BR112013005904B1

BR112013005904B1 - resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada, material compósito de epóxi tenacificada com termoplástico não curada, parte compósita e método para fabricação de um pré-impregnado

Info

Publication number: BR112013005904B1
Application number: BR112013005904A
Authority: BR
Inventors: Wang Yen-Seine
Original assignee: Hexcel Corp
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2011-10-06
Publication date: 2020-02-04
Also published as: CN103154131A; CA2810589A1; JP2013538932A; US8686069B2; AU2011313942A1; JP5681803B2; WO2012051045A2; AU2011313942B2; RU2013120956A; EP2627710A2; CN103154131B; EP2627710B1; CA2810589C; WO2012051045A3; US20120088864A1; ES2970759T3; RU2581873C2; BR112013005904A2

Abstract

melhoria da resistência a solvente de resinas epoxi reforçadas com poliéter-sulfona. a resistência a solvente de resinas epóxi reforçadas com poliéter-sulfona é melhorada usano-se poliéter-sulfona de peso molecular baixo. as resinas epóxi reforçadas com termoplástico resultantes são úteis para a produção de pré-impregnados para aplicações aeroespaciais.

Description

“RESINA EPÓXI TENACIFICADA COM TERMOPLÁSTICO NÃO CURADA, MATERIAL COMPÓSITO DE EPÓXI TENACIFICADA COM TERMOPLÁSTICO NÃO CURADA, PARTE COMPÓSITA E MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE UM PRÉ-IMPREGNADO”

Antecedentes da invenção

1. Campo da invenção [001]A invenção atual refere-se genericamente a resinas epóxi que são tenacificadas com materiais termoplásticos. Tais resinas tenacificadas são utilizadas para a produção de peças compósitas com alto desempenho. Mais especialmente, a invenção atual é direcionada para aumentar a resistência de tais resinas epóxi tenacificadas com termoplástico a rachaduras e quebras que podem ocorrer quando as resinas epóxi curadas são expostas a solventes, tais como metil etil cetona (MEK).

2. Descrição da arte relacionada [002]Os materiais compósitos tipicamente são constituídos por uma matriz de resina e fibras de reforço como sendo os dois constituintes principais. As matrizes de resina que contêm uma ou mais resinas epóxi como ingrediente principal são largamente utilizadas. Os materiais compósitos, com frequência, são requeridos para trabalhar em ambientes específicos, tais como no campo aeroespacial ou onde os limites físicos e características das peças compósitas são de importância crítica.

[003]O material compósito pré-impregnado (pré-impregnados) é utilizado largamente na fabricação de peças compósitas. O pré-impregnado é uma combinação de resina não curada e reforço de fibra, que está em uma forma que está pronta para a moldagem e cura na produção da peça final compósita. Na pré-impregnação do reforço de fibra ou resina, o fabricante pode controlar cuidadosamente a quantidade e o local da resina que é impregnado na rede de fibra e assegurar que a resina seja distribuída na rede conforme o requerido. É bem conhecido que a quantidade relativa de fibras e resina em uma peça compósita e a distribuição da resina dentro da

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2/31 rede de fibras tem um grande efeito nas propriedades estruturais da peça. O préimpregnado é um material preferido para uso na fabricação de peças de suporte de carga ou estruturais, e especialmente em peças estruturais aeroespaciais, tais como asas, fuselagem, divisórias e superfícies de controle. É importante que estas peças tenham resistência suficiente, tolerância a danos, tenacidade contra fratura interlaminar e outros requisitos que são estabelecidos rotineiramente para tais peças.

[004]Os reforços de fibra que são comumente utilizados em préimpregnados aeroespaciais são tecidos tecidos multi-direcionados ou fitas unidirecionais que contêm fibras que se estendem em paralelo umas com as outras. As fibras, tipicamente estão na forma de feixes de fibras individuais numerosas ou filamentos que são referidos como tows. As fibras ou tows também podem ser cortadas e orientadas aleatoriamente na resina para formar uma manta não tecida. Estas várias configurações de reforço de fibra são impregnadas com uma quantidade cuidadosamente controlada de resina não curada. O pré-impregnado resultante tipicamente é colocado entre camadas protetoras e é enrolado para estocagem ou transporte para a instalação de fabricação.

[005]O pré-impregnado também poderá estar na forma de segmentos curtos de fita unidirecional cortada que são orientados aleatoriamente para formarem uma manta não tecida de fita unidirecional cortada. Este tipo de pré- impregnado é referido como pré-pregnado cortado quase isotrópico. O pré-impregnado cortado quase isotrópico é parecido com o pré-impregnado de manta de fibra não tecida mais tradicional, exceto que os comprimentos curtos de fita unidirecional cortada (“lascas”) são orientados aleatoriamente na manta ao invés das fibras cortadas.

[006]A resistência à tração de um material compósito curado é grandemente ditada pelas propriedades individuais da fibra de reforço e da resina da matriz, assim como pela interação entre estes dois componentes. Além disso, a relação volumétrica fibra-resina é um fator importante. Os compósitos curados que estão sob tensão

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3/31 tendem a apresentar falhas através de um mecanismo de danos acumulados provenientes de quebras múltiplas por tensão dos filamentos das fibras individuais localizados nos tows de reforço. Quando os níveis de tensão na resina adjacente às extremidades dos filamentos quebrados se tornam demasiadamente grande, o composite inteiro pode apresentar falha. Assim sendo, a resistência da fibra, a resistência da matriz da resina, e a eficiência da dissipação da tensão na vizinhança das extremidades dos filamentos quebrados, todas elas contribuem para a resistência à tensão de um material compósito curado.

[007]Em muitas aplicações é desejável maximizar-se a propriedade de resistência à tração do material compósito curado. No entanto, as tentativas para a maximização da resistência à tração, com freqüência podem resultar em efeitos negativos em outras propriedades desejadas, tais como o desempenho da compressão, tolerância a danos e resistência a ataques por solvente. Além disso, as tentativas para se maximizar a resistência à tração podem ter efeitos imprevisíveis sobre a viscosidade, aderência e vida útil da matriz de resina.

[008]A viscosidade da resina não curada é um fator importante que deve ser levado em consideração quando se produz um pré-impregnado. A viscosidade da resina deve ser baixa o suficiente para assegurar que os componentes das resinas possam ser misturados completamente e então impregnados intensamente nas fibras de reforço. A viscosidade da resina deve também ser alta o suficiente para assegurar que a resina não escoe em qualquer grau substancial durante a estocagem ou aplicação do pré-impregnado. As resinas que não possuem viscosidades que atendem estes requisitos básicos não podem ser usadas para a produção de préimpregnados. Em qualquer tentativa para se aumentar a resistência e/ou a tolerância a danos de um material compósito curado, é importante que a viscosidade da resina não curada permaneça dentro de limites aceitáveis.

[009]A adesão ou aderência do pré-impregnado não curado é referida co

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4/31 mumente como aderência. A aderência do pré- impregnado não curado é uma consideração importante durante as operações de aplicação e moldagem. O préimpregnado com pouca ou nenhuma aderência é difícil de formar laminados que possam ser moldados para produzir peças compósitas. Diferentemente, o préimpregnado com aderência em demasia pode ser difícil de ser manipulado e também difícil de ser colocado dentro do molde. É desejável que o pré-impregnado tenha a quantidade adequada de aderência para assegurar um manuseio fácil e boas características de laminação/moldagem. Em uma tentativa para aumentar a resistência e/ou a tolerância a danos de um determinado material compósito curado é importante que a aderência do pré-impregnado não curado permaneça dentro de limites aceitáveis para assegurar o manuseio e moldagem adequados do pré-impregnado.

[0010]A vida útil do pré-impregnado é o período de tempo que o préimpregnado pode ser exposto a condições ambientais antes de ser exposto a um grau inaceitável de cura. A vida útil do pré-impregnado pode variar grandemente, dependendo de vários fatores, mas é controlada principalmente pela formulação da resina que é utilizada. A vida útil do pré-impregnado deve ser longa o suficiente para permitir o manuseio normal nas operações de aplicação e moldagem sem que o préimpregnado seja exposto a níveis inaceitáveis de cura. Em qualquer tentativa para se aumentar a resistência e/ou tolerância a danos de um determinado material compósito curado, é importante que a vida útil dure o maior tempo possível para permitir um tempo suficiente para o processamento, o manuseio e a aplicação do préimpregnado antes da cura.

[0011]Um método comum de aumento do desempenho sob tração do composto é mudar a superfície da fibra para afrouxar a resistência da ligação entre a matriz e a fibra. Isto pode ser obtido reduzindo-se a quantidade de tratamento eletrooxidativo da superfície da fibra depois da grafitização. A redução da resistência da ligação matriz-fibra introduz um mecanismo para a dissipação da tração nas extre

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5/31 midades expostas dos filamentos através do enfraquecimento da ligação interfacial. Este enfraquecimento da ligação interfacial produz um aumento na quantidade de danos por tração que uma peça do composto pode suportar antes de apresentar falhas sob tensão.

[0012]Alternativamente, a aplicação de uma cobertura ou revestimento na fibra pode reduzir a resistência entre a resina e a fibra. Esta estratégia é bem conhecida nos compostos de fibra de vidro, mas também pode ser aplicada a compostos reforçados com fibras de carbono. Usando-se estas estratégias, é possível obter-se aumentos significativos na resistência à tração. No entanto, as melhorias são acompanhadas por uma redução nas propriedades, tais como a resistência a compressão depois de impacto (CAI), que requer uma alta resistência da ligação entre a matriz de resina e as fibras.

[0013]Outro método de aumento do desempenho da tração do composto e resistência a danos é incluir um ou mais materiais termoplásticos na matriz de resina epóxi. Tem sido utilizada uma variedade de materiais termoplásticos diferentes em uma variedade de formas diferentes para tenacificar resinas epóxi. Os termoplásticos têm sido usados para tenacificar resinas epóxi e incluem poliéter sulfona (PES), poliéter imida (PEI), poliamida imida (PAI) e poliamida (PA). Por exemplo, ver a patente dos Estados Unidos de número 7.754.322.

[0014]São comumente usadas camadas múltiplas de pré- impregnados para formarem peças compósitas para aplicações estruturais que têm uma estrutura laminada. A delaminação de tais peças compósitas é um modo de falha importante. A delaminação ocorre quando duas camadas se descolam uma da outra. Fatores importantes de limitação de projeto incluem tanto a energia requerida para o início de uma delaminação como a energia requerida para a propagação da mesma. A iniciação e o crescimento de uma delaminação, com freqüência é determinada pelo exame de tenacidade à fratura do Modo I e do Modo II. A tenacidade à fratura usual

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6/31 mente é medida usando-se materiais compostos que têm uma orientação de fibra unidirecional. A tenacidade à fratura interlaminar de um material compósito é quantificada usando-se os testes G1c (Double Cantilever Beam) e G2c (End Notch Flex). No Modo I, a falha do laminado quebrado previamente é controlada pelas forças de descolamento e no Modo II a fratura é propagada pelas forças de tração. A tenacidade à fratura interlaminar G2c é relacionada com o CAI. Os materiais préimpregnados que apresentam altas tolerâncias a danos também tendem a ter altos valores CAI e G2c.

[0015]O pré-impregnado curado também deve ser resistente a ataque por solventes e outros produtos químicos nos quais a peça composta curada pode ser exposta. Um teste comum para se determinar os efeitos interativos entre o estresse e o solvente em resinas curadas é tracionar um espécime de resina curada dobrando-se o espécime e expondo-se o espécime tracionado a um determinado solvente ou outro produto químico por um período de tempo, que tipicamente é da ordem de alguns dias ou mais. O espécime é checado em relação a quebras por tração e/ou rachaduras em vários momentos durante o período de teste. Os espécimes tipicamente são tracionados dobrando-se o mesmo de 0% a cerca de 2%. A tensão varia proporcionalmente ao comprimento do arco do espécime, que é uma característica de uma curva clotóide (em espiral). O aparelho de teste usado para induzir a curva clotóide no espécime é conhecido como uma ferramenta de tensão clotóide. O uso de uma ferramenta de tensão clotóide permite que um só espécime de teste seja dobrado para produzir tensões ao longo de toda a faixa de teste.

[0016]Os espécimes de resina são considerados como sendo altamente resistentes a ataques por um determinado solvente se eles não apresentam nenhuma quebra quando submetidos ao teste em uma tensão máxima de 2% em uma ferramenta de tensão clotóide e expostos ao solvente durante sete dias na temperatura ambiente. Para ser adequado para uso em aplicações aeroespaciais, as resinas

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7/31 epóxi curadas devem ser altamente resistentes a ataques por solventes aos quais a resina possa vir a ser exposta. É importante que as medidas tomadas para se fortalecer e/ou tenacificar uma resina epóxi, inadvertidamente não reduzam a resistência das resinas a ataques por solventes.

[0017]Apesar de vários pré-impregnados existentes serem bem adequados para o seu uso pretendido na produção de peças compósitas que são resistentes e tolerantes a danos, existe ainda uma necessidade contínua para se produzir préimpregnados que possam ser usados para a produção de peças compósitas para aplicações estruturais que tenham altos níveis de resistência (por exemplo, resistência à compressão), alta tolerância a danos (CAI) e tenacidade interlaminar à fratura (G1c e G2c) e que apresentem uma alta resistência a ataque por solventes.

Resumo da invenção [0018]De acordo com a invenção atual são produzidas resinas não curadas que são adequadas para o uso em aplicações aero- espaciais onde são requeridos níveis elevados de resistência, tolerância a danos e tenacidade interlaminar. A invenção é aplicável a resinas epóxis multifuncionais que incluem poliéter sulfona (PES) sozinho ou em combinação com outros agentes termoplásticos de tenacificar. A invenção é baseada, pelo menos em parte, na descoberta de que PES de baixo peso molecular, quando usados como um tenacificador termoplástico, provocam um aumento significativo na habilidade de tais resinas epóxi tenacificadas com termoplástico em resistir a ataque por solvente.

[0019]A invenção atual se refere a resinas não curadas que incluem um componente de resina epóxi feito a partir de uma resina epóxi difuncional, resina epóxi trifuncional e/ou resina epóxi tetrafuncional. A resina não curada inclui ainda um componente termoplástico que inclui PES de baixo peso molecular, sozinho ou em combinação com um ou mais outros tenacificadores termoplásticos. A invenção também se refere a resinas não curadas em combinação com um componente cura

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8/31 tivo e/ou um reforço de fibra, assim como combinações curadas de resina e reforço de fibra que são adequados para uso pelo menos em parte de uma estrutura primária de um avião.

[0020]Pré-impregnados e métodos para a produção de pré-impregnados usando-se resinas epóxi multifuncionais que são tenacificadas com PES de baixo peso molecular também são parte da invenção atual. O pré-impregnado é adequado para uso na fabricação de peças compósitas curados que são altamente resistentes a ataque por solvente e que de outra forma são adequados para uso pelo menos em parte de uma estrutura primária de uma aeronave.

[0021]As características descritas acima e muitas outras e vantagens complementares da invenção atual ficarão melhor entendidas através de referência a seguinte descrição detalhada, quando consideradas em conjunto com os desenhos anexos.

Breve descrição dos desenhos [0022]A figura 1 é uma vista em perspectiva de uma aeronave, que detalha estruturas de exemplo principais da aeronave que podem ser feitas utilizando-se materiais compostos de acordo com a invenção atual.

[0023]A figura 2 é uma vista parcial de uma lâmina de rotor de helicóptero, que detalha estruturas principais de exemplo da aeronave que podem ser feitas usando-se materiais compostos de acordo com a invenção atual.

Descrição detalhada da invenção [0024]As composições de resina de matriz não curadas de acordo com a invenção atual poderão ser usadas em uma larga variedade de situações onde é desejada a resina epóxi tenacificada com termoplástico. Apesar das composições de resina epóxi não curadas poderem ser usadas sozinhas, as composições geralmente são combinadas com um suporte de fibra para formar materiais compostos. Os materiais compostos poderão estar na forma de um pré-impregnado, pré-impregnado

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9/31 parcialmente curado ou uma peça final completamente curada. O termo não curado quando usado aqui em relação a um pré-impregnado, resina de matriz ou material compósito, se destina a cobrir itens que podem ter sido submetidos a alguma cura, mas que foram completamente curados para formarem a peça ou estrutura final composta.

[0025]Apesar dos materiais compostos poderem ser usados para qualquer finalidade pretendida, eles, de preferência, são utilizados em veículos aeroespaciais, e especialmente são preferidos para uso em aeronaves civis e militares. Por exemplo, os materiais compostos poderão ser usados para a produção de estruturas de aeronaves não principais (secundárias). No entanto o uso preferido do material compósito é para aplicações estruturais, tais como estruturas principais de aeronaves. As estruturas ou peças principais de aeronaves são aqueles elementos rotativos ou fixos das asas da aeronave que são submetidos a estresse significativo durante o vôo e que são essenciais para que a aeronave mantenha o voo controlado. Os materiais compostos também poderão ser usados para outras aplicações estruturais para produzir peças de suporte de carga e estruturas em geral.

[0026]A figura 1 detalha uma aeronave com asas fixas em 10 e incluí uma quantidade de estruturas e partes principais da aeronave que poderiam ser feitas usando-se materiais compostos de acordo com a invenção atual. As peças ou estruturas principais de exemplo incluem a asa 12, a fuselagem 14 e o conjunto da parte traseira 16. A asa 12 inclui uma quantidade de peças principais de exemplo da aeronave, tais como os “ailerons”18, leme 20, wings slats 22, “spoilers” 24, “trailing edge” 26 e trailing edge flaps” 28. O conjunto da parte traseira 16 também inclui uma quantidade de peças principais de exemplo, tais como o rudder 30, fin 32, e estabilizador horizontal 34, elevadores 36 e parte traseira 38. A figura 2 detalha as partes externas da extremidade de uma lâmina de rotor de helicóptero 40 que inclui um spar 42 e uma superfície externa 44 como as estruturas principais da aeronave.

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Outros exemplos de estruturas principais da aeronave incluem os spars das asas, e uma variedade de flanges, clipes e conectores que ligam as peças principais umas com as outras para formarem as estruturas principais.

[0027]A resina não curada e os materiais compostos pré-impregnados (préimpregnados) da invenção atual poderão ser usados como substitutos para uma resina existente não curada e/ou pré-impregnado que estão sendo usadas para formarem peças compostas na indústria aeroespacial e em quaisquer outras aplicações estruturais onde são requeridos uma alta resistência e tolerância a danos. A invenção envolve a substituição das formulações de resina da invenção atual no lugar de resinas existentes que estão sendo usadas para produzirem pré-impregnados. Assim sendo, as formulações de resinas da invenção atual são adequadas para uso em qualquer dos processos convencionais de produção e cura de pré-impregnados que são adequados para resinas epóxi tenacificadas com termoplástico.

[0028]Os materiais compostos pré-impregnados de acordo com a invenção atual são compostos por fibras de reforço e uma matriz de resina não curada. As fibras de reforço podem ter qualquer configuração convencional de fibra que é usada na indústria de pré-impregnados. A matriz de resina não curada inclui um componente de resina epóxi que inclui resinas epóxi aromáticas difuncionais, triifuncionais e tetrafuncionais sozinhas ou em combinação. Os componentes de resina epóxi que são feitos por uma combinação de resinas epóxi trifuncionais e tetrafuncionais são as preferidas. A matriz de resina inclui ainda um componente termoplástico que é composto por PES de baixo peso molecular, sozinho ou em combinação com um ou mais agentes termoplásticos. Um componente curativo que contém um ou mais agentes de cura poderá ser incluído diretamente na formulação de resina ou ele poderá ser adicionado imediatamente antes ou durante o processo de cura. Por exemplo, o componente curativo poderá ser localizado dentro ou adjacente às fibras de reforço em um local separado da resina epóxi para a mistura, para formar a matriz

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11/31 de resina durante o processo de cura/moldagem.

[0029]Conforme será discutido em detalhes abaixo, uma característica da invenção atual é a descoberta de que o uso de PES de baixo peso molecular no componente termoplástico produz materiais compostos curados que são altamente resistentes a ataques por solventes, tais como MEK.

[0030]O componente de resina epóxi, de preferência, é constituído por uma ou mais resinas epóxi trifuncionais e/ou resinas epóxi tetrafuncionais. É preferida uma combinação de resinas epóxi trifuncionais e tetrafuncionais. As resinas epóxi multifuncionais poderão ser saturadas, insaturadas, cicloalifáticas, alicíclicas ou heterocíclicas. Resinas epóxi multifuncionais adequadas, para fins de exemplo, incluem aquelas baseadas em: fenol e cresol epóxi novolacs, glicidil éteres de derivados de fenol e aldeído; glicidil éteres de dióis dialifáticos; diglicidil éter; dietileno glicol diglicidil éter; resinas epóxi aromáticas; triglicidil éteres dialifáticos, poli-glicidil éteres alifáticos; olefinas epoxidadas, resinas bromatadas; glicidil aminas aromáticas; glicidil imidinas e amidas heterocíclicas; glicidil éteres; resinas epóxi fluoretadas ou qualquer outra combinação dos mesmos. O componente de resina epóxi pode ser constituído por 40 a 65% em peso da resina da matriz.

[0031]Uma resina epóxi trifuncional será entendida como tendo os três grupos epóxi substituídos diretamente ou indiretamente em uma orientação para ou meta no anel fenila na estrutura básica do composto. É preferida a orientação meta. Uma resina epóxi tetrafuncional será entendida como tendo os quatro grupos epóxi substituídos diretamente ou indiretamente em uma orientação meta ou para no anel fenila na estrutura básica do composto.

[0032]O anel fenila, adicionalmente poderá ser substituído por outros grupos substituintes não epóxi adequados. Os grupos substituintes adequados, para fins de exemplo, incluem hidrogênio, radicais hidroxila, alquila, alquenila, alquinila, alcoxila, arila, ariloxila, aralquiloxila, aralquila, halo, nitro, ou ciano. Grupos substituintes não

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12/31 epóxi adequados poderão ser ligados ao anel fenila nas posições para ou orto, ou serem ligados na posição meta não ocupada por um grupo epóxi. Resinas epóxi tetrafuncionais adequadas incluem N’,N',N,N-tetraglicidil-m-xilenodiamina (disponível comercialmente da Mitsubishi Gas Chemical Company (Chiyoda-Ku, Tokyo, Japan) com o nome Tetrad-X), e Erisys GA-240 (da CVC Chemicals, Morristown, New Jersey). Resinas epóxi trifuncionais adequadas, para fins de exemplo, incluem aquelas baseadas em: fenol e cresol epóxi novolacs; glicidil éteres de derivados de fenolaldeído; resinas epóxi aromáticas, triglicidil éteres dialifáticos; poliglicidil éteres alifáticos; e olefinas epoxidadas; e resinas bromatadas, glicidil aminas aromáticas e glicidil éteres; glicidil imidinas e amidas heterocíclicas; glicidil éteres; epóxi resinas fluoretadas ou qualquer combinação dos mesmos.

[0033]Uma resina epóxi trifuncional preferida é triglicidil meta-aminofenol. Triglicidil meta-aminofenol é disponível comercialmente da Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suiça) com as marcas Araldite MY0600 ou MY0610 da Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japão) com a marca ELM-120.

[0034]Exemplos adicionais de resinas epóxi multifuncionais adequadas incluem a N,N,N’,N’-tetraglicidil-4,4'-diaminofenil metano (TGDDM disponível comercialmente como Araldite MY720 e MY721 da Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suiça), ou ELM 434 da Sumitomo), triglicidil éter de para-aminofenol (disponível comercialmente como Araldite MY0500 ou MY 0510 da Huntsman Advanced Materials), resinas epóxi baseadas em diciclopentadieno, tais como Tactix 556 ( disponível comercialmente da Huntsman Advanced Materials), tris-(hidroxilfenil) e resina epóxi baseada em metano comoTactix 742 (disponível comercialmente da Huntsman Advanced Materials). Outras resinas epóxi multifuncionais adequadas incluem DEN 438 (da Dow Chemicals, Midland, MI), DEN 439 (da Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (da Huntsman Advanced Materials),e Araldite ECN 1299 (da Huntsman Advanced Materials). A TGDDM (MY720 ou MY721) e uma epóxi tetrafuncional preferida.

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13/31 [0035]O componente epóxi poderá também incluir resinas epóxi difuncionais, tais como a resina epóxi Bisfenol-A (Bis-A) ou Bisfenol-F (Bis-F). A resina epóxi BisA de exemplo é disponível comercialmente como Araldite GY6010 (Huntsman Advanced Materials) ou DER 331, que é disponível da Dow Chemical Company (Midland, MI). A resina epóxi Bis-F de exemplo é disponível comercialmente como Araldite GY281 e GY285 (Huntsman Advanced Materials). A quantidade de resina epóxi Bis-A ou Bis-F presente no componente de resina epóxi poderá ser variada. É preferível que não mais de 20% em peso do componente de resina epóxi seja resina epóxi difuncional. O componente de resinas epóxi, de preferência contém mais resina epóxi trifuncional e tetra funcional com a relação preferida em peso entre as resinas epóxi trifuncional e tetrafuncional variando de 2,0:1 a 2,4:1.

[0036]É preferível que a matriz de resina inclua pouca, se alguma, resina epóxi difuncional. A matriz de resina, de preferência, incluiu 20 a 40% em peso de resina epóxi trifuncional e 10 a 30% em peso de resina epóxi tetrafuncional. É mais preferível que a matriz de resina contenha 30 a 40% em peso de resina epóxi trifuncional e 10 a 20% em peso de resina epóxi tetrafuncional. Uma combinação de triglicidil meta-aminofenol (MY0600 ou MY0610) com TGDDM (MY720 ou MY721) é especialmente preferida. Deve-se notar que as percentagens em peso dos vários ingredientes listados aqui que são baseadas no peso da matriz de resina devem ser calculadas com base no peso de uma matriz de resina que inclui o componente de resina epóxi, o componente termoplástico, agente de cura e aditivos, se algum.

[0037]Como uma característica da invenção, a matriz de resinas não curada inclui um componente termoplástico que é composto de PES de baixo peso molecular sozinho ou em combinação com um ou mais materiais termoplásticos que podem ser solúveis ou insolúveis na resina epóxi. É preferível que o componente termoplástico inclua uma combinação de materiais termoplásticos solúveis e insolúveis.

[0038]PES de baixo peso molecular, conforme usado aqui significa um PES

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14/31 que tem um peso molecular (g/mol) entre 10.000 e 30.000. De preferência, o PES de baixo peso molecular terá um peso molecular de 15.000 a 25.000. É mais preferido um PES de baixo peso molecular tendo um peso molecular de cerca de 21.000. O PES de baixo peso molecular é disponível comercialmente de várias fontes. Por exemplo, o PES tendo um peso molecular de cerca de 21.000 g/mol é disponível da Solvay Advanced Polymers (Greenville, SC) com a marca VW-10700RP. A invenção envolve a melhoria da resistência a solvente de uma resina epóxi tenacificada com termoplástico através da substituição do PES de baixo peso molecular no lugar do PES de alto peso molecular que é usado convencionalmente em componentes termoplásticos. O PES standard de alto peso molecular é vendido com a marca Sumikaexcel 5003P, que é disponível comercialmente da Sumitomo Chemicals. Alternativas para a 5003P são a polieter-sulfona Solvay 105RP ou VW-10200RP ou os graus terminados em não hidroxila como o Solvay 1054P (Solvay Advanced PolymersGreenville, SC). O peso molecular do 5003P e do VW-10200RP é em torno de 46.500 g/mol. Para fins desta especificação, o PES de alto peso molecular é qualquer PES que tenha um peso molecular maior do que 30.000 g/mol.

[0039]Para qualquer componente termoplástico mencionado, é preferível que substancialmente a quantidade inteira de PES (pelo menos 95% em peso) seja na forma de PES de baixo peso molecular. No entanto, é possível substituir-se somente uma porção do PES de peso molecular maior por PES de peso molecular baixo, desde que seja obtido o aumento desejado de resistência a solvente. É preferível que pelo menos 50% em peso do PES seja na forma de PES de baixo peso molecular. É mais preferível, que pelo menos 80% em peso do PES presente no componente termoplástico seja PES de peso molecular baixo.

[0040]O PES é um termoplástico que é considerado como sendo solúvel em resinas epóxi. Outras resinas epóxi solúveis de exemplo que podem ser usadas em combinação com PES incluem polieterimida (PEI) e polisulfona (PS). Tipicamente, o

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15/31 polímero termoplástico é adicionado na mistura de resina como partículas que são dissolvidas na mistura de resina através do aquecimento antes da adição das partículas insolúveis e do agente de cura. Tão logo o polímero termoplástico seja substancialmente dissolvido no precursor de resina da matriz quente (i.e., a mistura de resinas epóxi), o precursor é resfriado e os ingredientes restantes (agente de cura, se incluído, termoplásticos insolúveis e/ou quaisquer outros aditivos) são adicionados.

[0041]É preferível que a matriz de resina não curada inclua de 10 a 20% em peso de material termoplástico solúvel. É mais preferida uma matriz de resina não curada que contenha 12 a 18% em peso de material termoplástico solúvel. É mais preferível uma matriz de resina que contenha 13 a 15% em peso de material termoplástico. É preferível que a maioria do termoplástico solúvel (pelo menos 80% em peso) do componente termoplástico seja PES e que substancialmente a quantidade inteira de PES esteja na forma de PES de baixo peso molecular. É mais preferida uma matriz de resina onde substancialmente todo (ou pelo menos 95% em peso) do termoplástico solúvel no componente termoplástico seja PES de baixo peso molecular.

[0042]O componente termoplástico, de preferência, também inclui partículas termoplásticas insolúveis. Estas partículas não se dissolvem durante o processo de cura e permanecem dentro das zonas de camadas intermediárias do material compósito curado. A quantidade de partículas insolúveis na matriz de resina não curada, de preferência, é de 5 a 20% em peso. São mais preferidas as matrizes de resina que contêm de 6 a 18% em peso de partículas insolúveis. São mais preferidas as matrizes de resina que contêm de 8 a 12% em peso de partículas insolúveis.

[0043]Exemplos de partículas termoplásticas adequadas incluem partículas de poliamidaimida (PAI) e partículas de poliamida (PA). As partículas termoplásticas têm temperaturas de transição de vidro (Tg) que estão acima da temperatura ambi

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16/31 ente (22°C).

[0044]As partículas de poliamida contêm uma variedade de graus que têm faixas de temperatura de fusão diferentes, dependendo da poliamida específica e do peso molecular da poliamida. As partículas de poliamida de acordo com a invenção atual têm faixas de temperatura de fusão acima de 170°C e abaixo de 240°C. É preferível que as partículas de poliamida tenham um módulo de Young entre 200 e 400 ksi, com um módulo de cerca de 300 ksi sendo especialmente preferido.

[0045]As partículas de poliamida adequadas contêm poliamida 6 (caprolactama -PA6) como o ingrediente principal, mas também podem conter quantidades pequenas de poliamida 12 (laurolactama - PA12) e/ou poliamida 11. As partículas devem ter tamanhos de partícula abaixo de 100 micra. É preferível que a faixa de tamanho das partículas seja de 5 a 60 micra, e mais de preferência, 10 a 30 micra. É preferível que o tamanho médio de partícula seja em torno de 20 micra. As partículas devem ser substancialmente esféricas. As partículas podem ser feitas por polimerização aniônica de acordo com a solicitação PCT WO 2006/051222 através de coextrusão, polimerização por precipitação, polimerização por emulsão ou através de moagem criogênica. Partículas de poliamida adequadas são disponíveis comercialmente da Arkema da França com o nome comercial Orgasol.

[0046]Orgasol 1002 D NATI é um exemplo de partícula de poliamida adequada. Orgasol 1002 D NATI é composto por 100% de PA6. O módulo de Young das partículas de Orgasol 1002 D NATI é em torno de 300 ksi. As partículas tendo um grau de cristalinidade igual a 51%, uma temperatura de transição de vidro (Tg) de 26°C, uma densidade de 1,15 (ISO 1183), um peso molecular de 60.200 (g/mol) têm um ponto de fusão de 217°C e um tamanho médio de partícula de 20 micra. Outro exemplo de uma partícula rígida adequada é Orgasol 3202 D Nat 1 que contém partículas do copolímero PA6/PA12 (80% de PA6 e 20% de PA12) tendo um grau de cristalinidade igual a 43%, uma Tg de 29°C, uma densidade de 1,09 (ISO 1183), um

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17/31 peso molecular de 60.800 (g/mol) e uma viscosidade em solução de 1,01. As partículas do copolímero de poliamida Orgasol 3202 D Nat 1 têm um tamanho médio de partícula de 20 micra e um ponto de fusão de 194°C. A quantidade de PA12 no copolímero poderá ser aumentada acima de 20%.

[0047]É preferível que a matriz de resina inclua partículas de PA e que a quantidade de partículas de PA esteja na faixa de 1 a 10% em peso do total da matriz de resina. É mais preferível que as quantidades de partículas de PA estejam na faixa de 2 - 8% em peso.

[0048]Partículas adequadas de PAI são disponíveis comercialmente como TORLON 4000 T ou TORLON 4000 TF da Solvay Advanced Polymers (Alpharetta, GA). A faixa de tamanho médio de partícula preferida para as partículas PAI é de 8 micra a 20 micra. As partículas PAI têm um módulo de Young de cerca de 600 ksi. É preferível que a matriz de resina inclua partículas de PAI e que a quantidade de partículas de PAI esteja na faixa de 5 a 15% em peso do total da matriz de resina. É mais preferível que as quantidades de partículas de PAI estejam na faixa de 4 - 10% em peso. Um componente termoplástico preferido inclui ambas as partículas de PAI e PA. As relações em peso preferidas entre as partículas de PAI e PA variam de 2:1 a 4:1 com relações em peso entre cerca de 2,8:1 e 3,8:1 sendo especialmente preferidas.

[0049]A resina não curada também pode incluir partículas elásticas em quantidades de até 10% em peso da matriz de resina. Quantidades preferidas de partículas elásticas variam de 5 a 9% em peso da matriz de resina. Partículas elásticas adequadas incluem partículas que são compostas principalmente de poliuretana. As partículas elásticas, de preferência, contêm pelo menos 95% em peso de polímero de poliuretana. Outras partículas elásticas que são compostas por um elastômero de peso molecular elevado que são insolúveis em epóxi também poderão ser usadas. Os módulos de Young de partículas elásticas devem ser inferiores a 10 ksi. A

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Tg das partículas elásticas deve estar na temperatura ambiente (22°C) ou menos.

[0050]As partículas de poliuretana que contêm uma pequena quantidade (menos de 5% em peso) de sílica são um tipo preferido de partícula elástica. As partículas de poliuretana que são disponíveis da Aston Chemicals (Aylesbury, UK) com a marca comercial SUNPU-170 são um tipo preferido de partícula de poliuretana. A SUNPU-170 é constituída por polímero cruzado de HDI/trimetilol Hexillactona, e sílica. As partículas contêm cerca de 95 a 99% em peso de polímero de uretana e 1 a 5% em peso de sílica. As partículas são micro- esferas com uma faixa de diâmetro de 5 micra a 20 micra. Partículas de poliuretana adequadas também são disponíveis da Kobo Products (South Plainfield, NJ) com a marca comercial BPD-500, BP-500T e BP-500W. Estas partículas também são constituídas pelo polímero cruzado de HDI/Trimetilol hexillactona e sílica. As partículas também são microesferas que variam em tamanho de 10 micra a 15 micra. As microesferas BPD-500 contêm 1 a 3% em peso de sílica e 97 a 99% em peso de poliuretana.

[0051]Os tamanhos de partícula e as quantidades relativas de partículas termoplásticas insolúveis e das partículas elásticas são escolhidos de forma que não somente os níveis desejados de OHC, CAI, G1c e G2c sejam obtidos, mas também a viscosidade da composição de resina epóxi esteja dentro de uma faixa que é adequada para a preparação do pré- impregnado. É preferível que a viscosidade da resina seja a mesma que a viscosidade das resinas tenacificadas de alto desempenho existentes, que atualmente são utilizadas na indústria aeroespacial de resinas reforçadas de alto desempenho existentes que são usadas atualmente na indústria aeroespacial para produzir pré-impregnados que incluem pré-impregnados cortados quase isotrópicos. Para se obter a combinação desejada de propriedades de resina não curada e propriedades de composto curado de acordo com a invenção atual, é preferível que o componente termoplástico contenha pelo menos dois tipos diferentes de partículas termoplásticas insolúveis nas quantidades prescritas aqui.

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19/31 [0052]Usando-se PES de baixo peso molecular no lugar do PES standard de peso molecular maior, isto também é útil para reduzir a viscosidade da matriz de resina. Foi também descoberto que se usando PES de baixo peso molecular, isto ajuda a manter a viscosidade da resina não curada dentro de limites aceitáveis para a preparação dos pré-impregnados. Isto é especialmente o caso para as resinas não curadas que contêm quantidades de materiais termoplásticos que estão próximos da extremidade mais elevada da faixa aceitável e/ou onde as partículas elásticas são incluídas como parte da mistura de resina.

[0053]A quantidade de componente de agente curativo que é combinada com o componente de resina epóxi e o componente termoplástico é de 10 a 45% em peso do peso total da matriz de resina epóxi. Agentes curativos de exemplo de acordo com a invenção atual incluem diciandiamida, metilenodianilina (MDA), m-fenilenodiamina (MPDA), 4,4'-metileno bis (dietilanilina), 3,3'- diamino difenilsulfona (3,3'DDS), 4,4'-diamino difenil- sulfona (4,4'-DDS) e 4,4'-Bis (p-aminofenoxi) bifenil (BAPB). 3,3'-DDS e 4,4'-DDS são agentes curativos preferidos que poderão ser usados sozinhos ou em combinação. É especialmente preferível que o componente curável seja composto substancialmente (pelo menos 95% em peso) de 3,3'-DDS em quantidades que variam de 15,0 a 25,0% em peso da resina de matriz.

[0054]BAPD é também um agente de cura preferido. A quantidade de BAPD incluída na matriz de resina dependerá da quantidade e tipo de epóxis presentes. A quantidade de BAPD deve ser suficiente para assegurar a cura completa da resina não curada. Esta quantidade pode ser calculada com base na funcionalidade e na quantidade de cada resina epóxi na formulação. A quantidade de BAPD requerida para produzir a cura completa será entre 15 e 45% em peso da quantidade total não curada. Quantidades preferidas de BAPD estão entre 30 e 40% em peso da resina de matriz.

[0055]Um ou mais aceleradores de cura poderão ser incluídos na matriz de

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20/31 resina epóxi desde que a resistência a solvente da resina curada não seja afetada adversamente. Além disso, a quantidade de acelerador usada não deve afetar adversamente outras propriedades da resina não curada, tais como a viscosidade e a aderência, para fazer com que seja difícil uso da resina na formação do préimpregnado. Aceleradores adequados são qualquer dos compostos urona que são usados comumente. Exemplos específicos de aceleradores que poderão ser usados sozinhos ou em combinação, incluem N,N-dimetil, N'-3,4-diclorfenil ureia (Diuron), N'-3-clorofenil ureia (Monuron), e de preferência, N,N-(4-metil-m-fenileno bis[N', N'dimetilureia] ( por exemplo, Dyhard UR500 disponível da Degussa). A quantidade de acelerador presente na composição de resina epóxi, se algum, deve ser mantida abaixo de 2% em peso da composição total. Não é preferível o uso de um catalisador.

[0056]A resina não curada também pode incluir ingredientes adicionais, tais como agentes de melhoria ou de modificação de desempenho e polímeros termoplásticos adicionais, desde que eles não afetem adversamente a viscosidade, a aderência e a vida útil do pré-impregnado ou a resistência, tolerância a danos e resistência a solvente da peça de composto curado. Os agentes de melhoria ou modificação de desempenho, por exemplo, poderão ser escolhidos de flexibilizantes, polímeros termoplásticos adicionais, aceleradores, borrachas de carcaça e núcleo, retardantes de chama, agentes umidificantes, pigmentos/corantes, absorventes de UV, compostos antifúngicos, cargas, partículas condutoras, e modificadores de viscosidade. Polímeros termoplásticos adicionais adequados incluem quaisquer dos seguintes, sozinhos ou em combinação: polieteréter sulfona (PEES), polifenilsulfona, poliimida, aramida, poliéster, policetona, polieteréter cetona (PEEK), poliuréia, poliariléter, poliarilsulfetos, policarbonatos, óxido de polifenileno (PPO) e PPO modificado.

[0057]Cargas adequadas incluem, para fins de exemplo, quaisquer dos seguintes, sozinhos ou em combinação: sílicas, aluminas, titânia, vidro, carbonato de

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21/31 cálcio e óxido de cálcio.

[0058]Partículas condutoras adequadas, para fins de exemplo, incluem quaisquer dos seguintes, sozinhos ou em combinação: prata, ouro, cobre, alumínio, níquel, graus condutores de carbono, “buckminsterfullerene”, partículas de carbono, nano-tubos de carbono e nanofibras de carbono. Também poderão ser utilizadas cargas revestidas por metal, por exemplo, partículas de carbono revestidas por níquel e partículas de cobre revestidas por prata.

[0059]A matriz de resina não curada poderá incluir, se desejado, uma resina polimérica termocurada não epóxi adicional. Tão logo seja curada, uma resina termocurada não é adequada para fusão e remoldagem. Os materiais de resina termocurada não epóxi adequados para a invenção atual incluem, mas não são limitados a, resinas de fenol formaldeído, uréia-formaldeído, 1,3,5-triazina-2,4,6-triamina (Melamina), bismaleimida, resinas de vinil éster, resinas de benzoxazina, resinas fenólicas, poliésteres, resinas de éster cianato, polímeros de epóxido, ou qualquer combinação dos mesmos. A resina termocurada, de preferência é escolhida de resinas de epóxido, resinas de éster cianato, bismaleimida, vinil éster, benzoxazina e resinas fenólicas. Se desejado, a matriz poderá incluir outras resinas adequadas que contêm grupos fenólicos, tais como resinas com base em resorcinol, e resinas formadas por polimerização catiônica, tais como copolímeros de DCPD - fenol. Ainda resinas adequadas adicionais são as resinas de melamina-formaldeído, e as resinas de uréiaformaldeído.

[0060]A matriz de resina não curada é feita de acordo com o processamento standard para pré-impregnados. Em geral, as várias resinas epóxi são misturadas na temperatura ambiente para formar uma mistura de resina na qual é adicionado o componente termoplástico. Esta mistura é então aquecida até uma temperatura acima do ponto de fusão do termoplástico no componente termoplástico por um tempo suficiente para fundir substancialmente o termoplástico. A mistura é então resfriada

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22/31 até a temperatura ambiente ou menor e as partículas termoplásticas insolúveis, o componente curativo de cura e outros aditivos, se algum, são então misturados na resina para formar uma matriz final de resina não curada que é impregnada no reforço de fibra. Conforme mencionado anteriormente, em algumas aplicações, o componente curativo é guardado separadamente do resto dos componentes até o processo de moldagem/cura.

[0061]A matriz de resina não curada é aplicada no reforço de fibra de acordo com qualquer uma das técnicas conhecidas de produção de pré-impregnados. O reforço de fibra poderá ser totalmente ou parcialmente impregnado com a resina não curada. Em uma realização alternativa, a resina não curada poderá ser aplicada no reforço de fibra como um filme ou camada separada, que é próxima de, e está em contato com o reforço de fibra, mas não impregna substancialmente o reforço de fibra. O pré-impregnado, tipicamente é coberto em ambos os lados por um filme protetor e é enrolado para estocagem e despacho em temperaturas que tipicamente são mantidas bem abaixo da temperatura ambiente para evitar a cura prematura. Se desejado, qualquer dos processos de produção de pré-impregnados e de sistemas de estocagem/despacho diferentes poderão ser utilizados.

[0062]O reforço de fibra do pré-impregnado poderá ser escolhido de sistemas híbridos ou de fibras misturadas que são constituídos por fibras sintéticas ou naturais, ou uma combinação das mesmas. O reforço de fibra, de preferência, poderá ser escolhido de qualquer material adequado, como fibra de vidro, fibras de carbono ou de aramida (poliamida aromática). O reforço de fibra, de preferência, é de fibras de carbono.

[0063]O reforço de fibra poderá conter fibras quebradas (i.e., quebradas por tração) ou de fibras seletivamente descontínuas, ou contínuas. O uso de fibras quebradas ou seletivamente descontínuas poderá facilitar a aplicação do material compósito antes de ser totalmente curado, e melhora a sua capacidade de ser formata

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23/31 do. O reforço de fibra poderá estar em uma forma tecida, não ondulada, não tecida, unidirecional, ou na forma de estrutura têxtil multiaxial, tais como um impregnado cortado quase isotrópico. A forma tecida poderá ser escolhida com um estilo plano, sedoso ou em diagonal. As formas não ondulada e multiaxial poderão ter uma quantidade de dobras e de orientações das fibras. Esses estilos e formas são bem conhecidos no campo de reforço de compostos e são disponíveis comercialmente de várias companhias, incluindo a Hexcel Reinforcements (Villeurbanne, França).

[0064]O pré-impregnado poderá estar na forma de fitas contínuas, préimpregnados em rolo, tecidos, ou com comprimentos cortados (as operações de corte e incisão poderão ser feitas em qualquer local depois da impregnação). O préimpregnado poderá ser um adesivo ou filme de superfície e adicionalmente poderá ter um veículo embebido em várias formas, tanto tecido, cortado, como não tecido. O pré-impregnado poderá ser totalmente ou somente parcialmente impregnado, por exemplo, para facilitar a remoção de ar durante a cura.

[0065]Uma matriz de resina não curada preferida de exemplo inclui 30 a 40% em peso de triglicidil-m-aminofenol (resina epóxi trifuncional); de 10 a 20% de para-glicidil tetrafuncional (resina epóxi tetrafuncional); de 10 a 20% em peso de poliéter sulfona de baixo peso molecular; de 5 a 15% em peso de poliamida-imida (partícula termoplástica insolúvel); de 1 a 5% em peso de partículas de poliamida (partícula termoplástica insolúvel); e de 15 a 25% em peso de 3,3'-DDS (componente curativo). Uma realização preferida alternativa compreende adicionalmente 5,0 a 9,0% em peso de partículas de poliuretana.

[0066]Uma matriz de resina não curada especialmente preferida inclui cerca de 32 a 36% em peso de triglicidil-m-amino fenol (resina epóxi trifuncional); cerca de 14 a 16% de para-glicidil amina tetrafuncional (resina epóxi tetrafuncional); cerca de 13 a 16% em peso de polieter-sulfona de baixo peso molecular (termoplástico solúvel); cerca de 9 a 11% em peso de poliamida-imida (partícula termoplástica insolú

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24/31 vel); cerca de 2 a 4% em peso de partículas de poliamida (partícula de termoplástico insolúvel); e cerca de 18 a 20% em peso de 3,3'-DDS (componente curativo).

[0067]Outra matriz de resina não curada preferida inclui cerca de 23 a 25% em peso de triglicidil-m-aminofenol (resina epóxi trifuncional); cerca de 23 a 25% em peso de para-glicidil amina tetrafuncional (resina epóxi tetrafuncional); e cerca de 16 a 18% em peso de poliéter- sulfona de baixo peso molecular (termoplástico solúvel); e cerca de 33 a 36% em peso de BAPD (componente de cura).

[0068]O pré-impregnado poderá ser moldado usando-se qualquer das técnicas standard usadas para a formação de peças compósitas. Tipicamente, uma ou mais camadas de pré- impregnados que são colocadas em um molde adequado e são curadas para formarem a peça final de composto. O pré-impregnado da invenção poderá ser totalmente ou parcialmente curado usando-se qualquer temperatura adequada, pressão, e condições de tempo conhecidas na arte. Tipicamente, o préimpregnado será curado em uma autoclave em temperaturas entre 160°C e 190°C. O material do composto não curado também poderá ser curado usando-se um método que é escolhido entre radiação visível com UV, radiação por microondas, feixe de elétrons, radiação gama, ou outra radiação térmica ou não térmica adequada.

[0069]As peças compósitas feitas a partir do pré-impregnado melhorado da invenção atual terão aplicação na produção de artigos, como estruturas primárias e secundárias aeroespaciais numerosas (asas, fuselagens, corpo do avião e semelhantes), mas também serão úteis para outras aplicações estruturais de alto desempenho na indústria automobilística, de trens, naval e de energia, onde são necessários uma alta resistência à tração, resistência à compressão, tenacidade à fratura interlaminar e resistência a danos provocados por impacto.

[0070]Foi descoberto que as resinas curadas que contêm PES de baixo peso molecular de acordo com a invenção atual são altamente resistentes a ataque por MEK. Quando tracionadas e imersas em MEK na temperatura ambiente durante sete

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25/31 dias, as resinas curadas não apresentam nenhuma fratura e mostram rachaduras visíveis somente acima de 1% de tração. Em vista da alta resistência das resinas curadas ao ataque por MEK, espera-se que as resinas curadas também tenham alta resistência a ataques por outros solventes do tipo cetona, tais como acetona. As resinas curadas também serão altamente resistentes a solventes menos agressivos, aos quais as resinas curadas poderão ser expostas durante o uso, como parte de uma aeronave. Tais solventes em potencial incluem fluidos hidráulicos, jatos, gasolina, álcoois e solventes orgânicos.

[0071]Para que a invenção atual seja mais rapidamente entendida, será agora feita referência aos seguintes exemplos da invenção.

EXEMPLO 1 [0072]Uma formulação de resina preferida de exemplo de acordo com a invenção atual é apresentada na TABELA 1. Uma matriz de resina foi preparada misturando-se os ingredientes epóxi na temperatura ambiente com polieter-sulfona de baixo peso molecular para formar uma mistura de resina que foi aquecida a 130°C durante 60 minutos para dissolver completamente a polieter-sulfona de baixo peso molecular. A mistura foi resfriada a 80°C e foi adicionado o resto de ingredientes (partículas de poliamida-imida, partículas de poliamida e agente de cura) e misturados intensamente para formarem uma resina não curada.

TABELA 1

Quantidade (% peso)	Ingrediente
35,5	Meta-glicidil amina trifuncional (MY0610)
16,0	Para-glicidil amina tetrafuncional (MY721)
15,0	PES de baixo PM (VW-10700RP)
10,8	Poliamida-imida (Torlon 4000TF)
3,2	Partículas de poliamida (Orgasol 1002 D Nat 1)
19,5	3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3'-DDS)

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26/31 [0073]A resina não curada tinha uma viscosidade que era adequada para uso na produção de pré-impregnados. Quando impregnado no reforço de fibra, o pré-impregnado resultante terá aderência e propriedades de vida útil que são aceitáveis para uso na formação de artigos para moldagem. Exemplos de préimpregnados podem ser preparados pela impregnação de uma ou mais camadas de fibras de carbono unidirecionais com a formulação de resina da TABELA 1. As fibras de carbono unidirecionais são usadas para a produção de um pré-impregnado no qual a resina da matriz representa 35% em peso do peso total do pré-impregnado não curado, e o peso da área de fibra é em torno de 190 g por metro quadrado (gsm). Pode ser preparada uma variedade de aplicações de pré-impregnados usando-se procedimentos standard de fabricação de pré-impregnados. Os pré- impregnados são curados em uma autoclave a 180°C durante cerca de 2h. As peças de composto resultantes têm alta resistência, propriedades de tolerância a danos e tenacidade à fratura interlaminar que faz com que elas sejam adequadas para uso nas estruturas principais das aeronaves.

[0074]Um espécime para teste de resistência a solvente foi preparado usando-se a formulação de resina da TABELA 1. A resina foi formada como um espécime que tinha 4,5 polegadas (11,4 cm) de comprimento, 0,5 polegadas (1,3 cm) de largura e 0,63 polegadas (0,16 cm) de espessura. A resina foi curada em uma autoclave a 180°C durante cerca de 2h para formar um espécime de teste curado. O espécime de teste foi tracionado em uma ferramenta de teste clotóide standard para produzir tensões que variam de 0% até um máximo de 2%. O espécime de teste tensionado foi imerso em MEK na temperatura ambiente durante um período de sete dias. Depois de sete dias, o espécime de teste apresentava rachaduras somente acima de um local com tensão de 1,29% sobre o espécime de teste.

EXEMPLO COMPARATIVO 1 [0075]Uma resina comparativa tendo a formulação apresentada na TABELA

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27/31 foi preparada da mesma forma que no EXEMPLO 1. A resina é a mesma que a resina do EXEMPLO 1, exceto que o PES de baixo peso molecular foi substituído com PES de alto peso molecular.

TABELA 2

Quantidade (% peso)	Ingrediente
35,5	Meta-glicidil amina trifuncional (MY0610)
16,0	Para-glicidil amina tetrafuncional (MY721)
15,0	PES de alto PM (Sumikaexcel 5003P)
10,8	Poliamida-imida (Torlon 4000TF)
3,2	Partículas de poliamida (Orgasol 1002 D Nat 1)
19,5	3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3'-DDS)

[0076]Um espécime para o teste de resistência a solvente foi preparado usando-se a formulação de resina da TABELA 2. A resina foi formada como um espécime que tinha 4,5 polegadas (11,4 cm) de comprimento, 0,5 polegadas (1,3 cm) de largura e 0,63 polegadas (0,16 cm) de espessura. A resina foi curada em uma autoclave a 180°C durante cerca de 2h para formar um espécime de teste curado. O espécime de teste foi tensionado em uma ferramenta de teste clotóide standard para produzir tensões que variaram de 0% a um máximo de 2%. O espécime de teste tensionado foi imerso em MEK na temperatura ambiente e apresentou fratura em 10 segundos.

EXEMPLO 2 [0077]Uma formulação de resina de exemplo de acordo com a invenção atual é apresentada na TABELA 3. Foi preparada uma resina de matriz misturando-se os ingredientes epóxi na temperatura ambiente com polieter-sulfona para formar uma mistura de resina que foi aquecida a 130°C durante 60 minutos para dissolver completamente o polieter-sulfona. A mistura foi resfriada a 80°C e o resto dos ingredientes (partículas de poliamida-imida, partículas de poliamida, partículas de poliurePetição 870190116181, de 11/11/2019, pág. 40/49

28/31 tana e agente de cura) foram adicionados e misturados intensamente para formarem a resina não curada.

TABELA 3

Quantidade (% peso)	Ingrediente
33,0	Meta-glicidil amina trifuncional (MY0610)
15,0	Para-glicidil amina tetrafuncional (MY721)
14,0	PES de baixo PM (VW-10700RP)
7,0	Poliuretana (SUNPU-170)
10,0	Poliamida-imida (Torlon 4000TF)
3,0	Partículas de poliamida (Orgasol 1002 D Nat 1)
18,1	3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3'-DDS)

[0078]A resina não curada tinha uma viscosidade que era adequada para uso na preparação de pré-impregnado. Quando ela for impregnada no reforço de fibra, o pré-impregnado resultante terá aderência e propriedades de vida útil que são aceitáveis para uso na formação de artigos para moldagem. Os pré-impregnados de exemplo podem ser preparados impregnando-se uma ou mais camadas de fibras de carbono unidirecionais com a formulação de resina da TABELA 3. As fibras de carbono unidirecionais são usadas para a preparação de um pré-impregnado no qual a resina da matriz representa cerca de 35% em peso do peso total do pré- impregnado não curado e o peso da área de fibra é de cerca de 190 g por metro quadrado (gsm). Pode ser preparada uma variedade de aplicações de pré-impregnados usando-se procedimentos standard de fabricação de pré-impregnados. Os pré-impregnados são curados em uma autoclave a 130°C durante cerca de 2h. As peças do composto resultante têm resistência, propriedades de tolerância a danos e tenacidade à fratura interlaminar que faz com que eles sejam adequados para uso nas estruturas principais nas aeronaves.

[0079]Um espécime para o teste de resistência a solvente foi preparado

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29/31 usando-se a formulação de resina da TABELA 3. A resina foi formada em um espécime que tinha 4,5 polegadas (11,4 cm) de comprimento, 0,5 polegadas (1,3 cm) de largura e 0,63 polegadas (0,16 cm) de espessura. A resina foi curada em uma autoclave a 180°C durante cerca de 2h para formar um espécime de teste curado. O espécime de teste foi tensionado em uma ferramenta de teste clotóide para produzir tensões que variam de 0% até um máximo de 2%. O espécime de teste tensionado foi imerso em MEK na temperatura ambiente durante um período de sete dias. Depois de sete dias, o espécime de teste apresentou rachadura, iniciada somente em um local com tensão de 1,08% sobre o espécime de teste.

EXEMPLO COMPARATIVO 2 [0080]Uma resina comparativa tendo a formulação apresentada na TABELA 4 foi preparada da mesma forma que no exemplo 2. A resina é equivalente à resina no EXEMPLO 2, exceto que o PES de baixo peso molecular foi substituído por PES de alto peso molecular.

TABELA 4

Quantidade (% peso)	Ingrediente
33,0	Meta-glicidil amina trifuncional (MY0610)
15,0	Para-glicidil amina tetrafuncional (MY721)
14,0	PES de alto PM (Sumikaexcel 5003P)
7,0	Poliuretana (SUNPU-170)
10,0	Poliamida-imida (Torlon 4000TF)
3,0	Partículas de poliamida (Orgasol 1002 D Nat 1)
18,0	3,3'-diaminodifenil sulfona (3,3'-DDS)

[0081]Foi preparado um espécime para o teste de resistência a solvente usando-se a formulação de resina da TABELA 4. A resina foi formada em um espécime que tinha 4,5 polegadas (11,4 cm) de comprimento, 0,5 polegadas (1,3 cm) de largura e 0,63 polegadas (0,16 cm) de espessura. A resina foi curada em uma auto

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30/31 clave a 180°C durante cerca de 2h para formar um espécime de teste curado. O espécime de teste foi tensionado em uma ferramenta de teste clotóide standard para produzir tensões variando de 0% até um máximo de 2%. O espécime de teste tensionado foi imerso em MEK na temperatura ambiente e apresentou fratura em menos de dez minutos.

EXEMPLO 3 [0082]Na TABELA 5 é apresentada uma formulação de resina de exemplo de acordo com a invenção atual. A resina não curada foi preparada misturando-se o ingrediente epóxi na temperatura ambiente com polieter-sulfona (PES) para formar uma mistura de resina que foi aquecida a 130°C durante 60 minutos para dissolver completamente o PES. A mistura foi resfriada a 80°C e foi adicionado BAPD como o agente de cura, e misturado intensamente para formar a resina não curada.

TABELA 5

Quantidade (% peso)	Ingrediente
24,3	Para-glicidil amina trifuncional (MY0510)
24,3	Para-glicidil amina tetrafuncional (MY721)
17,0	PES de baixo PM (VW-10700RP)
34,4	4,4'-bis (p-aminofenoxi) bifenil (BAPB)

[0083]A resina não curada tinha uma viscosidade que era adequada para uso na preparação de pré-impregnado. Quando impregnado no reforço de fibra, o pré-impregnado resultante terá aderência e propriedades de vida útil que são aceitáveis para o uso na formação de artigos para a moldagem. O pré-impregnado de exemplo pode ser preparado empregando-se uma ou mais camadas de fibras de carbono unidirecionais com a formulação de resina da TABELA 5. As fibras de carbono unidirecionais são utilizadas para produzir um pré-impregnado no qual a resina da matriz representa cerca de 35% em peso do peso total do pré-impregnado não curado e o peso da área de fibra é em torno de 190 g por metro quadrado (gsm).

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Pode ser preparada uma variedade de aplicações de pré-impregnados usando-se procedimentos padrão de fabricação de pré-impregnados. Os pré-impregnados são curados em uma autoclave a 180°C durante cerca de 2h. As peças do composto resultante têm resistência, propriedades de tolerância a danos e tenacidade à fratura interlaminar que faz com que eles sejam adequados para uso nas estruturas principais nas aeronaves.

[0084]Foi preparado um espécime para o teste de resistência a solvente usando a formulação de resina da TABELA 5. A resina foi formada em um espécime que tinha 4,5 polegadas (11,4 cm) de comprimento, 0, 5 polegadas (1,3 cm) de largura e 0,63 polegadas (0,16 cm) de espessura. A resina foi curada em uma autoclave a 180°C durante cerca de 2h para formar um espécime de teste curado. O espécime de teste foi tensionado em uma ferramenta de teste clotóide standard para produzir tensões variando de 0% até um máximo de 2%. O espécime de teste tensionado foi imerso em MEK na temperatura ambiente durante um período de sete dias. Depois de sete dias, o espécime de teste não apresentou nenhuma rachadura ou fratura. É preferível que o PES de baixo peso molecular seja usado em combinação com BAPD em vista da resistência a solvente especialmente elevada que é obtida por esta combinação, conforme demonstrado por este exemplo.

[0085]Tendo sido descritas as realizações de exemplo da invenção atual, será notado por aqueles adestrados na arte que as apresentações são apenas exemplos, e que poderão ser feitas várias outras alternativas, adaptações e modificações no escopo da invenção atual. Assim sendo, a invenção atual não é limitada pelas realizações descritas acima, mas é limitada somente pelas seguintes reivindicações.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada que, quando curada, é resistente à quebra induzida por solvente, a referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:

um componente de resina epóxi compreendendo de 30 a 40% em peso de uma resina epóxi trifuncional e de 10 a 20% em peso de uma resina epóxi tetra funcional, com base no peso total da referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada;

um componente termoplástico compreendendo de 10 a 20% em peso de uma polieter-sulfona de baixo peso molecular, de 5 a 15% em peso de poliamidaimida e de 1 a 5% em peso de partículas de poliamida, com base no peso total da referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada, em que o peso molecular da referida polieter-sulfona de baixo peso molecular é entre 10.000 e 30.000 g/mol e em que a quantidade da referida polieter-sulfona de baixo peso molecular no referido componente termoplástico é suficiente para produzir a referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada, quando curada, com a referida resistência à quebra induzida por solvente; e um componente curativo compreendendo de 15 a 25% em peso de um agente de cura, com base no peso total da referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada.
2. Resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um componente de resina epóxi compreendendo de 32 a 36% em peso da referida resina epóxi trifuncional e de 14 a 26% em peso da referida resina epóxi tetra funcional, com base no peso total da referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada;

um componente termoplástico compreendendo de 13 a 16% em peso de

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2/4 uma polieter-sulfona de baixo peso molecular, de 9 a 11% em peso de poliamidaimida e de 2 a 4% em peso de partículas de poliamida, com base no peso total da referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada, em que a quantidade de polieter-sulfona no referido componente termoplástico é suficiente para produzir a referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada, quando curada, com a referida resistência à quebra induzida por solvente; e um componente curativo compreendendo de 18 a 20% em peso de um agente de cura, com base no peso total da referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada.
3. Resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um componente de partícula elástica compreendendo de 5 a 9% em peso de partículas de poliuretano, com base no peso total da referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada.
4. Resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um componente de partícula elástica compreendendo de 5 a 9% em peso de partículas de poliuretano, com base no peso total da referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada.
5. Resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida resina epóxi trifuncional é uma meta-glicidil amina trifuncional.
6. Resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida resina epóxi trifuncional é uma meta-glicidil amina trifuncional.
7. Resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida resina epóxi tetrafun

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3/4 cional é uma para-glicidil amina tetrafuncional.
8. Resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que a referida resina epóxi tetrafuncional é uma para-glicidil amina tetrafuncional.
9. Resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o peso molecular da referida polieter-sulfona de baixo peso molecular é entre 15.000 e 25.000 g/mol.
10. Resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que o peso molecular da referida polieter-sulfona de baixo peso molecular é entre 15.000 e 25.000 g/mol.
11. Material compósito de epóxi tenacificada com termoplástico não curada, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada, conforme definida na reivindicação 1, e um reforço de fibra.
12. Parte compósita, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um material compósito de epóxi tenacificada com termoplástico não curada como definido na reivindicação 11, em que a referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada foi curada.
13. Parte compósita de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida parte compósita forma pelo menos parte de uma estrutura primária de uma aeronave.
14. Método para a fabricação de um pré-impregnado, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de:

fornecer uma resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada como definida na reivindicação 1; e combinar a referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada com um reforço de fibra para produzir o referido pré-impregnado.

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15. Método para a fabricação de um pré-impregnado de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada compreende um componente de partícula elástica compreendendo de 5 a 9% em peso de partículas de poliuretano, com base no peso total da referida resina epóxi tenacificada com termoplástico não curada.
16. Método para a fabricação de um pré-impregnado de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida resina epóxi trifuncional é uma meta-glicidil amina trifuncional.
17. Método para a fabricação de um pré-impregnado de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida resina epóxi tetrafuncional é uma para-glicidil amina tetrafuncional.
18. Método para a fabricação de um pré-impregnado de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o peso molecular da referida polieter-sulfona de baixo peso molecular é entre 15.000 e 25.000 g/mol.