ES2709473T3 - Composición de resina epoxi, material compuesto reforzado con fibra y método de producción del mismo - Google Patents

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Abstract

Una composición de resina epoxi que comprende al menos los siguientes componentes (A), (B) y (C): (A) al menos una resina epoxi bifuncional representada por una cualquiera de las siguientes fórmulas (I), (II) y (III):**Fórmula** en las que R1 a R17 son cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrógeno, halógenos y grupos alquilo C1 a C4; (B) un agente de curado de diamina aromática líquido; y (C) partículas de polímero de núcleo-cubierta, en donde las partículas de polímero de núcleo-cubierta como componente (C) contienen grupos epoxi en su cubierta y tienen un tamaño de partícula promedio en volumen de 50 a 300 nm, medido de acuerdo con el método JIS Z 8826 (2005) como se describe en el presente documento; en donde la viscosidad inicial de la composición de resina epoxi a 70 °C, medida 5 minutos después de su preparación usando el método de JIS Z 8803 (1991), como se describe en el presente documento es de 500 mPa·s o menos.

Description

DESCRIPCION
Composicion de resina epoxi, material compuesto reforzado con fibra y metodo de production del mismo Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a una composicion de resina epoxi para su uso como una resina de matriz de materiales compuestos reforzados con fibra adecuados para producir partes estructurales de aeronaves, vehlculos espaciales, vehlculos, barcos y similares. Mas especlficamente, la presente invencion se refiere a una composicion de resina epoxi que tiene baja viscosidad, alta temperatura de transition vltrea (en lo sucesivo en este documento, la temperatura de transicion vltrea a veces se abrevia como "Tg"), alto modulo de elasticidad y excelente tenacidad a la fractura. Ademas, la presente invencion se refiere a un material compuesto reforzado con fibra producido usando dicha composicion de resina epoxi y a un metodo para producir dicho material compuesto reforzado con fibra.
Antecedentes de la tecnica
Los materiales compuestos reforzados con fibra compuestos de fibras de refuerzo tales como fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras de aramida y productos curados de resinas termoestables tales como resinas de poliester insaturado, resinas de ester de vinilo, resinas epoxi, resinas de fenol, resinas de ester de cianato y resinas de bismaleimida son ligeros y tienen excelentes propiedades mecanicas, como la resistencia y el modulo de elasticidad, y por lo tanto se usan en diversos campos, como partes estructurales de aeronaves, partes estructurales de vehlculos espaciales, partes estructurales de vehlculos, partes estructurales de barcos, ingenierla civil y materiales de construction, y artlculos deportivos. En particular, los materiales compuestos reforzados con fibra que usan fibras continuas se utilizan para aplicaciones que requieren un alto rendimiento. En este caso, las fibras de carbono que tienen excelente resistencia especlfica y modulo de elasticidad especlfico se usan a menudo como fibras de refuerzo, y las resinas epoxi que tienen excelente adherencia a las fibras de carbono se usan a menudo como resinas de matriz.
Sin embargo, los productos curados con resina epoxi obtenidos al curar las composiciones de resina epoxi son generalmente fragiles y, por lo tanto, una mejora en la tenacidad de los productos curados con resina epoxi es un tema importante para mejorar la resistencia al impacto y la resistencia a la fatiga de los materiales compuestos reforzados con fibra. Ademas, tambien es necesario suprimir la propagation de grietas de los orificios para mejorar la resistencia a la traction en el orificio abierto de los materiales compuestos reforzados con fibra. Tambien desde este punto de vista, una mejora en la tenacidad de los productos curados con resina epoxi es un tema importante. Se sabe que la tenacidad de un producto curado de una composicion de resina epoxi puede mejorarse anadiendo caucho o un pollmero termoplastico a la composicion de resina epoxi. Como metodo para anadir caucho, se ha propuesto un metodo que usa caucho como el caucho del copollmero de nitrilo de butadieno-acrilonitrilo (CTBN) terminado en carboxilo (vease, por ejemplo, los documentos de patente 1 y 2).
De acuerdo con este metodo, el caucho se disuelve una vez en una composicion de resina epoxi, pero posteriormente se produce una separation de fases durante el proceso de curado. Esto causa el problema de que no se puede obtener un efecto de mejora de la tenacidad deseado debido a un cambio en la morfologla de un producto curado dependiendo del tipo de composicion de resina epoxi usada o las condiciones de curado. Ademas, un componente de caucho se disuelve parcialmente en una fase de resina epoxi de un producto curado con resina epoxi, lo que causa el problema de que la viscosidad de la composicion de resina epoxi aumenta y la Tg y el modulo de elasticidad del producto curado con resina epoxi disminuyen.
Con el fin de resolver estos problemas, se han propuesto diversos metodos que usan partlculas de pollmero sustancialmente insolubles en resinas epoxi. Por ejemplo, se ha propuesto un metodo que usa partlculas de pollmero de nucleo-cubierta formadas cubriendo parcial o totalmente la superficie de las partlculas como un nucleo hecho principalmente de un pollmero con un pollmero diferente del pollmero que constituye el nucleo, por ejemplo, la polimerizacion de injerto (vease, por ejemplo, los documentos de patentes 3 a 6). Se sabe que un metodo de este tipo hace que sea posible suprimir un aumento en la viscosidad de una composicion de resina epoxi y una disminucion de la Tg de un producto curado con resina epoxi.
Sin embargo, para obtener un efecto de mejora de la tenacidad suficiente, es necesario anadir una gran cantidad de partlculas de pollmero nucleo-cubierta. Por lo tanto, sigue existiendo el problema de que la adicion de una gran cantidad de partlculas de pollmero de nucleo-cubierta reduce el modulo de elasticidad de un producto curado con resina epoxi, lo que reduce la resistencia a la compresion de un material compuesto reforzado con fibra en su direction de la fibra.
Documento de patente 1: JP-B-61-29613
Documento de patente 2: JP-B-62-34251
Documento de patente 3: JP-A-5-65391
Documento de patente 4: JP-A-7-224144
Documento de patente 5: JP-A-2003-277579
Documento de patente 6: JP-A-2006-257391.
Los sustratos de fibra de refuerzo procedentes de la resina epoxi y el agente de curado de diamina se divulgan en los documentos JP-A-2005-262818 y W0-A-2003/040206.
El documento JP-A-2003-277471 divulga una composition de resina epoxi en la que se mezclan partlculas de caucho reticulado que tienen un diametro parcial medio de 0,01 a 2 pm.
Problemas a solucionar por medio de la invencion
En vista de los antecedentes anteriores de la tecnica relacionada, es un objetivo de la presente invencion proporcionar una composicion de resina epoxi que tenga baja viscosidad, alta Tg, alto modulo de elasticidad y excelente tenacidad a la fractura y un material compuesto reforzado con fibra usando dicha composicion de resina epoxi que tenga una excelente resistencia al calor, resistencia a la compresion, resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la traction en el orificio abierto y que es optima para producir partes estructurales de aeronaves y similares.
Para lograr el objetivo anterior, la presente invencion proporciona una composicion de resina epoxi como se define en la revindication 1. Por lo tanto, la presente invencion proporciona una composicion de resina epoxi que comprende al menos los siguientes componentes (A), (B) y (C):
(A) al menos una resina epoxi bifuncional representada por una cualquiera de las siguientes formulas (I), (II) y (III):
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en las que Ri a R17 son cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno, halogenos y grupos alquilo C1 a C4;
(B) un agente de curado de diamina aromatica llquido; y
(C) partlculas de pollmero de nucleo-cubierta, en la que las partlculas de pollmero nucleo-cubierta como componente (C) contienen grupos epoxi en su cubierta y tienen un tamano de partlcula promedio en volumen de 50 a 300 nm. La viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi a 70 °C, medida 5 minutos despues de su preparation usando el metodo de JIS Z 8803 (1991), como se describe mas adelante, es de 500 mPas o menos.
La composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invention contiene preferentemente el componente (A) en una cantidad de 15 a 60 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de una resina epoxi total. Ademas, la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion preferentemente comprende ademas una resina epoxi aromatica trifuncional o superior como el componente (D) en una cantidad de 30 a 70 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del total resina epoxi.
La presente invencion tambien proporciona un material compuesto reforzado con fibra que comprende preferentemente al menos un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion y fibras de carbono. El material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la presente invencion usa preferentemente, como sustrato de fibra de refuerzo hecho de fibras de carbono, un tejido no rizado que comprende urdimbres, cada una compuesta por una o mas hebras de las fibras de carbono, urdimbres auxiliares, cada una de las cuales es una haz de fibras de vidrio o un haz de fibras qulmicas y que estan dispuestas en paralelo con las urdimbres, y tramas cada una de las cuales esta compuesta por una o mas fibras de vidrio o fibras qulmicas y que estan dispuestas perpendicularmente a las urdimbres y las urdimbres auxiliares y entrelazadas con las urdimbres auxiliares para sujetar integralmente las hebras de fibra de carbono.
La presente invencion tambien proporciona un metodo para producir un material compuesto reforzado con fibra que comprende preferentemente: colocar, en el interior de un molde, un tejido no rizado que comprende urdimbres, cada una compuesta por hebras de fibras de carbono, urdimbres auxiliares, cada una de las cuales es una haz de fibras de vidrio o un haz de fibras qulmicas y que estan dispuestas en paralelo con las urdimbres, y tramas cada una de las cuales esta compuesta por una o mas fibras de vidrio o fibras qulmicas y que estan dispuestas perpendicularmente a las urdimbres y las urdimbres auxiliares y entrelazadas con las urdimbres auxiliares para sujetar integralmente las hebras de fibra de carbono; inyectar la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en el molde e impregnar el tejido no rizado con la composicion de resina epoxi; y curar termicamente la composicion de resina epoxi. En este caso, la composicion de resina epoxi se inyecta preferentemente en el molde evacuando el interior del molde.
Efectos de la invencion
De acuerdo con la presente invencion, es posible proporcionar una composicion de resina epoxi que tenga una baja viscosidad que permita una buena impregnation de las fibras de refuerzo con las mismas, una Tg alta importante para permitir que un material compuesto reforzado con fibra tenga resistencia al calor, un modulo de elasticidad importante para permitir que un material compuesto reforzado con fibra tenga excelente resistencia a la compresion, y una excelente tenacidad a la fractura necesaria para permitir que un material compuesto reforzado con fibra tenga una excelente resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la traction en el orificio abierto. Por lo tanto, un material compuesto reforzado con fibra que comprende al menos un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion y fibras de carbono tiene excelente resistencia al calor, resistencia a la compresion, resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la traccion en el orificio abierto. Dicho material compuesto reforzado con fibra es adecuado para producir partes estructuras de aeronaves, vehlculos espaciales, vehlculos, barcos y similares.
Breve description del dibujo
La Figura 1 es una vista en perspectiva esquematica de un tejido no rizado usado en una realization de un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la presente invencion.
DESCRIPCION DE LA NUMERACION DE REFERENCIA
1 Urdimbre
2 Urdimbre auxiliar
3 Trama
Mejor modo de llevar a cabo la invencion
Los presentes inventores han estudiado exhaustivamente una composicion de resina epoxi que tiene baja viscosidad, alta Tg, alto modulo de elasticidad y excelente tenacidad a la fractura, y como resultado han descubierto que una composicion de resina epoxi obtenida usando, en combination, una resina epoxi bifuncional que tiene una determinada estructura, un agente de curado de diamina aromatica llquido y partlculas de pollmero de nucleocubierta especlficas que contienen grupos epoxi en su cubierta y que tienen un tamano de partlcula promedio en volumen de 50 a 300 nm satisfacen todas estas caracterlsticas. Aunque se conoce convencionalmente que la elasticidad y la tenacidad a la fractura son caracterlsticas mutuamente contradictorias, los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que tanto el modulo de elasticidad como la tenacidad a la fractura pueden mejorarse usando, en combinacion, la resina epoxi bifuncional mencionada anteriormente, el agente de curado aromatico llquido y las partlculas de pollmero nucleo-cubierta usadas en la presente invencion.
En la presente invencion, la expresion "resina epoxi" se refiere a un compuesto que tiene un grupo epoxi en su molecula, la expresion "composicion de resina epoxi" se refiere a una composicion sin curar que contiene una resina epoxi, un componente para curar la resina epoxi (generalmente denominado "agente de curado", "catalizador de curado" o "acelerador de curado" y, si es necesario, un modificador (por ejemplo, plastificante, colorante, pigmento organico, carga inorganica, compuesto de pollmero, antioxidante, absorbente de ultravioleta, agente de acoplamiento, tensioactivo), y la expresion "producto curado con resina epoxi" o "producto curado" se refiere a un producto curado obtenido curando la composicion de resina epoxi. Ademas, la expresion "agente de curado de amina" se refiere a un compuesto que tiene un atomo de nitrogeno de amina y dos o mas hidrogenos activos en su molecula. Debe observarse que la expresion "hidrogeno activo" usada en el presente documento se refiere a un atomo de hidrogeno unido a un atomo de nitrogeno de amina.
Una resina epoxi representada por la formula (I) anterior usada como un componente (A) de una composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion se obtiene por reaction entre la anilina o su derivado sustituido y la epiclorhidrina. En este caso, Ri a R5 son cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno, halogenos y grupos alquilo C1 a C4. Desde el punto de vista de obtener un producto curado que tenga una alta Tg, Ri a R5 son preferentemente cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno y grupos alquilo Cl a C4. Ademas, desde el punto de vista de transmitir el retardo de la llama, al menos uno de Ri a R5 es preferentemente un halogeno. Ejemplos especlficos de la resina epoxi representada por la formula (I) incluyen N,N-diglicidilanilina, N,N-diglicidil-o-toluidina, N,N-diglicidil-m-toluidina, N,N-diglicidil-p-toluidina, N,N-diglicidil-2,3-xilidina, N,N-diglicidil-2,4-xilidina, N,N-diglicidil-2,5-xilidina, N,N-diglicidil-2,6-xilidina, N,N-diglicidil-3,4-xilidina, N,N-diglicidil-3,5-xilidina, 2-bromo-N,N-diglicidilanilina, 3-bromo-N,N-diglicidilanilina y 4-bromo-N,N-diglicididilanilina.
Una resina epoxi representada por la formula (II) anterior usada como componente (A) se obtiene por reaccion entre el acido ftalico o su derivado sustituido y la epiclorhidrina. En este caso, R6 a Rg son cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno, halogenos y grupos alquilo C1 a C4. Desde el punto de vista de obtener un producto curado que tenga una alta Tg, R6 a Rg son preferentemente cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno y grupos alquilo C1 a C4. Ademas, desde el punto de vista de transmitir el retardo de la llama, al menos uno de R6 a Rg es preferentemente un halogeno. Ejemplos especlficos de la resina epoxi representada por la formula (II) incluyen ester diglicidllico del acido ftalico, ester diglicidllico del acido 3-metilftalico, ester diglicidllico del acido 4-metilftalico, ester diglicidllico del acido 3,4-dimetilftalico, ester diglicidllico del acido 3,5-dimetilftalico, ester diglicidllico del acido 3,6-dimetilftalico, ester diglicidllico del acido 4,5-dimetilftalico, ester diglicidllico del acido 3-bromoftalico y ester diglicidllico del acido 4-bromoftalico.
Una resina epoxi representada por la formula (III) anterior usada como componente (A) se obtiene por reaccion entre el acido hexahidroftalico o su derivado sustituido y la epiclorhidrina. En este caso, R10 a R17 son cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno, halogenos y grupos alquilo C1 a C4. Desde el punto de vista de obtener un producto curado que tenga una alta Tg, Rio a R17 son preferentemente cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno y grupos alquilo C1 a C4. Ademas, desde el punto de vista de transmitir el retardo de la llama, al menos uno de R10 a R17 es preferentemente un halogeno. Ejemplos especlficos de la resina epoxi representada por la formula (III) incluyen ester diglicidllico del acido hexahidroftalico, ester diglicidllico del acido 3-metilhexahidroftalico, ester diglicidllico del acido 4-metilhexahidroftalico, ester diglicidllico del acido 3,4-dimetilhexahidroftalico, ester diglicidllico del acido 3,5-dimetilhexahidroftalico, ester diglicidllico del acido 3,6-dimetilhexahidroftalico, ester diglicidllico del acido 4,5-dimetilhexahidroftalico, ester diglicidllico del acido 3-bromohexahidroftalico y ester diglicidllico del acido 4bromohexahidroftalico.
La cantidad de la resina epoxi contenida como el componente (A) en la composition de resina epoxi de acuerdo con la presente invention es preferentemente de 15 a 60 partes en masa, mas preferentemente de 15 a 50 partes en masa, incluso mas preferentemente de 15 a 40 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de una resina epoxi total. Al establecer la cantidad de la resina epoxi contenida como el componente (A) en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en un valor dentro del intervalo anterior, se puede lograr una Tg, un modulo de elasticidad y una tenacidad a la fractura particularmente excelentes. Mas especlficamente, al establecer la cantidad de la resina epoxi contenida como el componente (A) en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en 15 partes en masa o mas, se puede obtener un producto curado que tiene un modulo de elasticidad mas alto y una mayor tenacidad a la fractura, y al establecer la cantidad de la resina epoxi contenida como el componente (A) en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en 60 partes en masa o menos, se puede obtener un producto curado que tenga una Tg superior.
Debe observarse que, en la presente invencion, la expresion "resina epoxi total" se refiere a una mezcla del componente (A), un componente (D) y una o mas resinas epoxi distintas. Debe observarse que cuando se prepara un componente (C) como una mezcla madre obtenida mezclando previamente partlculas de pollmero de nucleocubierta y una resina epoxi, la resina epoxi se incluye en la "resina epoxi total". Sin embargo, el componente (C) no se considera como una resina epoxi, aunque las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta usadas como componente (C) contienen una resina epoxi en su cubierta.
Ademas, la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion contiene preferentemente una resina epoxi aromatica trifuncional o superior como componente (D) para obtener un producto curado que tiene una alta Tg. La cantidad de resina epoxi aromatica trifuncional o superior contenida como el componente (D) en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion es preferentemente de 30 a 70 partes en masa, mas preferentemente de 40 a 70 partes en masa, incluso mas preferentemente de 50 a 70 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxi total. Mas especlficamente, al establecer la cantidad de resina epoxi aromatica trifuncional o superior contenida como el componente (D) en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en 30 partes en masa o mas, se puede obtener un producto curado que tenga una Tg mas alta y un mayor modulo de elasticidad, y al establecer la cantidad de resina aromatica tri o superior contenida como el componente (D) en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en 70 partes en masa o menos, se puede obtener un producto curado que tenga una mayor tenacidad a la fractura. Debe observarse que la expresion "resina epoxi aromatica trifuncional o superior" usada en el presente documento se refiere a un compuesto que tiene tres o mas grupos epoxi y un anillo aromatico en su molecula.
Desde el punto de vista de obtener un producto curado que tenga un excelente equilibrio entre la Tg, el modulo de elasticidad y la tenacidad, la resina epoxi aromatica trifuncional o superior usada como componente (D) es prefentemente una resina epoxi de tipo glicidil amina tal como N,N,O-triglicidil-m-aminofenol, N,N,O-triglicidil-paminofenol, N,N,O-triglicidil-4-amino-3-metilfenol, N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diamino-3,3'-dietildifenilmetano, o N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xililendiamina.
La composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion puede contener ademas una resina epoxi diferente de los componentes (A) y (D). Dicha resina epoxi que se va a usar en la presente invencion tiene preferentemente dos o mas grupos epoxi en una molecula desde el punto de vista de obtener un producto curado que tenga una alta Tg y un alto modulo de elasticidad. Ejemplos de una resina epoxi de este tipo incluyen resinas epoxi de tipo eter glicidllico bifuncional o superior. Sus ejemplos incluyen resinas epoxi de tipo eter glicidllico obtenidas por reaction entre la epiclorhidrina y el bisfenol A, bisfenol F, bisfenol AD, bisfenol S, tetrabromobisfenol A, fenol novolac, cresol novolac, hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrametilbifenilo, 1,6-dihidroxinaftaleno, 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno, tris(p-hidroxifenil)metano, o tetrakis(p-hidroxifenil)etano. Otros ejemplos de la resina epoxi distinta de los componentes (A) y (D) incluyen resinas epoxi que tienen una estructura principal de diciclopentadieno, resinas epoxi que tienen una estructura principal de bifenilaralquilo e isocianurato de triglicidilo. Ademas, la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion puede contener ademas una resina epoxi alifatica y/o una resina epoxi aliclclica siempre que la Tg no se reduzca significativamente.
Cuando las estructuras y cantidades de los componentes (A) y (D) y una o mas resinas epoxi contenidas en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion son desconocidas, pueden determinarse disolviendo la composicion de resina epoxi en un disolvente si es necesario, separando la composicion de resina epoxi en sus componentes mediante HPLC (cromatografla llquida de alto rendimiento) y analizando cada uno de los componentes separados mediante RMN (resonancia magnetica nuclear). La cantidad de cada uno de los componentes contenidos en la composicion de resina epoxi (es decir, la relation de cada componente a la suma de todos los componentes de la composicion de resina epoxi) se puede determinar a partir del area de cada maximo detectado por HPLC y la estructura de cada uno de los componentes a partir de su espectro de RMN. Ademas, un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion se pueda analizar mediante CG/EM (cromatrografla de gases/espectrometrla de masas) termica.
Un componente (B) de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion es un agente de curado de diamina aromatica llquido. Debe observarse que el termino "llquido" usado en el presente documento significa que el agente de curado de diamina aromatica es llquido a 25 °C y 0,1 MPa, y la expresion "agente de curado de diamina aromatica" se refiere a un compuesto que tiene dos atomos de nitrogeno de amina unidos directamente a un anillo aromatico y dos o mas hidrogenos activos en su molecula. La expresion "hidrogeno activo" usada en el presente documento se refiere a un atomo de hidrogeno unido a un atomo de nitrogeno de amina. Con el fin de lograr una buena impregnacion de las fibras de refuerzo con la composition de resina epoxi de acuerdo con la presente invention, un agente de curado de diamina usado como componente (B) debe ser llquido. Ademas, con el fin de obtener un producto curado que tenga una alta Tg, un agente de curado de diamina usado como componente (B) debe ser aromatico.
Ejemplos del agente de curado llquido de diamina aromatica usado como componente (B) incluyen 4,4'-metilenebis (2-etilanilina),
4,4'-metilenebis (2-isopropilanilina),
4,4'-metilenebis (N-metilanilina),
4,4'-metilenebis (N-etilanilina),
4,4'-metilenebis (N-sec-butilanilina),
N,N'-dimetil-p-fenilendiamina,
N,N'-dietil-p-fenilendiamina,
N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
2.4- dietil-1,3-fenilendiamina,
4,6-dietil-1,3-fenilendiamina,
2.4- dietil-6-metil-1,3-fenilendiamina y 4,6-dietil-2-metil-1,3-fenilendiamina. Estos agentes de curado llquidos de diamina aromatica pueden usarse individualmente o en combination de dos o mas de ellos. Como alternativa, el agente de curado llquido de diamina aromatica se puede usar junto con uno o mas agentes de curado de amina diferentes. Desde el punto de vista de lograr una baja viscosidad y una buena impregnacion de las fibras de refuerzo con la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion, cualquiera de los agentes de curado llquidos de diamina aromatica representados por las siguientes formulas (IV) a (VI) o una mezcla de dos o mas de ellos se usa preferentemente. Como agente de curado llquido de diamina aromatica de este tipo, se puede usar "jER cure™" W fabricado por Japan Epoxy Resins Co., Ltd. Desde el punto de vista de obtener un producto curado que tenga una alta Tg, R18 a R29 son preferentemente cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno y grupos alquilo C1 a C4. Ademas, desde el punto de vista de transmitir el retardo de la llama, al menos uno de R18 a R21, al menos uno de R22 a R25, y al menos uno de R26 a R29 son preferentemente un halogeno.
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en las que Rib a R29 son cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno, halogenos y grupos alquilo C1 a C4.
La composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion puede contener ademas un agente de curado de amina distinto del componente (B). Ejemplos de dicho agente de curado de amina distinto del componente (B) incluyen compuestos de diamina aromatica solidos tales como 4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-diaminodifenilsulfona y 4,4'-diaminodifenilsulfona. Desde el punto de vista de obtener un producto curado que tenga una alta Tg y una alta tenacidad, dicho compuesto solido de diamina aromatica se usa preferentemente disolviendolo en uno cualquiera de los agentes de curado llquidos de diamina aromatica representados por las formulas (IV) a (VI) anteriores o una mezcla de dos o mas de ellos. En particular, desde el punto de vista de obtener un producto curado que tenga una Tg y una tenacidad particularmente excelentes, la diaminodifenilsulfona se usa preferentemente disolviendola en uno cualquiera de los agentes de curado llquidos de diamina aromatica representados por las formulas (IV) a (VI) anteriores o una mezcla de dos o mas de ellos.
En general, la diaminodifenilsulfona tiende a cristalizarse facilmente y, por lo tanto, incluso cuando se disuelve en un agente de curado llquido de diamina aromatica a alta temperatura, es probable que la diaminodifenilsulfona se deposite como cristales en el transcurso del enfriamiento. Sin embargo, cuando dos isomeros de diaminodifenilsulfona, es decir, 3,3'-diaminodifenilsulfona y 4,4'-diaminodifenilsulfona se mezclan con uno cualquiera de los agentes de curado llquidos de diamina aromatica representados por las formulas (IV) a (VI) anteriores o una mezcla de dos o mas de ellos, es mucho menos probable que se produzca la deposition de cristales que cuando uno de los isomeros de diaminodifenilsulfona se mezcla con alguno de los agentes de curado llquidos de diamina aromatica representados por las formulas (IV) a (VI) anteriores o una mezcla de dos o mas de ellos. La cantidad de diaminodifenilsulfona contenida en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion es preferentemente de 10 a 40 partes en masa, mas preferentemente de 20 a 35 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de un agente de curado de amina total. Mas especlficamente, al establecer la cantidad de diaminodifenilsulfona contenida en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en 10 partes en masa o mas, se puede obtener un producto curado que tenga una Tg mas alta y una mayor tenacidad, y al establecer la cantidad de diaminodifenilsulfona contenida en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en 40 partes en masa o menos, la deposicion de cristales se puede suprimir mas eficazmente. Cuando se usan 3,3'-diaminodifenilsulfona y 4,4'-diaminodifenilsulfona en combination para suprimir la deposicion de cristales, la relation de masa entre ellas es preferentemente de 10:90 a 90:10. Cuando la relation de masa entre 3,3'-diaminodifenilsulfona y 4,4'-diaminodifenilsulfona es mas cercana a 50:50, el efecto de suprimir la deposicion de cristales aumenta.
Si es necesario, la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion puede contener ademas, como otro componente, un acelerador de curado, un plastificante, un colorante, un pigmento, una carga inorganica, un antioxidante, un absorbente de ultravioleta, un agente de acoplamiento y/o un tensioactivo.
La composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion se hace curable mezclando una resina epoxi y un agente de curado de amina en una relacion predeterminada. La relacion de mezcla entre la resina epoxi y el agente de curado de amina se determina dependiendo del tipo de resina epoxi usada y el tipo de agente de curado de amina usado. Mas especlficamente, la resina epoxi y el agente de curado de amina se mezclan de tal manera que la relacion entre el numero de grupos epoxi contenidos en la resina epoxi en la composicion de resina epoxi y el numero de hidrogenos activos contenidos en el agente de curado de amina en la composicion de resina epoxi es preferentemente de 0,7 a 1,3, mas preferentemente de 0,8 a 1,2. Al establecer dicha relacion en 0,7 a 1,3, se puede obtener un producto curado que tenga una Tg mas alta y un mayor modulo de elasticidad.
En general, se sabe que una reaction de reticulation transcurre lentamente en el caso de usar un agente de curado llquido de diamina aromatica que se va a usar como el componente (B) de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion. Por lo tanto, el componente (B) de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion puede contener un acelerador de curado para acelerar una reaccion de reticulacion. Dicho acelerador de curado contenido en el componente (B) es preferentemente de tamano pequeno, de modo que la concentration del acelerador de curado se puede hacer uniforme para reforzar los haces de fibras impregnados con la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion cuando un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la presente invencion, se produce usando la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion. Mas especlficamente, el tamano de partlcuia promedio en volumen del acelerador de curado es preferentemente de 0,5 pm o menos, mas preferentemente de 0,1 pm o menos. Aun mas preferentemente, el acelerador de curado se disuelve completamente en el agente de curado aromatico llquido usado como componente (B), de modo que el agente de curado llquido de diamina aromatica no contiene materia solida. Al satisfacer el requisito anterior, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra que tenga propiedades mecanicas estables. Debe observarse que la expresion "completamente disuelto" usada en el presente documento significa que se forma un producto llquido que no tiene materia solida y que no tiene distribucion de la concentracion, y que no se produce la deposition de cristales, incluso cuando el producto llquido se deja reposar a 25 °C durante 1 mes o mas.
Ejemplos del acelerador de curado contenido en el componente (B) de la composition de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion incluyen aminas terciarias, complejos de acidos de Lewis, sales de onio, imidazol y compuestos de fenol. En particular, el t-butil catecol como compuesto fenolico se usa preferentemente, debido a que su efecto de aceleracion de la reaction se mejora a temperaturas de 100 °C o mas, pero es bajo a temperaturas de 50 a 80 °C. Por lo tanto, la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion puede tener una larga vida util antes del curado, pero puede curarse rapidamente a una temperatura de curado durante el proceso de curado cuando se moldea un material compuesto reforzado con fibra que usa la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion.
La cantidad del acelerador de curado contenida en el componente (B) de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion es preferentemente de 0,5 a 3 partes en masa, mas preferentemente de 1 a 2,5 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxi total. Si la cantidad del acelerador de curado, especialmente el t-butil catecol, contenida en el componente (B) no esta dentro del intervalo anterior, se ve afectado un equilibrio entre el aumento de la viscosidad durante la inyeccion de resina y una velocidad de reaccion a una temperatura elevada.
El componente (C) de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion son partlculas de pollmero de nucleo-cubierta. La expresion "partlculas de pollmero de nucleo-cubierta" usada en el presente documento se refiere a partlculas obtenidas recubriendo parcial o totalmente la superficie de las partlculas como un nucleo hecho principalmente de un pollmero con un pollmero diferente del pollmero que constituye el nucleo, por ejemplo, mediante polimerizacion por injerto.
El nucleo de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta usadas como componente (C) esta hecho de una resina de silicona o un pollmero obtenido por polimerizacion de uno o mas de los monomeros seleccionados entre monomeros basados en dieno conjugado, monomeros basados en ester de acido acrllico y monomeros basados en ester de acido metacrllico.
Ejemplos de los monomeros basados en dieno conjugado incluyen butadieno, isopreno y cloropreno. El nucleo esta hecho preferentemente de un pollmero reticulado obtenido de uno o mas de los monomeros basados en dieno conjugado. Desde el punto de vista de obtener un pollmero que tenga propiedades excelentes y de polimerizacion facil de realizar, el butadieno se usa preferentemente como el monomero basado en dieno conjugado, es decir, el nucleo esta hecho preferentemente de un pollmero obtenido por polimerizacion de un monomero que contiene butadieno.
Las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta usadas como componente deben contener grupos epoxi en su cubierta. Durante el proceso de curado de la composicion de resina epoxi, se generan grupos hidroxilo y, por lo tanto, se cambia la polaridad de la resina epoxi. Como resultado, se produce una aglomeracion de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta debido a una diferencia en la polaridad entre las partlculas de pollmero de nucleocubierta y la resina epoxi, lo que puede causar el problema de que no se puede obtener un efecto de mejora de la tenacidad suficiente. Sin embargo, al introducir grupos epoxi en la cubierta de las partlculas de pollmero de nucleocubierta, se puede lograr un estado altamente disperso de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta porque los grupos hidroxilo se generan por reaccion con el agente de curado de amina durante el proceso de curado y las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta se incorporan finalmente en un producto curado. Como resultado, se puede obtener un efecto de mejora de la tenacidad suficiente de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta incluso cuando la cantidad de las partlculas de pollmero nucleo-cubierta contenida en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion es pequena. Esto hace posible mejorar la tenacidad de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion mientras se mantiene una alta Tg y un alto modulo de elasticidad. Los grupos epoxi pueden introducirse en la cubierta de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta, por ejemplo, realizando, en la superficie del nucleo, la polimerizacion de injerto de un monomero que contiene un monomero basado en ester del acido acrllico que contiene un grupo glicidilo y/o un monomero basado en ester del acido metacrllico que contiene un grupo glicidilo. Con el fin de mejorar la dispersibilidad de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta y obtener un efecto suficiente de mejora de la tenacidad, la cubierta de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta pueden contener ademas grupos hidroxilos y/o grupos carboxilos.
Las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta usadas como componente (C) deben tener un tamano de partlcula promedio en volumen de 50 a 300 nm, preferentemente, de 50 a 200 nm, mas preferentemente de 50 a 150 nm. Debe observarse que el tamano de partlcula promedio en volumen se puede medir usando un analizador de tamano de partlcuia nanotrac (fabricado por NIKKISO Co., Ltd., metodo de dispersion dinamica de la luz). Como alternativa, el tamano de partlcuia promedio en voiumen puede medirse observando una seccion deigada de un producto curado cortado por un microtomo con un MET para obtener una imagen MET y procesando la imagen MET usando un software de procesamiento de imagenes. En este caso, es necesario medir el tamano de partlcula de al menos 100 partlculas para determinar un tamano de partlcula medio. Cuando el tamano de partlcula promedio en volumen de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta es de 50 nm o mas, el efecto de mejora de la tenacidad de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta es alto porque el area de superficie especlfica de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta es moderadamente pequeno, lo cual es energeticamente favorable y, por lo tanto, es menos probable que se produzca una aglomeracion. Cuando el tamano de partlcula promedio en volumen de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta es de 300 nm o mas pequeno, el efecto de mejora de la tenacidad de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta es alto porque la distancia entre las partlculas de pollmero de nucleocubierta es moderadamente pequena. El mecanismo de mejora en la tenacidad de un producto curado por partlculas de pollmero de nucleo-cubierta se basa en que la cavitacion de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta se produce cerca de una punta de grieta del producto curado, que induce la deformacion plastica de una resina circundante, conduciendo a la absorcion de energla. Por lo tanto, se puede considerar que cuando la distancia entre las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta es moderadamente pequena, es probable que se produzca la deformacion plastica de una resina.
Un metodo para producir las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta usadas como componente (C) no esta particularmente limitado, y las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta producidas por un metodo bien conocido pueden usarse como el componente (C). Como es habitual, las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta estan disponibles en forma de polvo obtenido al extraer una masa de partlculas de pollmero de nucleo-cubierta y pulverizarla, y por lo tanto, dicho polvo de pollmero de nucleo-cubierta se dispersa a menudo en una resina epoxi nuevamente. En este caso, sin embargo, existe el problema de que es diflcil dispersar de manera estable las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta en forma de partlculas primarias. Por lo tanto, las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta se preparan preferentemente como una mezcla madre, en la que las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta se dispersan finalmente como partlculas primarias en una resina epoxi, sin sacar una vez una masa de partlculas de pollmero de nucleo-cubierta en el transcurso de la produccion. Dichas partlculas de pollmero de nucleo-cubierta pueden producirse, por ejemplo, por un metodo divulgado en el documento JP-A-2004-315572. De acuerdo con este metodo, una suspension en la que se dispersan partlculas de pollmero de nucleo-cubierta se obtiene primero mediante un metodo para polimerizar un pollmero de nucleo-cubierta en un medio acuoso tipificado por polimerizacion en emulsion, polimerizacion por dispersion o polimerizacion en suspension. A continuacion, la suspension se mezcla con un disolvente organico que tiene solubilidad parcial en agua, como un disolvente basado en eter (por ejemplo, acetona o metil etil cetona), y la mezcla as! obtenida se pone en contacto con un electrolito acuoso como cloruro de sodio o cloruro de potasio para separarlo en una fase de disolvente organico y una fase acuosa. La fase acuosa se elimina para obtener un disolvente organico en el que se dispersan las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta obtenidas. A continuacion, una resina epoxi se mezcla con el disolvente organico, y luego el disolvente organico se elimina por evaporation para obtener una mezcla madre en la que las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta se dispersan como partlculas primarias en la resina epoxi. Como una mezcla madre de epoxi que tiene partlculas de pollmero de nucleo-cubierta dispersas en ella preparadas por dicho metodo, se puede usar el "Kane Ace™" disponible en el mercado en Kaneka Corporation.
La cantidad de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta contenidas como el componente (C) en la composition de resina epoxi de acuerdo con la presente invention es preferentemente de 1 a 12 partes en masa, mas preferentemente de 1 a 7 partes en masa, incluso mas preferentemente de 3 a 7 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxi total. Mas especlficamente, al establecer la cantidad de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta contenidas como el componente (C) en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en 1 parte en masa o mas, se puede obtener un producto curado que tenga una mayor tenacidad a la fractura, y al establecer la cantidad de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta contenidas como el componente (C) en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en 12 partes en masa o menos, se puede obtener un producto curado que tenga una Tg mas alta y un mayor modulo de elasticidad.
La composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion y el material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la presente invencion que usa la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion son adecuados para producir partes estructurales, especialmente partes estructurales de aeronaves. Los materiales compuestos reforzados con fibra usados para aeronaves a menudo deben tener una alta resistencia al calor. Los productos curados con resina epoxi son amorfos y tienen una temperatura de transition vltrea. La rigidez de los productos curados con resina epoxi se reduce significativamente en una atmosfera que tiene una temperatura igual o superior a su temperatura de transicion vltrea, lo que lleva al deterioro de las propiedades mecanicas de los materiales compuestos reforzados con fibra. Por este motivo, la temperatura de transicion vltrea de un producto curado con resina epoxi se usa como un indicador de la resistencia al calor de un material compuesto reforzado con fibra. Existe una correlation entre la temperatura de transicion vltrea de un producto curado con resina epoxi y una temperatura maxima en la historia termica de su proceso de curado. En el caso de los materiales compuestos reforzados con fibra para aeronaves, la temperatura maxima en el proceso de curado suele ser de aproximadamente 180 °C. Por lo tanto, la temperatura de transicion vltrea de un producto curado obtenida finalmente curando termicamente la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion a 180 °C durante 2 horas es preferentemente 180 °C o mas, mas preferentemente 190 °C o mas. Sin embargo, dado que se dice que la temperatura pirolitica de una resina epoxi es de aproximadamente 240 °C, independientemente de si esta en un estado sin curar o en un estado curado, el limite superior de la temperatura de transicion vitrea es sustancialmente igual o inferior al de la temperatura pirolitica.
Por otro lado, los materiales compuestos reforzados con fibra usados para aeronaves que vuelan a altitudes particularmente altas estan expuestos a una atmosfera que tiene una temperatura muy baja de -50 °C o inferior, y por lo tanto es particularmente importante que dichos materiales compuestos reforzados con fibra tengan una alta tenacidad a la fractura a temperaturas extremadamente bajas. Por este motivo, el nucleo de las particulas de polimero de nucleo-cubierta usadas en la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invention deben tener una temperatura de transicion vitrea mas baja que la de un producto curado obtenido al curar la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion en 210 °C o mas, preferentemente 220 °C o mas. Mas especificamente, el nucleo tiene una temperatura de transicion vitrea de -30 °C o inferior, preferentemente de -40 °C o inferior, y preferentemente esta hecho de un polimero obtenido por polimerizacion de un monomero que contiene butadieno. En caso de que sea dificil medir la temperatura de transicion vitrea del nucleo despues de que este recubierto con una cubierta, la temperatura de transicion vitrea del nucleo puede medirse previamente formando solo un polimero del nucleo y luego determinando la temperatura de transicion vitrea del polimero de nucleo con un instrumento de analisis termico, como un CDB.
Como es habitual, las composiciones de resina epoxi se dividen en dos tipos, del tipo de un componente y del tipo de dos componentes. Una composicion de resina epoxi del tipo de un componente se produce mezclando previamente una resina epoxi y un componente de agente de curado capaz de curar la resina epoxi. Por otro lado, en el caso de una composicion de resina epoxi del tipo de dos componentes, una resina epoxi y un agente de curado se almacenan por separado y se mezclan justo antes de usar.
En el caso de una composicion de resina epoxi del tipo de un componente, la reaction de curado transcurre incluso durante el almacenamiento y, por lo tanto, un agente de curado solido que tiene baja reactividad a menudo se selecciona como un componente de agente de curado. Sin embargo, como se ha descrito anteriormente, dado que la reaccion de curado transcurre a una temperatura ambiente lenta pero constantemente, dicha composicion de resina epoxi del tipo de un componente debe refrigerarse durante el almacenamiento, lo que aumenta su costo de almacenamiento. Ademas, como se ha descrito anteriormente, dado que se usa un agente de curado solido, se debe aplicar una alta presion a la composicion de resina epoxi del tipo de un componente mediante un rodillo de presion para impregnar las fibras de refuerzo, lo que aumenta el costo de production de un material compuesto reforzado con fibra.
Por otro lado, en el caso de una composicion de resina epoxi del tipo de dos componentes, un componente base compuesto de una resina epoxi y un agente de curado se almacenan por separado, y por lo tanto sus condiciones de almacenamiento no estan particularmente limitadas y se logra un almacenamiento a largo plazo. Ademas, dado que tanto el componente base como el agente de curado pueden hacerse liquidos, se puede obtener una mezcla liquida que tenga baja viscosidad mezclando el componente de base y el agente de curado. Por lo tanto, las fibras de refuerzo pueden impregnarse con la composicion de resina epoxi del tipo de dos componentes y luego moldearse mediante un metodo simple como MTR (moldeo por transferencia de resina).
La composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion puede ser del tipo de un componente o del tipo de dos componentes, pero preferentemente es de un tipo de dos componentes en vista de las ventajas anteriores.
En caso de que la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion sea de un tipo de dos componentes, un componente base esta compuesto preferentemente de una resina epoxi obtenida mezclando el componente (A) usado en la presente invencion y, si es necesario, el componente (D) y las particulas de polimero de nucleo-cubierta usadas como el componente (C) en la presente invencion, y un agente de curado es preferentemente uno obtenido mezclando y disolviendo juntos el componente (B) usado en la presente invencion y, si es necesario, una diamina aromatica distinta del componente (B) y un acelerador de curado.
En caso de que la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion sea de un tipo de dos componentes, la viscosidad de su componente principal a 70 °C es de 500 mPas o menos, preferentemente 300 mPas o menos. Debe observarse que la viscosidad se mide de acuerdo con el "metodo de medicion de la viscosidad usando un viscosimetro rotatorio de placa conica" especificado en el metodo JIS Z 8803 (1991) con el uso de un viscosimetro de tipo E equipado con un rotor de cono convencional (1° 34' * R24) (TVE-30H fabricado por Toki Sangyo Co., Ltd.) a una velocidad de rotation de 50 rpm. Si la viscosidad del componente base a 70 °C es superior a 500 mPas, hay un caso en el que la elimination del componente base de un recipiente, el pesaje, la mezcla con el agente de curado y la desaireacion no se realizan de manera eficiente. La viscosidad del componente base a 70 °C puede hacerse de 500 mPas o menos al evitar que una resina epoxi que tiene un peso molecular de 500 o mas este contenida en el componente base en una cantidad de preferentemente 30 partes en masa o mas con respecto a 100 partes en masa del componente base y al evitar que un aditivo en particulas tal como un polimero de nucleo-cubierta este contenido en el componente base en una cantidad de preferentemente12 partes en masa o mas. El limite inferior de la viscosidad del componente base a 70 °C no esta particularmente limitado, pero es preferentemente lo mas bajo posible porque se logra una buena impregnacion de las fibras de refuerzo con la composition de resina epoxi de acuerdo con la presente invention y, por lo tanto, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra de alta calidad.
Ademas, en caso de que la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion sea de un tipo de dos componentes, la viscosidad de su agente de curado a 70 °C es de 500 mPas o menos, preferentemente 300 mPas o menos. Debe observarse que la viscosidad del agente de curado puede medirse de la misma manera que se describio anteriormente con referencia a un caso en el que se mide la viscosidad del componente base. Si la viscosidad del agente de curado a 70 °C es superior a 500 mPas, hay un caso en el que la elimination del agente de curado de un recipiente, el pesaje, la mezcla con el componente base y la desaireacion no se realizan de manera eficiente. El llmite inferior de la viscosidad del agente de curado a 70 °C no esta particularmente limitado, y es preferentemente lo mas bajo posible porque se logra una buena impregnacion de las fibras de refuerzo con la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion y, por lo tanto, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra de alta calidad. Como se ha descrito anteriormente, la viscosidad del agente de curado a 70 °C puede hacerse de 500 mPas o menos al evitar que un agente de curado solido de diamina aromatica como la diaminodifenilsulfona este contenido en el agente de curado en una cantidad de 40 partes en masa o mas con respecto a 100 partes en masa del agente de curado de amina total y al evitar que un aditivo en partlculas, como un pollmero de nucleo-cubierta, este contenido en el agente de curado en una cantidad de 15 partes en masa o mas.
Ademas, la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion a 70 °C es preferentemente de 500 mPa s o menos, mas preferentemente de 400 mPa s o menos, incluso mas preferentemente de 300 mPas o menos. Debe observarse que la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion puede medirse de la misma manera que se describio anteriormente con referencia a un caso en el que se mide la viscosidad del componente base o el agente de curado. La viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion se mide despues de que la composicion de resina epoxi se mantenga a 70 °C durante 5 minutos despues de su preparation. Al establecer la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion a 70 °C a 500 mPas o menos, se logra una excelente impregnacion de las fibras de refuerzo con la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion y, por lo tanto, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra de alta calidad.
Un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion puede obtenerse curando termicamente la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion a cualquier temperatura en un intervalo de preferentemente 50 a 200 °C durante cualquier periodo de tiempo en un intervalo de preferentemente 0,5 a 10 horas, dependiendo de la actividad del componente (B), un agente de curado de amina distinto del componente (B) y un acelerador de curado usado. El curado termico de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion se puede realizar mediante calentamiento en una etapa o calentamiento en multiples etapas bajo diferentes condiciones de calentamiento. Cuando la temperatura de curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion es mas alta, un material compuesto reforzado con fibras obtenido puede tener una mayor resistencia al calor. Sin embargo, cuando la temperatura de calentamiento de la composicion de resina epoxi calentada en el interior de un molde durante el moldeo es mayor, el costo de las instalaciones y la fuente de calor se incrementa y el periodo de tiempo durante el cual el molde esta ocupado por la composicion de resina epoxi tambien aumenta, lo que es desfavorable desde el punto de vista economico. Por lo tanto, un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion se obtiene preferentemente realizando un curado inicial a cualquier temperatura en el intervalo de 50 a 140 °C, desmoldando un producto moldeado, y finalmente curando el producto moldeado a una temperatura relativamente alta con el uso de un aparato de calefaccion tal como un horno.
Se puede obtener un producto curado con resina deseado adecuado para partes estructurales de aeronaves, por ejemplo, realizando un curado final a una temperatura de 180 °C durante 1 a 10 horas.
La tenacidad a la fractura en modo I (Gic) de un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion a 25 °C es preferentemente de 150 J/m2, mas preferentemente de 200 J/m2, incluso mas preferentemente de 250 J/m2. La medicion de Gic se realiza a 25 °C de acuerdo con la norma ASTM D5045-99 usando un producto curado obtenido al curar la composicion de resina epoxi a 180 °C durante 2 horas. Cuando la Gic es de 150 J/m2 o mas, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra que tiene excelente resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la traction en el orificio abierto.
Ademas, la tenacidad a la fractura en modo I (Gic) de un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion a -54 °C es preferentemente de 120 J/m2, mas preferentemente de 170 J/m2, incluso mas preferentemente de 220 J/m2. Debe observarse que la medicion de Gic se realiza a -54 °C de acuerdo con la norma ASTM D5045-99 usando un producto curado obtenido al curar la composicion de resina epoxi a 180 °C durante 2 horas. Cuando la Gic es de 150 J/m2 o mas, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra que tiene excelente resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la traccion en el orificio abierto a bajas temperaturas.
El modulo de flexion de un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion a 25 °C esta preferentemente en el intervalo de 2,5 a 4,5 GPa, mas preferentemente en el intervalo de 3,0 a 4,5 GPa, aun mas preferentemente en el intervalo de 3,5 a 4,5 GPa. Debe observarse que la medicion del modulo de flexion se realiza a 25 °C de acuerdo con el metodo JIS K7171-1994 usando un producto curado obtenido al curar la composicion de resina epoxi a 180 °C durante 2 horas. Cuando el modulo de flexion es de 2,5 GPa o mas, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra que tiene una alta resistencia a la compresion. Cuando el modulo de flexion es de 4,5 GPa o menos, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra que tiene excelente resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la traccion en el orificio abierto.
Ejemplos de fibras de refuerzo que se van a usar en la presente invencion incluyen fibras de vidrio, fibras de carbono y fibras de aramida. Entre ellos, las fibras de carbono se usan preferentemente desde el punto de vista de obtener un material compuesto ligero reforzado con fibra que tenga excelentes propiedades mecanicas tales como resistencia y modulo de elasticidad.
Ejemplos de dichas fibras de carbono que se van a usar en la presente invencion incluyen fibras de carbono basadas en PAN, fibras de carbono basadas en brea y fibras de carbono basadas en rayon. Entre ellos, las fibras de carbono basadas en PAN se usan preferentemente debido a su alta resistencia a la traccion.
Desde el punto de vista de obtener un material compuesto ligero reforzado con fibra que tenga un excelente modulo de elasticidad, el modulo de elasticidad a la traccion de las fibras de carbono que se van a usar en la presente invencion es preferentemente de 200 GPa o mas, mas preferentemente de 250 GPa o mas, incluso mas preferentemente de 280 GPa o mas. Al usar fibras de carbono que tienen un modulo de elasticidad de traccion de 200 GPa o mas, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra que tenga un mayor efecto de reduccion de peso y un mayor modulo de elasticidad.
Ademas, como fibras de carbono que se van a usar en la presente invencion, se usa preferentemente un hilo plano como el descrito en la patente Japonesa n.° 2955145. Dicho hilo plano tiene una finura de 3000 a 20000 deniers, un ancho de hilo de 4 a 16 mm, y una relacion de ancho de hilo a espesor de hilo de 30 o mas. Al usar dicho hilo plano, se puede obtener un sustrato de fibra de refuerzo cuyas ondulaciones de hebras de fibra de carbono son pequenas y, por lo tanto, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra que tenga excelentes propiedades mecanicas, tales como la resistencia a la compresion.
Las fibras de refuerzo que se van a usar en la presente invencion se pueden usar en forma de un sustrato de fibra de refuerzo compuesto por uno o mas tipos de las fibras de refuerzo mencionadas anteriormente y, si es necesario, uno o mas tipos de otras fibras qulmicas. Dicho sustrato de fibra de refuerzo contiene preferentemente al menos fibras de carbono. Ejemplos del sustrato de fibra de refuerzo que se van a usar en la presente invencion incluyen los obtenidos al disponer fibras de refuerzo en sustancialmente una direccion, tejidos, tejidos tricotados, trenzas y esterillas. Entre ellos, el llamado tejido unidireccional obtenido mediante la fijacion de fibras de refuerzo dispuestas sustancialmente en una direccion mediante fibras de vidrio o fibras qulmicas se usa preferentemente desde el punto de vista de obtener un material compuesto reforzado con fibra que tenga un alto contenido de volumen de fibra.
Ejemplos de un tejido unidireccional de este tipo que se van a usar en la presente invencion incluyen un tejido liso obtenido mediante entrelazado de urdimbres, cada una compuesta por una o mas hebras de fibras de carbono con tramas cada una de las cuales esta compuesta por una o mas fibras de vidrio o fibras qulmicas y que son perpendiculares a las urdimbres, y en la figura 1 se muestra un tejido no rizado que comprende urdimbres (que se muestran con el numero de referencia 1 en la figura 1) cada una compuesta por una o mas hebras de fibra de carbono, urdimbres auxiliares (que se muestran con el numero de referencia 2 en la figura 1) cada una de las cuales esta compuesta por un haz de fibras de vidrio o un haz de fibras qulmicas y que estan dispuestas en paralelo con las urdimbres, y tramas (que se muestran con el numero de referencia 3 en la figura 1) cada una de las cuales esta compuesta por una o mas fibras de vidrio o fibras qulmicas y estan dispuestas perpendicularmente a las urdimbres y a las urdimbres auxiliares y entrelazadas con las urdimbres auxiliares para sujetar integralmente las hebras de fibra de carbono. Entre ellos, se usa preferentemente un tejido no rizado desde el punto de vista de lograr una excelente rectitud de las fibras de carbono y obtener un material compuesto reforzado con fibra que tenga una excelente resistencia a la compresion. En particular, un material compuesto reforzado con fibra compuesto por un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion y un tejido no rizado tiene una resistencia a la compresion particularmente excelente debido a un efecto sinergico entre el tejido no rizado que tiene una excelente rectitud de carbono fibras y el producto curado que tiene un alto modulo de elasticidad, y ademas tiene resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la traccion en el orificio abierto particularmente excelentes.
La finura de cada urdimbre auxiliar de un tejido unidireccional que se va a usar en la presente invencion es preferentemente del 20 % o menos, mas preferentemente del 10 % o menos, incluso mas preferentemente del 5 % o menos de la de cada urdimbre compuesta por una o mas hebras de fibra de carbono. Al ajustar la finura de cada urdimbre auxiliar de un tejido unidireccional que se va a usar en la presente invencion a un valor dentro del intervalo anterior, los urdimbres auxiliares se deforman mas facilmente que las hebras de fibra de carbono y, por lo tanto, se puede obtener un tejido unidireccional cuyas ondulaciones de las hebras de la fibra de carbono son pequenas, lo que hace posible obtener un material compuesto reforzado con fibra que tenga propiedades mecanicas mas excelentes, como la resistencia a la compresion.
La finura de cada trama de un tejido unidireccional que se va a usar en la presente invention es preferentemente del 20 % o menos, mas preferentemente del 10 % o menos, incluso mas preferentemente del 5 % o menos de la de cada urdimbre compuesta por una o mas hebras de fibra de carbono. Al ajustar la finura de cada urdimbre de un tejido unidireccional para usar en la presente invencion a un valor dentro del intervalo anterior, se puede obtener un tejido unidireccional cuyas ondulaciones de las hebras de fibra de carbono formadas en los puntos de intersection entre las urdimbres y las tramas son pequenas, lo que hace posible obtener un material compuesto reforzado con fibra que tenga propiedades mecanicas mas excelentes, como la resistencia a la compresion.
Si es necesario, se puede unir un aglutinante al sustrato de fibra de refuerzo que se va a usar en la presente invencion con el fin de evitar la desalineacion de las fibras de refuerzo, unir temporalmente los sustratos de las fibras de refuerzo y obtener un material compuesto reforzado con fibra que tenga una resistencia al impacto mejorada. La composition del aglutinante no esta particularmente limitada, y se puede usar cualquier aglutinante existente. Sin embargo, un aglutinante compuesto principalmente de una resina termoplastica se usa preferentemente porque se pueden lograr los fines mencionados anteriormente y, ademas, sus propiedades flsicas no se modifican significativamente durante el almacenamiento.
En caso de que el material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la presente invencion se use para partes estructurales de aeronaves, se requiere que tenga una excelente resistencia al calor y, por lo tanto, la resina termoplastica que se va a usar como aglutinante es preferentemente un plastico obtenido por ingenierla que tiene una alta temperatura de transition vltrea. Ejemplos particularmente preferentes de dicho plastico obtenido por ingenierla incluyen polisulfona, polietersulfona, poliimida y polieterimida.
Una composicion aglutinante compuesta por una resina termoplastica contiene preferentemente un componente plastificante adecuado para ajustar su temperatura de transicion vltrea a un valor dentro de un intervalo adecuado, mas especlficamente dentro de un intervalo de 50 a 70 °C. Como dicho componente plastificante, se usa preferentemente un compuesto que se puede hacer reaccionar con la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion. El componente plastificante es particularmente preferentemente una resina epoxi. La resina epoxi que se va a usar como componente plastificante no esta particularmente limitada, y los ejemplos de la misma incluyen: resinas epoxi de tipo eter glicidllico obtenidas por reaction entre la epiclorhidrina y el bisfenol A, bisfenol F, bisfenol AD, bisfenol S, tetrabromobisfenol A, fenol novolac, cresol novolac, hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrametilbifenilo, 1,6-dihidroxinaftaleno, 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno, tris(p-hidroxifenil)metano, o tetrakis(p-hidroxifenil)etano; resinas epoxi que tienen una estructura principal de diclopentadieno; resinas epoxi que tienen una estructura principal de bifenilaralquilo; isocianurato de triglicidilo; y resinas epoxi de tipo glicidil amina tales como N,N,O-triglicidil-m-aminofenol, N,N,O-triglicidil-p-aminofenol, N,N,O-triglicidil-4-amino-3-metilfenol, N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diamino-3,3'-dietildifenilmetano, y N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xililendiamina. Ejemplos del componente plastificante distinto de las resinas epoxi incluyen polifenoles, poliaminas, acidos policarboxllicos, anhldridos de acido policarboxllico, poliacrilatos y sulfonamidas.
El contenido de volumen de fibra de refuerzo del material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la presente invencion es preferentemente del 45 al 70 %, mas preferentemente, del 50 al 65 %, incluso mas preferentemente, del 55 al 60 %. Cuando el contenido de volumen de fibra de refuerzo del material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la presente invencion es del 45 % o superior, el material compuesto reforzado con fibra tiene un excelente efecto de reduction de peso y un modulo de elasticidad superior. Cuando el contenido de volumen de fibra de refuerzo del material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la presente invencion es del 70 % o menos, se puede evitar la reduccion de la resistencia del material compuesto reforzado con fibra debido al roce entre las fibras de refuerzo, y el material compuesto reforzado con fibra tiene excelentes propiedades mecanicas tales como resistencia a la traction.
Como metodo para moldear el material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la presente invencion, se emplea preferentemente un metodo para obtener un material compuesto reforzado con fibra impregnando fibras de refuerzo con una composicion de resina epoxi llquida y luego curando la composicion de resina epoxi desde el punto de vista de obtener de manera eficiente un material compuesto reforzado con fibra. Ejemplos de dicho metodo incluyen un metodo de colocation manual, un metodo de enrollamiento de filamentos y un metodo de pultrusion, y un metodo MTR (moldeo por transferencia de resina). Entre estos metodos, se emplea preferentemente un metodo MTR desde el punto de vista de obtener de manera eficiente un material compuesto reforzado con fibra que tenga una forma complicada. La expresion "metodo MTR" usada en el presente documento se refiere a un metodo para obtener un material compuesto reforzado con fibra impregnando una sustrato de fibra de refuerzo colocado en el interior de un molde con una composicion de resina epoxi llquida, y luego curando la composicion de resina epoxi.
En el metodo MTR que se va a emplear en la presente invencion, un molde que se va a usar puede ser un molde cerrado hecho de un material rlgido o un molde abierto hecho de un material rlgido y que se usa junto con una pellcula flexible (bolsa). En este ultimo caso, se puede colocar un sustrato de fibra de refuerzo entre el molde abierto hecho de un material rlgido y la pellcula flexible. Ejemplos del material rlgido incluyen diversos materiales existentes, como metales (por ejemplo, acero, aluminio), plasticos reforzados con fibra (PRF), madera y escayola. Ejemplos de un material de la pellcula flexible incluyen poliamidas, poliimidas, poliesteres, resinas de fluor y resinas de silicona.
En el metodo MTR que usa un molde cerrado hecho de un material rlgido, el molde generalmente se cierra a presion y se inyecta una composicion de resina epoxi para material compuesto reforzado con fibra en el interior del molde a presion. En este caso, se puede proporcionar por separado un puerto de succion que se va a conectar a una bomba de vaclo desde un puerto de inyeccion para inyectar la composicion de resina epoxi en el interior del molde por succion. Cuando se realiza la succion, la composicion de resina epoxi se puede inyectar en el interior del molde solo a presion atmosferica sin usar ningun medio de presurizacion especial. Este metodo se emplea preferentemente porque se puede producir un miembro de gran tamano proporcionando una pluralidad de puertos de succion.
En el metodo MTR que usa un molde abierto fabricado de un material rlgido junto con una pellcula flexible, la succion generalmente se realiza para inyectar una resina epoxi en el interior del molde solo a presion atmosferica sin usar ningun medio de presurizacion especial. Con el fin de lograr una buena impregnacion de un sustrato de fibra de refuerzo con la resina epoxi inyectando la resina epoxi solo a presion atmosferica, el uso de un medio de distribucion de resina es efectivo. Ademas, antes de colocar un sustrato de fibra de refuerzo o una preforma compuesta de fibras de refuerzo en el interior de un molde, se aplica preferentemente una capa de gel a la superficie de un material rlgido que constituye el molde.
Debe observarse que cuando se usa un molde cerrado hecho de un material rlgido como molde, la expresion "dentro de un/el molde" se refiere al interior de una cavidad formada por el molde cerrado, y cuando se usa un molde abierto hecho de un material rlgido y una pellcula flexible, la expresion "dentro de un/el molde" se refiere al interior de un espacio encerrado por el molde abierto y la pellcula flexible.
En el metodo MTR que se va a emplear en la presente invencion, se impregna un sustrato de fibra de refuerzo con una composicion de resina epoxi, y luego la composicion de resina epoxi se cura termicamente. La temperatura de un molde durante el curado termico es generalmente mas alta que la de la inyeccion de una composicion de resina epoxi. La temperatura de un molde durante el curado termico es preferentemente de 80 a 200 °C. El perlodo de tiempo para el curado termico es preferentemente de 1 a 20 horas. Despues de completar el curado termico, se retira del molde un material compuesto reforzado con fibra obtenido. A continuacion, el material compuesto reforzado con fibra puede curarse posteriormente calentando a una temperatura mas alta. El post-curado se realiza preferentemente de 150 a 200 °C durante 1 a 4 horas.
En la presente invencion, un metodo procedente del metodo MTR tal como un metodo VaRTM (moldeo por transferencia de resina asistida por vaclo), SCRIMP (proceso de moldeo por infusion de resina compuesta de Seeman), o un metodo divulgado en el metodo JP-T-2005-527410 para controlar mas adecuadamente un proceso de infusion de resina, particularmente un proceso VaRTM mediante la evacuacion de un tanque de alimentacion de resina a una presion por debajo de la presion atmosferica, empleando la compactacion clclica, y controlando una presion de compactacion neta puede emplearse adecuadamente.
Cuando se produce un material compuesto reforzado con fibra mediante un metodo MTR como el descrito anteriormente, como un sustrato de fibra de refuerzo, el tejido unidireccional descrito anteriormente se usa preferentemente, y el tejido no rizado descrito anteriormente se usa mas preferentemente. En un tejido que no sea rizado, los espacios entre las urdimbres (que se muestran con el numero de referencia 1 en la figura 1) cada una compuesta por una o mas hebras de fibra de carbono y urdimbres auxiliares (que se muestran con el numero de referencia 2 en la figura 1) cada una de las cuales es un haz de fibras de vidrio o un haz de fibras qulmicas y que estan dispuestas en paralelo con la funcion de las urdimbres como canales de flujo de resina. Por lo tanto, al usar un tejido no rizado como un sustrato de fibra de refuerzo, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra de manera eficiente. Ademas, la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion tiene una baja viscosidad, lo que hace posible obtener de manera mas eficiente un material compuesto reforzado con fibra. El material compuesto reforzado con fibra as! obtenido tiene resistencia a la compresion, resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la traccion en el orificio abierto particularmente excelentes.
Ademas, cuando se produce un material compuesto reforzado con fibra mediante un metodo MTR como el descrito anteriormente, la impregnacion de un sustrato de fibra de refuerzo, que es preferentemente el tejido unidireccional descrito anteriormente, mas preferentemente el tejido no rizado descrito anteriormente, con la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion se realiza preferentemente evacuando el interior de un molde con el uso de, por ejemplo, una bomba de vaclo. En el caso de usar un tejido no rizado, como se ha descrito anteriormente, dado que los espacios entre las urdimbres (que se muestran con el numero de referencia 1 en la figura 1) cada una compuesta por una o mas hebras de fibras de carbono y urdimbres auxiliares (que se muestran con el numero de referencia 2 en la figura 1) cada una de las cuales es un haz de fibras de vidrio o un haz de fibras qulmicas y que estan dispuestas en paralelo con la funcion de las urdimbres como canales de flujo de resina, se puede obtener de manera eficiente un material compuesto reforzado con fibra de gran tamano evacuando el interior de un molde. Ademas, la composicion de resina epoxi de acuerdo con la presente invencion tiene una baja viscosidad, lo que hace posible obtener de manera mas eficiente un material compuesto reforzado con fibra de gran tamano. El material compuesto reforzado con fibra as! obtenido tiene resistencia a la compresion, resistencia al impacto, resistencia a la fatiga y resistencia a la traccion en el orificio abierto particularmente excelentes.
El material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la presente invencion tiene excelentes propiedades termicas, resistencia a la compresion, resistencia al impacto, resistencia a la traccion en el orificio abierto, y por lo tanto, se puede usar preferentemente para diversas partes estructurales, tales como partes estructurales de aeronaves, incluyendo cuerpos principales, alas principales, colas, alabes, carenados, cubiertas, puertas, asientos, materiales interiores, partes estructurales de vehlculos espaciales que incluyen carcasas de motores y alas principales, partes estructurales de satelites que incluyen cuerpos y antenas, partes estructurales de vehlculos que incluyen paneles exteriores, chasis, partes aerodinamicas y asientos, partes estructurales de vagones de ferrocarril, incluidos cuerpos y asientos, y partes estructurales de barcos, incluidos cascos y asientos.
Ejemplos
A continuacion, en el presente documento, la presente invencion se describira mas especlficamente con referencia a los siguientes ejemplos. Las materias primas de resina, un metodo para preparar una composition de resina epoxi, un metodo para producir un producto curado y metodos de medicion de diversas propiedades usados en los ejemplos son los siguientes.
<Materias primas de resina>
Se preparo una composicion de resina epoxi usando los siguientes productos disponibles en el mercado.
(1) Resinas epoxi
(a) Resinas epoxi bifuncionales (componente A)
GAN (N,N-diglicidil anilina fabricada por Nippon Kayaku Co., Ltd., equivalente de epoxi: 125 g/mol) GOT (N,N-diglicidil-o-toluidina fabricada por Nippon Kayaku Co., Ltd., equivalente de epoxi: 135 g/mol) "DENACOL™" EX721 (ester diglicidllico del acido ftalico fabricado por Nagase Chemtex Corporation, equivalente de epoxi: 154 g/mol)
AK601 (ester diglicidllico del acido hexahidroftalico fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd., equivalente de epoxi: 154 g/mol)
(b) Resinas epoxi aromaticas trifuncionales o superiores (componente D)
"Araldite™" MY721 (N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diaminodifenilmetano fabricado por Huntsman Advanced Materials, equivalente de epoxi: 113 g/mol)
"jER™" 630 (N,N,O-triglicidil-p-aminofenol fabricado por Japan Epoxy Resins Co., Ltd., equivalente de epoxi: 98 g/mol)
"Araldite™" MY0600 (N,N,O-triglicidil-m-aminofenol, fabricado por Huntsman Advanced Materials, equivalente de epoxi: 106 g/mol)
(c) Otras resinas epoxi
"jER ™" 825 (eter diglicidllico de bisfenol A fabricado por Japan Epoxy Resins Co., Ltd., equivalente de epoxi: 175 g/mol)
(2) Agentes de curado de diamina aromatica llquidos
(a) Agentes de curado de diamina aromatica llquidos (componente B)
"jER Cure™ W" (mezcla de 2,4-dietil-6-metil-1,3-fenilendiamina y 4,6-dietil-2-metil-1,3 -fenilendiamina fabricado por Japan Epoxy Resins Co., Ltd., equivalente de hidrogeno activo: 45 g/mol)
UOP n.° 225 (numero de producto) (4,4'-metilenebis(N-sec-butilanilina) fabricada por Nikki Universal Co., Ltd., equivalente de hidrogeno activo: 155 g/mol)
(b) Otros agentes de curado de amina
3,3'-DAS (3,3'-diaminodifenilsulfona, fabricada por Konishi Chemical Inc Co., Ltd., equivalente de hidrogeno activo: 62 g/mol) (agente de curado de diamina aromatica solido)
"Seikacure™ "S (4,4'-diaminodifenilmetano, fabricado por Seika Corporation, equivalente de hidrogeno activo: 62 g/mol) (agente de curado de diamina aromatica solido)
anilina (fabricada por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., equivalente de hidrogeno activo: 46 g/mol) (agente de curado de monoamina aromatica llquido)
m-xililendiamina (fabricada por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., equivalente de hidrogeno activo: 34 g/mol) (agente de curado de diamina llquida que no es aromatico)
(3) Partlculas de pollmero de nucleo-cubierta
(a) Partlculas de pollmero de nucleo-cubierta (componente (C))
"kane Ace™" MX125 (fabricado por Kaneka Corporation como una mezcla madre del 75 % en masa de eter diglicidllico de bisfenol A y del 25 % en masa de partlculas de pollmero de nucleo-cubierta) (tamano de partlcula promedio en volumen: 100 nm, nucleo: copollmero de butadieno/estireno (Tg: -45 °C), cubierta: metacrilato de metilo/metacrilato de glicidilo/copollmero de estireno))
"kane Ace™" MX125 de tipo partlculas grandes (fabricado por Kaneka Corporation como una mezcla madre del 75 % en masa de eter diglicidllico de bisfenol A y del 25 % en masa de partlculas de pollmero de nucleocubierta) (tamano de partlcula promedio en volumen: 250 nm, nucleo: copollmero de butadieno/estireno (Tg: -45 °C), cubierta: metacrilato de metilo/metacrilato de glicidilo/copollmero de estireno))
"kane Ace™" MX416 (fabricado por Kaneka Corporation como una mezcla madre del 75 % en masa de "Araldite™" MY721 y del 25 % en masa de partlculas de pollmero de nucleo-cubierta) (tamano de partlcula promedio en volumen: 100 nm, nucleo: polibutadieno reticulado (Tg: -70 °C), cubierta: metacrilato de metilo/metacrilato de glicidilo/copollmero de estireno))
Partlculas de pollmero de nucleo-cubierta A (preparadas como una mezcla madre del 75 % en masa de "Araldite™" MY721 y del 25 % en masa de partlculas de pollmero de nucleo-cubierta (tamano de partlcula promedio en volumen: 100 nm, nucleo: copollmero de butadieno/estireno (Tg: -25 °C), cubierta: metacrilato de metilo/metacrilato de glicidilo/copollmero de estireno))
* Las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta A fueron sintetizadas por un metodo divulgado en el documento JP-A-2005-248109. La relacion entre butadieno y estireno fue de 50:50 (% en masa). Despues de que se produjo un latex de caucho de butadieno/estireno, se anadieron 5 % en masa de metacrilato de metilo, 5 % en masa de metacrilato de glicidilo y 5 % en masa de estireno a 100 % en masa del latex de caucho de butadieno/estireno para realizar la polimerizacion de injerto.
(b) Otras partlculas de nucleo-cubierta
"Paraloid™" EXL-2655 (partlculas de pollmero de nucleo-cubierta (tamano de partlcula promedio en volumen: 100 nm, nucleo: copollmero de butadieno/estireno, cubierta: copollmero de PMMA/estireno) fabricado por Kureha Corporation) (partlculas de pollmero de nucleo-cubierta que no contienen grupos epoxi en su cubierta)
"Staphyloid™" AC-3355 (partlculas de pollmero de nucleo-cubierta (tamano de partlcula promedio en volumen: 500 nm, nucleo: poli(acrilato de butilo) reticulado, cubierta: poliestireno reticulado) fabricado por Ganz Chemical Co., Ltd. (partlculas de pollmero de nucleo-cubierta que no contienen grupos epoxi en su cubierta y que tienen un tamano de partlcula promedio en volumen fuera del intervalo de 50 a 300 nm)
<Preparacion de composiciones de resina epoxi>
Las composiciones de resina epoxi mostradas en la tabla 1 se prepararon de la siguiente manera. Una cantidad predeterminada de resina epoxi calentada a 70 °C se peso en un vaso de precipitados de acero inoxidable de 300 ml y se agito con una espatula hasta homogeneizarla. Cuando se usaron partlculas de pollmero de nucleo-cubierta, las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta se anadieron a la resina epoxi homogeneizada y se agitaron usando un homogeneizador para obtener un componente base de una composition de resina epoxi. A continuation, se anadio un agente de curado de amina calentado a 70 °C al componente base y se agito usando una espatula para obtener una composicion de resina epoxi. Cabe senalar que cuando se uso diaminodifenilsulfona, se preparo un agente de curado de amina por separado del componente base anadiendo diaminodifenilsulfona a un agente de curado llquido de diamina aromatica calentado a 150 °C y agitando la mezcla usando una espatula hasta que la mezcla se hubo homogeneizado.
<Medicion de la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi a 70 °C>
La viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi obtenida por el metodo anterior a 70 °C se midio de acuerdo con el "metodo de medicion de viscosidad usando un viscoslmetro rotacional de placa conica" especificado en el metodo JIS Z8803 (1991) usando un viscoslmetro de tipo E equipado con un rotor conico convencional (1° 34' x R24) (TVE-30H fabricado por Toki Sangyo Co., Ltd.) a una velocidad de rotation de 50 rpm. Debe observarse que la viscosidad inicial se midio despues de que la composicion de resina epoxi se mantuvo a 70 °C durante 5 minutos despues de su preparation.
<Medicion del tamano de partlcula promedio en volumen de partlculas de pollmero de nucleo-cubierta>
Cien gramos del componente base de la composicion de resina epoxi obtenida por el metodo anterior se mezclaron con 20 g de metil etil cetona para obtener una mezcla. El tamano de partlcula promedio en volumen de las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta se midio de acuerdo con el metodo JIS Z8826 (2005) usando la mezcla obtenida y un analizador de tamano de partlcula de nanotrac UPA-EX150 (fabricado por NIKKISO Co., Ltd.).
<Metodo de production de un producto curado con resina epoxi>
La composicion de resina epoxi obtenida por el metodo anterior se inyecto en el interior de un molde que tiene una cavidad en forma de placa con un espesor de 2 mm y en el interior de un molde que tiene una cavidad en forma de placa con un espesor de 6 mm, y luego se curo termicamente en un horno bajo las siguientes condiciones para obtener placas de resina curada.12
(1) La temperatura en el horno se incremento de 30 °C a 180 °C a una velocidad de 1,5 ° C/min.
(2) La temperatura en el horno se mantuvo a 180 °C durante 2 horas.
(3) La temperatura en el horno se redujo de 180 °C a 30 °C a una velocidad de 2,5 °C/min.
<Medicion de la temperatura de transicion vltrea (Tg) del producto curado con resina epoxi>
Las muestras que tenlan una anchura de 12,7 mm y una longitud de 55 mm se cortaron de la placa de resina curada con un espesor de 2 mm obtenido por el metodo anterior, y su Tg se midio mediante AMD de acuerdo con SACMA SRM18R-94 usando una reometro ARES fabricado por Rheometrics Co., Ltd. En este momento, la velocidad de aumento de la temperatura fue de 5 °C/min y la frecuencia de medicion fue de 1 Hz. En una curva de modulo de elasticidad G' de almacenamiento de temperatura obtenida, el valor de la temperatura en la intersection entre una tangente dibujada a una curva en el estado vltreo y una tangente dibujada a una curva en el estado de transicion se definio como Tg.
<Medicion del modulo de flexion del producto curado con resina epoxi>
Las muestras que tenlan una anchura de 10 mm y una longitud de 60 mm se cortaron de la placa de resina curada con un espesor de 2 mm obtenido por el metodo anterior, y su modulo de flexion se midio realizando una prueba de flexion de tres puntos de acuerdo con el metodo JIS K7171-1994 bajo las condiciones de una velocidad de prueba de 2,5 mm/min y una longitud de tramo de soporte de 32 mm. En este momento, una temperatura de medicion fue de 25 °C.
<Medicion de la tenacidad a la fractura en modo I (Gic) del producto curado con resina epoxi>
La placa de resina curada con un espesor de 6 mm obtenida por el metodo anterior se mecanizo en muestras especificadas en la norma ASTM D5045-99, y su tenacidad a la fractura en modo I se midio de acuerdo con la norma ASTM D5045-99. En este momento, las temperaturas de medicion fueron de 25 °C y -54 °C.
<Preparacion del sustrato de fibra de refuerzo 1 compuesto de fibras de carbono>
Se preparo un sustrato de fibra de refuerzo 1 compuesto de fibras de carbono usado en el ejemplo 34 y los ejemplos comparativos 10 y 11 de la siguiente manera. Se formo un grupo unidireccional de haz de fibras de refuerzo en forma de lamina al disponer los haces de fibra de carbono "Torayca™" T800S-24K-10E (hilos no retorcidos basados en PAN fabricados por Toray Industries Inc., 24000 filamentos) como urdimbres a una densidad de 1,8 extremos/cm. A continuation, los haces de fibra de vidrio ECE2251/01Z (fabricados por Nitto Boseki Co., Ltd., 200 filamentos) se dispusieron como tramas a una densidad de 3 extremos/cm en una direction perpendicular al grupo de haces de fibra de refuerzo unidireccional en forma de lamina y se entrelazaron con las urdimbres con el uso de una maquina de tejer para preparar un tejido liso en el que las fibras de carbono estaban dispuestas sustancialmente en una direccion. El tejido liso obtenido de este modo se uso como un sustrato de fibra de refuerzo. El peso de las fibras de carbono por unidad de area del sustrato de fibra de refuerzo fue de 190 g/m2. A continuacion, 60 partes en masa de "Sumika Excel™" 5003P (fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 23,5 partes en masa de "jER™" 806 (eter glicidllico de bisfenol F fabricado por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), 12,5 partes en masa de una resina epoxi que tiene una estructura principal de bifeniloaralquilo (NC-3000 fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd.) y 4 partes en masa de isocianurato de triglicidilo (TEPIC-P fabricado por Nissan Chemical Industries, Ltd.) se amasaron por fusion a 210 °C mediante una extrusora de doble tornillo para obtener una composition de resina. A continuacion, la composition de resina se congelo, pulverizo y clasifico para obtener partlculas aglutinantes que tienen un tamano de partlcula promedio en volumen de 100 pm y una temperatura de transicion vltrea de 73 °C. Las partlculas aglutinantes se pasaron a traves de una malla de vibration para su dispersion uniforme sobre una de las superficies del sustrato de fibra de refuerzo a la vez que se dispensaba usando un rodillo de estampado y una cuchilla raspadora de modo que el peso de las partlculas aglutinantes por unidad de area era de 25 g/m2. A continuacion, se dejo que el sustrato de fibra de refuerzo pasara a traves de un calentador de infrarrojo lejano a 200 °C a 0,3 m/min para unir por fusion las partlculas aglutinantes a toda la superficie del sustrato de fibra de refuerzo. De esta manera, se obtuvo un sustrato de fibra de refuerzo 1 que tiene partlculas aglutinantes.
<Preparacion del sustrato de fibra de refuerzo 2 compuesto de fibras de carbono>
Se preparo un sustrato de fibra de refuerzo 2 compuesto de fibras de carbono usado en los ejemplos 35 y 36 de la siguiente manera. Los haces de fibra de carbono "Torayca™" T800S-24K-10E (hilos no retorcidos basados en PAN fabricados por Toray Industries Inc., 24000 filamentos) se dispusieron como urdimbres a una densidad de 1,8 extremos/cm, y los haces de fibra de vidrio ECE225 1/01Z (fabricado por Nitto Boseki Co., Ltd., 200 filamentos) se dispusieron como urdimbres auxiliares en paralelo con las urdimbres a una densidad de 1,8 extremos/cm de tal manera que las urdimbres y las urdimbres auxiliares se dispusieron alternativamente para formar un grupo de haces de fibra de refuerzo unidireccional en forma de lamina. A continuacion, los haces de fibra de poliamida (poliamida 66, 7 filamentos) se dispusieron como tramas en una direccion perpendicular al grupo de haces de fibra de refuerzo unidireccional en forma de lamina a una densidad de 3 extremos/cm y se entrelazaron con las urdimbres auxiliares usando una maquina de tejer de modo que las urdimbres auxiliares y las tramas se entrecruzaron entre si para formar un tejido no rizado unidireccional como se muestra en la figura 1. En dicho tejido unidireccional no rizado que no tiene ondulaciones, los haces de fibra de carbono se dispusieron sustancialmente en una direccion. El peso de las fibras de carbono por unidad de area del sustrato de fibra de refuerzo fue de 190 g/m2. Ademas, las partlculas aglutinantes se unieron por fusion a toda la superficie del sustrato de fibra de refuerzo de la misma manera que en el caso del sustrato de fibra de refuerzo 1 descrito anteriormente para obtener un sustrato de fibra de refuerzo 2 que tiene partlculas aglutinantes.
<Preparacion del sustrato de fibra de refuerzo 3 compuesto de fibras de carbono>
Se preparo un sustrato de fibra de refuerzo 3 compuesto de fibras de carbono usado en el ejemplo 37 de la siguiente manera. Se preparo un tejido unidireccional no rizado como se muestra en la figura 1 de la misma manera que en el caso del sustrato de fibra de refuerzo 2, excepto que los haces de fibra de vidrio ECE2251/01Z (fabricados por Nitto Boseki Co., Ltd. 200 filamentos) se usaron como tramas. El peso de las fibras de carbono por unidad de area del sustrato de fibra de refuerzo obtenido fue de 190 g/m2. Ademas, las partlculas aglutinantes se unieron por fusion a toda la superficie del sustrato de fibra de refuerzo de la misma manera que en el caso del sustrato de fibra de refuerzo 1 o 2 descrito anteriormente para obtener un sustrato de fibra de refuerzo 3 que tiene partlculas aglutinantes.
<Preparacion de material compuesto reforzado con fibra para la medicion de la temperatura de transicion vltrea (Tg) y la prueba de compresion a 0°>
Se preparo por MTR un material compuesto reforzado con fibra para la medicion de la Tg y la prueba de compresion a 0° usado en los ejemplos 34, 35 y 37 y los ejemplos comparativos 10 y 11 de la siguiente manera. Se cortaron seis piezas de 395 mm x 395 mm del sustrato de fibra de refuerzo descrito anteriormente que tiene partlculas aglutinantes, y luego se apilaron uno encima del otro en un molde que tiene una cavidad en forma de placa de 400 mm x 400 mm x 1,14 mm de tal manera que sus fibras de carbono estaban orientadas de manera unidireccional para formar una preforma. En este momento, la direccion de orientacion de las fibras de carbono se definio como una direccion de 0°. A continuacion, el molde fue fijado. A continuacion, el molde se calento a 70 °C, y una composicion de resina epoxi que se muestra en la tabla 6 previamente calentada a 70 °C por separado del molde se inyecto en el interior del molde a una presion de inyeccion de 0,2 MPa con un inyector de resina para impregnar el sustrato de fibra de refuerzo con la composicion de resina epoxi. Despues de completar la impregnation, la temperatura del molde se incremento a 130 °C a una velocidad de 1,5 °C/min, se mantuvo a 130 °C durante 2 horas y se redujo a 30 °C, y luego se desmoldo el producto curado obtenido. El producto curado se curo posteriormente en un horno bajo las siguientes condiciones para obtener un material compuesto reforzado con fibra.
(1) La temperatura en el horno se incremento de 30 °C a 180 °C a una velocidad de 1,5 ° C/min.
(2) La temperatura en el horno se mantuvo a 180 °C durante 2 horas.
(3) La temperatura en el horno se redujo de 180 °C a 30 °C a una velocidad de 2,5 °C/min.
Se preparo un material compuesto de fibra de refuerzo para la medicion de la Tg y la prueba de compresion a 0° usado en el ejemplo 36 de la misma manera que se describio anteriormente, excepto que se inyecto una composicion de resina epoxi en el interior del molde a una presion de inyeccion de 0,2 MPa con el uso de un inyector de resina mientras que el interior del molde fue evacuado usando una bomba de vaclo conectada al molde.
<Preparacion de la muestra para la medicion de la Tg del material compuesto reforzado con fibra>
Las muestras rectangulares, que tenlan cada una una longitud de 55 mm y una anchura de 12,7 mm, se cortaron del material compuesto reforzado con fibra obtenido mediante el metodo anterior. En este caso, una direccion de 90° se definio como la direccion de la longitud de la muestra.
<Medicion de la Tg del material compuesto reforzado con fibra>
La medicion de la Tg se realizo por AMD de acuerdo con SACMA SRM18R-94 usando la muestra para la medicion de Tg obtenida por el metodo anterior y un reometro ARES fabricado por Rheometrics Co., Ltd. La velocidad de aumento de la temperatura fue de 5 °C/min y la frecuencia de medicion fue de 1 Hz. En una curva de modulo de elasticidad G' de almacenamiento de temperatura obtenida, el valor de la temperatura en la intersection entre una tangente dibujada a una curva en el estado vltreo y una tangente dibujada a una curva en el estado de transicion se definio como Tg.
<Preparacion de la muestra para la prueba de compresion a 0° del material compuesto reforzado con fibra> Las lenguetas se unieron al material compuesto reforzado con fibra obtenido mediante el metodo anterior de acuerdo con SACMA-SRM 1R-94, y las muestras rectangulares que tenlan cada una una longitud de 80,0 mm y una anchura de 15,0 mm se cortaron del material compuesto reforzado con fibra. En este caso, la direccion de 0° se definio como la direccion de la longitud de la muestra.
<Prueba de compresion a 0° del material compuesto reforzado con fibra>
Se realizo una prueba de compresion de acuerdo con SACMA SRM 1R-94 usando la muestra para la prueba de compresion a 0° obtenida por el metodo anterior a 23 °C y una velocidad de prueba de 1,0 mm/min. El numero de muestras fue de 5, y se determino su valor medido medio.
<Preparacion de material compuesto reforzado con fibra para la prueba de traccion en el orificio abierto>
Se preparo por MTR un material compuesto reforzado con fibra para la prueba de traccion en el orificio abierto usado en los ejemplos 34, 35 y 37 y los ejemplos comparativos 10 y 11 de la siguiente manera. Se cortaron ocho piezas de 395 mm x 395 mm del sustrato de fibra de refuerzo descrito anteriormente que tiene partlculas aglutinantes y luego se apilaron uno encima del otro en un molde que tiene una cavidad en forma de placa de 400 mm x 400 mm x 1,52 mm para obtener un laminado que tiene una secuencia de apilamiento de 45°/0°/-45°/90°/90°/-45°/0°/+45°. En este caso, la direction de orientation de las fibras de carbono se definio como una direction de 0°. De esta manera, se formo una preforma. A continuation, se fijo un molde. A continuation, el molde se calento a 70 °C, y una composition de resina epoxi que se muestra en la tabla 6 previamente calentada a 70 °C por separado del molde se inyecto en el interior del molde a una presion de inyeccion de 0,2 MPa con el uso de un inyector de resina para impregnar el sustrato de fibra de refuerzo con la composicion de resina epoxi. Despues de completar la impregnation, la temperatura del molde se incremento a 130 °C a una velocidad de 1,5 °C/min, se mantuvo a 130 °C durante 2 horas y se redujo a 30 °C, y luego se desmoldo el producto curado obtenido. El producto curado se curo posteriormente en un horno bajo las siguientes condiciones para obtener un material compuesto reforzado con fibra. (1) La temperatura en el horno se incremento de 30 °C a 180 °C a una velocidad de 1,5 ° C/min.
(2) La temperatura en el horno se mantuvo a 180 °C durante 2 horas.
(3) La temperatura en el horno se redujo de 180 °C a 30 °C a una velocidad de 2,5 °C/min.
Se preparo un material compuesto de fibra de refuerzo para la medicion de la prueba de traccion en el orificio abierto usado en el ejemplo 36 de la misma manera que se describio anteriormente, excepto que se inyecto una composicion de resina epoxi en el interior del molde a una presion de inyeccion de 0,2 MPa con el uso de un inyector de resina mientras que el interior del molde fue evacuado usando una bomba de vaclo conectada al molde.
<Preparacion de la muestra para la prueba de traccion en el orficio abierto del material compuesto reforzado con fibra>
Las muestras rectangulares, que tenlan cada una una longitud de 300 mm y una anchura de 36,0 mm, se cortaron del material compuesto reforzado con fibra obtenido mediante el metodo anterior, y luego se formo un orificio que tenia un diametro de 6,0 mm en la muestra usando un taladro y un escariador de acuerdo con la norma ASTm D5766-95. En este caso, la direccion de 0° se definio como la direccion de la longitud de la muestra.
<Prueba de traccion en el orificio abierto del material compuesto reforzado con fibra>
Se realizo una prueba de traccion en el orificio abierto de acuerdo con la norma ASTM D5766-95 usando la muestra para la prueba de traccion en el orificio abierto obtenida por el metodo anterior a 23 °C y una velocidad de prueba de 1,27 mm/min. El numero de muestras fue de 5, y se determino su valor medido medio.
<Ejemplos 1 a 9>
Las composiciones de resina epoxi se prepararon usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 1, y se midio la viscosidad inicial de cada una de las composiciones de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, todas las composiciones de resina epoxi tenlan una viscosidad suficientemente baja. A continuacion, las composiciones de resina epoxi se curaron para obtener productos curados, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I de cada uno de los productos curados. Como resultado, todos los productos curados tenlan alta Tg, alto modulo de elasticidad y alta tenacidad. A partir del resultado, se descubrio que todos los productos curados de los ejemplos 1 a 9 eran excelentes. Entre ellos, los productos curados de los ejemplos 2, 3, 5, 6 y 8 tenian una Tg muy alta, un modulo de elasticidad muy alto y una tenacidad muy alta. A partir del resultado, se descubrio que los productos curados de los ejemplos 2, 3, 5, 6 y 8 eran particularmente excelentes.
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<Ejemplos 10 y 11>
Las composiciones de resina epoxi se prepararon usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 2, y se midio la viscosidad inicial de cada una de las composiciones de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, ambas composiciones de resina epoxi tenlan una viscosidad suficientemente baja. A continuacion, las composiciones de resina epoxi se curaron para obtener productos curados, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo 1 de cada uno de los productos curados. Como resultado, ambos productos curados tenlan alta Tg, alto modulo de elasticidad y alta tenacidad. A partir del resultado, se descubrio que los productos curados de los ejemplos 10 y 11 eran excelentes. Sin embargo, las composiciones de resina epoxi de los ejemplos 1 y 2 tenlan una viscosidad mas baja en comparacion con las composiciones de resina epoxi de los ejemplos 10 y 11, y los productos curados de los ejemplos 1 y 2 tenlan una Tg mas alta en comparacion con los productos curados de los ejemplos 10 y 11. A partir del resultado, se descubrio que los productos curados de los ejemplos 1 y 2 eran mas excelentes en comparacion con los productos curados de los ejemplos 10 y 11.
<Ejemplos 12 a 20>
Las composiciones de resina epoxi se prepararon usando las materias primas de resina mostradas en las tablas 2 y 3, y se midio la viscosidad inicial de cada una de las composiciones de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, todas las composiciones de resina epoxi tenlan una viscosidad suficientemente baja. A continuacion, las composiciones de resina epoxi se curaron para obtener productos curados, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I de cada uno de los productos curados. Como resultado, todos los productos curados tenlan alta Tg, alto modulo de elasticidad y alta tenacidad. A partir del resultado, se descubrio que todos los productos curados de los ejemplos 12 a 20 eran excelentes. Entre ellos, los productos curados de los ejemplos 13, 14, 16, 17, 19 y 20 tenlan una Tg muy alta, un modulo de elasticidad muy alto y una tenacidad muy alta. A partir del resultado, se descubrio que los productos curados de los ejemplos 13, 14, 16, 17, 19 y 20 eran particularmente excelentes.
<Ejemplos 21 a 24>
Las composiciones de resina epoxi se prepararon usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 3, y se midio la viscosidad inicial de cada una de las composiciones de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, todas las composiciones de resina epoxi tenlan una viscosidad suficientemente baja. A continuacion, las composiciones de resina epoxi se curaron para obtener productos curados, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I de cada uno de los productos curados. Como resultado, todos los productos curados tenlan alta Tg, alto modulo de elasticidad y alta tenacidad. A partir del resultado, se descubrio que todos los productos curados de los ejemplos 21 a 24 eran excelentes. Entre ellos, los productos curados de los ejemplos 22 y 23 tenlan una Tg muy alta, un modulo de elasticidad muy alto y una tenacidad muy alta. A partir del resultado, se descubrio que los productos curados de los ejemplos 22 y 23 eran particularmente excelentes.
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<Ejemplos 25 a 30>
Las composiciones de resina epoxi se prepararon usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 4, y se midio la viscosidad inicial de cada una de las composiciones de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, todas las composiciones de resina epoxi tenlan una viscosidad suficientemente baja. A continuacion, las composiciones de resina epoxi se curaron para obtener productos curados, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I de cada uno de los productos curados. Como resultado, todos los productos curados tenlan alta Tg, alto modulo de elasticidad y alta tenacidad. A partir del resultado, se descubrio que los productos curados de los ejemplos 25 a 30 tenlan una Tg y un modulo de elasticidad particularmente excelentes en comparacion con el producto curado del ejemplo 2. Entre ellos, las composiciones de resina epoxi de los ejemplos 26, 27, 29 y 30 tenlan baja viscosidad y los productos curados de los ejemplos 26, 27, 29 y 30 tenlan una Tg muy alta, un modulo de elasticidad muy alto y una tenacidad muy alta. A partir del resultado, se descubrio que los productos curados de los ejemplos 26, 27, 29 y 30 eran particularmente excelentes.
<Ejemplos 31 y 32>
Las composiciones de resina epoxi se prepararon usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 4, y se midio la viscosidad inicial de cada una de las composiciones de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, ambas composiciones de resina epoxi tenlan una viscosidad relativamente baja. A continuacion, las composiciones de resina epoxi se curaron para obtener productos curados, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I de cada uno de los productos curados. Como resultado, ambos productos curados tenlan alta Tg, alto modulo de elasticidad y alta tenacidad. A partir del resultado, se descubrio que los productos curados de los ejemplos 31 y 32 tenlan una Tg, un modulo de elasticidad y una tenacidad a la fractura particularmente excelentes en comparacion con el producto curado del ejemplo 26.
<Ejemplo 33>
Se preparo una composicion de resina epoxi usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 4, y se midio la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, la composicion de resina epoxi tenia una viscosidad suficientemente baja. A continuacion, la composicion de resina epoxi se curo para obtener un producto curado, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I del producto curado. Como resultado, el producto curado tenia una alta Tg, un alto modulo elastico y una alta tenacidad a 25 °C, pero su tenacidad a -56 °C era ligeramente inferior a la del ejemplo 26.
Figure imgf000026_0001
<Ejemplo comparative 1>
Se preparo una composicion de resina epoxi usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 5, y se midio la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, la composicion de resina epoxi tenia una viscosidad suficientemente baja. A continuacion, la composicion de resina epoxi se curo para obtener un producto curado, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I del producto curado. Como resultado, el producto curado tenia una tenacidad significativamente baja. A partir del resultado, se descubrio que el producto curado del ejemplos comparativo 1 tenia una tenacidad deficiente.
<Ejemplos comparativos 2 a 5>
Las composiciones de resina epoxi se prepararon usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 5, y se midio la viscosidad inicial de cada una de las composiciones de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, todas las composiciones de resina epoxi tenlan una viscosidad suficientemente baja. A continuacion, las composiciones de resina epoxi se curaron para obtener productos curados, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I de cada uno de los productos curados. Como resultado, estos productos curados tenlan baja tenacidad. A partir del resultado, se descubrio que los productos curados de los ejemplos comparativos 2 a 5 tenia una tenacidad deficiente. Las secciones delgadas de los productos curados se cortaron con un microtomo y se observaron utilizando un microscopio de transmision. Como resultado, se observaron muchos agregados de partlculas de pollmero de nucleo-cubierta en las secciones delgadas.
<Ejemplo comparativo 6>
Se preparo una composicion de resina epoxi usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 5, y se midio la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, la composicion de resina epoxi tenia una viscosidad suficientemente baja. A continuacion, la composicion de resina epoxi se curo para obtener un producto curado, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I del producto curado. Como resultado, el producto curado tenia un modulo de elasticidad significativamente bajo. A partir del resultado, se descubrio que el producto curado del ejemplo comparativo 6 tenia un modulo de elasticidad deficiente.
<Ejemplo comparativo 7>
Se preparo una composicion de resina epoxi usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 5. Sin embargo, la viscosidad de la composicion de resina epoxi no se pudo medir porque su agente de curado permanecio como cristales. Si esta composicion de resina epoxi se usa en MTR, existe el temor de que los cristales del agente de curado no puedan atravesar los espacios entre las fibras de carbono y, por lo tanto, parte de la composicion de la resina epoxi esta mal curada.
<Ejemplo comparativo 8>
Se preparo una composicion de resina epoxi usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 5, y se midio la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, la composicion de resina epoxi tenia una viscosidad suficientemente baja. A continuacion, la composicion de resina epoxi se curo para obtener un producto curado, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I del producto curado. Como resultado, el producto curado tenia una baja Tg. A partir del resultado, se descubrio que el producto curado del ejemplos comparativo 8 tenia una Tg deficiente.
<Ejemplo comparativo 9>
Se preparo una composicion de resina epoxi usando las materias primas de resina mostradas en la tabla 5, y se midio la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi a 70 °C. Como resultado, la composicion de resina epoxi tenia una viscosidad suficientemente baja.
A continuacion, la composicion de resina epoxi se curo para obtener un producto curado, y se midieron la Tg, el modulo de flexion y la tenacidad a la fractura en modo I del producto curado. Como resultado, el producto curado tenia una baja Tg. A partir del resultado, se descubrio que el producto curado del ejemplos comparativo 9 tenia una Tg deficiente.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
<Ejemplo 34>
Se produjo un material compuesto reforzado con fibra mediante MTR usando la composicion de resina epoxi del ejemplo 22 y el sustrato de fibra de refuerzo 1 que tiene particulas aglutinantes. Como resultado, se obtuvo un producto moldeado de alta calidad cuyo contenido de volumen de fibra de carbono fue del 56 %. Se midieron la Tg, la resistencia a la compresion a 0° y la resistencia a la traccion en el orificio abierto del material compuesto reforzado con fibra y se descubrio que eran excelentes.
<Ejemplo 35>
Se produjo un material compuesto reforzado con fibra mediante MTR usando la composicion de resina epoxi del ejemplo 22 y el sustrato de fibra de refuerzo 2 que tiene particulas aglutinantes. Como resultado, se obtuvo un producto moldeado de alta calidad cuyo contenido de volumen de fibra de carbono fue del 56 %. Se midieron la Tg, la resistencia a la compresion a 0° y la resistencia a la traccion en el orificio abierto del material compuesto reforzado con fibra y se descubrio que eran excelentes. En particular, la resistencia a la compresion a 0° del material compuesto reforzado con fibra fue muy alta. A partir del resultado, se descubrio que el material compuesto reforzado con fibra del ejemplo 35 tenia una resistencia a la compresion a 0 ° particularmente excelente.
<Ejemplo 36>
Se produjo un material compuesto reforzado con fibra mediante MTR usando la composicion de resina epoxi del ejemplo 22 y el sustrato de fibra de refuerzo 2 que tiene particulas aglutinantes, mientras que el interior de un molde se evacuo mediante una bomba de vacio conectada al molde. Como resultado, se obtuvo un producto moldeado de alta calidad cuyo contenido de volumen de fibra de carbono fue del 56 %. En el ejemplo 35, el periodo de tiempo requerido para inyectar la composicion de resina epoxi en el molde e impregnar el sustrato de fibra de refuerzo con la composicion de resina epoxi fue de 11 minutos, pero en el ejemplo 36, se redujo a 7 minutos. Se midieron la Tg, la resistencia a la compresion a 0° y la resistencia a la traccion en el orificio abierto del material compuesto reforzado con fibra y se descubrio que eran excelentes. En particular, la resistencia a la compresion a 0° del material compuesto reforzado con fibra fue muy alta. A partir del resultado, se descubrio que el material compuesto reforzado con fibra del ejemplo 36 tenia una resistencia a la compresion a 0 ° particularmente excelente.
<Ejemplo 37>
Se produjo un material compuesto reforzado con fibra mediante MTR usando la composicion de resina epoxi del ejemplo 22 y el sustrato de fibra de refuerzo 3 que tiene particulas aglutinantes. Como resultado, se obtuvo un producto moldeado de alta calidad cuyo contenido de volumen de fibra de carbono fue del 56 %. Se midieron la Tg, la resistencia a la compresion a 0° y la resistencia a la traccion en el orificio abierto del material compuesto reforzado con fibra y se descubrio que eran excelentes. En particular, la resistencia a la compresion a 0° del material compuesto reforzado con fibra fue muy alta. A partir del resultado, se descubrio que el material compuesto reforzado con fibra del ejemplo 37 tenia una resistencia a la compresion a 0 ° particularmente excelente.
<Ejemplo comparativo 10>
Se produjo un material compuesto reforzado con fibra mediante MTR usando la composicion de resina epoxi del ejemplo comparativo 1 y el sustrato de fibra de refuerzo 1 que tiene particulas aglutinantes. Como resultado, se obtuvo un producto moldeado de alta calidad cuyo contenido de volumen de fibra de carbono fue del 56 %. Se midieron la Tg, la resistencia a la compresion a 0° y la resistencia a la traccion en el orificio abierto del material compuesto reforzado con fibra, y como resultado, la resistencia a la traccion en el orificio abierto fue significativamente baja. A partir del resultado, se descubrio que el material compuesto reforzado con fibra del ejemplo comparativo 10 tenia una excelente Tg y resistencia a la compresion a 0°, pero una deficiente resistencia a la traccion en el orificio abierto.
<Ejemplo comparativo 11>
Se produjo un material compuesto reforzado con fibra mediante MTR usando la composicion de resina epoxi del ejemplo comparativo 6 y el sustrato de fibra de refuerzo 1 que tiene particulas aglutinantes. Como resultado, se obtuvo un producto moldeado de alta calidad cuyo contenido de volumen de fibra de carbono fue del 56 %. Se midieron la Tg, la resistencia a la compresion a 0° y la resistencia a la traccion en el orificio abierto del material compuesto reforzado con fibra, y como resultado, la resistencia a la compresion a 0° fue significativamente baja. A partir del resultado, se descubrio que el material compuesto reforzado con fibra del ejemplo comparativo 11 tenia una excelente Tg y resistencia a la compresion a 0°, pero una deficiente resistencia a la traccion en el orificio abierto.
Figure imgf000031_0001

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una composicion de resina epoxi que comprende al menos los siguientes componentes (A), (B) y (C):
(A) al menos una resina epoxi bifuncional representada por una cualquiera de las siguientes formulas (I), (II) y (III):
Figure imgf000032_0001
en las que Ri a R17 son cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno, halogenos y grupos alquilo C1 a C4;
(B) un agente de curado de diamina aromatica llquido; y
(C) partlculas de pollmero de nucleo-cubierta, en donde las partlculas de pollmero de nucleo-cubierta como componente (C) contienen grupos epoxi en su cubierta y tienen un tamano de partlcula promedio en volumen de 50 a 300 nm, medido de acuerdo con el metodo JIS Z 8826 (2005) como se describe en el presente documento; en donde la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxi a 70 °C, medida 5 minutos despues de su preparation usando el metodo de JIS Z 8803 (1991), como se describe en el presente documento es de 500 mPas o menos.
2. La composicion de resina epoxi de acuerdo con la revindication 1, que contiene el componente (A) en una cantidad de 15 a 60 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de una resina epoxi total.3
3. La composicion de resina epoxi de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, que comprende ademas una resina epoxi aromatica trifuncional o superior como componente (D) en una cantidad de 30 a 70 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxi total.
4. La composicion de resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el componente (B) es al menos uno representado por una cualquiera de las siguientes formulas (IV) a (VI):
Figure imgf000033_0001
en las que Rib a R29 son cada uno independientemente un sustituyente seleccionado de entre hidrogeno, halogenos y grupos alquilo C1 a C4.
5. La composicion de resina epoxi de acuerdo con la reivindicacion 4, que contiene de 40 a 90 partes en masa de uno cualquiera de los agentes de curado de diamina aromatica llquidos representados por las formulas (IV) a (VI) o una mezcla de dos o mas de ellos, y de 10 a 40 partes en masa de diaminodifenilsulfona con respeto a 100 partes en masa de un agente de curado de amina total.
6. La composicion de resina epoxi de acuerdo con la reivindicacion 5, en la que la diaminodifenilsulfona es una mezcla de 3,3'-diaminodifenilsulfona y 4,4'-diaminodifenilsulfona.
7. La composicion de resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que un nucleo del componente (C) esta compuesto por un pollmero obtenido por polimerizacion de un monomero que contiene butadieno.
8. La composicion de resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene el componente (C) en una cantidad de 1 a 12 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de una resina epoxi total.
9. La composicion de resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que un producto curado obtenido curando la composicion de resina epoxi a 180 °C durante 2 horas tiene una temperatura de transition vltrea diferente de la del nucleo del componente (C) en 210 °C o mas, y una tenacidad a la fractura (Gic) a -54 °C de 120 J/m2 o superior.
10. Un material compuesto reforzado con fibra que comprende al menos un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y un sustrato de fibra compuesto de fibras de refuerzo.
11. Un material compuesto reforzante de fibra que comprende al menos un producto curado de la composicion de resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y un sustrato de fibra compuesto de fibras de carbono.
12. El material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que el sustrato de fibra compuesto de fibras de carbono es un tejido no rizado que comprende urdimbres cada una de las cuales esta compuesta por una o mas hebras de las fibras de carbono, urdimbres auxiliares, cada una de las cuales es una haz de fibras de vidrio o un haz de fibras qulmicas y que estan dispuestas en paralelo con las urdimbres, y tramas cada una de las cuales esta compuesta por una o mas fibras de vidrio o fibras qulmicas y que estan dispuestas perpendicularmente a las urdimbres y las urdimbres auxiliares y entrelazadas con las urdimbres auxiliares para sujetar integralmente las hebras de fibra de carbono.
13. Un metodo de produccion de un material compuesto reforzado con fibra que comprende: colocar un sustrato de fibra compuesto de fibras de refuerzo en el interior de un molde; impregnar el sustrato de fibra con la composicion de resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y curar termicamente la composicion de resina epoxi.
14. Un metodo de produccion de un material compuesto reforzado con fibra que comprende: colocar un sustrato de fibra compuesto de fibras de carbono en el interior de un molde; impregnar el sustrato de fibra con la composicion de resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y curar termicamente la composicion de resina epoxi.
15. Un metodo de produccion de un material compuesto reforzado con fibra que comprende: colocar, en el interior de un molde, un tejido no rizado que comprende urdimbres, cada una de las cuales esta compuesta por una o mas hebras de fibras de carbono, urdimbres auxiliares, cada una de las cuales es una haz de fibras de vidrio o un haz de fibras qulmicas y que estan dispuestas en paralelo con las urdimbres, y tramas cada una de las cuales esta compuesta por una o mas fibras de vidrio o fibras qulmicas y que estan dispuestas perpendicularmente a las urdimbres y las urdimbres auxiliares y entrelazadas con las urdimbres auxiliares para sujetar integralmente las hebras de fibra de carbono; impregnar el tejido no rizado con la composicion de resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y curar termicamente la composicion de resina epoxi.
16. Un metodo de produccion de un material compuesto reforzado con fibra que comprende: colocar, en el interior de un molde, un tejido no rizado que comprende urdimbres, cada una de las cuales esta compuesta por una o mas hebras de las fibras de carbono, urdimbres auxiliares, cada una de las cuales es una haz de fibras de vidrio o un haz de fibras qulmicas y que estan dispuestas en paralelo con las urdimbres, y tramas cada una de las cuales esta compuesta por una o mas fibras de vidrio o fibras qulmicas y que estan dispuestas perpendicularmente a las urdimbres y las urdimbres auxiliares y entrelazadas con las urdimbres auxiliares para sujetar integralmente las hebras de fibra de carbono; impregnar el tejido no rizado con la composicion de resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 evacuando el interior del molde; y curar termicamente la composicion de resina epoxi.
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