氧基-[4-(2，2，6，6-四甲基)哌啶基]硅氧烷或双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
-抗氧化剂，如酚和亚磷酸酯，例如，含甲硅烷氧基单元和具有侧挂位阻酚的聚二烷基硅氧烷，或者三(壬基苯基)亚磷酸酯或辛基二苯基亚磷酸酯。
-热稳定剂如硫酯和硫醚，例如己基硫代丙酸季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂基酯；
2)加工助剂和改性剂。
具体实例是：
-润滑剂和抗静电剂，例如甘油基单硬脂酸酯，蜡和石蜡油和乙氧基化胺；
-分子量和流变学改性剂，如过氧化物(例如过氧化二枯基；过氧化叔丁基枯基；二(叔丁基过氧异丙基)苯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二(叔丁基)；3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷)；
-偶联和交联剂，如马来酸酐和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷；二官能多硫有机基硅烷；有机钛酸酯；
-硅油和其它硅基添加剂；如聚二甲基硅氧烷或改性氨基、环氧基或甲基丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷；
-增塑剂，例如烃油，聚-α-烯烃低聚物，酯，磷酸酯，它们引入到热塑性共混物组合物以改进柔性、低温性能、密封、加工性能和其它性能；尤其，芳族、环烷和链烷烃油；在室温下为液体的α-烯烃低聚物；液体己二酸酯，树脂酸酯，癸二酸酯，油酸酯，戊二酸酯，1，2，4-苯三酸酯，柠檬酸酯；2-乙基己基二苯基磷酸酯和三芳基磷酸酯；
-防雾和抗静电剂(例如脱水山梨醇酯，甘油酯，甘油脂肪酸酯，烷基磺酸盐，季戊四醇酯，乙氧基化合成胺，聚氧乙烯脱水山梨醇月桂酸酯，甘油油酸酯)；
-交联剂助剂如三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，三烯丙基磷酸酯，三烯丙基1，2，4-苯三酸酯，二烯丙基邻苯二甲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，液体聚丁二烯，异佛尔酮马来酰胺酸(IPM)；
-染料和液体色浆。
用于制备本发明的分散体和母料的烯烃聚合物非挤出颗粒能够通过在至少两个聚合步骤中的依次聚合来制备。这种聚合是在立体选择性齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。所述催化剂的必需组分是包括具有至少一个钛-卤键的钛化合物和给电子化合物的固体催化剂组分，二者均以活性形式承载在卤化镁之上。另一必需组分(助催化剂)是有机铝化合物，如铝烷基化合物。
任选添加外给电子体。
用于所述催化剂的固体催化剂组分包括作为给电子体(内给电子体)的选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物，以及单和二羧酸的酯的化合物。尤其适合的给电子化合物是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苄基丁酯。
其它特别适合的给电子化合物是下式的1，3-二醚：
Figure C0180277500101
其中RI和RII是相同或不同的，并且是C1-C18烷基，C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV是相同或不同的，并且是C1-C4烷基；或者是1，3-二醚，其中在2号位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子，或5-n或6-n’碳原子组成的环或多环结构，以及n氮原子和n’杂原子各自选自N、O、S和Si，其中n是1或2，和n’是1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和度(环多烯结构)，以及任选与其它环结构稠合，或者被选自线性或支化烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和卤素中的一个或多个取代基取代，或者与其它环结构稠合并被还能够键接于该稠环结构的上述取代基的一个或多个取代；上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基的一个或多个，和稠环结构，其任选含有一个或多个杂原子作为碳或氢原子或二者的取代基。
这类的醚描述在公开的欧洲专利申请361493和728769中。
所述二酯的代表性实例是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴。在固体催化剂组分中，钛化合物(表示为Ti)一般以0.5-10wt％的量存在。保持固定在固体催化剂组分上的给电子化合物的量一般是5～20mol％，相对于二卤化镁。
能够用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤素醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
在固体催化剂组分中的活性形式的卤化镁能够由以下事实得到确认：在催化剂组分的X-射线波谱中，在非活化卤化镁(具有小于3m2/g的表面积)的波谱中出现的最大强度反射不再存在，而在它的位置上，具有相对于非活化二卤化镁的最大强度反射的位置偏移的最大强度的卤素，或者由以下事实得到确认：最大强度反射显示，在半峰处的宽度比在非活化卤化镁的波谱中出现的最大强度反射高至少30％。最高活性形式是其中上述卤素出现在固体催化剂组分的X射线波谱中的那些。
在卤化镁当中，氯化镁是优选的。在最高活性形式的氯化镁的情况下，固体催化剂组分的X射线波谱显示卤素出现在2.56，而不是非活化氯化物的波谱中的反射。
用作助催化剂的Al-烷基化合物包括Al-三烷基类，如Al-三乙基，Al-三异丁基，Al-三正丁基，以及包含通过O或N原子或者SO4或SO3基团彼此键接的两个或多个Al原子的线性或环状Al-烷基化合物。Al-烷基化合物一般以这样一种量使用，使得Al/Ti比率是1-1000。
能够用作外给电子体的给电子化合物包括芳族酸酯如苯甲酸烷基酯，和尤其含至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物的实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2，(环己基)(甲基)Si(OCH3)2，(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。还能够有利地使用具有上述结构式的1，3-二醚。如果内给电子体是这些二酯之一，能够不用外给电子体。
为了获得具有所述内空隙和渗透性的可流动球形颗粒的本发明组合物，关键的是，固体催化剂组分具有以下性能：
表面积低于100m2/g，优选50-80m2/g；
孔隙率：0.25～0.4cc/g；
表面积和孔隙率均用B.E.T方法(例如通过使用SORPTOMATIC1800-C，Erba)测定。
催化剂组分例如能够用以下方法制备：
一般含3mol醇/mol MgCl2的氯化镁与醇的加合物通过在与加合物不混溶的惰性烃液体中以熔融状态乳化加合物，然后非常快速地冷却乳液以便引起球形颗粒形式的加合物固化来以球形颗粒的形式获得。
然后，颗粒通过在50和130℃温度下的加热周期经历部分脱醇，这使醇含量从3mol/mol MgCl2降低至1-1.5mol/mol MgCl2。
加合物然后以40-50g/l的浓度悬浮在冷TiCl4(一般在0℃)中，然后升高至80-135℃，在该温度下，保持1-2小时。
将给电子化合物加到TiCl4中。
过量TiCl4通过过滤或沉积来分离，用TiCl4处理和任选用给电子化合物处理重复一或多次；之后，固体用惰性溶剂(例如庚烷或己烷)洗涤，然后干燥。
如此获得的催化剂组分呈现了以下特性：
低于100m2/g，优选50-80m2/g的表面积；
孔隙率：0.25-0.4cc/g；
其中所述孔总体积的50％以上具有大于100的半径的孔体积分布；
X射线波谱：具有最大强度的卤素存在于从33.5°和35°处的2ζ角和其中在2ζ＝14.95°处没有反射。
这些催化剂组分和通过使用它们在顺序聚合中制备的多相组合物的实例报道在欧洲公开专利申请395083，400333和472946中。
如前面所述，聚合方法能够在至少两个顺序步骤中进行，其中聚烯烃相是在独立的后续步骤中制备，在除了第一步以外的各步骤中，在所形成的聚合物和在用于前一步骤中的催化剂的存在下操作。催化剂一般仅在第一步中添加，然而，它的活性应使得它在所有后续步骤中仍然具有活性。
分子量的调节通过使用已知的调节剂，尤其氢来进行。
通过在相关步骤中适当调节分子量调节剂的浓度，获得了前述MFR和[η]。
整个聚合方法(能够是连续或间歇的)按照已知工艺和在有或没有惰性稀释剂的液相中操作，或者在气相中操作，或者通过混合液-气工艺来进行。优选在气相中操作。一般，不需要中间步骤，除了未反应单体的脱气以外。
各步骤的反应时间、压力和温度不是关键的，然而，如果温度是20-100℃是最佳的。压力能够是大气压或更高。
催化剂能够与少量的烯烃预接触(预聚合)。
取决于用作添加剂的物质的物理状态，在母料的制备方法中能够使用不同的变型。
如果使用在室温下为液体的物质，它们能够原样或与足够的稀释剂一起加入到构成分散体和母料基质的聚合物颗粒中。
如果使用在低于构成分散体和母料基质的聚合物相的至少一种的熔点或软化点温度下熔化的物质，所述物质能够以熔融状态加入。
优选使用液体物质或当熔化时具有低于10P的粘度的物质。
在任何情况下，本发明的母料能够非常简单地通过在用于粉末的普通混合机中给入基质聚合物颗粒和至少一种添加剂，并混合达所需的停留时间来制备。
优选的混合机是具有大约150rpm(具有大约130升的内体积的混合机)，至多500rpm(具有至多大约10升的较小内体积的混合机)的那些，并且可调节温度。尤其推荐使用温度调节混合机，以便优化和控制液体和可熔化物质的粘度。
正常，为了获得具有最佳结果的本发明的分散体和母料，在混合机中的几分钟的停留时间是足够的。
分散体和母料的制备能够是连续或间歇的。
混合机装有用于液体的喷雾给料器，以及用于固体的漏斗给料器。能够以熔融状态给料的物质通常在氮气下在压力釜中熔化。
用上述方法，有可能获得收率达100％的母料，相对于添加剂。
给出以下实施例用于说明，但不限制本发明。
实施例1
用作本发明母料基质的烯烃聚合物非挤出颗粒通过顺序聚合来制备。
用于聚合的固体催化剂组分是在氯化镁载体上的高度立体选择性齐格勒-纳塔催化剂组分，含有大约3.0wt％的钛和作为内给电子体的邻苯二甲酸二异丁酯，通过类似于在欧洲公开专利申请472946的实施例中所述的方法来制备，并且具有在前面所述范围内的孔隙率和表面积的特性。
催化剂体系和预聚处理
在引入到聚合反应器中之前，上述固体催化剂组分在-5℃下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)以TEAL/DCPMS重量比等于大约10和以使得TEAL/Ti摩尔比等于68的这种量接触5分钟。
然后，在引入到第一聚合反应器中之前，通过将催化剂体系在20℃的液体丙烯中的悬浮液中保持大约20分钟来使其进行预聚合。
聚合
聚合通过在装有将来自前一反应器的产物转移至下一个反应器的设备的系列双气相反应器中连续进行。
在气相中，连续分析氢和单体，并以使得所需浓度保持恒定的这样一种方式给料。
在第一气相聚合反应器，聚丙烯均聚物通过以连续和恒定流给入预聚催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)和气态的丙烯单体来生产。
在第一反应器中产生的聚合物排出到第二反应器中，在抽取样品后，在第二反应器中供给气态的乙烯和丁烯单体。
排出反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。
聚合条件、反应剂的摩尔比和所获聚合物的组成表示在表1中。
表1
第一反应器
温度 ℃ 70
C3 wt％ 100
MFR(ASTM D 1238L) g/10min 110
二甲苯不溶性物质 wt％ 96.5
第二反应器
温度 ℃ 65
C4/(C2+C4) 给料比 0.5
最终产物
MFR g/10min 0.7
二甲苯不溶性物质* wt％ 57
C2 wt％ 55
C3 wt％ 28
C4 wt％ 17
二甲苯可溶性物质I.V.** dl/g 2.5
弯曲模量(ASTM D 790) MPa 140
Izod-50℃(ASTM D 256) J/m N.B.
孔体积*** mm3/g 290
表面积*** m2/g 0.5
注：C2＝乙烯；C3＝丙烯；C4＝丁烯-1；wt％＝相对于聚合物的重量含量；I.V.＝特性粘度；N.B.＝无断裂。
*将称量的样品溶解在135℃控制温度或在回流条件下的邻二甲苯中。该溶液在搅拌下在20分钟内冷却并保持在25℃，致使不溶性物质沉淀。然后用纸过滤器过滤沉淀。在过滤后，在氮气回流下蒸发溶液，在80℃的真空下干燥1天并称重。
**将称量的样品溶解在135℃的四氢萘中。用由SEMATECH供应的适宜悬吊式水平(suspended level)粘度计测定恒温在135℃的该稀释溶液的流动时间。特性粘度用Solomon-Ciuta等式计算。
***孔体积是所引入的水银的体积，通过测量在水银孔度计中具有圆柱形外管的毛细管内水银柱的电容变化来测定，该装置是购自Carlo Erba的“Porosimeter 2000”，表面积根据软件“Milestone200”计算。
实施例2
用作本发明母料基质的烯烃聚合物非挤出颗粒通过顺序聚合来制备。
用于聚合的固体催化剂组分是在氯化镁载体上的高度立体选择性齐格勒-纳塔催化剂组分，含有大约3.5wt％的钛和作为内给电子体的邻苯二甲酸二异丁酯，通过类似于在欧洲公开专利申请472946的实施例中所述的方法来制备，并且具有在前面所述范围内的孔隙率和表面积的特性。
催化剂体系和预聚处理
在引入到聚合反应器中之前，上述固体催化剂组分在-5℃下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)以等于大约5的TEAL/DCPMS重量比接触5分钟。
然后，在引入到第一聚合反应器中之前，通过将催化剂体系在20℃的液体丙烯中的悬浮液中保持大约20分钟来使其进行预聚合。
聚合
聚合通过在装有将来自前一反应器的产物转移至下一个反应器的设备的系列三个气相反应器中连续进行。
在气相中，连续分析氢和单体，并以使得所需浓度保持恒定的这样一种方式给料。
在第一气相聚合反应器中，丙烯/乙烯无规共聚物通过以连续和恒定流给入预聚催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)，气态的丙烯和乙烯来生产。
在第一反应器中产生的聚合物排出到第二反应器中，在抽取样品后，在第二反应器中给入气相乙烯和丙烯。在第二反应器中产生的聚合物排放至第三反应器中，在第三反应器中给入乙烯和丁烯。
排出反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。
聚合条件、反应剂的摩尔比和所获聚合物的组成表示在表2中。
表2
第一反应器
温度 ℃ 70
C2 wt％ 3
MFR g/10min 20
二甲苯不溶性物质 wt％ 95
第二反应器
温度 ℃ 65
C2/(C2+C3) 给料比 0.13
C2 wt％ 20
MFR g/10min 0.2
二甲苯可溶性物质I.V. dl/g 3.9
第三反应器
温度 ℃ 70
C4/(C2+C4) 给料比 0.5
C4 wt％ 24
终产物
MFR g/10min 0.1
二甲苯不溶性物质 wt％ 36
C2 wt％ 33
C3 wt％ 62
C4 wt％ 5
二甲苯可溶性物质I.V. dl/g 4
弯曲模量 MPa 40
Izod-50℃ J/m N.B.
孔体积 mm3/g 270
表面积 m2/g 0.4
实施例3
用作本发明母料基质的烯烃聚合物非挤出颗粒通过顺序聚合来制备。
用于聚合的固体催化剂组分是如实施例1所述和具有以下特性的高度立体选择性齐格勒-纳塔催化剂组分：
孔隙率＝0.271cc/g
表面积＝69m2/g。
催化剂体系和预聚处理
在引入到聚合反应器中之前，上述固体催化剂组分在-5℃下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)以TEAL/DCPMS重量比等于大约4和以使得TEAL/Ti摩尔比等于65的这种量接触5分钟。
然后，在引入到第一聚合反应器中之前，通过将催化剂体系在20℃的液体丙烯中的悬浮液中保持大约20分钟来使其进行预聚合。
聚合
聚合通过在装有将来自前一反应器的产物转移至下一个反应器的设备的系列双气相反应器中连续进行。
在气相中，连续分析氢和单体，并以使得所需浓度保持恒定的这样一种方式给料。
在第一气相聚合反应器中，丙烯/乙烯无规共聚物通过以连续和恒定流给入预聚催化剂体系、氢气(用作分子量调节剂)和气态的丙烯和乙烯单体来生产。
在第一反应器中产生的聚合物排出到第二反应器中，在抽取样品后，在第二反应器中供给气相乙烯和丙烯。
排出反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。
聚合条件、反应剂的摩尔比和所获聚合物的组成表示在表3中。
表3
第一反应器
温度 ℃ 75
C2 wt％ 3
MFR g/10min 25
二甲苯不溶性物质 wt％ 94
第二反应器
温度 ℃ 60
C2/(C2+C3) 给料比 0.16
C2 wt％ 27
MFR g/10min 0.6
二甲苯可溶性物质I.V. dl/g 3.2
终产物
MFR g/10min 0.6
二甲苯不溶性物质 wt％ 36
C2 wt％ 20
二甲苯可溶性物质I.V. dl/g 3.2
弯曲模量 MPa 80
孔体积 mm3/g 258
表面积 m2/g 0.3
实施例4
使用实施例3的催化剂体系和聚合装置制备聚合物。在第一气相聚合反应器中，聚丙烯均聚物通过以连续和恒定流供给预聚催化剂体系和丙烯气体来生产，同时丙烯和乙烯给入第二和第三反应器。
聚合条件、反应剂的摩尔比和所获聚合物的组成表示在表4中。
表4
第一反应器
温度 ℃ 80
C3 wt％ 100
MFR g/10min 144
二甲苯不溶性物质 wt％ 98
第二反应器
温度 ℃ 60
C2/(C2+C3) 给料比 0.21
C2 wt％ 17
MFR g/10min 12
二甲苯可溶性物质I.V. dl/g 2.35
终产物
MFR g/10min 2.6
二甲苯不溶性物质 wt％ 47
C2 wt％ 40
二甲苯可溶性物质I.V. dl/g 2.7
弯曲模量 MPa 80
孔体积 mm3/g 231
表面积 m2/g 0.4
将在前面报道的实施例1-5中制备的聚合物颗粒的样品切片和用SEM显微镜来分析。大多数的这些颗粒显示了如前面所述和在图1中图示的内空隙。
在高度放大的情况下，出现了两个分离的聚合物相的区域，其中之一通常包围前面所述空隙。后一聚合物相由橡胶状聚合物构成，即使在熔融状态下的重复处理步骤之后，也不与其余聚合物混溶。
实施例5
本实施例目的在于说明控制形态的PP应用。在装有用于液体的喷雾-给料器的粉末混合装置(Loedige)中，将来自实施例3的7Kg聚合物材料与3Kg Luperox 101(2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷)一起引入，保持150rpm的混合速度。在混合3分钟后，排出母料，获得了含30wt％的Luperox 101的自由流动材料。如此获得的母料以0.3wt％的量加至在260℃的45mm双螺杆挤出机(Maris)中的MoplenYD50G(Montell，PP均聚物，MFR＜0.3g/10min)，所获颗粒的MFR＝7g/10min。
实施例6
本实施例目的在于说明硅烷交联在电缆中的应用。实施例2的聚合物材料在封闭转鼓中与3.5wt％Silcat VS-735/1(Witco的乙烯基三甲氧基硅烷混合物)旋转混合，获得了干燥和可流动的分散体。分散体与粒料形式的70wt％的LL 18K FA(Shell，LLDPE，密度＝0.918g/cc，MFRE＝1g/10min)共混之后立即给入45mm单螺杆电缆挤出机中。机筒温度是在160和220℃之间(5个区)，十字头和模头温度分别是230℃和250℃。在1.38mm直径的实心铜导体芯上挤出之后，产生了显示优异的平滑电缆表面的绝缘电缆。在将电缆浸渍到90℃的热水中4小时后，绝缘层被水固化。对剥离的绝缘层测量表5中所示的性能。
表5
测量性能 单位 值
断裂拉伸强度(ASTM D 412) MPa 20
断裂伸长率(ASTM D 412) ％ 455
在200℃下的热定形试验(15min，20N/cm2 IEC 540) ％ 50
实施例7
本实施例的目的在于说明硅烷交联在电缆中的应用。实施例1的聚合物材料在封闭转鼓中与1.5wt％Silcat VS-735/1(Witco)旋转混合，获得了干燥和可流动的分散体。分散体之后立即给入45mm单螺杆电缆挤出机中。机筒温度是在160和220℃之间(5个区)，十字头和模头温度分别是230℃和250℃。在1.38mm直径的实心铜导体芯上挤出之后，产生了显示优异的平滑电缆表面的绝缘电缆。在将电缆浸渍到90℃的热水中4小时后，绝缘层被水固化。对剥离的绝缘层测量表6中所示的性能。
表6
测量性能 单位 值
断裂拉伸强度 MPa 22
断裂伸长率 ％ 623
在200℃下的热定形试验(15min，20N/cm2) ％ 30
在250℃下的热定形试验(15min，20N/cm2) ％ 30
实施例8
本实施例目的在于说明增塑TPO箔。
将16Kg的来自实施例3的聚合物材料在密闭转鼓中与4Kg Celtis902(工艺油)旋转混合5分钟，获得了干燥和可流动的母料。该母料以10Kg/h给入装有800mm大铸塑模头的60mm单螺杆挤出机(Bandera，Italy)中，同时以10Kg/h给入来自实施例3的聚合物材料(原样)。所用的机筒温度分布是150℃-200℃。获得了1.2mm厚的平滑箔片。该箔片的性能在表7中与由实施例3的非增塑材料以20Kg/h给入相同的挤出机中获得的箔片进行比较。
表7
实施例3的箔片 增塑箔片
测量性能 单位 值 值
断裂拉伸强度 MPa 21 17
断裂伸长率 ％ 600 900
肖氏A硬度(ASTM D 2240) --- 90 80
实施例9
本实施例的目的在于说明过氧化物动态交联TPO用于挤出型材和注塑应用。将来自实施例3的20Kg聚合物材料在密闭转鼓中与0.4Kg三烯丙基异氰脲酸酯(交联助剂)和0.25Kg的Luperox 101(液体过氧化物)旋转混合5分钟，获得了干燥和可流动的分散体。该材料以6Kg/h给入到45mm双螺杆挤出机(Maris，Italy)中，同时以14Kg/h给入来自实施例3的聚合物材料(原样)。所用机筒温度分布是150-200℃。将粒料压塑，所测结果在表8中报告。
表8
来自实施例3的材料 动态X-交联TPO
测量性能 单位 值 值
在23℃下的100％拉伸变形率(ASTM D 412) ％ 45 30
在70℃下的100％拉伸变形率 ％ 48 25
在100℃下的100％拉伸变形率 ％ 40 24
断裂拉伸强度 MPa 21 16
断裂伸长率 ％ 600 560
肖氏A硬度 --- 90 90
实施例10
本实施例目的在于说明增塑、过氧化物动态交联TPO用于挤出型材和注塑应用。
将实施例3的16Kg材料在密闭转鼓中与4Kg Celtis 911(增塑剂油)，以及0.5Kg的Luperox 101(过氧化物)和0.8Kg三烯丙基异氰脲酸酯(交联助剂)旋转混合5分钟，获得了干燥和可流动的母料。该母料以18Kg/h给入到45mm双螺杆挤出机(Maris，Italy)。所用机筒温度分布是150-220℃。将粒料压塑，所测性能在表9中报告。
对照试验
为了证明添加剂在聚合物颗粒的空隙中吸收，进行以下试验。
将30克的实施例2聚合物与5％亚甲蓝着色剂溶液在密闭玻璃烧瓶中轻轻振动1分钟。此后，烧瓶的内容物倒在白色吸水性实验纸上，材料看起来是干燥的，没有着色。一些球体看起来是完全白色的或不透明的，一些球体看起来是浅蓝色的。将这些球体的一些用微型刀片切半并在显微镜下观察。白色球体内部呈白色固体，并且是均匀的。浅蓝色球体看上去是空的和蓝色的，直至中心。结论是液体溶液迁移至聚合物颗粒内部，在表面没有留下有意义量的液体。
表9
动态X-交联增塑TPO
测量性能 单位 值
在23℃下的100％拉伸变形率 ％ 27
在100℃下的100％拉伸变形率 ％ 28
断裂拉伸强度 MPa 13
断裂伸长率 ％ 750
肖氏A硬度 --- 70

Claims (5)

1.用于加工烯烃聚合物或共聚物的一种或多种液体添加剂的分散体，所述分散体包括含至少两种不混溶的聚烯烃相和具有由所述液体添加剂部分或完全填充的内空隙的烯烃聚合物的非挤出颗粒，其中存在于所述内空隙中的添加剂量相对于分散体的总重量是0.5-25wt％，该分散体在外表面不含溶胀的和液体的层。
2.用于加工烯烃聚合物或共聚物的一种或多种添加剂母料形式的权利要求1的分散体，所述母料包括含至少两种不混溶的聚烯烃相和具有由所述添加剂部分或完全填充的内空隙的烯烃聚合物的非挤出颗粒，其中存在于所述内空隙中的添加剂量相对于母料的总重量是5-25wt％。
3.权利要求1的分散体，其中构成不混溶聚烯烃相的烯烃聚合物是R-CH＝CH2烯烃的聚合物或共聚物以及它们的混合物，其中R是氢原子或C1-C8烷基，或芳基。
4.权利要求1的分散体，其中聚合物颗粒含有15-75wt％的聚合乙烯。
5.权利要求1的分散体用于加工聚合物的用途。
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