ITMI20091980A1 - Polimeri rinforzati con fibre, composizioni polimeriche a base epossidica e loro impiego - Google Patents

Polimeri rinforzati con fibre, composizioni polimeriche a base epossidica e loro impiego Download PDF

Info

Publication number
ITMI20091980A1
ITMI20091980A1 IT001980A ITMI20091980A ITMI20091980A1 IT MI20091980 A1 ITMI20091980 A1 IT MI20091980A1 IT 001980 A IT001980 A IT 001980A IT MI20091980 A ITMI20091980 A IT MI20091980A IT MI20091980 A1 ITMI20091980 A1 IT MI20091980A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
composition according
epoxy resin
epoxy
group
temperature
Prior art date
Application number
IT001980A
Other languages
English (en)
Inventor
Giuseppina Barra
Marino Lavorgna
Giuseppe Mensitieri
Filomena Piscitelli
Original Assignee
Imast S C A R L
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imast S C A R L filed Critical Imast S C A R L
Priority to IT001980A priority Critical patent/ITMI20091980A1/it
Priority to EP20100190435 priority patent/EP2325222A1/en
Priority to US12/943,270 priority patent/US20110112222A1/en
Publication of ITMI20091980A1 publication Critical patent/ITMI20091980A1/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:
“Polimeri rinforzati con fibre, composizioni polimeriche a base epossidica e loro impiego”
Campo tecnico dell’invenzione
La presente invenzione si riferisce ai materiali fibrorinforzati a matrice polimerica, noti anche come materiali FRP (Fiber Reinforced Polymers) o polimeri rinforzati con fibre, particolarmente del tipo includenti una matrice polimerica a base epossidica che può essere reticolata a basse temperature. Particolarmente ma non limitativamente, la presente invenzione si riferisce ai materiali FRP da impiegare in applicazioni civili quali, ad esempio: rinforzo strutturale, ripristino e/o riparazione strutturale di edifici danneggiati.
Tecnica nota
Sono noti in letteratura materiali FRP che si basano su resine epossidiche. Le resine epossidiche vengono frequentemente impiegate in costruzioni civili, miniere o per il restauro di siti ed esse costituiscono la matrice polimerica dei cosiddetti FRP.
Per tali applicazioni le matrici epossidiche sono comunemente reticolate a bassa temperatura (temperatura ambiente). I sistemi epossidici commerciali e disponibili per applicazioni negli FRP a temperatura ambiente vengono specificatamente formulati per raggiungere il grado di conversione più elevato in tempo molto breve a temperatura ambiente (25-30°C).
Come noto, la reticolazione è definita come il processo controllato nel tempo, dalla temperatura nel quale una miscela epossidica/reticolante viene trasformata in un materiale solido.
Una completa reticolazione, definita dalla condizione in cui tutti i gruppi epossidici sono stati consumati, è generalmente irraggiungibile. Per avvicinarsi ad una reticolazione completa la matrice polimerica deve necessariamente essere reticolata ad una temperatura maggiore della sua temperatura di transizione vetrosa. La temperatura di transizione vetrosa di un sistema completamente curato è denominata normalmente “temperatura di transizione vetrosa finale”.
Il rapporto tra la temperatura di transizione vetrosa finale Tgue quella effettiva del materiale Tg(Tgu/Tg) è un modo conveniente ed utile per stimare il grado di reticolazione di un sistema resina epossidica- reticolante.
È convinzione diffusa che i sistemi caratterizzati da un grado di reticolazione non prossimo all’unità presentino scarse proprietà meccaniche e scarsa stabilità dimensionale. Si ritiene, infatti, che tali sistemi siano deboli e fragili e non utilizzabili per la maggior parte delle applicazioni. Quindi la ricerca verso nuove formulazioni, riguarda essenzialmente materiali caratterizzati da elevati gradi di reticolazione.
Il grado di reticolazione può essere ottimizzato (vale a dire il suo valore deve risultare prossimo all’unità) facendo in modo che il valore di Tgu/Tgsia il più vicino possibile all’unità. In pratica i materiali vengono formulati in modo tale che la temperatura di transizione vetrosa finale sia vicina a quella di applicazione.
In particolare, per l’applicazione nella quale le resine non possono essere reticolate ad alta temperatura, il grado di reticolazione viene massimizzato provocando la riduzione della temperatura di transizione vetrosa finale a valori prossimi a quella dell’applicazione finale sfruttando l’effetto di plasticizzazione di solventi reattivi.
Allo scopo di raggiungere un valore unitario della conversione applicando il processo di reticolazione a bassa temperatura si usa aggiungere nella formulazione, secondo una tecnica diffusa, un’alta percentuale di un solvente reattivo.
I solventi reattivi o catalizzatori come polioli, aggiunti alla formulazione, consentono di ridurre la Tgurendendola paragonabile alla Tgeffettiva e quindi di modulare il grado di conversione. Essi influiscono sia sulla Tgche sulla Tgu. I solventi reattivi partecipano alla reazione di reticolazione, conseguentemente le proprietà del materiale reticolato tra cui la transizione vetrosa Tgsono influenzate dalla loro struttura molecolare; essi inoltre contribuiscono ad un aumento della flessibilità della resina reticolata e quindi ad una depressione della temperatura di transizione vetrosa finale Tgu.
La Richiedente ha notato che la presenza del solvente reattivo comporta che il materiale applicato sia caratterizzato da una temperatura di transizione vetrosa finale che è solo di 30-35°C maggiore della temperatura alla quale essi vengono applicati (temperatura ambiente). Si è osservato che quando tali materiali sono esposti a condizioni di alta temperatura, essi collassano allo stato gommoso dando luogo ad una perdita delle proprietà meccaniche.
Inoltre, la Richiedente ha osservato che in alcune aree del mediterraneo a causa dell’alta temperatura di esposizione nella stagione estiva, la temperatura effettiva dell’FRP supera la temperatura di transizione vetrosa finale Tgudella loro matrice polimerica, la quale perde così, le proprietà meccaniche e la sua efficacia.
Di seguito sono citati documenti di arte nota che si riferiscono a materiali contenenti resine epossidiche reticolate a temperature relativamente basse.
Il documento WO-A-1989/004335 descrive composizioni comprendenti una miscela di (A) una composizione di resina epossidica che consiste essenzialmente di (1) almeno una resina epossidica che ha una media di non più di 2 gruppi epossidici per molecola, (2) almeno una resina epossidica che ha una media di più di 2 gruppi epossidici per molecola e (3) almeno una gomma o elastomero, e (B) eventualmente un diluente reattivo di bassa viscosità.
Il brevetto US-A-4.221.890 descrive una composizione di resina epossidica che è utile per riparare superfici di calcestruzzo. Tale composizione consiste di una resina epossidica reticolata con poliammine e acceleratori fenolici. In una realizzazione, la resina epossidica è condizionata con un modificante comprendente glicidileteri, ed acceleratori fenolici e fosfiti prima di essere combinata con il reticolante.
Il brevetto US-A-3.989.673 descrive un sistema di resine epossidiche e reticolanti che può essere reticolato a basse temperature.
Il brevetto US-A-6.987.161 descrive agenti reticolanti per resine epossidiche da utilizzare a temperature più basse dei reticolanti attualmente disponibili.
Il brevetto US-A-4.772.645 descrive composizioni di resine epossidiche ad un componente, termicamente stabili, comprendenti una resina epossidica, una quantità di un poliolo ciclico-alifatico o non aromatico con da 2 a 18 atomi di carbonio, dove almeno due gruppi idrossilici di detto poliolo sono primari o secondari e detto poliolo è privo di gruppi acidi forti e privo di sostituenti elettronattrattori.
Il brevetto US-A-5.216.093 descrive una composizione di resina epossidica reticolabile a bassa temperatura comprendente: un agente principale a base di resina epossidica al quale è aggiunto un estere di un acido insaturo di un alcol poliidrossilico e che contiene una resina epossidica avente legami uretanici nelle sue molecole, ed un reticolante costituito da un composto amminico aliciclico.
Sommario dell’invenzione
La Richiedente ha percepito che con riferimento alle matrici epossidiche usate per la realizzazione di FRP presenti in commercio il gap tra la temperatura ambiente e la temperatura alla quale il materiale FRP viene esposto è un fattore che limita il loro impiego.
In particolare si è notato che i materiali commerciali a base di polimeri fibrorinforzati, FRP, studiati per ottenere il grado massimo di reticolazione a temperatura ambiente e destinati ad un impiego civile, perdono le loro proprietà meccaniche a temperatura di pochi gradi superiore alla loro temperatura operativa.
La Richiedente ha affrontato, in particolare, la problematica di trovare formulazioni a base di resine epossidiche con proprietà meccaniche e fisiche soddisfacenti per permettere l’installazione dei corrispondenti FRP a temperatura ambiente, ottenendo un prodotto che può essere sicuro anche nell’area mediterranea.
La Richiedente ha sorprendentemente trovato che impiegando, nei materiali FRP, una matrice a base epossidica che abbia una piccola porzione del materiale stesso non reticolato in fase di installazione, non solo non si influenzano negativamente le prestazioni meccaniche del materiale FRP, ma si ottengono risultati vantaggiosi in termini di proprietà meccaniche.
Oggetto della presente invenzione è una composizione secondo la rivendicazione 1. Realizzazioni preferite della composizione sono definite nelle rivendicazioni da 2 a 16.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è un polimero rinforzato con fibre come definito dalla rivendicazione 17 e sue forme di realizzazione particolari definite dalla rivendicazione 18.
Forma inoltre oggetto dell’invenzione l’impiego di detto polimero rinforzato con fibre come descritto dalla rivendicazione 19 e, in una forma preferita, dalla rivendicazione 20.
Breve descrizione dei disegni
Ulteriori caratteristiche ed i vantaggi dell’invenzione risulteranno dalla descrizione che segue di una forma di realizzazione e di sue varianti fornite a titolo esemplificativo. Con riferimento ai disegni allegati:
la FIG. 1 mostra curve della velocità di rilascio di calore relative ad un campione realizzato secondo la tecnica nota e a campioni realizzati in accordo con esempi dell’invenzione; le curve di FIG. 1 sono ottenute con test effettuati con il calorimetro a cono;
la FIG. 2 mostra curve di rilascio di CO relative ad un campione realizzato secondo la tecnica nota e a campioni realizzati in accordo con esempi dell’invenzione; le curve di FIG. 2 sono ottenute con test effettuati con il calorimetro a cono;
la FIG. 3 mostra curve di rilascio di CO2relative ad un campione realizzato secondo la tecnica nota e a campioni realizzati in accordo con esempi dell’invenzione; le curve di FIG. 3 sono ottenute con test effettuati con il calorimetro a cono;
la FIG. 4 mostra curve di assorbimento di acqua relative ad un campione commerciale e ad un campione realizzato in accordo con esempio dell’invenzione. Descrizione dettagliata dell’invenzione Definizioni
Vengono fornite di seguito alcune definizioni utili alla comprensione di questa descrizione.
Composito o composizione = materiale comprendente due o più parti distinte operanti assieme. Spesso una delle parti è più dura e forte e costituisce il rinforzo, mentre l’altra è un materiale che trasferisce gli sforzi ed è comunemente indicata come matrice.
Resina epossidica multifunzionale = Resina epossidica che presenta un numero di gruppi epossidici superiore a 2.
Temperatura di transizione vetrosa = la temperatura alla quale avviene la transizione nelle regioni amorfe tra lo stato vetroso e gommoso.
Temperatura di esercizio = la temperatura alla quale il materiale viene esposto durante il normale ciclo di vita.
Resine epossidica-novolacca = resine ottenute facendo reagire epicloridrina con prodotti derivanti dalla condensazione tra fenolo e la formaldeide. Le resine epossidiche da novolacca sono resine fenoliche lineari, termoplastiche parzialmente reticolate.
Forme di attuazione particolari dell’invenzione Secondo una forma di attuazione dell’invenzione, è descritto un materiale fibrorinforzato a matrice polimerica o, più brevemente, materiale FRP (Fiber Reinforced Polymer) o “polimero rinforzato con fibre” comprendente un materiale composito che include una matrice polimerica e fibre di rinforzo. Ad esempio, come fibre di rinforzo possono essere utilizzate fibre in carbonio (particolarmente adatte per applicazioni di ingegneria civile) ottenendo quindi un polimero CFRP. Alternativamente alle fibre in carbonio, possono essere anche usate, per esempio, fibre in vetro o kevlar® che possono presentare elevata resistenza. Nel seguito, il polimero rinforzato con fibre sarà anche denominato, per brevità, polimero FRP.
Con riferimento all’applicazione nell’ingegneria civile, tale polimero rinforzato con fibre ha la forma di un laminato sottile destinato ad essere esternamente collegato ad elementi strutturali. Il polimero rinforzato con fibre FRP aumenta in modo significativo la capacità di portare il carico degli elementi.
La matrice polimerica ha la funzione di proteggere le fibre e mantenere il loro allineamento, consentendo una distribuzione uniforme dei carichi tra le fibre stesse. La matrice polimerica, è a base epossidica e ha una composizione comprendente: una resina epossidica a sua volta comprendente almeno una resina epossidica bifunzionale ed almeno un reticolante (o indurente).
In accordo con il tipo di applicazione esemplificativa sopra indicata, la matrice polimerica a base epossidica è tale da presentare una bassa temperatura di reticolazione. In particolare, la matrice polimerica a base epossidica presenta una temperatura di reticolazione compresa fra 5°C e 60°C, più preferibilmente fra 10°C e 50°C e, ancor più preferibilmente, fra 15°C e 35°C.
Inoltre, facendo ancora riferimento all’applicazione esemplificativa sopra indicata dei polimeri FRP, la matrice polimerica facente parte del polimero rinforzato con fibre risulta essere, alla temperatura installazione del polimero FRP non totalmente reticolata. Per esempio, il grado di reticolazione α% della matrice polimerica a base epossidica è compreso fra 80% e 96%, più preferibilmente tra 84% e 93%, ancor più preferibilmente esso è compreso tra 87% e 92%.
La resina epossidica bifunzionale della matrice polimerica presenta una viscosità compresa nell’intervallo 1000-15000 mPa·s, preferibilmente 3000-12000 mPa·s, più preferibilmente 5000-9000 mPa·s. Tali valori di viscosità permettono alla matrice polimerica di penetrare nel modo desiderato le fibre di rinforzo impiegate per la realizzazione del polimero FRP. La viscosità è misurabile con un viscosimetro di Brookfield.
Vantaggiosamente è possibile non aggiungere nella matrice polimerica alcun diluente o solvente. Ciononostante, è possibile opzionalmente impiegare un solvente reattivo di bassa viscosità per modulare la viscosità della matrice polimerica usata per impregnare le fibre. Ad esempio, un diluente utilizzabile comprende un mono- o diglicidiletere come solvente reattivo avente, esemplificativamente, un peso equivalente (EEW) tra 100 e 170 g/eq ed eventualmente un solvente non reattivo a bassa temperatura di evaporazione, di preferenza etanolo o metanolo. Il solvente, se previsto, presenta una percentuale in peso, con riferimento all’intera composizione della matrice polimerica, non superiore al 10%. Pertanto, sia la matrice polimerica sia il polimero FRP possono non contenere, oppure contenere solo in quantità limitata, additivi che svolgono la stessa azione dei solventi.
Con riguardo alla resina epossidica bifunzionale, preferibilmente, questa è diglicidiletere del bisfenolo A, DGEBA, e/o diglicidiletere del bisfenolo F, DGEBF.
Secondo un esempio preferito, la resina epossidica comprende anche almeno una resina epossidica multifunzionale. Ad esempio, la resina epossidica multifunzionale è scelta dal gruppo che consiste di: tetraglicidil 4,4’ diamminodifenil metano (TGDDM), triglicidil p-amminofenolo (TGAP), resine epossidicanovolacca.
Con riferimento al reticolante, questo può essere un’ammina aromatica oppure alifatica. Preferibilmente, viene utilizzata la meta-xililendiammina avente un peso equivalente (EEW) di 35 g/mol eq.
Si noti che si è osservato che le matrici polimeriche e i relativi polimeri rinforzati con fibre sopra descritti sono caratterizzati da una temperatura di transizione vetrosa il cui valore è di circa 20-40°C maggiore della temperatura alla quale essi vengono applicati (temperatura ambiente 15-30°C).
Per queste matrici polimeriche e relativi polimeri rinforzati con fibre la temperatura di transizione vetrosa finale è di circa 85-90°C (Tgu). Come conseguenza, quando tali materiali sottostanno ad un aumento della loro temperatura operativa essi reticoleranno ulteriormente (cioè subiranno un ulteriore processo di reticolazione), per cui si avrà come risultato un aumento della conversione di gruppi epossidici con conseguente aumento della loro Tg. In particolare, la temperatura di transizione vetrosa aumenterà, avvicinandosi al valore della temperatura di transizione vetrosa finale.
Si è apprezzato sperimentalmente che il materiale risultante da tale aumento della conversione manterrà le sue proprietà meccaniche e strutturali anche ad una temperatura molto maggiore della temperatura ambientale media dell’area del mediterraneo. In un intervallo di temperatura sino alla temperatura di esposizione che per applicazioni civili può raggiungere anche valori compresi fra gli 85-90°C), questi materiali mantengono le loro proprietà meccaniche e strutturali. Ad esempio, vengono mantenute le proprietà meccaniche e strutturali del polimero rinforzato con fibre anche ad una temperatura dell’ambiente in cui è applicato che supera i 40° C. Tali condizioni di temperatura si verificano, per esempio, per applicazioni civili su infrastrutture/di costruzione nell’area del mediterraneo.
La Richiedente ha potuto osservare sperimentalmente che per questo tipo di materiali sopra descritti, una piccola porzione del materiale non reticolato non solo non influenza negativamente le prestazioni meccaniche ma può risultare vantaggiosa e desiderabile. Al contrario, i polimeri FRP della tecnica nota ed attualmente in commercio, progettati per ottenere il grado massimo di reticolazione a temperatura ambiente, perdono le loro proprietà meccaniche a temperatura di pochi gradi superiore a quella della loro applicazione.
Nel seguito sono descritte ulteriori forme di attuazione dell’invenzione.
Con riferimento alla resina epossidica essa può comprendere, ad esempio, almeno un primo composto di diglicidiletere avente non più di 2 gruppi epossidici per molecola e, per esempio, caratterizzato da un peso equivalente tra 150 e 250 g/eq ed eventualmente un secondo composto di poliglicidiletere avente più di 2 gruppi epossidici per molecola, caratterizzato, ad esempio, da un peso equivalente (EEW) compreso tra 150 e 300 g/eq.
Con riferimento al reticolante, esso può preferibilmente comprendere un acceleratore quale, ad esempio, un acceleratore scelto dal gruppo consistente di: alcol alifatico o aromatico, polialcol alifatico, di preferenza nonilfenolo o resina idrocarburica.
La matrice polimerica può inoltre comprendere una carica (filler) la quale, ad esempio, può essere scelta dal gruppo comprendente sistemi a base di nanoparticelle di silice disperse in resine epossidiche o sistemi dove le nanoparticelle di silice vengono prodotte direttamente in situ con il metodo sol-gel.
Con riferimento ai sistemi a base di nanoparticelle, la carica può essere una dispersione di nanoparticelle di silice, ad esempio, in un composto di diglicidiletere della resina epossidica avente non più di 2 gruppi epossidici per molecola dove il contenuto di silice è uguale al 40% in peso, il EEW (peso equivalente) è 300 g/mol eq. Tipicamente, le nanoparticelle di silice hanno diametri con un valore medio di 20 nm.
Con riferimento ai sistemi dove le nanoparticelle di silice vengono prodotte direttamente in situ con il metodo sol-gel, la carica può essere un sistema dove le nanoparticelle di silice vengono prodotte durante la miscelazione di una dispersione di precursori di organo-silice nella resina epossidica e nel reticolante.
In particolare, i precursori di organo-silice sono organosilani scelti dal gruppo comprendente tetraetossisilano,glicidilossipropiltrimetossisilano, amminopropiltrie-tossisilano.
Esempi di rapporti stechiometrici
Si forniscono nel seguito alcuni rapporti stechiometrici esemplificativi, con riferimento alla miscela che contiene i componenti sopra descritti e cioè: la resina epossidica (componente A), la carica (componente B), il diluente (componente C); il reticolante (componente D); l’acceleratore del reticolante(componente E).
La resina epossidica è nell’intervallo tra 60 e 90% in peso, ed è costituito da una miscela di resina epossidica bi-funzionale (DGEBA e/o DGEBF) e resina epossidica polifunzionale. La quantità di resina epossidica polifunzionale nel componente A varia dallo 0 al 15%.
La carica è nell’intervallo tra lo 0 e il 40% dell’intera miscela sia se si usano sistemi a base di nanoparticelle sia se si usano sistemi dove le nanoparticelle di silice vengono prodotte direttamente in situ con il metodo sol-gel. La quantità inorganica come contenuto di SiO2va dallo 0 al 20% in peso.
Come già detto, il diluente di bassa viscosità, quando previsto, è aggiunto in una quantità compresa fra 0-7%, preferibilmente inferiore al 5%.
Il reticolante è presente in una quantità definita dal rapporto [equivalenti gruppi amminici] /[equivalenti gruppo epposidici] compreso tra 0,95/1 e 1/1.
L’acceleratore viene impiegato in una quantità variante tra 0 e 5% in peso.
Esempio 1: matrice polimerica e polimero rinforzato con fibre
Secondo tale Esempio 1, la matrice polimerica è realizzata con la seguente formulazione Fp.
Formulazione Fp
La formulazione Fp comprende: un Componente 1 ed un Componente 2 in rapporto di miscelazione 85:15.
Il Componente 1 è una miscela omogenea e degassata avente la composizione seguente:
Il Componente 2 è il reticolante costituito da meta-xililendiammina (MXDA).
La miscela ottenuta del componente 1 con il componente 2 ha una viscosità (metodo Brookfield) di 5000 mPa·s.
Preparazione del polimero rinforzato con fibre, FRP Il polimero rinforzato con fibre di carbonio (FRP) comprende la matrice polimerica ottenuta con la formulazione Fp.
Per la preparazione del polimero rinforzato con fibre, il Componente 1 e il Componete 2 vengono mescolati nel rapporto ponderale 85:15 a temperatura ambiente, evitando la formazione di bolle d’aria. Successivamente, la miscela è applicata per un’ora a temperatura ambiente su un tessuto di fibre di carbonio uniassiali di 600 mesh e viene lasciata reticolare per almeno 12 ore a temperatura ambiente. Confronto fra un polimero FRP dell’esempio 1 e un polimero FRP della tecnica nota.
Sono state confrontate le proprietà meccaniche di provini di polimeri rinforzati FRP ottenuti impregnando un tessuto in fibra di carbonio con una matrice di formulazione commerciale e con una matrice ottenuta con formulazione descritta nell’Esempio 1.
La formulazione commerciale viene di seguito indicata come Fc.
Tali proprietà sono state valutate a temperatura ambiente e dopo un’ora di esposizione ad un’umidità relativa (UR) del 65% a 70°C.
I test a trazione sono stati eseguiti in accordo con la norma ASTM D3039/D3039M, ed i valori medi del modulo elastico E (GPa), tensione εu(adim.) e sollecitazione σu(GPa) di rottura ottenuti da 20 ripetizioni sono riportati nella Tabella 1 seguente.
Si osservi che si ritiene che per materiali FRP il modulo elastico E dipenda fortemente dal tipo di fibre impiegate per il rinforzo e dal rapporto rinforzo/matrice. La deformazione ultima εue lo sforzo a rottura σusono, invece, correlate alla capacità della matrice polimerica di distribuire i carichi tra le fibre. In particolare a 70°C queste ultime proprietà peggiorano drasticamente per campioni ottenuti dalla matrice commerciale (Fc).
Al contrario, i campioni ottenuti dalla formulazione del’Esempio 1 (Fp) mantengono le loro proprietà e quindi risultano particolarmente adatti per temperature di esercizio fino ai 70°C.
Ulteriori esempi di formulazioni: formulazione pura e formulazione nanocomposita
La seguente Tabella 2 indica il rapporto tra i differenti componenti per due formulazioni diverse in accordo con due realizzazioni particolari dell’invenzione: una formulazione pura Fp (cioè priva di carica) ed una formulazione nanocomposita Fps cioè contenente nanocariche di silice.
1) F<ORMULAZIONE PURA>(Fp)
A = DGEBA DGEBF
E = nonilfenolo
D = meta-xililendiammina (MXDA)
I componenti A e E vengono mescolati assieme a temperatura ambiente evitando la formazione di bolle d’aria, poi si aggiunge il componente D. La miscela reattiva risultante viene agitata rapidamente ed applicata entro un’ora dalla sua preparazione a temperatura ambiente per ottenere tre tipi diversi di campioni come descritto in seguito.
2) F<ORMULAZIONE NANOCOMPOSITA>(F<PS>)
I componenti A, B ed E vengono mescolati assieme a temperatura ambiente evitando la formazione di bolle d’aria e cristalli di silice. Poi si aggiunge il componente D. La miscela reattiva risultante, che al tempo zero ha viscosità 6000 MPas (Brookfield), viene agitata rapidamente ed applicata entro un’ora dalla sua preparazione a temperatura ambiente per ottenere tre tipi diversi di campioni come descritto in seguito.
Da entrambe le formulazioni sopra indicate si ottengono tre tipi di campioni: film sottile, campioni a forma di “osso di cane” e provini FRP.
1) Il film sottile (spessore = 0,5 mm) è stato preparato stendendo con un applicatore Elcometer Docor Blade impostato ad uno spessore di 0.8 mm la miscela su un foglio di PET.
2) I campioni a forma di osso di cane sono stati ottenuti versando la miscela epossidica reattiva in uno stampo di teflon a forma di osso di cane.
3) Si preparano campioni di polimero rinforzato con fibre (FRP) colando la miscela reattiva su tessuto commerciale di fibre di carbonio continue unidirezionali. Si utilizza una quantità di 1000 g della miscela epossidica per metro quadrato del tessuto impiegato come rinforzo.
Tutti i campioni vengono lasciati completare il loro processo di reticolazione a temperatura ambiente 25 ± 2°C per 7 giorni prima di essere impiegati.
Le prestazioni di questi materiali sono state valutate utilizzando diverse tecniche:
• Analisi meccanica dinamica (DMA)
• Calorimetria a scansione differenziale (DSC) • Analisi termo meccanica (TMA)
• Determinazione delle isoterme di assorbimento di acqua.
E’ stato anche studiato l’effetto degli agenti ambientali sul cambiamento delle proprietà dei materiali. Questo tipo di studio è necessario per il computo di strutture operanti per un lungo periodo di tempo in condizioni diverse di temperatura e umidità.
L’effetto dell’invecchiamento artificiale, denominato test climatico accelerato (ACT), è stato esaminato su campioni esposti per 7 mesi a cicli nei quali la temperatura varia da -5 a 40°C e l’umidità relativa dallo 0 all’80%. Le proprietà dinamico-meccaniche dei materiali sono state monitorate durante un ciclo igro-termico di 7 mesi.
Analisi meccanica dinamica DMA
Le proprietà dinamico-meccaniche sono state determinate impiegando un analizzatore termico dinamico meccanico TA Instrument Modello Q 800. Gli spettri dinamico-meccanici sono stati registrati in modalità a trazione ad una frequenza di 1 Hz ed ampiezza 5 µm e ad una velocità di riscaldamento di 3 ± °C/min nell’intervallo -50÷250°C. Gli esperimenti sono stati eseguiti sui campioni reticolati da una settimana su campioni invecchiati fino ad 7 mesi.
Calorimetria a scansione differenziale DSC
Le analisi al DSC sono stati eseguite impiegando uno strumento TA Q1000. Lo strumento è stato calibrato per temperatura ed entalpia con indio (Tm = 156,6°C e H = 28.45 J.g-1) e cicloesano (Tm = 6.7°C). I test sono stati condotti in atmosfera inerte di azoto. I campioni di circa 5 mg vengono sigillati in capsule alluminio e sottoposti a due scansioni consecutive a 10°C/min in un range da -40°C a 250°C per eliminare eventuali rilassamenti e migliorare la determinazione della temperatura di transizione vetrosa. Il calore residuo per la reticolazione viene preso come l’entalpia determinata dall’area dell’esoterma osservabile durante la prima scansione. La temperatura di transizione vetrosa viene presa come temperatura di flesso nell’intervallo di transizione vetrosa. Si è impiegato il software di analisi dello strumento TA.
Calorimetro a cono
Si sono eseguiti esperimenti di combustione in un calorimetro a consumo di ossigeno (calorimetro a cono) ad un flusso di calore incidente di 50 kW/m<2>. La velocità di rilascio di calore, la resa in CO e CO2sono state misurate e riportate come curve medie su tre esperimenti ripetuti.
Analisi termo-meccanica TMA
E’ stato determinato il coefficiente di espansione termica. Il cambiamento della lunghezza, come rapporto tra la variazione di lunghezza e la lunghezza iniziale (DL/Lo), è stato misurato al variare della temperatura che aumentava con una velocità di 3°C/min da 50 a 155 °C.
Test di tensione meccanica
Le proprietà meccaniche in trazione sono state determinate in accordo con la norma ASTM D638-03. I campioni a forma di osso di cane vengono testati con l’Instrom 4505 (UK) usando una cella di carico di 1 KN. I test sono stati eseguiti a temperatura ambiente ad una velocità di trazione di 1mm/min, applicando un precarico di 20N. Si sono determinate le proprietà che comprendono resistenza finale, sforzo e deformazione a rottura, e modulo elastico nella regione lineare.
Isoterme di assorbimento di acqua
Le isoterme di assorbimento di vapori d’acqua sono state determinate a 25°C e 45°C impiegando l’analizzatore Q5000 SA da TA Instruments. La quantità di acqua assorbita è stata determinata come l’aumento del peso del campione mantenuto a temperatura costante. L’umidità relativa è variata da 0,3 a 0,9 con incrementi relativi di 0,1. La variazione tra uno stadio ed il successivo è stata permessa solo quando si è raggiunto la condizione di equilibrio (in corrispondenza di un cambiamento di peso è inferiore allo 0,003%).
La Tabella 3, riportata nel seguito, riassume le proprietà termiche e meccaniche di alcuni dei campioni ottenuti. Viene incluso anche un campione formulato secondo la formulazione Fp, ma postcurato per un’ora a 60 gradi. Con riferimento ai campioni della Tabella 3, si noti che:
- il campione Fc è realizzato secondo la formulazione commerciale e presenta un elevato grado di conversione cioè di indurimento (98%);
- il campione Fp è ottenuto dalla formulazione Fp con temperatura di indurimento pari a 60°C;
- il campione Fp1 è ottenuto con la formulazione Fp con temperatura di indurimento pari alla temperatura ambiente e con diluente;
- il campione Fps è ottenuto dalla formulazione Fp con una carica di silice del 5% in peso;
- il campione Fp10 è ottenuto dalla formulazione Fp con una carica di silice del 5% in peso e 10% in peso di solvente.
Con riferimento alle tre tipologie di forma dei campioni sopra indicate (film sottile, osso di cane, polimero rinforzato FRP), a seconda del test effettuato indicato Tabella 3 si è usato un campione nella forma prestabilita dallo standard che regola la modalità di esecuzione della prova stessa. Per la prova DMA si sono usati, per le varie formulazioni, campioni a forma di film sottile rettangolare. Le prove in tensione sulle diverse matrici polimeriche sono state effettuate su campioni a forma di osso di cane, mentre le prove in tensione sui polimeri FRP sono state fatte su campioni non ad osso di cane con dimensioni opportune.
Come appare dall’analisi della Tabella 3 i valori del modulo elastico E sono fra loro non molto dissimili per tutti i campioni. Con riguardo alla sollecitazione massima σmax(MPa), alla sollecitazione di rottura σb(MPa) e alla tensione di rottura εb(%), i valori ottenuti risultano nettamente superiori per il campione Fp. I campioni Fp1, Fps e Fp10s presentano valori della sollecitazione alla rottura superiori a quelli del campione commerciale Fc.
Proprietà di resistenza al fuoco
Come appare dalle figure 1, 2 e 3 il campione commerciale Fc presenta un maggiore velocità di rilascio di calore (HHR) (FIG. 1) e rilascia un contenuto maggiore di CO (FIG. 2) e CO2(FIG. 3) rispetto ai campioni Fp e Fps in accordo con gli esempi dell’invenzione.
Assorbimento di acqua
Le due curve in FIG. 4 rappresentano l’acqua assorbita (Adsorbed water) in funzione dell’attività dell’acqua (Water Activity). Come mostra la FIG. 4, la curva di acqua assorbita del campione commerciale Fc (curva con pallini) è maggiore di quella osservata per il campioni Fp10s (curva con quadratini).
Analisi TMA
Per l’analisi TMA si faccia riferimento alla seguente Tabella 4.
Esempi di applicazione
I polimeri rinforzati con fibre, FRP, in accordo con le forme di realizzazione dell’invenzione, oltre alle proprietà meccaniche sopra discusse offrono anche ulteriori caratteristiche, importanti per applicazioni di riparazione e rafforzamento strutturale, quali ad esempio: un peso leggero, proprietà non corrosive, di velocità e facilità di installazione, basso costo, ed estetica soddisfacente.
Le intelaiature in polimeri FRP possono essere fatte aderire a travi e piastre o solette per aumentare la loro capacità di taglio e flessione, e possono essere avvolte attorno a colonne per aumentare la loro capacità di portare carico e duttilità per eventi sismici.
I polimeri rinforzati con fibre, FRP, in accordo con le forme di realizzazione dell’invenzione possono essere utilizzati, oltre al settore delle costruzioni, per diversi altri tipi di applicazioni industriali a temperatura ambiente, come ad esempio: industrie aerospaziali, automobilistiche ed delle attrezzature sportive.

Claims (20)

  1. Rivendicazioni 1. Composizione comprendente: - una resina epossidica comprendente almeno una resina epossidica bifunzionale, - almeno un reticolante della resina epossidica, in cui la resina epossidica bifunzionale presenta una viscosità compresa fra 1000-15000 mPa s.
  2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, comprendente un diluente di bassa viscosità per modulare la viscosità della composizione, avente una percentuale in peso non superiore al 10%.
  3. 3. Composizione secondo almeno una delle precedenti rivendicazioni in cui detta resina epossidica: presenta un grado di reticolazione compreso fra 80% e 96%; presenta una bassa temperatura di reticolazione, in particolare, compresa fra 5°C e 60°C, preferibilmente fra 10°C e 50°C e ancor più preferibilmente fra 15°C e 35°C.
  4. 4. Composizione secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, inoltre comprendente un acceleratore per il reticolante e una carica.
  5. 5. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui la resina epossidica bifunzionale è scelta dal gruppo che consiste di: DGEBA e DGEBF.
  6. 6. Composizione secondo almeno la rivendicazione 2, in cui il diluente comprende un mono- o diglicidiletere come solvente reattivo.
  7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 3, in cui la carica è scelta dal gruppo comprendente sistemi a base di nanoparticelle di silice disperse in resine epossidiche o sistemi dove le nanoparticelle di silice vengono prodotte direttamente in situ con il metodo sol-gel.
  8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui la resina epossidica comprende almeno un composto di diglicidiletere avente non più di 2 gruppi epossidici per molecola.
  9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 4, in cui la carica è una dispersione di nanoparticelle di silice in un composto di diglicidiletere avente non più di 2 gruppi epossidici per molecola.
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 4, in cui la carica è un sistema dove nanoparticelle di silice vengono direttamente prodotte in situ col metodo sol-gel, preferibilmente le nanoparticelle di silice vengono prodotte durante la miscelazione di una dispersione di precursori di organo-silice nella resina epossidica e nel reticolante.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 10, in cui i precursori di organo-silice sono organosilani scelti dal gruppo comprendente tetraetossisilano, glicidilossipropiltrimetossisilano, amminopropiltrietossisilano.
  12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il reticolante è uno dei reticolanti appartenenti al gruppo consistente di: ammina aromatica, ammina alifatica, meta-xililendiammina.
  13. 13. Composizione secondo la rivendicazione 12, in cui detta viscosità è compresa fra 3000-12000 mPa·s e, preferibilmente, fra 5000-9000 mPa s.
  14. 14. Composizione secondo la rivendicazione 4, in cui l’acceleratore è scelto dal gruppo costituito da: alcol alifatico o aromatico, polialcol alifatico, di preferenza nonilfenolo o resina idrocarburica.
  15. 15. Composizione secondo almeno la rivendicazione 1, in cui la resina epossidica comprende inoltre almeno una resina epossidica multifunzionale.
  16. 16. Composizione secondo la rivendicazione 15, in cui la resina epossidica multifunzionale è scelta dal gruppo che consiste di: tetraglicidil 4,4’ diamminodifenil metano (TGDDM), triglicidil p-amminofenolo (TGAP), resine epossidica-novolacca.
  17. 17. Polimero rinforzato comprendente: - una matrice polimerica; - fibre di rinforzo inglobate in detta matrice polimerica, caratterizzato dal fatto che detta matrice polimerica è una composizione in accordo con almeno una delle rivendicazioni da 1 a 16.
  18. 18. Polimero rinforzato secondo la rivendicazione 17, in cui dette fibre di rinforzo appartengono al gruppo costituito da: fibre in carbonio, fibre in vetro, fibre in kevlar®.
  19. 19. Impiego di un polimero rinforzato secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti in applicazioni civili su infrastrutture/di costruzione per il rinforzo strutturale e/o per la riparazione strutturale.
  20. 20. Impiego di un polimero rinforzato secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti in applicazioni civili in aree dove le strutture civili sono esposte ad una temperatura maggiore di 40°C.
IT001980A 2009-11-12 2009-11-12 Polimeri rinforzati con fibre, composizioni polimeriche a base epossidica e loro impiego ITMI20091980A1 (it)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001980A ITMI20091980A1 (it) 2009-11-12 2009-11-12 Polimeri rinforzati con fibre, composizioni polimeriche a base epossidica e loro impiego
EP20100190435 EP2325222A1 (en) 2009-11-12 2010-11-09 Fiber-reinforced polymers, epoxy-based polymeric compositions and use thereof
US12/943,270 US20110112222A1 (en) 2009-11-12 2010-11-10 Fiber reinforced polymers, epoxy-based polymeric compositions and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001980A ITMI20091980A1 (it) 2009-11-12 2009-11-12 Polimeri rinforzati con fibre, composizioni polimeriche a base epossidica e loro impiego

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ITMI20091980A1 true ITMI20091980A1 (it) 2011-05-13

Family

ID=41786106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT001980A ITMI20091980A1 (it) 2009-11-12 2009-11-12 Polimeri rinforzati con fibre, composizioni polimeriche a base epossidica e loro impiego

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20110112222A1 (it)
EP (1) EP2325222A1 (it)
IT (1) ITMI20091980A1 (it)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103015163A (zh) * 2013-01-17 2013-04-03 哈尔滨工业大学 一种碳纤维表面复合涂层的制备方法
CN103554845B (zh) * 2013-11-04 2016-03-30 乐山铭平方塑料制品科技有限公司 低密度吸隔声高分子复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4532308A (en) * 1983-08-11 1985-07-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Epoxy resin composition
EP0338694A2 (en) * 1988-04-21 1989-10-25 Teijin Limited Process for preparation of cured resin molded article and reactive curable molding composition used therefor
EP1650247A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Resolution Research Belgium S.A. Amines-epoxy compositions with high chemical resistance properties
WO2009119467A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989673A (en) 1974-12-30 1976-11-02 Hughes Aircraft Company Low temperature curing resin system
US4221890A (en) 1977-09-30 1980-09-09 Thermal-Chem, Inc. Epoxy resin composition and method for making same
US4273914A (en) * 1980-03-06 1981-06-16 Westinghouse Electric Corp. Pre-reacted carboxylic acid anhydride complexes as low temperature curing agents for epoxy resins
US4772645A (en) 1986-05-07 1988-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy resin composition
US4798761A (en) 1987-11-03 1989-01-17 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
EP0350232A3 (en) * 1988-07-04 1991-04-10 Somar Corporation Penetrable, epoxy resin composition
JPH0617448B2 (ja) 1989-12-20 1994-03-09 住友ゴム工業株式会社 低温硬化型エポキシ樹脂組成物
CA2106204A1 (en) * 1991-11-14 1993-05-15 Bipin C. Pant Coating compositions containing urethane and epoxy components and articles coated thereof
US5456781A (en) * 1993-03-24 1995-10-10 Tingley; Daniel A. Method of manufacturing glue-laminated wood structural member with synthetic fiber reinforcement
KR960007637A (ko) * 1994-08-15 1996-03-22 알베르투스 빌헬무스·요아네스 쩨스트라텐 에폭시 수지 시스템
US6987161B2 (en) 2000-11-16 2006-01-17 Ardes Enterprise, Inc. Epoxy hardeners for low temperature curing
CN100575384C (zh) * 2003-04-16 2009-12-30 亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司 用于低温固化的促进剂体系
WO2009084014A2 (en) * 2007-12-31 2009-07-09 Amit Dixit An epoxy resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4532308A (en) * 1983-08-11 1985-07-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Epoxy resin composition
EP0338694A2 (en) * 1988-04-21 1989-10-25 Teijin Limited Process for preparation of cured resin molded article and reactive curable molding composition used therefor
EP1650247A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Resolution Research Belgium S.A. Amines-epoxy compositions with high chemical resistance properties
WO2009119467A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ERNEST W. FLICK: "EPOXY RESINS, CURING AGENTS, COMPOUNDS, AND MODIFIERS An Industrial Guide Second Edition", 1993, NOYES PUBLICATION, pages: 66, XP002573776 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2325222A1 (en) 2011-05-25
US20110112222A1 (en) 2011-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102235448B1 (ko) 에폭시 수지 조성물, 수지 경화물, 섬유 강화 복합 재료 및 프리프레그
Compton et al. 3D‐printing of lightweight cellular composites
CN105209528B (zh) 阻燃性环氧树脂配制物及其用途
CN104245875B (zh) 环氧粘合剂组合物
US9434811B2 (en) Epoxy resin composition for use in a carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material
Di Ludovico et al. Improved mechanical properties of CFRP laminates at elevated temperatures and freeze–thaw cycling
KR20100133963A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
Al-Safy et al. Experimental investigation on the thermal and mechanical properties of nanoclay-modified adhesives used for bonding CFRP to concrete substrates
BR112013005904B1 (pt) resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada, material compósito de epóxi tenacificada com termoplástico não curada, parte compósita e método para fabricação de um pré-impregnado
EP3505552B1 (en) Thermosetting resin composition, prepreg, fiber-reinforced plastic molded body and method for producing same
JP2007291236A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物
Sadeghi et al. Single nozzle electrospinning of encapsulated epoxy and mercaptan in PAN for self-healing application
ES2908294T3 (es) Composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibras, y material compuesto reforzado con fibras
BR112021001184A2 (pt) calço líquido acrílico epoxídico de cura rápida
KR20190046842A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및 섬유 강화 플라스틱 재료
EP3760661A1 (en) Heat-curable resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
ES2920330T3 (es) Composición de resina epoxi, material de moldeo para material compuesto reforzado con fibra y material compuesto reforzado con fibra
ITMI20091980A1 (it) Polimeri rinforzati con fibre, composizioni polimeriche a base epossidica e loro impiego
JP2005105151A (ja) エポキシ樹脂組成物
Al-Safy et al. A study of the use of high functionality-based resin for bonding between CFRP and concrete under harsh environmental conditions
Korayem et al. Bond characterization of steel-CFRP with carbon nanotube modified epoxy adhesive via pull-off tests
RU2770058C2 (ru) Улучшения систем отвердителей для смол
CN112029462B (zh) 一种建筑结构胶黏剂及其制备方法
JPH1121335A (ja) 液状エポキシ樹脂組成物およびコンクリート構造物の補修・補強方法
Mohammed et al. Thermal properties of nanocomposites: a comparative study between epoxy/graphene and epoxy/CaCO3